JP3326926B2 - Wiper antifreeze cover - Google Patents
Wiper antifreeze coverInfo
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- JP3326926B2 JP3326926B2 JP30613593A JP30613593A JP3326926B2 JP 3326926 B2 JP3326926 B2 JP 3326926B2 JP 30613593 A JP30613593 A JP 30613593A JP 30613593 A JP30613593 A JP 30613593A JP 3326926 B2 JP3326926 B2 JP 3326926B2
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- B60S—SERVICING, CLEANING, REPAIRING, SUPPORTING, LIFTING, OR MANOEUVRING OF VEHICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B60S1/00—Cleaning of vehicles
- B60S1/02—Cleaning windscreens, windows or optical devices
- B60S1/04—Wipers or the like, e.g. scrapers
- B60S1/32—Wipers or the like, e.g. scrapers characterised by constructional features of wiper blade arms or blades
- B60S1/38—Wiper blades
- B60S2001/3827—Wiper blades characterised by the squeegee or blade rubber or wiping element
- B60S2001/3829—Wiper blades characterised by the squeegee or blade rubber or wiping element characterised by the material of the squeegee or coating thereof
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、車両用ワイパーブレー
ドを寒冷地における雪や凍結から保護し、機能低下を防
止するワイパーの凍結防止カバーに関し、とくにその成
形方法であるブロー成形上優れた成形性を示し、且つ、
優れた物性を有するエラストマー組成物からなるワイパ
ーの凍結防止カバーに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an antifreeze cover for a wiper, which protects a wiper blade for a vehicle from snow and freezing in a cold region, and prevents deterioration of the function of the wiper blade. Show sex and
The present invention relates to a wiper antifreeze cover made of an elastomer composition having excellent physical properties.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ワイパーブレードを雪や凍結から保護す
るため、ワイパーブレード金具の全体を筒状の凍結防止
カバーで覆うことが行われている。従来の凍結防止カバ
ーは、材質がクロロプレンゴムラテックスであり、製品
形状の金型表面にラテックスを付着させ、高温加硫後に
金型から筒状カバー製品を引き抜くという工法により製
造されていた。この工法によれば、カバーを０．３〜
０．５ｍｍと薄く形成できるために金具のばね力にほと
んど影響を与えないので、ワイパーの払拭性が良く、適
していた。しかし、上記方法では、工程が複雑で多く、
設備費、金型費、およびサイクル時間がそれぞれ多くか
かってしまう。また、金型から製品を引き抜く脱型の際
に、製品が裂けてしまうため高い不良率となり、結果的
に、製品コストが高いという欠点があった。2. Description of the Related Art In order to protect a wiper blade from snow and freezing, the entire wiper blade fitting is covered with a cylindrical antifreeze cover. The conventional antifreeze cover is made of chloroprene rubber latex, and is manufactured by a method in which latex is adhered to the surface of a mold having a product shape, and the cylindrical cover product is pulled out of the mold after high-temperature vulcanization. According to this construction method, cover
Since it can be formed as thin as 0.5 mm, it hardly affects the spring force of the fitting, so that the wiper has good wiping properties and is suitable. However, in the above method, the steps are complicated and many,
Equipment cost, mold cost, and cycle time are each increased. In addition, when the product is removed from the mold, the product is torn at the time of demolding, resulting in a high defect rate. As a result, the product cost is high.
【０００３】そこで、本発明者らは、水添スチレン系エ
ラストマーを素材とするブロー成形による凍結防止カバ
ーおよびその製造方法について提案した。（特願平３−
１８９４２０号，特願平４−３３５１３２号）この提案
によれば、材質がスチレン−ブタジエンブロック共重合
体の水添加物（ＳＥＢＳ）あるいはスチレン−イソプレ
ンブロック共重合体の水添加物（ＳＥＰＳ）を主成分と
した組成物からなるので、架橋ゴムに近い柔軟性と弾性
を有し、しかも、熱可塑性であるためブロー成形で生産
性の良い製品を得ることができた。Accordingly, the present inventors have proposed an antifreezing cover by blow molding using a hydrogenated styrene-based elastomer as a raw material and a method of manufacturing the same. (Japanese Patent Application No. 3-
According to this proposal, the material is mainly a water additive of a styrene-butadiene block copolymer (SEBS) or a water additive of a styrene-isoprene block copolymer (SEPS). Since the composition was used as a component, the product had flexibility and elasticity close to those of a crosslinked rubber, and because it was thermoplastic, a product with good productivity could be obtained by blow molding.
【０００４】しかし、目標とするカバーの製品形状が
０．３〜０．５ｍｍと薄く、製品長さが３５０ｍｍ〜７
００ｍｍと細長い筒状成形物であること、およびブレー
ドゴムを挿入する溝部を有しているためその部分の寸法
精度をあげるためには、ブロー成形性に優れた組成物の
選定を必要とすることが判明した。However, the target product shape of the cover is as thin as 0.3 to 0.5 mm and the product length is 350 mm to 7 mm.
It must be an elongated cylindrical molded product with a thickness of 00 mm, and since it has a groove for inserting the blade rubber, it is necessary to select a composition excellent in blow moldability in order to increase the dimensional accuracy of that part. There was found.
【０００５】ブロー成形性に優れた水添ブロック共重合
体組成物に関する提案として、例えば特開昭５４−８８
９５０号公報には特定の構造の水添ブロック共重合体と
ポリプロピレン系の樹脂との組成物にブロー成形性を改
良する目的でポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体から選ばれた加工
助剤を配合してなる組成物が提案されている。しかし、
上記加工助剤は軟化剤としての効果は低いため、結果と
して硬い成形物しか得られないという問題点がある。As a proposal for a hydrogenated block copolymer composition having excellent blow moldability, see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-88.
No. 950 discloses that a composition of a hydrogenated block copolymer having a specific structure and a polypropylene-based resin is made of polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, or ethylene-propylene copolymer for the purpose of improving blow moldability. Compositions comprising selected processing aids have been proposed. But,
Since the processing aid has a low effect as a softening agent, there is a problem that only a hard molded product can be obtained as a result.
【０００６】同様に、特開昭６０−７１６５６号公報に
もブロー成形性に優れた水添ブロック共重合体が提案さ
れているが、加工助剤としてエチレン−アクリレート共
重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体が使用され
ており、この加工助剤も軟化剤としての効果は低いた
め、結果的に硬い成形物しか得られないという問題があ
る。Similarly, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 60-71656 proposes a hydrogenated block copolymer excellent in blow moldability. However, ethylene-acrylate copolymer and ethylene-vinyl ester are used as processing aids. Since a copolymer is used and this processing aid also has a low effect as a softening agent, there is a problem that only a hard molded product can be obtained as a result.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】以上のように、ワイパ
ーの凍結防止カバーをブロー成形する場合には、本製品
形状が薄肉であり比較的全長が長いため、溶融時の伸び
が大きく、ドローダウンしにくい等のブロー成形性に優
れ、かつ、柔軟性、強度、耐候性、耐熱性等の物性に優
れていることが必要であり、本発明の課題は、それらの
要望に合致した組成物からなる凍結防止カバーを提供す
ることにある。As described above, when the anti-freeze cover of the wiper is blow-molded, the shape of the product is thin and has a relatively long overall length. It is necessary to be excellent in blow moldability such as hard to perform, and to have excellent properties such as flexibility, strength, weather resistance, heat resistance, etc. Another object of the present invention is to provide an antifreeze cover.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の構
造の水添ブロック共重合体と特定のプロピレン系樹脂を
配合し、さらに炭化水素油を組み合わせることにより、
優れた成形性による寸法精度と物性を併せ持ったワイパ
ーの凍結防止カバーを得ることを見出し、本発明を完成
した。Means for Solving the Problems The present inventors have blended a hydrogenated block copolymer having a specific structure with a specific propylene-based resin, and further combined with a hydrocarbon oil,
The present inventors have found that an antifreeze cover of a wiper having both dimensional accuracy and physical properties due to excellent moldability has been obtained, and the present invention has been completed.
【０００９】即ち本発明は、ワイパーブレード金具を覆
う筒部とブレードゴムが挿入される溝部とを有し、ブロ
ー成形により製造される凍結防止カバーにおいて、この
カバーの材料が少なくとも２個のスチレン重合体ブロッ
クＡと、少なくとも１個のブタジエンまたはイソプレン
もしくはそれらの組合せである重合体ブロックＢとから
なるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重
合体を含有する組成物からなり、且つこの組成物が、 （ａ）下記組成のブロック共重合体混合物１００重量
部、および（ａ−１）数平均分子量が４５０００〜９５
０００であり、重合体ブロックＡが共重合体の１２〜２
４重量％を構成する上記水素添加ブロック共重合体：５
０〜９０重量部 （ａ−２）数平均分子量が１０００００〜２０００００
であり、重合体ブロックＡが共重合体の２８〜３８重量
％を構成する上記水素添加ブロック共重合体：１０〜５
０重量部 （ｂ）メルトフローレイトが０．１〜４．５ｇ／１０分
のポリオレフィン系樹脂：１０〜８０重量部、および （ｃ）炭化水素油２０〜１００重量部からなる組成物で
あるワイパーの凍結防止カバーである。That is, according to the present invention, there is provided an antifreeze cover manufactured by blow molding having a cylindrical portion for covering a wiper blade fitting and a groove portion into which blade rubber is inserted. A composition comprising a block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer comprising a united block A and at least one polymer block B which is at least one butadiene or isoprene or a combination thereof, and (A) 100 parts by weight of a block copolymer mixture having the following composition, and (a-1) a number average molecular weight of 45,000 to 95
000, and the polymer block A is 12 to 2 of the copolymer.
The above-mentioned hydrogenated block copolymer constituting 4% by weight: 5
0 to 90 parts by weight (a-2) Number average molecular weight is 100,000 to 200,000
Wherein the polymer block A comprises 28 to 38% by weight of the copolymer, and the hydrogenated block copolymer is 10 to 5
0 parts by weight (b) A wiper which is a composition comprising a polyolefin resin having a melt flow rate of 0.1 to 4.5 g / 10 min: 10 to 80 parts by weight, and (c) 20 to 100 parts by weight of a hydrocarbon oil. Is an antifreeze cover.
【００１０】本発明で（ａ）成分として用いるられる水
添ブロック共重合体は、少なくとも２個のビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１
個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと
からなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック
共重合体であり、例えばＡ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、
Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）
4 −Ｓｉ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）4 −Ｓｉ、（Ａ−Ｂ）4 −Ｓ
ｎ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）4 −Ｓｎ等の構造を有する。The hydrogenated block copolymer used as the component (a) in the present invention comprises at least two polymer blocks A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block A.
Block copolymers obtained by hydrogenating a block copolymer comprising a plurality of polymer blocks B mainly composed of a conjugated diene compound, for example, ABA, BABA,
ABABA, BABAB, (AB)
4- Si, (BAB) 4- Si, (AB) 4- S
n, (BAB) 4 -Sn and the like.
【００１１】柔軟性、加工性に優れ、且つ異方性の少な
い成形物を得るために特に好適な水添ブロック共重合体
の構造は、少なくとも一つの重合末端に共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックＢを有するブロック共重
合体を水素添加して得られる構造であり、例えば、Ｂ−
Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）4 −
Ｓｉ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）4 −Ｓｎ等の構造を有する水添ブ
ロック共重合体である。The structure of the hydrogenated block copolymer, which is particularly suitable for obtaining a molded product having excellent flexibility and processability and having less anisotropy, has a structure comprising a conjugated diene compound as a main component at at least one polymerization terminal. A structure obtained by hydrogenating a block copolymer having a united block B, for example, B-
ABA, BABAB, (BAB) 4-
It is a hydrogenated block copolymer having a structure such as Si, (BAB) 4 -Sn.
【００１２】また、これらのビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにお
けるビニル芳香族化合物または共役ジエン化合物の分布
がランダムまたはテーパード（分子鎖にそってモノマー
成分が増加または減少するもの）または一部ブロック状
またはこれらの任意の組み合わせであってもよく、また
重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合は、各重
合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異
なる構造であってもよい。本明細書中で使用される「主
体とする」という表現は、該当モノマー単位が重合体ブ
ロックの少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０％
以上を占めることを意味する。The polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound have a distribution of the vinyl aromatic compound or the conjugated diene compound in each polymer block. It may be random or tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain) or partially block-shaped or in any combination thereof. When there are two or more polymer blocks B, Each of the polymer blocks may have the same structure or different structures. As used herein, the expression “predominantly” means that the corresponding monomer unit is at least 50% by weight or more, preferably 70% by weight of the polymer block.
It means occupying the above.
【００１３】本発明のブロック共重合体を構成するビニ
ル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第三ブチルスチレン
などのうちから１種または２種以上が選択でき、中でも
スチレンが好ましい。As the vinyl aromatic compound constituting the block copolymer of the present invention, for example, one or more kinds selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene and the like are selected. Of which styrene is preferred.
【００１４】また共役ジエン化合物としては、例えばブ
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種また
は２種以上が選択でき、中でもブタジエン、イソプレン
およびこれらの組合わせが好ましい。そして、水素添加
される前の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クＢは、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶ
ことができ、例えば、ポリブタジエンブロックの場合に
おいては、１，２−ビニル結合構造が２０〜５０重量
％、好ましくは２５〜４５重量％であり、ポリイソプレ
ンブロックにおいては１，４−ビニル結合が８０重量％
以上、好ましくは９０重量％以上である。Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3
One or more of -dimethyl-1,3-butadiene and the like can be selected, and among them, butadiene, isoprene and a combination thereof are preferable. The polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound before hydrogenation can be arbitrarily selected from microstructures in the block. For example, in the case of a polybutadiene block, a 1,2-vinyl bond structure is used. Is 20 to 50% by weight, preferably 25 to 45% by weight, and the polyisoprene block has 80% by weight of 1,4-vinyl bonds.
Or more, preferably 90% by weight or more.
【００１５】本発明において水添ブロック共重合体は、
（ａ−１）および（ａ−２）の２種類が用いられる。水
添ブロック共重合体（ａ−１）は、数平均分子量が４５
０００〜９５０００であり、重合体ブロックＡが共重合
体の１２〜２４重量％を構成する。水添ブロック共重合
体の数平均分子量が４５０００未満では本製品の強度、
耐熱性が低下し、また溶融粘度も低下するので、本製品
のブロー成形時にドローダウンが起こるので好ましくな
い。In the present invention, the hydrogenated block copolymer comprises:
Two types (a-1) and (a-2) are used. The number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (a-1) is 45.
000 to 95,000, and the polymer block A constitutes 12 to 24% by weight of the copolymer. If the number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer is less than 45,000, the strength of this product,
Since heat resistance is lowered and melt viscosity is also lowered, drawdown occurs during blow molding of the product, which is not preferable.
【００１６】一方、水添ブロック共重合体の数平均分子
量が９５０００を超えると溶融伸びが低下し、ブロー倍
率も低下するので好ましくない。また、重合体ブロック
Ａが共重合体の１２重量％未満では、本製品の強度、耐
熱性が低下するので好ましくない。一方、重合体ブロッ
クＡが共重合体の２４重量％を超えると本製品の柔軟性
が低下するので好ましくない。On the other hand, if the number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer exceeds 95,000, the melt elongation decreases and the blow ratio decreases, which is not preferable. Further, when the polymer block A is less than 12% by weight of the copolymer, the strength and heat resistance of the product are undesirably reduced. On the other hand, if the amount of the polymer block A exceeds 24% by weight of the copolymer, the flexibility of the product is undesirably reduced.
【００１７】水添ブロック共重合体（ａ−２）は、数平
均分子量が１０００００〜２０００００であり、重合体
ブロックＡが共重合体の２８〜３８重量％を構成する。
水添ブロック共重合体の数平均分子量が１０００００未
満では、本製品の強度、耐熱性が低下するので好ましく
ない。一方、水添ブロック共重合体の数平均分子量が２
０００００を超えると溶融伸びが低下し、ブロー倍率も
低下するので好ましくない。また、重合体ブロックＡが
共重合体の２８重量％未満では、本製品の強度、耐熱性
が低下するので好ましくない。一方、重合体ブロックＡ
が共重合体の３８重量％を超えるものを用いると、本製
品の柔軟性が低下するので好ましくない。The hydrogenated block copolymer (a-2) has a number average molecular weight of 100,000 to 200,000, and the polymer block A constitutes 28 to 38% by weight of the copolymer.
If the number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer is less than 100,000, the strength and heat resistance of the product are undesirably reduced. On the other hand, the number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer is 2
If it exceeds 00000, the melt elongation decreases and the blow ratio also decreases, which is not preferred. Further, if the amount of the polymer block A is less than 28% by weight of the copolymer, the strength and heat resistance of the product are undesirably reduced. On the other hand, polymer block A
If more than 38% by weight of the copolymer is used, the flexibility of the product is undesirably reduced.
【００１８】ブロック共重合体（ａ−１）とブロック共
重合体（ａ−２）との配合比率は、ブロック共重合体全
量を１００重量部とした場合、ブロック共重合体（ａ−
１）が５０〜９０重量部、ブロック共重合体（ａ−２）
が１０〜５０重量部である。ブロック共重合体（ａ−
１）が５０重量部未満では溶融伸びが低下しブロー倍率
が低下するので好ましくない。ブロック共重合体（ａ−
１）が９０重量部を超えると本製品の強度、耐熱性が低
下し、溶融粘度も低下するので、ブロー成形時にドロー
ダウンが起こり好ましくない。The mixing ratio of the block copolymer (a-1) and the block copolymer (a-2) is such that the total amount of the block copolymer (a-2) is 100 parts by weight.
1) 50 to 90 parts by weight of a block copolymer (a-2)
Is 10 to 50 parts by weight. Block copolymer (a-
If the content of 1) is less than 50 parts by weight, the melt elongation is reduced and the blow ratio is undesirably reduced. Block copolymer (a-
If 1) exceeds 90 parts by weight, the strength and heat resistance of the product are reduced, and the melt viscosity is also reduced.
【００１９】これらのブロック共重合体は、上記した構
造を有するものであれば、その製造方法を制限するもの
ではなく、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記
載された方法により、リチウム触媒を用いて不活性溶媒
中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共
重合体を合成することができる。The production method of these block copolymers is not limited as long as they have the above-mentioned structure. For example, a lithium catalyst can be prepared by the method described in JP-B-40-23798. Can be used to synthesize a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer in an inert solvent.
【００２０】また、より好ましい性能を発揮するビニル
芳香族化合物−水素添加された共役ジエン化合物ブロッ
ク共重合体の製造方法としては、例えば、特公昭４２−
８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載さ
れた方法で良いが、特に高度の耐候性や耐熱老化性を求
められる用途にあっては、チタン系水添触媒の使用が推
奨され、例えば、特開昭６０−２２０１４７号公報、特
開昭６１−３３１３２号公報あるいは特開昭６２−２０
７３０３号公報が上げられる。その際の共役ジエン化合
物に由来する脂肪族二重結合は、少なくとも８０％、好
ましくは９０％以上が水素添加され、一方ビニル芳香族
化合物の２０％未満、好ましくは１０％未満が水素添加
されるように選択される。A method for producing a vinyl aromatic compound-hydrogenated conjugated diene compound block copolymer exhibiting more preferable performance is described in, for example,
No. 8704, the method described in JP-B-43-6636 may be used.In particular, in applications where a high degree of weather resistance or heat aging resistance is required, the use of a titanium-based hydrogenation catalyst is recommended. JP-A-60-220147, JP-A-61-33132 or JP-A-62-20
No. 7303 is published. At least 80%, preferably at least 90%, of the aliphatic double bonds derived from the conjugated diene compound are hydrogenated, while less than 20%, preferably less than 10%, of the vinyl aromatic compound is hydrogenated. To be selected.
【００２１】次に本発明の（ｂ）成分はポリオレフィン
系樹脂であり、具体的にはポリエチレン樹脂、ポリプロ
ピレン樹脂があげられる。とくに、ポリプロピレン樹脂
としてはプロピレン単独重合またはプロピレンと炭素数
２〜８のα−オレフィンとの共重合体である（以下プロ
ピレン系樹脂と略記する）。プロピレンと炭素数２〜８
のα−オレフィンとの共重合体の場合、共重合体中のα
−オレフィンとしてはエチレン、ブテン−１、イソブテ
ン、ペンテン−１、ヘキセン−１等があげられる。ま
た、α−オレフィンの割合は３０重量％以下のものが用
いられる。これらのプロピレン系樹脂は従来公知の方法
で合成することができる。The component (b) of the present invention is a polyolefin resin, specifically, a polyethylene resin or a polypropylene resin. Particularly, the polypropylene resin is propylene homopolymerization or a copolymer of propylene and an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms (hereinafter abbreviated as propylene-based resin). Propylene and carbon number 2-8
In the case of a copolymer with α-olefin of the above, α in the copolymer
-Examples of the olefin include ethylene, butene-1, isobutene, pentene-1, hexene-1 and the like. The proportion of α-olefin is 30% by weight or less. These propylene resins can be synthesized by a conventionally known method.
【００２２】このポリオレフィン系樹脂のメルトフロー
レイト（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋ
ｇ荷重に従って測定した値。以下ＭＦＲと略記する）は
０．１〜４．５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／
分未満では組成物の溶融粘度が高く、ブロー成形時の押
出しができないので好ましくない。またＭＦＲが４．５
ｇ／１０分を越えると溶融伸びが低下し、ブロー成形性
が低下するので好ましくない。The melt flow rate of this polyolefin resin (ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 k
g The value measured according to the load. (Hereinafter abbreviated as MFR) is 0.1 to 4.5 g / 10 min. MFR 0.1 g /
If it is less than minutes, the melt viscosity of the composition is high and extrusion during blow molding cannot be performed, which is not preferable. MFR is 4.5
If it exceeds g / 10 minutes, the melt elongation decreases, and the blow moldability decreases, which is not preferable.
【００２３】本発明における成分（ｂ）のポリオレフィ
ン系樹脂の配合量は、水素添加ブロック共重合体１００
重量部に対し、１０〜８０重量部、好ましくは１５〜５
０重量部である。ポリオレフィン系樹脂の配合量が１０
重量部未満では、溶融伸びが低下し、ブロー成形性が低
下するので好ましくない。ポリオレフィン系樹脂の配合
量が８０重量部を超えると本製品の柔軟性が低下するの
で好ましくない。In the present invention, the blending amount of the polyolefin resin of the component (b) is 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer.
10 to 80 parts by weight, preferably 15 to 5 parts by weight, based on parts by weight
0 parts by weight. The amount of polyolefin resin is 10
When the amount is less than the weight part, the melt elongation is reduced, and the blow moldability is reduced, which is not preferable. If the blending amount of the polyolefin resin exceeds 80 parts by weight, the flexibility of the product is undesirably reduced.
【００２４】本発明で成分（ｃ）として用いられる炭化
水素油は、得られる本製品の柔軟性、ブロー成形時の加
工性を改良する効果を有しており、非芳香族系の鉱物油
または液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適してい
る。非芳香族系の鉱物油としては一般に知られているパ
ラフィン系オイルおよびナフテン系オイルを使用するこ
とができるが、なかでも芳香族環成分が１０重量％以下
のパラフィン系オイルが好ましい。The hydrocarbon oil used as the component (c) in the present invention has the effect of improving the flexibility of the obtained product and the processability at the time of blow molding, and comprises a non-aromatic mineral oil or Liquid or low molecular weight synthetic softeners are suitable. As the non-aromatic mineral oil, generally known paraffin oils and naphthenic oils can be used. Among them, paraffin oils having an aromatic ring component of 10% by weight or less are preferable.
【００２５】成分（ｃ）の炭化水素油の配合量は水素添
加ブロック共重合体１００重量部に対し、２０〜１００
重量部、好ましくは３０〜７０重量部である。炭化水素
油の配合量が２０重量部未満では本製品の柔軟性が低下
し、押し出し性、溶融伸びが低下してブロー成形性も低
下するので好ましくない。炭化水素油の配合量が１００
重量部を超えると本製品の強度、耐熱性が低下し、溶融
粘度が低下してブロー成形時のドローダウンが起こるの
で好ましくない。一般に、これらの成分のブレンドに
は、押し出し機、バンバリーミキサー等従来技術で知ら
れている混練り機が使用できる。The amount of the component (c) hydrocarbon oil is from 20 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer.
Parts by weight, preferably 30 to 70 parts by weight. If the blending amount of the hydrocarbon oil is less than 20 parts by weight, the flexibility of the product is reduced, and the extrudability and the melt elongation are reduced, and the blow moldability is also reduced. Hydrocarbon oil content is 100
Exceeding the weight parts is not preferred because the strength and heat resistance of the product are reduced, the melt viscosity is reduced, and drawdown occurs during blow molding. Generally, a kneading machine known in the prior art, such as an extruder or a Banbury mixer, can be used for blending these components.
【００２６】本発明の凍結防止カバーには、前記した成
分以外に必要に応じて、ブロッキング防止剤、滑剤、シ
リコンオイル、顔料、カーボンブラック、無機充填材、
熱安定剤、酸化劣化防止剤、光安定剤等を含有すること
も可能である。また、本発明の凍結防止カバーの製造方
法としては、従来技術で知られた連続押し出しタイプ或
いはアキュームレイタータイプのブロー成形機が使用で
きる。The antifreeze cover of the present invention may further comprise, if necessary, an antiblocking agent, a lubricant, a silicone oil, a pigment, carbon black, an inorganic filler,
It may also contain a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer and the like. Further, as a method for manufacturing the antifreeze cover of the present invention, a continuous extrusion type or accumulator type blow molding machine known in the prior art can be used.
【００２７】金型を含む加工システムについても特に限
定されるものではないが、カバー溝部の寸法精度を良く
するためには、例えば、本発明者らが先に提案した（特
願平４−３３５１３２号）方法が好ましい。この方法に
よれば、凍結防止カバーの本体金型に、溝部を成形する
ための断面Ｔ字形のスライドコアを設けておき、本体金
型内にパリソンを配置した後にパリソン内に低圧ブロー
後またはブローしながらスライドコアをパリソンに向か
って所定長さスライドさせ、次いでパリソンを高圧ブロ
ーで成形することにより、筒部にブレードゴムが挿入さ
れる溝部を有する形状に成形している。There is no particular limitation on the processing system including the mold, but in order to improve the dimensional accuracy of the cover groove, for example, the inventors of the present invention have previously proposed (Japanese Patent Application No. 4-335132). No.) method is preferred. According to this method, a slide core having a T-shaped cross section for forming a groove is provided in the main body mold of the anti-freeze cover, and after the parison is arranged in the main body mold, the low pressure blow or blow blow is performed in the parison. While sliding the slide core toward the parison for a predetermined length, and then forming the parison by high-pressure blowing, the cylindrical part is formed into a shape having a groove into which the blade rubber is inserted.
【００２８】本発明の凍結防止カバーは、適度な溶融粘
度を有し、溶融伸びが高くドローダウンしにくいブロー
成形性に優れた組成であることから、溝部を有し、薄肉
で比較的長い形状であっても寸法精度が高い。しかも柔
軟性があり、強度、耐候性、耐熱性にも優れているた
め、従来のクロロプレンラテックス製のカバーと同等の
性能を持ち、しかも成形サイクル等に有利なことから低
コスト化が実現できた。The antifreeze cover of the present invention has a moderate melt viscosity, a high melt elongation, and a composition excellent in blow moldability that is difficult to draw down. Even so, the dimensional accuracy is high. Moreover, since it is flexible and has excellent strength, weather resistance, and heat resistance, it has the same performance as a conventional chloroprene latex cover, and is advantageous in the molding cycle, etc., and has realized low cost. .
【００２９】[0029]
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。本発明の凍結防止カバーは、図１、２に示す車
両用ワイパーブレードに適用される。このワイパーブレ
ードは、ワイパーアーム１にワイパーブレード金具２が
クリップ金具３により取り付けられ、ワイパーアーム１
の揺動によりブレードゴム４を揺動させて、ガラス面を
払拭できるようになっている。そしてワイパーブレード
金具２の全体を長い筒状の凍結防止カバー５で覆い、ワ
イパーブレード金具２が雪や凍結で作動不良を生じない
ようにしている。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The antifreeze cover of the present invention is applied to the vehicle wiper blade shown in FIGS. In this wiper blade, a wiper arm 1 is attached to a wiper arm 1 by a clip 3.
By swinging the blade rubber 4, the glass surface can be wiped. The entire wiper blade fitting 2 is covered with a long cylindrical antifreeze cover 5 so that the wiper blade fitting 2 does not malfunction due to snow or freezing.
【００３０】凍結防止カバー５は、筒部７に溝部５ａを
有する形状であり、長手方向の中央部の幅が大きく、両
端部は狭く形成され、両端部が樹脂製キャップ６により
封鎖されている。なお、ブレードゴム４の基部は凍結防
止カバー５に形成した溝部５ａ内に挿入され、ブレード
ゴム４の基部は凍結防止カバー５を介してワイパーブレ
ード金具２に保持されている。The anti-freeze cover 5 has a shape in which the cylindrical portion 7 has a groove 5a, the width of the central portion in the longitudinal direction is large, the both ends are narrow, and both ends are closed by the resin cap 6. . The base of the blade rubber 4 is inserted into a groove 5 a formed in the antifreeze cover 5, and the base of the blade rubber 4 is held by the wiper blade fitting 2 via the antifreeze cover 5.
【００３１】次に凍結防止カバーの組成に関する実施例
において、評価試験の方法は以下の通りである。 （１）硬さ ＪＩＳ Ｋ６３０１、Ａタイプ （２）引張強さ［ｋｇｆ／ｃｍ2 ］ ＪＩＳ Ｋ６３０１、３号ダンベルNext, in Examples relating to the composition of the antifreezing cover, the method of the evaluation test is as follows. (1) Hardness JIS K6301, A type (2) Tensile strength [kgf / cm 2 ] JIS K6301, No. 3, dumbbell
【００３２】（３）伸び［％］ ＪＩＳ Ｋ６３０１、３号ダンベル （４）熱変形温度［℃］ 試料を熱機械的分析装置にセットし、１ｍｍφの針先プ
ローブに荷重２０ｇ／ｃｍ2 を加え試料に乗せた。４℃
／分で昇温していき、針先プローブが２００μｍ針入れ
した時の温度を熱変形温度とした。(3) Elongation [%] JIS K6301, No. 3 dumbbell (4) Thermal deformation temperature [° C.] The sample is set on a thermomechanical analyzer, and a load of 20 g / cm 2 is applied to a 1 mmφ probe probe. I put on. 4 ℃
The temperature at which the needle tip probe inserted 200 μm was defined as the heat deformation temperature.
【００３３】（５）メルトテンション［ｇ］、最高巻取
り速度［ｍ／分］ 東洋精機製作所製、メルトテンションテスターを用い、
下記条件にて測定した。 シリンダー径：９．５５ｍｍ オリフィス径：２．０
９ｍｍ シリンダー温度：２１０℃ シリンダー押出し速度：
１０ｍｍ／分(5) Melt tension [g], maximum winding speed [m / min] Using a melt tension tester manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
It was measured under the following conditions. Cylinder diameter: 9.55 mm Orifice diameter: 2.0
9mm Cylinder temperature: 210 ° C Cylinder extrusion speed:
10mm / min
【００３４】（６）ブロー成形性 ＩＨＩ製、５０ｍｍφブロー成形機を用いて下記条件に
て成形した。 製品形状：全長５００ｍｍの凍結防止カバー シリンダー温度：１８０℃，１８０℃，１９０℃に段階
設定 ダイ温度：２００℃(6) Blow moldability Molding was carried out using an IHI 50 mmφ blow molding machine under the following conditions. Product shape: Antifreeze cover with a total length of 500 mm Cylinder temperature: 180 ° C, 180 ° C, 190 ° C stepwise setting Die temperature: 200 ° C
【００３５】また、実施例および比較例で使用された各
成分は以下の通りである。 成分（ａ−１） Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量７２００
０、分子量分布１．２、結合スチレン量２０重量％、水
素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が
３７重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のス
チレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロッ
ク共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載さ
れた方法により合成した。The components used in Examples and Comparative Examples are as follows. Component (a-1) having a structure of BABA and a number average molecular weight of 7200
Styrene / butadiene block copolymer having a molecular weight distribution of 1.2, a bound styrene content of 20% by weight, a 1,2-vinyl bond content of the polybutadiene portion before hydrogenation of 37% by weight, and a hydrogenation rate of the polybutadiene portion of 99%. Was synthesized by the method described in JP-A-60-220147.
【００３６】成分（ａ−２） Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量１２０００
０、分子量分布１．２５、結合スチレン量３５重量％、
水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量
が３８重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％の
スチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロ
ック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載
された方法により合成した。Component (a-2) has a structure of BABA and has a number average molecular weight of 12,000.
0, molecular weight distribution 1.25, bound styrene content 35% by weight,
A hydrogenated block copolymer of a styrene / butadiene block copolymer having a 1,2-vinyl bond content of 38% by weight in the polybutadiene portion before hydrogenation and a hydrogenation rate of 99% in the polybutadiene portion is disclosed in JP-A-60-220147. It was synthesized by the method described in the gazette.
【００３７】成分（ｂ）−１ 旭化成工業製、旭ポリプロＥ１１００，ＭＦＲ０．５ｇ
／１０分 成分（ｂ）−２ 旭化成工業製、旭ポリプロＥ７１００，ＭＦＲ０．５ｇ
／１０分 成分（ｃ） 出光興産製、パラフィン系オイル、ダイアナプロセスオ
イルＰＷ−３８０（動粘度；３８１．６ｃＳｔ）Component (b) -1 Asahi Kasei Kogyo, Asahi Polypro E1100, MFR 0.5 g
/ 10 minutes Component (b) -2 Asahi Kasei Kogyo, Asahi Polypro E7100, MFR 0.5g
/ 10 min Component (c) Idemitsu Kosan, paraffin oil, Diana Process Oil PW-380 (Kinematic viscosity; 381.6 cSt)
【００３８】また、実施例によって得られた凍結防止カ
バーを図１のようにワイパー金具に組みつけて下記の条
件で払拭性の試験を実施した。 装置；実車 環境条件；−１５℃低温室 液体；水、関東ローム、食塩混合液Further, the antifreeze cover obtained in the example was assembled to a wiper fitting as shown in FIG. 1 and a wiping test was conducted under the following conditions. Equipment; Actual vehicle Environmental conditions; -15 ° C low temperature room Liquid; Water, Kanto loam, salt mixed solution
【００３９】実施例１〜３ 表１に示した各組成の割合にてヘンシェルミキサーでブ
レンドした後、４５ｍｍ径の同方向二軸押出機にて２２
０℃の条件で溶融混練りし組成物のペレットを得た。こ
れを上記試験法にて試験し、さらに製品を得て性能評価
した結果を表１に示した。実施例では、強度、耐熱性に
優れ、溶融粘度も良好であり、０．３〜０．６ｍｍの比
較的肉厚の均一な凍結防止カバーを得た。これを図１の
状態で組み付けて評価したところ、ほとんど拭き残しが
なく良好な結果を得た。Examples 1 to 3 After blending with a Henschel mixer at the ratio of each composition shown in Table 1, the mixture was mixed with a 45 mm-diameter co-directional twin screw extruder.
The composition was melt-kneaded at 0 ° C. to obtain pellets of the composition. This was tested by the test method described above, and a product was further evaluated for performance. The results are shown in Table 1. In the example, an antifreeze cover having excellent strength and heat resistance, good melt viscosity, and a relatively uniform thickness of 0.3 to 0.6 mm was obtained. When this was assembled in the state of FIG. 1 and evaluated, good results were obtained with almost no wiping residue.
【００４０】比較例１〜３ これに対し、表２に示した組成物では、ブロー成形性に
問題があり、製品が得られないことが明らかになった。Comparative Examples 1 to 3 In contrast, it was revealed that the compositions shown in Table 2 had a problem in blow moldability, and that no products could be obtained.
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【００４２】[0042]
【表２】 [Table 2]
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明の組成物からなる凍結防止カバー
は、柔軟で高強度、ブロー成形性に優れた組成物からな
るため、初めて熱可塑性エラストマーでのブロー成形に
よる製品化が可能となり、高性能で低コストな凍結防止
カバーを提供できるに至った。The antifreeze cover made of the composition of the present invention is made of a composition which is flexible, has high strength and is excellent in blow moldability. Therefore, for the first time, it is possible to commercialize the product by blow molding with a thermoplastic elastomer. It has become possible to provide a low-cost antifreeze cover with high performance.
【図１】本発明の凍結防止カバーを有するワイパーの正
面図である。FIG. 1 is a front view of a wiper having an antifreeze cover according to the present invention.
【図２】凍結防止カバーを有するワイパーの断面図であ
る。FIG. 2 is a cross-sectional view of a wiper having an antifreeze cover.
１ ワイパーアーム ２ ワイパーブレード金具 ３ クリップ金具 ４ ブレードゴム ５ 凍結防止カバー ５ａ 溝部 ６ 樹脂製キャップ ７ 筒部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Wiper arm 2 Wiper blade fitting 3 Clip fitting 4 Blade rubber 5 Freezing prevention cover 5a Groove part 6 Resin cap 7 Tube part
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 壽雄 埼玉県上尾市菅谷３丁目105番地 株式 会社フコク内 (72)発明者 松澤 豊 埼玉県上尾市菅谷３丁目105番地 株式 会社フコク内 (56)参考文献 特開 平６−156199（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−8704（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−71656（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−292209（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−200086（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−171002（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−48352（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−38996（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−20549（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 53/00 - 53/02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Toshio Takahashi 3-105 Sugaya, Ageo-shi, Saitama Pref. References JP-A-6-156199 (JP, A) JP-A-5-8704 (JP, A) JP-A-60-71656 (JP, A) JP-A-7-292209 (JP, A) JP-A-6 -200086 (JP, A) JP-A-5-171002 (JP, A) JP-A-63-48352 (JP, A) JP-A-5-38996 (JP, A) JP-A-4-20549 (JP, A) (58) Fields surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 53/00-53/02
Claims (2)
ードゴムが挿入される溝部とを有し、ブロー成形により
製造される凍結防止カバーにおいて、このカバーの材料
が少なくとも２個のスチレン重合体ブロックＡと、少な
くとも１個のブタジエンまたはイソプレンもしくはそれ
らの組合せである重合体ブロックＢとからなるブロック
共重合体を水素添加してなるブロック共重合体を含有す
る組成物からなり、且つこの組成物が、 （ａ）下記組成のブロック共重合体混合物１００重量
部、および（ａ−１）数平均分子量が４５０００〜９５
０００であり、重合体ブロックＡが共重合体の１２〜２
４重量％を構成する上記水素添加ブロック共重合体：５
０〜９０重量部 （ａ−２）数平均分子量が１０００００〜２０００００
であり、重合体ブロックＡが共重合体の２８〜３８重量
％を構成する上記水素添加ブロック共重合体：１０〜５
０重量部 （ｂ）メルトフローレイトが０．１〜４．５ｇ／１０分
のポリオレフィン系樹脂：１０〜８０重量部、および （ｃ）炭化水素油２０〜１００重量部からなる組成物で
あるワイパーの凍結防止カバー。An antifreeze cover manufactured by blow molding, having a cylindrical portion covering a wiper blade fitting and a groove portion into which blade rubber is inserted, wherein the cover is made of at least two styrene polymer blocks A. And a composition containing a block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of at least one polymer block B which is butadiene or isoprene or a combination thereof, and the composition comprises: (A) 100 parts by weight of a block copolymer mixture having the following composition, and (a-1) a number average molecular weight of 45,000 to 95
000, and the polymer block A is 12 to 2 of the copolymer.
The above-mentioned hydrogenated block copolymer constituting 4% by weight: 5
0 to 90 parts by weight (a-2) Number average molecular weight is 100,000 to 200,000
Wherein the polymer block A comprises 28 to 38% by weight of the copolymer, and the hydrogenated block copolymer is 10 to 5
0 parts by weight (b) A wiper which is a composition comprising a polyolefin resin having a melt flow rate of 0.1 to 4.5 g / 10 min: 10 to 80 parts by weight, and (c) 20 to 100 parts by weight of a hydrocarbon oil. Antifreeze cover.
重合体および／またはプロピレンと炭素数２〜８のα−
オレフィンとの重合体である請求項１記載のワイパー凍
結防止カバー。2. A polyolefin resin comprising a propylene homopolymer and / or propylene and α-C 2-8.
The wiper antifreeze cover according to claim 1, which is a polymer with an olefin.
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| JPH07138446A JPH07138446A (en) | 1995-05-30 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2008279871A (en) * | 2007-05-09 | 2008-11-20 | Seken Ko | Automobile windshield wiper both for rain and snow |
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