JP3316461B2

JP3316461B2 - 超純水中の水酸化物イオンによる加工方法

Info

Publication number: JP3316461B2
Application number: JP34759898A
Authority: JP
Inventors: 勇藏森; 俊夫石川
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1998-12-07
Filing date: 1998-12-07
Publication date: 2002-08-19
Anticipated expiration: 2018-12-07
Also published as: JP2000167714A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超純水中の水酸化
物イオンによる加工方法に係わり、更に詳しくは超純水
のみを用いて、そのイオン積を増大させて水酸化物イオ
ンによって被加工物を除去加工若しくは酸化被膜形成加
工することができる加工方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、科学技術の発展のもとに新材料の
開発が次々と進んでいるが、それらの新材料に対する有
効な加工技術は未だ確立されておらず、常に新材料開発
の後を追う立場となっている。

【０００３】また、最近ではあらゆる機器の構成要素に
おいて微細化且つ高精度化が進み、サブミクロン領域で
の物作りが一般的となるにつれて、加工法自体が材料の
特性に与える影響はますます大きくなっている。このよ
うな状況下では、従来の機械加工のように工具が被加工
物を物理的に破壊しながら除去していく加工法では、加
工によって被加工物に欠陥を多く生み出してしまうた
め、被加工物の特性は劣化する。従って、いかに材料の
特性を損なうことなく加工を行うことができるかが問題
となってくる。

【０００４】この問題を解決する手段として先ず開発さ
れた特殊加工法に、化学研磨や電解加工、電解研磨があ
る。これらの加工法は従来の物理的な加工とは対照的
に、化学的溶出反応を起こすことによって除去加工を行
うものである。従って、塑性変形による加工変質層や転
位等の欠陥は発生せず、前述の材料の特性を損なわずに
加工を行うといった問題は解消される。

【０００５】そして、更に注目されているのが、原子間
の化学的な相互作用を利用した加工法である。これは、
微粒子や化学反応性の高いラジカル等を利用したもので
ある。これらの加工法は、被加工物と原子オーダでの化
学反応により除去加工を行うため原子オーダの加工制御
が可能である。この加工法の例としては、本発明者が開
発したＥＥＭ（Elastic Emission Machining）（特開平
１−２３６９３９号公報）やプラズマＣＶＭ（Chemical
Vaporization Machining ）（特開平１−１２５８２９
号公報等）がある。ＥＥＭは、微粒子と被加工物間の化
学反応を利用したもので、材料の特性を損なうことなく
原子オーダの加工を実現している。また、プラズマＣＶ
Ｍは、大気圧プラズマ中で生成したラジカルと被加工物
とのラジカル反応を利用したもので、原子オーダの加工
を実現している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、前述の電解
加工や電解研磨では、従来は被加工物と電解液（ＮａＣ
ｌ、ＮａＮＯ₃、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ₃、ＮａＯＨ等
の水溶液）との電気化学的相互作用によって加工が進行
するとされている。また、電解液を使用する限り、その
電解液で被加工物が汚染されることは避けられない。

【０００７】そこで、本発明者は、中性及びアルカリ性
の電解液では水酸化物イオン（ＯＨ ^-）が加工に作用し
ていると考え、それならば微量ながら水酸化物イオンが
存在している水によっても加工はできるとの仮定に至
り、また実験的にも加工可能性を確認し、特開平１０−
５８２３６号公報にて、微量の不可避不純物を除き超純
水のみを用い、これにイオン積を増大させる水酸化物イ
オン増加処理を施し、この水酸化物イオンの濃度が増大
した超純水中に浸漬した被加工物を、水酸化物イオンに
よる化学的溶出反応若しくは酸化反応によって除去加工
若しくは酸化被膜形成加工する加工方法を提案し、水酸
化物イオン増加処理としてイオン交換機能又は触媒機能
を有する固体表面での電気化学反応を利用することも提
案している。これにより、超純水中の水酸化物イオンを
利用して加工面に不純物を残さない清浄な加工を行うこ
とができる斬新な加工方法が創出されたのである。この
加工方法の用途は、半導体製造分野をはじめ、非常に広
いと予測される。

【０００８】しかし、超純水中に含まれる水酸化物イオ
ン濃度は、非常に希薄で、２５℃、１気圧において１０
^-7ｍｏｌ／ｌ程度であることは周知の事実であり、イオ
ン交換膜によって水酸化物イオン密度を増大させても高
々１０³〜１０⁴倍程度であって、これは１ＮのＮａＯ
Ｈのイオン密度の１／１０⁴〜１／１０³であり、実用
的な加工を実現するには未だ加工速度は低すぎる。

【０００９】そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決
しようとするところは、被加工物の加工面上での水酸化
物イオン密度を更に増加させるとともに、水酸化物イオ
ンと結合した被加工物の原子を速やかに加工面から除去
することによって加工速度を上げ、超純水中の水酸化物
イオンを用いて被加工物の加工面に不純物を残さない清
浄な加工が行える、真に理想的且つ現実的な超純水中の
水酸化物イオンによる加工方法を提供する点にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題解
決のために、超純水のみからなる加工槽内に被加工物と
高圧力ノズルとを所定の間隔を置いて配設し、該被加工
物の加工面に対面する高圧力ノズルの先端周囲に、水酸
化物イオンを増加させるイオン交換材料又は触媒材料を
設け、前記高圧力ノズルを陰極、被加工物を陽極として
電圧を印加し、被加工物の表面近傍に高圧力ノズルから
噴射した超純水の高速剪断流を発生させるとともに、超
純水から生成された水酸化物イオンを被加工物表面に供
給し、水酸化物イオンによる化学的溶出反応若しくは酸
化反応によって被加工物の除去加工若しくは酸化被膜形
成加工をすることを特徴とする超純水中の水酸化物イオ
ンによる加工方法を確立した。

【００１１】ここで、前記高圧力ノズルの噴出口が円孔
であるとポイント加工ができ、被加工物表面を任意形状
に加工することが可能であり、また噴出口がスリット孔
であるとライン加工ができ、被加工物表面を広い面積に
わたり平面形状又は波形形状若しくは円筒面形状に加工
することが可能である。また、前記高圧力ノズルによっ
て発生した高速剪断流の後流側に回収手段を配設し、被
加工物から除去した加工反応物質を回収してなると、除
去した加工反応物質が被加工物表面に付着することを防
止できるので好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施形態を添付図
面に基づき詳細に説明する。図１は、本発明の加工原理
を示し、図２〜図４は本発明の加工方法を実施するため
の加工装置の要部を示し、図中符号１は高圧力ノズル、
２は被加工物、３は噴出口、４はイオン交換材料、５は
電源をそれぞれ示している。

【００１３】水酸化物イオン（ＯＨ^-）は、電解加工で
用いるＮａＯＨ等の電解液中だけでなく、単に超純水中
にも微量（２５℃において１０^-7ｍｏｌ／ｌ）ではある
が存在する。しかし、超純水中の水酸化物イオンは微量
であるので、実用的な加工を可能にするには、何らかの
方法で水酸化物イオン密度を増大させなければならな
い。本発明は、他の溶液を加えることなく、超純水中の
水酸化物イオン密度を増大させて、極度に清浄化された
環境での材料の加工を行うことにある。従って、本発明
の加工では被加工物表面の汚染は生じない。

【００１４】本発明の加工原理は、図１に示すように、
超純水中に配した被加工物２を陽極とし、被加工物２と
対面して設けた陰極（高圧力ノズル１）との間にイオン
交換材料４を配するとともに、被加工物２と陰極（高圧
力ノズル１）とに電源５を接続した基本構造において、
超純水中の水分子ａをイオン交換材料４で水酸化物イオ
ンｂと水素イオンｃに分解し、生成された水酸化物イオ
ンを被加工物２と陰極（高圧力ノズル１）間の電界と、
高圧力ノズル１から噴射された超純水の流れによって被
加工物表面に供給して被加工物近傍の水酸化物イオンの
密度を高め、被加工物原子ｄと水酸化物イオンｂとの反
応によって生成された反応物質ｅを超純水中に溶出し、
この反応物質ｅを被加工物２の表面に沿った超純水の剪
断流れによって被加工物２の表面から除去することで除
去加工を行い、又は被加工物原子と水酸化物イオンとの
酸化反応によって被加工物表面に清浄な酸化被膜を形成
することで酸化被膜形成加工を行い、その集積によって
目的とする形状を得るものである。

【００１５】つまり、加工工具となる水酸化物イオン
を、被加工物表面近くに設置されたイオン交換機能又は
触媒機能を有する固体表面での化学反応によって生成す
るので、このような水酸化物イオンを発生する固体材料
表面近傍の被加工物表面が優先的に加工され、この加工
進行部を移動させれば被加工物２の表面を所望の表面形
状に加工できるのである。また、水酸化物イオンを発生
させるイオン交換材料の形状を被加工物表面に転写す
る、いわゆる転写加工も可能である。また、水酸化物イ
オンを発生させるインオ交換材料の形状が線状である場
合には、板状材料の切断加工が可能である。そして、水
酸化物イオンの供給量等の加工パラメーターを調節する
ことによって、材料表面で誘起される反応が酸化反応で
あるか、除去加工反応であるかを選択することが可能で
ある。

【００１６】図１は、本発明の超純水中の水酸化物イオ
ンによる加工方法を実現するための加工装置を簡略して
示したものであり、具体的には、図２に示すように、導
電体で作製した高圧力ノズル１を被加工物２の表面に直
角又は傾斜させて配置し、高圧力ノズル１の噴出口３か
ら超純水を被加工物２の表面へ噴射する構造であり、更
に高圧力ノズル１の先端にはイオン交換材料４を取付
け、そして前記高圧力ノズル１を陰極として電源５に接
続するとともに、被加工物２が導電体である場合には該
被加工物２を陽極として電源５に直接接続する。また、
被加工物２が絶縁体である場合には該被加工物２の背面
に配した陽極に電源５を接続し、また被加工物２が半導
体である場合には該被加工物２を陽極として電源５に直
接接続するか又は該被加工物２の背面に配した陽極に電
源５を接続する。尚、前記高圧力ノズル１が絶縁体であ
る場合には、該高圧力ノズル１の先端に陰極板を固定し
た上に前記イオン交換材料４を取付けるものとする。

【００１７】前記高圧力ノズル１から噴射した超純水
は、被加工物２の表面に到達した後、該表面に沿った高
速剪断流となって流れる。前記イオン交換材料４で生成
された水酸化物イオンは、前記高圧力ノズル１と被加工
物２との間の電界と、高圧力ノズル１から噴射された超
純水の流れによって被加工物２の表面に供給される。そ
の結果、該被加工物２の表面近傍で水酸化物イオンの密
度が高まり、被加工物原子と反応して加工反応物質を生
成し、超純水中に溶出又は被加工物２の表面に付着した
加工反応物質は、超純水の高速剪断流によって表面から
除去されて加工が進行する。また、水酸化物イオンによ
って被加工物原子が酸化反応して酸化物を成形する場合
には、被加工物２の表面に酸化被膜を形成する酸化被膜
形成加工となる。

【００１８】図３(a) は、前記高圧力ノズル１が円筒状
であり、前記噴出口３が円孔であるものであり、この場
合は加工面上の微小領域にポイント状加工痕が形成さ
れ、その加工痕を連続させて被加工物２の表面を精密に
自由曲面加工又は穴あけ加工することが可能である。ま
た、図３(b) は、前記高圧力ノズル１の前記噴出口３が
スリット孔であるものであり、この場合は加工面上にラ
イン状加工痕が形成され、被加工物２の表面を平坦に鏡
面加工又は切断加工することが可能である。

【００１９】また、図４は、高圧力ノズル１の噴出口３
から噴射し、被加工物原子と水酸化物イオンとが反応し
て生成した加工反応物質を含む超純水を、直ちに効率良
く回収する回収手段を設けたものである。図４(a) は、
回収手段として、垂直入射タイプの高圧力ノズル１の先
端部周囲に一定の間隔を置いて環状の回収板６を配置
し、高圧力ノズル１と回収板６の間に加工反応物質を含
む超純水が流れるようにしたものである。また、図４
(b) は、回収手段として、斜め入射タイプの高圧力ノズ
ル１の超純水の下流側に一定の間隔を置いて部分的に回
収板６を配置したものである。ここで、図４(b) の斜め
入射タイプでは、高圧力ノズル１を被加工物２に対して
直角に配し、該高圧力ノズル１の内部の噴出口３を傾斜
させたものを例示したが、高圧力ノズル１そのものを傾
斜させても良い。

【００２０】また、前記イオン交換材料４は、超純水中
に配設したイオン交換機能を有する固体表面での電気化
学反応を利用して、水分子を水酸化物イオンと水素イオ
ンとに分解するものであり、イオン交換樹脂膜又は透水
性の仕切膜間にイオン交換樹脂粒若しくは固体電解質を
充填したものなどを利用できる。そして、イオン交換材
料４の両側に陽極と陰極を配設して、固体表面で生成し
た水酸化物イオンを陽極側に、水素イオンを陰極側に引
き寄せて分離し、陽極として用いた被加工物又は陽極の
近傍に配設した被加工物を水酸化物イオンによって加工
するのである。また、触媒材料は、触媒機能を有する固
体表面で水分子を励起若しくは活性化し、陽極と陰極間
に印加した電圧によって水分子を電離若しくは解離させ
て水酸化物イオンを生成するものである。

【００２１】ここで、本発明の加工原理は、超純水中の
水酸化物イオンによって被加工物を加工するのである
が、加工が化学的溶出反応による除去加工であるか、あ
るいは酸化反応による酸化被膜形成加工であるかは、水
酸化物イオンの供給量などの加工パラメーターを調節す
ることによって選択することが可能である。後述のよう
に、被加工物２の材料によっても異なるが、加工が化学
的溶出反応による除去加工であるか、あるいは酸化反応
による酸化被膜形成加工であるかは、イオン交換材料４
を用いて水酸化物イオンを生成する場合には、高圧力ノ
ズル１と被加工物２間に流す電流密度によって制御可能
である。

【００２２】次に、本発明は、高圧力ノズル１から超純
水を被加工物２の加工面に噴射し、水酸化物イオンを被
加工物２の表面に供給するとともに、加工面に沿った剪
断流を作り、被加工物２の表面での反応によって生成し
た加工反応物質を直ちに表面から除去し、常に新しい被
加工物２の表面が露出するようにして加工速度を高めて
いる。そこで、高圧力ノズルから噴射した超純水の流れ
が、ノズル直下近傍でどのようになるかを流体解析モデ
ルを用いて数値計算した。

【００２３】解析モデルはノズルを被加工物表面に対し
て直角な軸対称とし、非圧縮性流体近似の基でナビエ・
ストークスの運動方程式を差分法によって数値的に解い
た。計算は、ノズルの穴径を０．１ｍｍφ、外径を２ｍ
ｍφとし、ノズル先端と被加工物表面間のギャップを１
ｍｍ及び２ｍｍの場合について行った。また、ノズルへ
の流体の供給圧力は１０００気圧とした。それぞれのギ
ャップにおいて圧力分布、ノズル穴方向（Ｚ軸方向）及
び半径方向（Ｒ方向）の流れ分布を出した。図５にギャ
ップが１ｍｍの場合、図６にギャップが２ｍｍの場合の
結果を示している。

【００２４】この計算結果より、解析領域における流体
の粘性による圧力損失は約５０気圧程度であることが分
かる。流入部では、約９５０気圧の動圧に相当するノズ
ル穴方向の流れ（約４５０ｍ／sec ）が発生しており
（図５(a) 参照）、この流れは被加工物の表面近傍（被
加工物表面から約７５μｍ）までほぼ直進した後、減速
する。その際、被加工物の表面近傍で動圧が静圧に変換
され、約９５０気圧の静圧が発生した後（図５(b) 参
照）、半径方向の流れとして動圧に再変換される（図５
(c) 参照）。半径方向の流れは、被加工物表面に沿って
極めて薄く層状に発生しており（被加工物表面から約２
５μｍの範囲）、被加工物表面上の剪断流れを非常に効
果的に発生できることが分かった。また、ギャップ１ｍ
ｍの場合と２ｍｍの場合では、ほぼ同等の流れが発生し
ており、このことはギャップ制御が極めて容易であるこ
とを示している。本条件では、ギャップ１ｍｍと２ｍｍ
の場合とも、被加工物表面上の最大速度勾配は、１００
ｍ／sec ・μｍ程度が得られている。

【００２５】次に、前記高圧力ノズル１へ高圧力の超純
水を供給するシステムを図７に基づいて簡単に説明す
る。圧力発生用のポンプ１０には、プランジャーポンプ
を使用する。また、加工用の超純水を直接ポンプで加圧
すると、ポンプ内の摺動部で発生するパーティクル等の
汚染が問題となるため、ＰＴＦＥ又はＳＵＳ製のダイヤ
フラム又はブローズを介して加工用超純水を加圧するシ
ステムを採用している。超純水の加圧部１１，１２は２
連となっており、一台のプランジャーポンプ１０により
市水を所定圧力に加圧し、それをレギュレータ１３で２
流路に分岐し、それぞれバルブ１４，１５を介して前記
加圧部１１，１２に接続している。一方、加工用超純水
は、超純水供給装置１６から各加圧部１１，１２にそれ
ぞれバルブ１７，１８を介して接続している。そして、
前記各加圧部１１，１２は、内部をＰＴＦＥ又はＳＵＳ
製の隔膜１９，２０で市水と超純水が分離されており、
該隔膜１９，２０を通じて市水の圧力で超純水を加圧
し、各加圧部１１，１２で加圧された超純水はバルブ２
１，２２を介して合流して前記高圧力ノズル１に供給さ
れる。また、前記バルブ１４と加圧部１１との間には排
水用バルブ２３が、前記バルブ１５と加圧部１２との間
には排水用バルブ２４が設けられている。これら全バル
ブは、電磁バルブを採用しコンピュータで開閉制御でき
るようになっている。

【００２６】そして、この高圧力の超純水供給システム
の運転は以下のようになっている。先ず、前記超純水供
給装置１６では、大気圧とほぼ同じ圧力の超純水が製造
される。この超純水を連続的に加圧することは困難であ
るので、前述のシステムでは二つの加圧部１１，１２で
交互に超純水を大気圧から所定の圧力まで加圧し、高圧
力ノズル１に連続的に高圧力の超純水を供給するように
なっている。つまり、一方の加圧部１１の系統では、バ
ルブ１４、２１を開き、バルブ１７、２３を閉じて加圧
した市水を加圧部１１内に供給し、該加圧部１１内で隔
膜１９を介して加圧された超純水が高圧力ノズル１へ供
給され、他方の加圧部１２の系統では、バルブ１５、２
２を閉じ、バルブ１８、２４を開き、加圧部１２から市
水を排水しながら超純水供給装置１６から加圧部１２内
へ超純水を供給する。ここで、バルブ２４を開いて加圧
部１２内を大気圧に戻した後に、バルブ１８を開き、超
純水供給装置１６が圧力破壊しないようにしている。次
に、バルブ１８、２４を閉じ、バルブ１５を開いて加圧
部１２内に加圧した市水を供給し、超純水を加圧して供
給圧力に達すると、バルブ２２を開き、バルブ２１、１
４を閉じ、バルブ２３を開いて加圧部１１内の市水を排
水して加圧部１１内が大気圧になった後、バルブ１７を
開いて市水を排水しながら超純水供給装置１６から超純
水を加圧部１１内に供給するのである。以後は、この繰
り返しであり、各バルブの開閉タイミングはコンピュー
タ制御され、連続的に高圧力の超純水が高圧力ノズル１
に供給されるのである。

【００２７】次に、本発明の高速剪断流による加工方法
を採用した加工装置の全体具体例を図８に示している。
この加工装置１００は、上部に超純水を満たした加工槽
１０１を有し、下部にＸ−Ｙ−θ駆動系を内蔵した駆動
機構部１０２を有し、加工槽１０１と駆動機構部１０２
とは非磁性体の隔壁１０３で区画され、駆動系の摺動部
から発生するパーティクル等によって加工槽１０１内が
汚染されないようになっている。前記加工槽１０１内に
は、上部にＺ軸駆動系１０４に接続された高圧力ノズル
１を設け、下部に超純水静圧支持によって水平移動且つ
回転可能に設けた試料台１０５を設け、それに被加工物
２を固定し、前記高圧力ノズル１に対向させている。前
記駆動機構部１０２には、Ｘ軸駆動系１０６とＹ軸駆動
系１０７によって水平移動可能に設けたＸＹテーブル１
０８を有し、該ＸＹテーブル１０８にθ軸駆動系１０９
を設けている。そして、前記試料台１０５の下面に固定
した永久磁石１１０とθ軸駆動系１０９に固定した永久
磁石１１１とを前記隔壁１０３を介して対面させて磁気
的に結合し、Ｘ−Ｙ−θ駆動系による変位を永久磁石１
１１、永久磁石１１０を介して試料台１０５に伝達して
いる。このように、各駆動系によって高圧力ノズル１と
被加工物２とはＸ−Ｙ−Ｚ−θ軸方向に相対的に変位可
能となり、高圧力ノズル１によって被加工物２を所定の
形状に加工ができるようになっている。

【００２８】そして、本加工装置１００では、高圧力ノ
ズル１から噴射される超純水と、試料台１０５の超純水
静圧支持部から加工槽１０１内に流入する超純水と同量
の超純水を加工槽１０１から液相分離して抜き取るシス
テムが備えられ、抜き取られた超純水は精製装置によ
り、不純物濃度を極限まで低減させた後、再度静圧支持
部に送られる。本システムにより、加工槽１０１内の構
造物から溶出する極微量の金属イオン等の除去までが可
能になっている。

【００２９】最後に、各種の材料を実際に加工した実験
結果を図９〜図１４に示している。先ず、図９のグラフ
にはイオン交換材料４を使用した場合の電界強度と電解
電流密度との関係を、イオン交換材料４を使用しない超
純水のみの場合と比較した結果を示している。このグラ
フから、無処理の超純水中の水酸化物イオンの密度（２
５℃において１０^-7ｍｏｌ／ｌ）に対して、イオン交換
材料４を用いることによって水酸化物イオンの密度が約
１０³〜１０⁴倍に増加することが分かった。従って、
イオン交換材料４を用いることによって加工速度が飛躍
的に速くなることを意味している。そして、高圧力ノズ
ル１から超純水を被加工物２に向けて噴射することによ
って、水酸化物イオンの被加工物表面への輸送作用と、
加工反応物質を被加工物２の表面から除去し、常に新し
い被加工物表面を露出させる露出作用が加わり、更に加
工速度が速くなるのである。

【００３０】図１０は、被加工物２として銅（Ｃｕ）と
鉄（Ｆｅ）を選び、高圧力ノズル１と被加工物２間に流
す電流密度を変化させた場合の加工速度の変化を示して
いる。Ｃｕは、電流密度を増加させると加工速度が急速
に速くなり、電流密度が０から除去加工が始まる傾向を
示している。一方、Ｆｅは、電流密度を増加させた場
合、０から２Ａ／ｃｍ²付近までは酸化被膜形成加工で
あるが、それ以上に電流密度を増加させるは除去加工に
なり、電流密度の増加とともに加工速度がゆっくりでは
あるが速くなる傾向を示している。このように材料によ
って加工特性が大きく異なることが分かったので、除去
加工か酸化被膜形成加工かを制御して加工を行うための
制御条件を見出すために、各種の材料の加工特性を調べ
た。その結果を以下に示す。

【００３１】図１１は、Ｃｕと同じ傾向を示す錫（Ｓ
ｎ）とモリブデン（Ｍｏ）の加工特性を示し、図１１
(a) は電流密度に対する加工速度の変化のグラフ、図１
１(b) は電流密度に対する電流効率の変化のグラフであ
る。Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏとも、電流密度を増加させると除
去加工の加工速度が増加する。

【００３２】また、図１２は、Ｆｅと同じ傾向を示す亜
鉛（Ｚｎ）とコバルト（Ｃｏ）とニッケル（Ｎｉ）の加
工特性を示し、図１１(a) は電流密度に対する加工速度
の変化のグラフ、図１１(b) は電流密度に対する電流効
率の変化のグラフである。この場合、電流密度が低い領
域では、Ｚｎ、Ｃｏ、ＮｉともＦｅと同様に酸化被膜形
成加工であるが、ある一定の電流密度を越えると除去加
工に移行する。図１２のグラフは、前述の各種材料につ
いて除去加工の領域のみの加工速度を示したものであ
り、除去加工の領域にでは電流密度の増加に伴って加工
速度が徐々に速くなる傾向を示している。

【００３３】また、図１３は、シリコン（Ｓｉ）単結晶
の加工特性を示したものである。図１３(a) は、加工時
間を３０分に固定した電流密度に対する酸化膜厚のグラ
フであり、加工速度が負の酸化被膜形成加工の領域に対
応するものである。図１３(b) は、電流密度を０．６５
ｍＡ／ｃｍ²に固定した加工時間に対する酸化膜厚のグ
ラフである。図１３(c) は、電流密度が０．３０ｍＡ／
ｃｍ²、０．６５ｍＡ／ｃｍ²、１．０５ｍＡ／ｃｍ²
の場合について加工時間に対する溶存酸素量のグラフで
ある。これらのグラフから、Ｓｉは、電流密度の増加と
ともに酸化膜厚が厚く形成されるが、この酸化膜厚には
電流密度の増加に対してピークがあることが分かり、そ
の後の電流密度の増加につれて酸化膜厚が薄くなる傾向
を示している。また、加工時間を長くしても酸化膜厚の
変化は少ないことも分かった。従って、電流密度を更に
増加させれば、Ｓｉ単結晶の場合にも酸化被膜形成加工
から除去加工に移行することが確かな確率で推測され
る。また、Ｓｉ単結晶と同様な加工特性の傾向を示す材
料には、アルミニウム（Ａｌ）やチタン（Ｔｉ）がある
ことも確認している。

【００３４】以上の各種の材料の加工特性をまとめたも
のが図１４のグラフである。このグラフでは、実験した
電流密度の範囲を確認済み加工特性として示し、それ以
上の電流密度の範囲を予想加工特性として示している。
このグラフから分かるように、材料の種類によってＣｕ
型とＦｅ型とＳｉ型とに大別され、Ｃｕ型の加工特性
は、電流密度が０から除去加工が始まり、Ｆｅ型とＳｉ
型の加工特性は電流密度が低い範囲では酸化被膜形成加
工であるが、ある電流密度の閾値を越えると除去加工に
移行し、その閾値はＦｅ型よりもＳｉ型の方がかなり大
きい値である。

【００３５】これらの実験により、電流密度を変化させ
ることによって除去加工及び酸化被膜形成加工における
加工速度を制御できるとともに、除去加工か酸化被膜形
成加工かの選択も制御できることが分かり、本発明の有
効性が確認された。

【００３６】

【発明の効果】以上にしてなる本発明の超純水中の水酸
化物イオンによる加工方法によれば、イオン交換材料に
よって水酸化物イオンを生成し、それを電界と高圧力ノ
ズルから噴射される超純水の流れによって被加工物表面
に効率良く供給することにより、被加工物表面近傍での
水酸化物イオンの密度が高くなり、また水酸化物イオン
と被加工物原子との反応によって生成した加工反応物質
を超純水の高速剪断流によって該表面から直ちに除去
し、常に新しい加工表面を露出させるので、加工速度が
飛躍的に速くなる。また、高圧力ノズルによって必要な
領域のみに所定の流れを発生できるため、加工装置の小
型化が可能であり、十分に大きなギャップでの加工が可
能であるので、流れを安定させるためのギャップ制御が
極めて容易である。しかも、水酸化物イオンと被加工物
原子の電気化学的作用による加工であるため、被加工物
の特性を損なうことがなく、また電解加工等で使用する
水溶液と違い超純水中には水素イオン、水酸化物イオン
及び水分子のみが存在し、金属イオン等の不純物は存在
しないので、外部からの不純物の遮断が完全であれば、
完全に清浄な雰囲気中での加工が可能であり、更に超純
水のみを使用するため加工コストの大幅な低減も可能で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の加工原理を説明するための概念図であ
る。

【図２】本発明の加工装置の概念図である。

【図３】同じく加工装置の概念を示し、(a) は円孔の噴
出口を有する高圧力ノズルを用いた加工装置の斜視図、
(b) はスリット孔の噴出口を有する高圧力ノズルを用い
た加工装置の斜視図をそれぞれ示している。

【図４】加工反応物質を回収する機能を備えたノズル構
造を示した簡略断面図であり、(a) は垂直入射タイプの
高圧力ノズルの周囲に回収板を配した構造、(b) は斜め
入射タイプの高圧力ノズルの下流側に回収板を配した構
造をそれぞれ示している。

【図５】高圧ノズルから被加工物表面に１ｍｍのギャッ
プで直角に超純水を噴出した場合の圧力と速度成分のシ
ミュレーション結果を示し、(a) はＺ方向速度成分、
(b) は圧力分布、(c) はＲ方向速度成分をそれぞれ示し
ている。

【図６】高圧ノズルから被加工物表面に２ｍｍのギャッ
プで直角に超純水を噴出した場合の圧力と速度成分のシ
ミュレーション結果を示し、(a) はＺ方向速度成分、
(b) は圧力分布、(c) はＲ方向速度成分をそれぞれ示し
ている。

【図７】高圧力の超純水供給システムの簡略配管図であ
る。

【図８】本発明の方法を採用した加工装置を一部破断し
て示した簡略斜視図である。

【図９】イオン交換材料を使用した場合の電界強度と電
解電流密度との関係を、イオン交換材料を使用しない超
純水のみの場合と比較した結果を示すグラフである。

【図１０】銅と鉄について高圧力ノズルと被加工物間に
流す電流密度を変化させた場合の加工速度の変化を示し
たグラフである。

【図１１】銅、錫、モリブデンの加工特性を示し、(a)
は電流密度に対する加工速度の変化のグラフ、(b) は電
流密度に対する電流効率の変化のグラフである。

【図１２】鉄、亜鉛、コバルト、ニッケルの加工特性を
示し、(a) は電流密度に対する加工速度の変化のグラ
フ、(b) は電流密度に対する電流効率の変化のグラフで
ある。

【図１３】シリコン単結晶の加工特性を示し、(a) は加
工時間を３０分に固定した電流密度に対する酸化膜厚の
グラフ、(b) は電流密度を０．６５ｍＡ／ｃｍ²に固定
した加工時間に対する酸化膜厚のグラフ、(c) は電流密
度が０．３０ｍＡ／ｃｍ²、０．６５ｍＡ／ｃｍ²、
１．０５ｍＡ／ｃｍ²の場合について加工時間に対する
溶存酸素量のグラフである。

【図１４】各種材料の加工特性のまとめを示すグラフで
ある。

【符号の説明】

ａ水分子ｂ水酸化物イオンｃ水素イオンｄ被加工物原子ｅ加工反応物質１高圧力ノズル２被加工物３噴出口４イオン交換材料５電源６回収板１０ポンプ１１，１２加圧部１３レギュレータ１４，１５，１７，１８，２１，２２，２３，２４バ
ルブ１６超純水供給装置１９，２０隔膜１００加工装置１０１加工槽１０２駆動機構部１０３隔壁１０４Ｚ軸駆動系１０５試料台１０６Ｘ軸駆動系１０７Ｙ軸駆動系１０８ＸＹテーブル１０９ θ軸駆動系１１０，１１１永久磁石

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B23H 3/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】超純水のみからなる加工槽内に被加工物
と高圧力ノズルとを所定の間隔を置いて配設し、該被加
工物の加工面に対面する高圧力ノズルの先端周囲に、水
酸化物イオンを増加させるイオン交換材料又は触媒材料
を設け、前記高圧力ノズルを陰極、被加工物を陽極とし
て電圧を印加し、被加工物の表面近傍に高圧力ノズルか
ら噴射した超純水の高速剪断流を発生させるとともに、
超純水から生成された水酸化物イオンを被加工物表面に
供給し、水酸化物イオンによる化学的溶出反応若しくは
酸化反応によって被加工物の除去加工若しくは酸化被膜
形成加工をすることを特徴とする超純水中の水酸化物イ
オンによる加工方法。
【請求項２】前記高圧力ノズルの噴出口が円孔である
請求項１記載の超純水中の水酸化物イオンによる加工方
法。
【請求項３】前記高圧力ノズルの噴出口がスリット孔
である請求項１記載の超純水中の水酸化物イオンによる
加工方法。
【請求項４】前記高圧力ノズルによって発生した高速
剪断流の後流側に回収手段を配設し、被加工物から除去
した加工反応物質を回収してなる請求項１〜３何れかに
記載の超純水中の水酸化物イオンによる加工方法。