JP3318596B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒Info
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- JP3318596B2 JP3318596B2 JP04953792A JP4953792A JP3318596B2 JP 3318596 B2 JP3318596 B2 JP 3318596B2 JP 04953792 A JP04953792 A JP 04953792A JP 4953792 A JP4953792 A JP 4953792A JP 3318596 B2 JP3318596 B2 JP 3318596B2
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- Japan
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- cerium
- activated alumina
- alumina
- exhaust gas
- activated
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車等の内燃機関か
ら排出される排ガス中の有害成分である炭化水素(HC)、
一酸化炭素(CO)、窒素酸化物（NOx ）を効率よく浄化す
る排ガス浄化用触媒に関する。
ら排出される排ガス中の有害成分である炭化水素(HC)、
一酸化炭素(CO)、窒素酸化物（NOx ）を効率よく浄化す
る排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、内燃機関から排出される排ガス中
のHC, CO, NOX を浄化する排ガス浄化用触媒は種々提案
されている。
のHC, CO, NOX を浄化する排ガス浄化用触媒は種々提案
されている。
【０００３】なかでも触媒活性成分である貴金属を担持
する耐熱性担体に、アルミナを用いることは広く知られ
ている。高温雰囲気での貴金属のシリタリングを押さえ
る目的からアルミナは熱劣化の少ないものが好ましく、
このため高温耐久後においても高比表面積を保つアルミ
ナの開発が、従来から精力的に進められている。アルミ
ナの安定化を目標として、例えば特開昭63-162043 号公
報に開示されているように希土類元素、特にセリウム、
ランタンを活性アルミナに含浸担持する技術が提案され
ている。
する耐熱性担体に、アルミナを用いることは広く知られ
ている。高温雰囲気での貴金属のシリタリングを押さえ
る目的からアルミナは熱劣化の少ないものが好ましく、
このため高温耐久後においても高比表面積を保つアルミ
ナの開発が、従来から精力的に進められている。アルミ
ナの安定化を目標として、例えば特開昭63-162043 号公
報に開示されているように希土類元素、特にセリウム、
ランタンを活性アルミナに含浸担持する技術が提案され
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術にみられるような活性アルミナにセリウム等を含
浸担持する方法では、酸化セリウムがアルミナ中に良く
分散されず、その結果酸化セリウムとアルミナの相互作
用が弱くなり、酸化セリウム等の希土類酸化物が本来有
するアルミナのシンタリング防止効果が十分に得られに
くいという問題があった。
来技術にみられるような活性アルミナにセリウム等を含
浸担持する方法では、酸化セリウムがアルミナ中に良く
分散されず、その結果酸化セリウムとアルミナの相互作
用が弱くなり、酸化セリウム等の希土類酸化物が本来有
するアルミナのシンタリング防止効果が十分に得られに
くいという問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決すべく鋭意研究の結果、可溶性有機アルミニウム
化合物を有機溶媒中に溶解し、加熱、攪拌した後、有機
セリウム塩溶液を加え、次いで加水分解し、得られたゲ
ルを乾燥し焼成する工程を経て製造された活性アルミナ
を使用することにより上記問題点が解決されることを知
見し本発明を達成するに至った。
を解決すべく鋭意研究の結果、可溶性有機アルミニウム
化合物を有機溶媒中に溶解し、加熱、攪拌した後、有機
セリウム塩溶液を加え、次いで加水分解し、得られたゲ
ルを乾燥し焼成する工程を経て製造された活性アルミナ
を使用することにより上記問題点が解決されることを知
見し本発明を達成するに至った。
【０００６】即ち本発明の触媒は、モノリス型担体上に
白金(Pt)、パラジウム(Pd)およびロジウム(Rh)から成る
群から選ばれた少なくとも１種の貴金属を含むコート層
を備えた排ガス浄化用触媒において、上記コート層の少
なくとも１層が上記貴金属の少なくとも１種と活性アル
ミナとセリウムを含んでなり、該活性アルミナが上記の
活性アルミナであることを特徴とするものである。
白金(Pt)、パラジウム(Pd)およびロジウム(Rh)から成る
群から選ばれた少なくとも１種の貴金属を含むコート層
を備えた排ガス浄化用触媒において、上記コート層の少
なくとも１層が上記貴金属の少なくとも１種と活性アル
ミナとセリウムを含んでなり、該活性アルミナが上記の
活性アルミナであることを特徴とするものである。
【０００７】本発明によれば、アルミナの熱安定性に寄
与するセリウムは、アモルファス状のアルミナ前駆体中
に分子レベルで添加されるためアルミナとの相互作用が
十分に大きなものとなり、その結果アルミナの焼結（シ
ンタリング）による熱劣化が抑制され、担持された貴金
属の高温での粒成長が抑えられる。このような作用によ
り、本発明の目的に合致したものとなる。
与するセリウムは、アモルファス状のアルミナ前駆体中
に分子レベルで添加されるためアルミナとの相互作用が
十分に大きなものとなり、その結果アルミナの焼結（シ
ンタリング）による熱劣化が抑制され、担持された貴金
属の高温での粒成長が抑えられる。このような作用によ
り、本発明の目的に合致したものとなる。
【０００８】本発明で用いる活性アルミナは、有機溶媒
中に可溶性有機アルミニウム化合物を溶解させ、60〜15
0 ℃で加熱攪拌した後、有機セリウム塩溶液をさらに加
え混合し、次いで加水分解し、得られたゲルを60〜170
℃で減圧乾燥し、その後300〜1000℃で１〜20時間焼成
することにより得られる。また、加水分解前の加熱攪拌
の際、一般には用いた溶媒と有機アルミニウムとの間に
は配位子交換反応が起こるので、この反応を円滑に行わ
せるために加熱攪拌時に減圧処理して、配位子交換反応
で生じるアルコール類等の有機物を留去する工程を含ん
でもよい。
中に可溶性有機アルミニウム化合物を溶解させ、60〜15
0 ℃で加熱攪拌した後、有機セリウム塩溶液をさらに加
え混合し、次いで加水分解し、得られたゲルを60〜170
℃で減圧乾燥し、その後300〜1000℃で１〜20時間焼成
することにより得られる。また、加水分解前の加熱攪拌
の際、一般には用いた溶媒と有機アルミニウムとの間に
は配位子交換反応が起こるので、この反応を円滑に行わ
せるために加熱攪拌時に減圧処理して、配位子交換反応
で生じるアルコール類等の有機物を留去する工程を含ん
でもよい。
【０００９】本発明で用いる上記可溶性有機アルミニウ
ム化合物は、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、
ブトキシド等のアルコキシドで、価格の点からイソプロ
ポキシドが好ましい。しかし、基本的には用いた溶媒と
配位子交換反応を行う可溶性アルミニウム化合物であれ
ばよく、アルコキシドに必ずしも限定されるものではな
い。また上記有機溶媒としては２−メチル−２，４−ペ
ンタジオールを、上記セリウム塩としては可溶性のアル
コキシドや、エステル類を含むジケトン塩、例えばアセ
チルアセトナトセリウムを用いると目的に合致するアル
ミナが得られる。
ム化合物は、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、
ブトキシド等のアルコキシドで、価格の点からイソプロ
ポキシドが好ましい。しかし、基本的には用いた溶媒と
配位子交換反応を行う可溶性アルミニウム化合物であれ
ばよく、アルコキシドに必ずしも限定されるものではな
い。また上記有機溶媒としては２−メチル−２，４−ペ
ンタジオールを、上記セリウム塩としては可溶性のアル
コキシドや、エステル類を含むジケトン塩、例えばアセ
チルアセトナトセリウムを用いると目的に合致するアル
ミナが得られる。
【００１０】上記活性アルミナを用いた排ガス浄化用触
媒の製造方法においては、例えば予め白金、パラジウム
およびロジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種
の貴金属を担持した該活性アルミナ粉末と種々の添加
物、例えば酸化セリウム粉末とを湿式にて混合して水溶
性スラリーを調製し、セラミック製または金属製のモノ
リス担体を塗布し、乾燥、焼成して該活性アルミナを用
いたコート層を形成する方法がある。また、本発明で用
いる該有機セリウム塩は、ランタン、ネオジウム等を含
む低純度の有機セリウム塩でも目的に合致する効果が得
られることから、高純度の有機セリウム塩に必ずも限定
される必要はない。
媒の製造方法においては、例えば予め白金、パラジウム
およびロジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種
の貴金属を担持した該活性アルミナ粉末と種々の添加
物、例えば酸化セリウム粉末とを湿式にて混合して水溶
性スラリーを調製し、セラミック製または金属製のモノ
リス担体を塗布し、乾燥、焼成して該活性アルミナを用
いたコート層を形成する方法がある。また、本発明で用
いる該有機セリウム塩は、ランタン、ネオジウム等を含
む低純度の有機セリウム塩でも目的に合致する効果が得
られることから、高純度の有機セリウム塩に必ずも限定
される必要はない。
【００１１】本発明で用いる該活性アルミナ中のセリウ
ム含有量は、アルミニウム原子100に対し、セリウム原
子１〜10であることが好ましい。セリウム含有量がこれ
より少ないとアルミナの熱安定性向上効果が十分に得ら
れず、またこれより多い場合は有意な添加量増量効果は
得られない。
ム含有量は、アルミニウム原子100に対し、セリウム原
子１〜10であることが好ましい。セリウム含有量がこれ
より少ないとアルミナの熱安定性向上効果が十分に得ら
れず、またこれより多い場合は有意な添加量増量効果は
得られない。
【００１２】
【作用】本発明で用いる活性アルミナの特徴として、高
温耐久後における比表面積が高い点があげられる。表１
に、種々の活性アルミナの1000℃、４時間、空気中で焼
成した後の比表面積を示す。
温耐久後における比表面積が高い点があげられる。表１
に、種々の活性アルミナの1000℃、４時間、空気中で焼
成した後の比表面積を示す。
【００１３】
【表１】 ＊市販の活性アルミナに、硝酸セリウム水溶液をセリウ
ム／アルミニウム比＝３／97となるよう含浸担持し焼成
したアルミナ ＊＊アルミナイソプロポキシドを２−メチル−２，４−
ペンタジオールに溶解させた溶液を120 ℃で加熱攪拌の
後、100 ℃で減圧処理して有機溶媒を留去し、次いで水
を加えて加水分解し、得られたゲルを150 ℃で減圧乾燥
し、300℃で１時間、450 ℃で３時間、950 ℃で３時間
焼成して製造したアルミナに硝酸セリウム水溶液をセリ
ウム／アルミナ比＝３／97となるよう含浸担持したアル
ミナ
ム／アルミニウム比＝３／97となるよう含浸担持し焼成
したアルミナ ＊＊アルミナイソプロポキシドを２−メチル−２，４−
ペンタジオールに溶解させた溶液を120 ℃で加熱攪拌の
後、100 ℃で減圧処理して有機溶媒を留去し、次いで水
を加えて加水分解し、得られたゲルを150 ℃で減圧乾燥
し、300℃で１時間、450 ℃で３時間、950 ℃で３時間
焼成して製造したアルミナに硝酸セリウム水溶液をセリ
ウム／アルミナ比＝３／97となるよう含浸担持したアル
ミナ
【００１４】表１における粉末１は、市販の活性アルミ
ナに硝酸セリウム水溶液をセリウム／アルミニウム比＝
３／97となるよう含浸担持し焼成したもの、また粉末２
は、本発明の実施例１の活性アルミナ(A) を製造中、ア
セトナトセリウムの添加を行なわなかった活性アルミナ
に、硝酸セリウム水溶液をセリウム／アルミナ比＝３／
97となるよう含浸担持し焼成したものである。
ナに硝酸セリウム水溶液をセリウム／アルミニウム比＝
３／97となるよう含浸担持し焼成したもの、また粉末２
は、本発明の実施例１の活性アルミナ(A) を製造中、ア
セトナトセリウムの添加を行なわなかった活性アルミナ
に、硝酸セリウム水溶液をセリウム／アルミナ比＝３／
97となるよう含浸担持し焼成したものである。
【００１５】表１から明らかなように、本発明の実施例
１で用いた活性アルミナは、他の活性アルミナに比較し
高温耐久後における比表面積が非常に高い。これは本法
により製造された活性アルミナが、可溶性有機アルミニ
ウム化合物および有機セリウム塩を出発原料として製造
されたためと考えられる。このような耐熱性に優れるア
ルミナを貴金属担体として使用することで、貴金属の高
温での粒成長が押さえられ、触媒性能の劣化が押さえら
れることとなる。
１で用いた活性アルミナは、他の活性アルミナに比較し
高温耐久後における比表面積が非常に高い。これは本法
により製造された活性アルミナが、可溶性有機アルミニ
ウム化合物および有機セリウム塩を出発原料として製造
されたためと考えられる。このような耐熱性に優れるア
ルミナを貴金属担体として使用することで、貴金属の高
温での粒成長が押さえられ、触媒性能の劣化が押さえら
れることとなる。
【００１６】また、透過電子顕微鏡で観察したところ、
一般的な活性アルミナの形状が球状であるのに対し、実
施例１で用いた活性アルミナ(A) は、針状あるいは柱状
の形状であることを見出した。さらにＮＭＲ測定（核磁
気共鳴吸収測定）を行ったところ、一般的な活性アルミ
ナはおもに６配位であるのに対し、実施例１で用いた活
性アルミナ(A) では４配位のものが多く観察された。こ
のような特徴が、結果として高温下での比表面積を高く
維持するよう働いているものと思われる。
一般的な活性アルミナの形状が球状であるのに対し、実
施例１で用いた活性アルミナ(A) は、針状あるいは柱状
の形状であることを見出した。さらにＮＭＲ測定（核磁
気共鳴吸収測定）を行ったところ、一般的な活性アルミ
ナはおもに６配位であるのに対し、実施例１で用いた活
性アルミナ(A) では４配位のものが多く観察された。こ
のような特徴が、結果として高温下での比表面積を高く
維持するよう働いているものと思われる。
【００１７】
【実施例】以下、この発明を実施例、比較例および試験
例により説明する。実施例１ アルミニウムイソプロポキシド 360g を２−メチル−
２，４−ペンタジオール840g に溶解し、120 ℃で加
熱、攪拌の後、アセチルアセトナトセリウム28g を加
え、さらに加熱攪拌した。次いで水546gを加え加水分解
し、得られたゲルを150 ℃で減圧乾燥し、300 ℃で１時
間、450 ℃で３時間、600 ℃で３時間、950 ℃で３時間
焼成し、有機溶媒を留去することにより活性アルミナ
(A) を得た。なお、セリウム／アルミナ比は３／97とな
るようにした。上記活性アルミナ(A) にジニトロジアン
ミン白金酸水溶液を含浸担持し焼成して、白金担持アル
ミナ粉末(B) を得た。(Pt =1.96 重量％) また、市販の活性アルミナに硝酸ロジウム水溶液を噴霧
し焼成して、ロジウム担持アルミナ粉末(C) を得た。(R
h = 1.06重量％) 。上記白金担持アルミナ粉末(B) 450
g、活性セリア粉末 450g および硝酸水溶液900gとを磁
性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得
た。このスラリー液をコーディライト質モノリス担体に
浸漬し、空気流中にてセル内の余剰スラリーを取り除い
て乾燥し、400 ℃で１時間焼成してコート層重量 120g/
L-担体を得た。更に上記120g/L- 担体に、ロジウム担持
アルミナ粉末(C) 300g、市販の活性アルミナ粉末 600g
、硝酸水溶液 900g を混合粉砕し得たスラリー液を、
上記と同様の方法で担持し、コート層重量合計が 180g/
L-担体の（触媒−１）を得た。
例により説明する。実施例１ アルミニウムイソプロポキシド 360g を２−メチル−
２，４−ペンタジオール840g に溶解し、120 ℃で加
熱、攪拌の後、アセチルアセトナトセリウム28g を加
え、さらに加熱攪拌した。次いで水546gを加え加水分解
し、得られたゲルを150 ℃で減圧乾燥し、300 ℃で１時
間、450 ℃で３時間、600 ℃で３時間、950 ℃で３時間
焼成し、有機溶媒を留去することにより活性アルミナ
(A) を得た。なお、セリウム／アルミナ比は３／97とな
るようにした。上記活性アルミナ(A) にジニトロジアン
ミン白金酸水溶液を含浸担持し焼成して、白金担持アル
ミナ粉末(B) を得た。(Pt =1.96 重量％) また、市販の活性アルミナに硝酸ロジウム水溶液を噴霧
し焼成して、ロジウム担持アルミナ粉末(C) を得た。(R
h = 1.06重量％) 。上記白金担持アルミナ粉末(B) 450
g、活性セリア粉末 450g および硝酸水溶液900gとを磁
性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得
た。このスラリー液をコーディライト質モノリス担体に
浸漬し、空気流中にてセル内の余剰スラリーを取り除い
て乾燥し、400 ℃で１時間焼成してコート層重量 120g/
L-担体を得た。更に上記120g/L- 担体に、ロジウム担持
アルミナ粉末(C) 300g、市販の活性アルミナ粉末 600g
、硝酸水溶液 900g を混合粉砕し得たスラリー液を、
上記と同様の方法で担持し、コート層重量合計が 180g/
L-担体の（触媒−１）を得た。
【００１８】比較例１ 実施例１における活性アルミナ(A) の代わりに、市販の
活性アルミナを用いた以外は、実施例１と同様の方法で
（触媒−２）を得た。
活性アルミナを用いた以外は、実施例１と同様の方法で
（触媒−２）を得た。
【００１９】比較例２ 実施例１における活性アルミナ(A) の代わりに、アルミ
ニウムイソプロポキシドを、２−メチル−２，４−ペン
タジオールに溶解させた溶液を、120 ℃で加熱攪拌した
後、水を加え加水分解し、得られたゲルを150 ℃で減圧
乾燥し、300 ℃で１時間、450 ℃で３時間、600 ℃で３
時間、950 ℃で３時間焼成し、有機溶媒を留去すること
によりアルミナを得た。このアルミナに、硝酸セリウム
水溶液をセリウム／アルミナ比＝３／97となるよう含浸
担持し焼成したセリウム担持アルミナを用いる以外は、
実施例１と同様の方法で（触媒−３）を得た。
ニウムイソプロポキシドを、２−メチル−２，４−ペン
タジオールに溶解させた溶液を、120 ℃で加熱攪拌した
後、水を加え加水分解し、得られたゲルを150 ℃で減圧
乾燥し、300 ℃で１時間、450 ℃で３時間、600 ℃で３
時間、950 ℃で３時間焼成し、有機溶媒を留去すること
によりアルミナを得た。このアルミナに、硝酸セリウム
水溶液をセリウム／アルミナ比＝３／97となるよう含浸
担持し焼成したセリウム担持アルミナを用いる以外は、
実施例１と同様の方法で（触媒−３）を得た。
【００２０】試験例 実施例１、比較例１，２の各触媒（触媒１〜３）につ
き、下記条件でエンジン耐久を行った後の性能評価を行
い、耐久劣化触媒のHC, CO, NOx 浄化率を測定した。性
能評価結果を表３に示す。
き、下記条件でエンジン耐久を行った後の性能評価を行
い、耐久劣化触媒のHC, CO, NOx 浄化率を測定した。性
能評価結果を表３に示す。
【表２】 ＜エンジン耐久条件＞ 触媒入口排ガス温度 850 ℃ 耐久時間 30時間 エンジン 排気量 4400 cc 燃料 無鉛ガソリン 耐久中入口エミッション CO 0.4 〜0.6 % O2 0.5 ± 0.1 % NO 約 1000 ppm HC 約 2500 ppm CO2 14.9 ± 0.1 % ＜性能評価条件＞ 触媒入口排ガス温度 400 ℃ エンジン 排気量 2000 cc 燃料 無鉛ガソリン 平均空燃比（制御中心値） 14.6
【表３】
【００２１】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の排ガ
ス浄化用触媒においては、可溶性有機アルミニウム化合
物を有機溶媒中に溶解した溶液を加熱、攪拌した後セリ
ウム塩溶液を加え、次いで加水分解し、得られたゲルを
減圧乾燥、焼成して製造された活性アルミナを使用した
貴金属含有コート層を備えるため、他の活性アルミナを
使用した場合に比較し、高温耐久後において明らかに優
れる触媒が得られる。その理由としては、これまで述べ
てきたように、本発明における製造方法により得られた
アルミナは高温耐久後の比表面積が高いため、担持され
た貴金属の粒成長が押さえられ、その結果高温耐久後に
おける触媒性能の低下が押さえられたためと思われる。
ス浄化用触媒においては、可溶性有機アルミニウム化合
物を有機溶媒中に溶解した溶液を加熱、攪拌した後セリ
ウム塩溶液を加え、次いで加水分解し、得られたゲルを
減圧乾燥、焼成して製造された活性アルミナを使用した
貴金属含有コート層を備えるため、他の活性アルミナを
使用した場合に比較し、高温耐久後において明らかに優
れる触媒が得られる。その理由としては、これまで述べ
てきたように、本発明における製造方法により得られた
アルミナは高温耐久後の比表面積が高いため、担持され
た貴金属の粒成長が押さえられ、その結果高温耐久後に
おける触媒性能の低下が押さえられたためと思われる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 可知 直樹 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日 産自動車株式会社内 (72)発明者 岡田 晃英 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日 産自動車株式会社内 (72)発明者 増田 剛司 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日 産自動車株式会社内 審査官 繁田 えい子 (56)参考文献 特開 昭60−206447（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−187111（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開461949（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C01F 7/00
Claims (2)
- 【請求項１】 モノリス型担体上に白金、パラジウムお
よびロジウムから成る群から選ばれた少なくとも１種の
貴金属を含むコート層を備えた排ガス浄化用触媒におい
て、上記コート層の少なくとも１層が上記貴金属の少な
くとも１種と活性アルミナとセリウムを含んでなり、該
活性アルミナが可溶性有機アルミニウム化合物を有機溶
媒に溶解し、加熱、攪拌した後、セリウムジケトン錯塩
あるいはセリウムアルコキシドから選択された有機セリ
ウム塩溶液を加え、次いで加水分解し、得られたゲルを
乾燥し焼成することにより得られた、針状ないし柱状の
形状を有する活性アルミナであることを特徴とする排ガ
ス浄化用触媒。 - 【請求項２】針状ないし柱状の形状を有する活性アルミ
ナが、４配位のものを主成分とする活性アルミナである
ことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04953792A JP3318596B2 (ja) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | 排ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04953792A JP3318596B2 (ja) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | 排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06315633A JPH06315633A (ja) | 1994-11-15 |
| JP3318596B2 true JP3318596B2 (ja) | 2002-08-26 |
Family
ID=12833933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04953792A Expired - Lifetime JP3318596B2 (ja) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | 排ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3318596B2 (ja) |
-
1992
- 1992-03-06 JP JP04953792A patent/JP3318596B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06315633A (ja) | 1994-11-15 |
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