JP3327924B2 - 不溶性金属塩類をドーブしたカチオン交換膜の製造方法 - Google Patents

不溶性金属塩類をドーブしたカチオン交換膜の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は不溶性金属塩類をドープしたカチオン交換膜
の製造方法に関し、特に、膜のポリマーマトリックス内
に沈着（deposited）された、銀、タングステン、モリ
ブデンの不溶性塩類又はそれらの混合物を有するカチオ
ン（陽イオン）交換膜の製造方法である。膜のポリマー
マトリックス内に沈着される不溶性の塩は好ましくは
銀、タングステン、モリブデンの硫化物又はそれらの混
合物である。
従来技術 カチオン交換膜は、クロル−アルカリ（chlor−alkal
i）電池、燃料電池及びエネルギー保存／パワー解放装
置を含む、各種の電気化学的な適用において使用するた
めに提案されている。これらの装置において、セルを通
してカチオンを通路に導くという条件の間、カチオン交
換膜はセルの個室を分離するために利用される。クロル
−アルカリプロセス又は燃料電池の適用における用途に
ためのような確実な適用のため、その膜は、それの表面
上に形成された金属の触媒的電極をも有することができ
る。そのような膜／電極複合材の調製のための提案は、
米国特許第4959132号に開示されたような金属を形成す
る膜にしみ込ませた水溶性金属塩の還元によってその膜
の表面に金属性触媒フィルムを形成するようなプロセス
を含む。
電気化学的な適用のために、カチオン交換膜は高い電
圧効率、すなわち低い抵抗が望まれる。低い抵抗の膜は
一般に、高い水分含量を有し、また非常に選択性ではな
い、すなわち、低い電流効率を有する。要求される本質
は、低い抵抗と高い選択性の両方を持つ膜である。
カチオン交換膜の選択透過性、すなわちカチオンに膜
を透過させ、一方アニオンを透過させない能力を改善す
るために、各種のアプローチが採用されている。
一つのアプローチは、低い抵抗の膜が低い水分含量の
アニオン拒絶層と共に一側面を仕上げる二重層（bi−la
yer）の作製がなされている。この二重層膜は、高度に
陽イオン選択的である表面層を持つ低抵抗バルク部分を
有する。そのような膜の実例は、アニオン拒絶表面層を
与える低イオン交換容量（高い等量重さ）の膜（デュポ
ン社製のNafion 300シリーズ）におけるそれらと、アニ
オン拒絶表面層を与えるカルボキシ酸膜（デュポン社製
のNafion 900シリーズ）におけるそれらである。これら
の二重層膜は、方向を特徴付けされたアニオン拒絶のた
めのみの一側面が表面に設けられる。アニオン拒絶の両
方のケース（300と900）は、膜の表面の水分含量を減じ
ることによって達成される。
別なアプローチは、膜の水分含量を減じるためにナフ
ィオン（Nafion）スルホン酸膜中に二酸化シリコンを沈
殿させることがなされている（Multiphase polymers:bl
ends and ionomers,Chapter 16,L.A.UtrackiとR.A.Weis
s,ACS Symposium series 395,June 5−11 1988,p401−4
17）。この処理は、膜の水分含量を減じることによって
膜の選択性を改善するが、しかし膜の抵抗を増加させる
結果となる。
我々のPCT出願PCT/GB95/00668で我々は、電気化学的
電池における使用のための、同様のイオン交換容量と選
択透過性を保持しながら、カチオン交換膜の水分含量を
減じる方法を開示している。低い電気抵抗と高い選択透
過性を有するこれらのカチオン交換膜は、膜の何れか一
方の側が接触する使用において、銀、タングステン又は
モリブデン塩又はそれらの混合物であり、電解質中に溶
けないイオン性塩を、ポリマーマトリックス内に、沈着
すること（depositing）によって作製される。膜のポリ
マーマトリックス内に沈着される不溶性イオン性塩は好
ましくは、銀、タングステン又はモリブデンの臭化物、
塩化物、硫化物又は水酸化物、又はそれらの混合物、よ
り好ましくは硫化物である。
PCT/GB95/00668中に開示された通り、膜のポリマーマ
トリックス内に不溶性イオン性塩を沈着するための方法
は、次の工程を備える： ｉ） 該膜を、銀、タングステン、モリブデン又はそれ
らの混合物の水溶性塩の水溶液と接触させること；及び ii） 工程ｉ）からの水溶性塩を不溶性塩に変換するこ
と。
この方法において使用される水溶性塩は、好ましくは
硝酸塩であり、また不溶性塩は上記金属の硫化物であ
り、溶液中の硫化ナトリウムのような適当な硫化物イオ
ンで該膜を処理することにより沈殿させることができ
る。
膜のポリマーマトリックスにおいて不溶性金属硫化物
の沈殿化に影響を及ぼす幾つかのファクターは、次のも
のを含む： ｉ）膜の中にS2-又はHS-イオンの拡散を発現させるため
に膜中に吸着されたイオンの濃度を高くすること；及び ii）膜での金属硫化物−膜への金属イオンの拡散を加速
する濃度勾配に至る溶解限界−溶解限界が平衡である金
属イオンの低い濃度。
その結果、金属硫化物は、膜の表面のいずれか一方又
は膜表面に近いポリマーマトリックスの領域に沈殿され
る。典型的な浸透深さは膜の両側の表面から厚みの約30
％であり、かくして膜の中心部内に不完全なバンドにな
る。
我々は、銀、タングステン、モリブデンの不溶性硫化
物またはそれらの混合物でドープされたカチオン交換膜
の改善された製造方法を新たに開発している。
発明の概要 従って、本発明は、銀、タングステン、モリブデンの
硫化物又はそれらの混合物がポリマーマトリックス内に
沈着されたカチオン交換膜を調製する方法、該方法は次
の工程を備える： ｉ）−SH基を含んだ水溶性化合物と、銀、タングステ
ン、モリブテンとの錯体、又はそれらの混合物を膜のポ
リマーマトリックス内に形成する工程；及びii）工程
（ｉ）で形成された錯体を、銀、タングステン、モリブ
デンの不溶性硫化物又はそれらの混合物に変換する工
程。
発明の詳細な説明 膜は、上記工程（ｉ）で処理する以前に、好ましくは
脱水される。その脱水は、−SH基を含む化合物の溶液の
膜内での吸着を助ける。
本発明に従い変性させることのできる膜の一つは、ガ
ンマ線照射を経てスチレンと共にグラフトされた、及び
スルホン酸ペンダント鎖を与えるように続いてスルホン
化された、又はカルボン酸ペンダント鎖を与えるように
アクリル又はメタクリル酸のような不飽和カルボン酸と
共にガンマ線照射を経てグラフトされた、フッ化炭素ポ
リマーから形成されるカチオン交換膜である。このフッ
化炭素は好ましくはポリテトラフルオロエチレン、又は
フッ素化エチレン−プロピレン共重合体である。その膜
は、例えばクロロスルホン酸を用いることによって、又
はガンマ線照射を用いたフッ化炭素ポリマー上の不飽和
カルボン酸のグラフト化を用いることによって、ガンマ
線照射を用いてフッ化炭素ポリマー上にスチレンをグラ
フトし、次いでグラフトされたポリマーのスルホン化に
よって調製される。
ポリテトラフルオロエチレンとポリオレフィンフィル
ムに対してビニル−置換されたモノマーの照射グラフト
化は、当該分野において知られ、また米国特許第423054
9号と4339473号が参考となる。
本発明に従い変性させることのできる別の膜は、テト
ラフルオロエチレンとスルホン化され又はカルボキシル
化されたビニルエーテルとの共重合体、例えばNafion 1
12,115又は117のようなNafion（デュポン社）及びフレ
ミオン（旭硝子）の商標の下で販売されているそれらか
ら形成されるカチオン交換膜である。
本発明に従い変性させることのできる別の膜は、徳山
曹達がネオセプタ（Neosepta）CM1、ネオセプタCM2、ネ
オセプタCMH及びネオセプタCMSとして販売している、及
びセレミオン（旭硝子）からのポリスチレンスルホネー
ト膜であるカチオン交換膜である。
本発明において使用して良い他の膜は、ポリスチレン
のような別なポリマーと混合されたポリスチレンスルホ
ネートイオン交換樹脂に基づくそれらのような異質の膜
である。使用して良い膜の別のタイプは、照射後グラフ
トされた膜である。使用して良い膜のさらに別なタイプ
は、例えばケブラー（Kevlar）タイプのような架橋され
た芳香族ポリアミドである。
好ましくは、本発明の方法の実施において、銀、タン
グステン又はモリブデン塩又はそれらの混合物の水溶
液、又は銀、タングステン又はモリブデンのキレート又
はそれらの混合物の水溶液をしみ込ませたカチオン交換
膜は、工程（ｉ）において、銀、タングステン又はモリ
ブデンと錯体を形成可能な−SH基を含む水溶性化合物の
水溶液と接触させる。
その膜が銀の硫化物をしみ込ませるためのものである
時、好ましくは−SH基含有化合物を該膜にしみ込ませる
より以前に、銀の水溶性塩と本方法の工程（ｉ）中で接
触させる。本方法のこの工程を実行するのに一般に使用
される水溶性塩類は、塩化物、臭化物又は硝酸塩で、最
も好ましくは硝酸塩である。一般に、しみ込ませた膜の
形成において、−SH化合物は、銀の水溶性塩に比して少
なくとも化学量論的に過剰となるであろう。
その膜がタングステン又はモリブデン硫化物をしみ込
ませるためのものである時、塩化物のようなタングステ
ン又はモリブデンの何らかの水溶性塩からタングステン
又はモリブデンのキレート錯体を形成することが一般に
好ましい。水溶性キレート錯体を持つ化合物は、８−ヒ
ドロキシキノリン、トルエン−3,4−ジチオール又はベ
ンゾインα−オキシムを含むモリブデンとタングステン
によって形成することができる。
本発明において使用して良い好適な−SH基含有水溶性
化合物は、イソチオ尿素；チオ酢酸のようなチオ酸；チ
オホルムアミドのようなチオアミド；チオアセトアミド
又はチオベンズアミドのようなチオ化合物；又は、メル
カプトアルコール、例えばメルカプトメタノール、２−
メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、
３−メルカプトブタノール又は４−メルカプトブタノー
ルのようなメルカプタン；又は、メルカプト酸、例えば
メルカプト酢酸、３−メルカプトプロパン酸又は４−メ
ルカプトブタンカルボン酸である。一般に、−SH基含有
化合物は、本発明の工程（ii）において錯体の完全な形
成を確実にするために、過剰に使用されるであろう。
チオ尿素とイソチオ尿素は、次の式に従い水溶液中で
平衡となる： そのSH形態（イソチオ尿素）は次の式に従いAg+イオ
ンと結合可能である： 結合したAg+イオンを持つイソチオ尿素のアルカリ性
加水分解は、次の式に従って進行すると信じられてい
る。
該反応において形成されるいくらか過剰なH2Sは、ア
ルカリ性媒体、例えば水酸化ナトリウムによって中和さ
れる。
銀塩と別な−SH基含有化合物との反応、及び続行して
それらが相当する硫化物に変換するメカニズムは、先に
略述したそれらに類似のメカニズムに従って進行すると
信じられる。
本発明の工程（ii）中のアルカリ性加水分解は、何れ
かの適当なアルカリ試薬好ましくは水酸化ナトリウム又
は水酸化カリウムの使用により達成されて良い。
本発明の工程（ｉ）で形成される錯体がタングステン
又はモリブデンのキレートである時、工程（ii）中の好
ましい変換ルートは、昇温での、例えば150℃から250℃
までの範囲において、好ましくは200℃又はそれ以上、
の加熱処理である。
本発明の方法において、−SH基含有化合物と金属との
錯体は、不溶性の金属硫化物に変換される以前に膜のす
みずみにしみ込まされる。従って、PCT/GB95/00668中に
開示されたような方法の不利な点は克服される。
本発明に従い製造される膜を組み入れる電気化学的装
置は、好ましくはエネルギー貯蔵及び／又はパワー解放
のための装置である。好ましくはパワー解放の間に硫化
物を含む電気化学的装置の-ve室内の電気分解、同時
に、好ましくは臭素、鉄、又は酸素を含む電気化学的装
置の+ve室内の電解質が、PCT/GB95/00668中に開示され
る。
図面の簡単な説明 図１は本発明に従い調製された実施例２の膜の断面の
電子顕微鏡写真であり、相対的に多量の銀を示す；及び 図２は実施例２の膜の元素のドットマップであり、元
素銀の分布を示す。
本発明は以下の実施例に関連して更に説明されるであ
ろう。
実施例１ ナフィオン（Nafion）115又は117（デュポン社）の商
号の下に販売される全フッ素化されたスルホン膜カチオ
ン交換膜、及びポリテトラフルオロエチレン又はガンマ
線照射を経てスチレンスルホン酸末端基とグラフトされ
たフッ素化エチレンプロピレン共重合体から形成される
カチオン交換膜は、硝酸（比重1.42）と高度純水（18M
Ω）の50/50混合物中、30分間還流にて煮沸することに
より予備処理される。ネオセプタCMH及びネオセプタCM2
として徳山曹達からのポリスチレンスルホン酸塩カチオ
ン交換膜は、超音波浴槽を用い、高度純水中で洗浄し続
いて高度純水ですすぐ。
予備処理した、全フッ素化されたカチオン交換膜は、
5x10-3MのAgNO3の水溶液中で、攪拌を継続し且つ室温で
ほぼ670時間（４週）、暗所に保管して調節することに
よってAg+型に変換される。そのポリスチレンスルホン
酸塩膜は、5x10-3MのAgNO3の水溶液中で、攪拌を継続し
且つ室温で200時間、暗所に保管して調節される。
Ag+に交換された膜は、高度純水で洗浄され、さらに
ペーパータオルで乾燥される。その膜は次いで5x10-3M
チオ尿素の水溶液中に、最小限48時間、浸漬される。膜
のチオ尿素含量を増加させるために、それは5x10-3Mチ
オ尿素の水溶液中でドープした後、48時間1Mチオ尿素に
変換される。
その膜は高度純水中で濯がれ、ペーパータオルで乾燥
され、1MのNaOHの水溶液中、室温で24時間浸漬され、そ
の時間の間にそれらは、膜のポリマーマトリックスの内
部に銀硫化物の形成を示す変色をした。
実施例２ ネオセプタCMH膜のポリマーマトリックス全体にわた
り銀硫化物を沈積し、実施例１に従い製造し、リンク
（Link）EDXを装備したLeica S360 SEMを用いて分析さ
れる。図１に示したラインに沿ってサンプルの分析のた
めの時間は25秒とされる。図１の傍脚のグラフはEDX分
析結果を表し、秒ごとのカウントで、ラインに沿って電
子顕微鏡写真中に示した。それは元素、この場合には銀
の多さとの相関関係に近く、ベースラインは０カウント
に等しく、トップライン（‘slow line scanning'の言
葉のすぐ下）は512カウント毎秒に等しい。
図１は、一方から反対側の断面の銀の多さとの相関関
係を示すグラフと共にネオセプタCMH膜の断面の電子顕
微鏡写真である。底部左側と頂部右側での大きな円い形
状は断面の補強用繊維である。該繊維の周囲の材料は、
一連のPVCリッチマトリックス中に埋め込まれたイオン
交換材料の小球からなる。
第２図はポリマーマトリックスの全体にわたり元素の
銀の分散を示す銀によるこの実施例の膜の元素ドットマ
ップである。
実施例３ ８−ヒドロキシキノリンによるタングステンのキレー
トは、キレートを沈殿させるために3.3から7.5までの範
囲のpHで酢酸−酢酸塩の緩衝溶液中のWO4-の溶液に、酢
酸中８−ヒドロキシキノリンの３％溶液を加えることに
よって調製され、該キレートはジメチルホルムアミド中
に溶解させる。
Nafion 117（デュポン社）はジメチルホルムアミド中
のタングステンキレート（7x10-2M）の希釈溶液中に16
時間、浸漬される。しみ込んだ膜は次いで、DMF中1Mの
チオ尿水溶液中で１時間、調節され、さらに1Mチオ尿素
の水溶液中15時間調節することにより続行される。
しみ込んだ膜は次いで乾燥し、さらにチオ尿素錯体を
分解し且つタングステン硫化物を形成するために、２時
間、200℃に加熱される。
この方法によって製造された膜のサンプルのエックス
線回折分析は、ポリマーマトリックスの内部のタングス
テン硫化物の形成を確証した。
実施例４ ８−ヒドロキシキノリンによるモリブデンのキレート
は、タングステンキレートの調製のための実施例３の上
記開示と同様の手法により調製される。
Nafion 117はジメチルホルムアミド中のモリブデンキ
レート（7x10-2M）の希釈溶液中に浸漬され、そして実
施例３の手続が反復される。
この方法によって製造された膜のサンプルのエックス
線回折分析は、ポリマーマトリックスの内部のモリブデ
ン硫化物の形成を確証した。
フロントページの続き (72)発明者 クーリー，グラハム エドワード イギリス国 ＳＮ７ ７ＰＥ オクソン ファリンドン ファーンハム チャペ ル レイン フォージ ハウス （番地 なし) (72)発明者 ニュートン，ジョン マイケル イギリス国 ＳＮ11 ９ＮＦ ウイルト シャイアー エヌアール カーン スタ ッドレイ オールド ロード 64 (72)発明者 ブシャール，カレル チェコ共和国 プラハ ５ 1500 00 スミコフ ドゥルティノーヴァ ６ (56)参考文献 特表 平10−503046（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/22 C08L 101/00 H01M 8/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリマーマトリックス内に、銀、タングス
    テン、モリブデンの硫化物又はそれらの混合物が沈着さ
    れた、カチオン交換膜の製造方法であり、該方法は： ｉ）−SH基を含んだ水溶性化合物と、銀、タングステ
    ン、モリブデン又はそれらの混合物との錯体を膜のポリ
    マーマトリックス内に形成する工程；及び ii）工程（ｉ）で形成された錯体を、銀、タングステ
    ン、モリブデンの不溶性硫化物又はそれらの混合物に変
    換する工程、 を備えることを特徴とするカチオン交換膜の製造方法。
  2. 【請求項２】工程（ｉ）の錯体が、カチオン交換膜を、
    銀、タングステン、モリブデンの水溶性塩又はそれらの
    混合物、或いはタングステン又はモリブデンのキレート
    又はそれらの混合物の溶液と接触させ、その後に該膜を
    −SH基含有水溶性化合物の水溶液と接触させることによ
    って形成されることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】該水溶性塩が硝酸銀であることを特徴とす
    る請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】タングステン又はモリブデンのキレート
    が、８−ヒドロキシキノリン、トルエン−3,4−ジチオ
    ール又はベンゾインα−オキシムにより形成されること
    を特徴とする請求項２記載の方法。
  5. 【請求項５】工程（ｉ）で用いる水溶性化合物が、イソ
    チオ尿素、メルカプトメタノール、２−メルカプトエタ
    ノール、３−メルカプトプロパノール、３−メルカプト
    ブタノール、４−メルカプトブタノール、チオホルムア
    ミド、チオアセトアミド、チオベンザミド、メルカプト
    酢酸、３−メルカプトプロパン酸又は４−メルカプトブ
    タンカルボン酸であることを特徴とする請求項１から４
    のいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】該膜が、工程（ｉ）より以前に脱水される
    ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の
    方法。
  7. 【請求項７】工程（ｉ）で形成される錯体が銀の錯体で
    あり、且つ工程（ii）における不溶性硫化物への変換が
    アルカリ性加水分解によって行われることを特徴とする
    請求項1,2,3,5又は６のいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】該アルカリ性加水分解が水酸化ナトリウム
    又は水酸化カリウムを用いて行われることを特徴とする
    請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】工程（ｉ）において形成される錯体が、タ
    ングステン又はモリブデン錯体であり、工程（ii）にお
    ける不溶性硫化物への変換が加熱処理によって行われる
    ことを特徴とする請求項1,2,4,5又は６のいずれか１項
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】加熱処理が200℃又はそれ以上の温度で
    実行されることを特徴とする請求項９記載の方法。
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RU2565319C2 (ru) * 2013-12-13 2015-10-20 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "МЭИ" (ФГБОУ ВО "НИУ "МЭИ") Способ изготовления диафрагменного материала для электролитического разложения воды

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1479465A1 (ru) * 1986-12-12 1989-05-15 Московский химико-технологический институт им.Д.И.Менделеева Способ получени комплексообразующего ионита
US4959132A (en) * 1988-05-18 1990-09-25 North Carolina State University Preparing in situ electrocatalytic films in solid polymer electrolyte membranes, composite microelectrode structures produced thereby and chloralkali process utilizing the same
SU1728259A1 (ru) * 1989-11-24 1992-04-23 Институт коллоидной химии и химии воды им.А.В.Думанского Способ получени катионитовой мембраны
ZA952384B (en) * 1994-04-13 1996-09-23 Nat Power Plc Cation exchange membranes and method for the preparation of such membranes

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