JP3314944B2 - Sinterable barium titanate fine particle powder and method for producing the same - Google Patents

Sinterable barium titanate fine particle powder and method for producing the same

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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】産業上の利用分野 本発明は、易焼結性のチタン酸バリウム微細粒子粉末お
よびその製造方法に関する。更に詳しくは、従来にない
高比誘電率の焼結体が低い温度で得られることを特徴と
する易焼結性チタン酸バリウム微細粒子粉末およびその
製法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an easily sinterable barium titanate fine particle powder and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an easily sinterable barium titanate fine particle powder characterized in that a sintered body having an unprecedented high dielectric constant can be obtained at a low temperature and a method for producing the same.

【０００２】従来の技術 近年、電子材料は益々小型高性能化しているが、ＴｉＯ
2系ペロブスカイト型化合物を用いた強誘電体セラミッ
クスもまた同様であり、小型高性能化を目的として配合
技術、成形技術、焼結技術等の面で種々検討が行われて
きた。しかしながら、このような技術の改善だけではい
まや小型高性能化は限界に達しており、現状よりも更に
小型高性能化するにはその素材自体の特性を改善する必
要があるとされている。即ち、１μｍ以下好ましくは
０．５μｍ以下の直径を有し、粒度分布が狭くかつ球形
状のＴｉＯ2系ペロブスカイト型化合物粉末の開発が切
望されている。このような性状のペロブスカイト型化合
物の微細粒子粉末の開発が切望されているのは以下のよ
うな理由によるものである。即ち、粒径が小さければ表
面エネルギーが高くなり、粒子の大きさが揃っていれば
成形時のパッキングがよくなって、焼結性が著しく改善
され、より低い温度で緻密で高強度なセラミックスが得
られるだけでなく、強誘電体としては最も高い比誘電率
の得られる０．５〜１μｍのグレインサイズからなる焼
結体が得られると考えられているからである。2. Description of the Related Art In recent years, electronic materials have become increasingly smaller and higher in performance.
The same holds true for ferroelectric ceramics using a 2 system perovskite-type compound, and various studies have been made on compounding technology, molding technology, sintering technology, etc. for the purpose of miniaturization and high performance. However, the improvement in miniaturization and high performance has reached the limit only by the improvement of such technology, and it is said that it is necessary to improve the characteristics of the material itself in order to further miniaturize and improve the performance. That is, development of a TiO 2 -based perovskite compound powder having a diameter of 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less, a narrow particle size distribution, and a spherical shape has been desired. The development of a fine particle powder of a perovskite-type compound having such properties has been desired for the following reasons. That is, if the particle size is small, the surface energy increases, and if the particle size is uniform, the packing at the time of molding is improved, the sinterability is remarkably improved, and a dense and high-strength ceramic at a lower temperature is obtained. This is because it is considered that a sintered body having a grain size of 0.5 to 1 μm, which can obtain the highest relative dielectric constant as a ferroelectric substance, can be obtained.

【０００３】上記のような観点から、微粒子のＴｉＯ2
系ペロブスカイト型化合物粉末あるいはその製法が盛ん
に開発されているが、チタン酸バリウムについても同様
な試みが種々なされている。例えば、公開特許公報昭５
９−３９７２６号公報には、チタン化合物の加水分解生
成物と水溶性バリウム塩とを強アルカリ水溶液中で反応
させてチタン酸バリウム微粒子を得る方法が開示されて
いる。しかしながら該製法では合成時に添加されるアル
カリを洗浄工程で除去し難く、該添加アルカリ成分が不
純物として合成粉末中へ混入するとの問題点だけではな
く、非平衡格子欠陥を含む為焼結体の誘電率が低いとの
問題点を有している。（山村博、白崎信一、高橋絃一
郎、高木実、日本化学会誌、７、１１５５〜１１５９、
（１９７４））。[0003] In view of the above, TiO 2 of fine particles
Although perovskite-type compound powders and methods for producing the same have been actively developed, similar attempts have been made for barium titanate. For example, Japanese Unexamined Patent Publication No.
JP-A-9-39726 discloses a method of obtaining barium titanate fine particles by reacting a hydrolysis product of a titanium compound with a water-soluble barium salt in a strongly alkaline aqueous solution. However, in this production method, it is difficult to remove the alkali added at the time of synthesis in the washing step, and not only the problem that the added alkali component is mixed into the synthetic powder as an impurity, but also the non-equilibrium lattice defects cause the dielectric of the sintered body. There is a problem that the rate is low. (Hiroshi Yamamura, Shinichi Shirasaki, Genichiro Takahashi, Minoru Takagi, The Chemical Society of Japan, 7, 1155-1159,
(1974)).

【０００４】公開特許公報昭６０−８１０２３号公報は
低温で焼結可能なチタン酸バリウム粉末として、平均粒
径が０．０７〜０．５μｍ、比表面積が２〜１５ｍ2／
ｇ、粉末Ｘ線回折線のピークの半値幅から計算される結
晶子径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下で、その形状
が球形状であるチタン酸バリウム粉末を開示しており、
該チタン酸バリウム粉末は、含水酸化チタン、水酸化バ
リウムおよび水を窒素雰囲気下で撹拌混合しつつ６０℃
以上１１０℃未満に加熱することにより合成され、該粉
末を成形して焼結した場合、１２００℃で焼結させるこ
とにより、相対密度が９０％以上の焼結体が得られると
している。しかしながら、例えば、チタン酸バリウムを
積層コンデンサーに使用する場合、焼結に１２００℃以
上を要することは、電極の焼付け温度を高め、電極コス
トを引き上げる原因になること、あるいは焼結性や温度
特性の関係で鉛を混入する場合に鉛の一部が蒸発して均
一な特性のものが得られない等の観点から、更に低い温
度で焼結可能なチタン酸バリウム粉末の開発が強く望ま
れていた。JP-A-60-81023 discloses a barium titanate powder that can be sintered at a low temperature and has an average particle size of 0.07 to 0.5 μm and a specific surface area of 2 to 15 m 2 /.
g, a crystallite diameter calculated from the half width of the peak of the powder X-ray diffraction line is 0.05 μm or more and 0.5 μm or less, and discloses a barium titanate powder whose shape is spherical,
The barium titanate powder was heated to 60 ° C. while stirring and mixing hydrous titanium oxide, barium hydroxide and water under a nitrogen atmosphere.
It is described that the powder is synthesized by heating to less than 110 ° C., and when the powder is molded and sintered, a sintered body having a relative density of 90% or more is obtained by sintering at 1200 ° C. However, for example, when barium titanate is used for a multilayer capacitor, the fact that sintering requires 1200 ° C. or more may increase the electrode baking temperature and raise the electrode cost, or may cause sintering and temperature characteristics. In view of the fact that when lead is mixed in, part of the lead evaporates and uniform characteristics cannot be obtained, the development of barium titanate powder that can be sintered at a lower temperature has been strongly desired. .

【０００５】更に、上記のように、含水酸化チタンを水
酸化バリウム水溶液中で加熱する、いわゆる湿式法でチ
タン酸バリウムを合成する場合の最大の問題点は、固相
反応に比べて反応率が低い為化学量論組成のチタン酸バ
リウムを得がたいことである。化学量論組成のチタン酸
バリウムを再現性よく得ようとすると合成時の反応率を
できるだけ高める必要があるが、この反応率を高くする
手段として、含水酸化チタンと水酸化バリウムの混合時
の水を最小限に限定する、反応時の水酸化バリウムと含
水酸化チタンとの混合割合をＢａＯ／ＴｉＯ2（モル
比）で１よりも大きくする、あるいは高温高圧下で反応
させる等のいずれかの方法が講じられる。しかしなが
ら、このような手段を講じてもチタン酸バリウムの生成
反応は１００％まで進行せず、反応終了後、未反応のＢ
ａを除去する目的で該チタン酸バリウムを酢酸で洗浄し
ても、未反応のＴｉは酢酸に溶解し難く、酢酸処理後も
チタン酸バリウム粉末中に固体の状態で残存するため、
得られるチタン酸バリウム粉末の組成はＴｉ過剰なもの
である。また、反応終了後未反応のＢａを水または温水
洗浄で除去しようとしても未反応Ｂａを反応生成物から
完全に除去することが難しく、この為、得られるチタン
酸バリウムの組成が各ロット毎に変動し焼結体のＢａＯ
／ＴｉＯ2（モル比）を自由に制御できず、従って、誘
電体セラミックスの原料として不適なチタン酸バリウム
粉末しか得られない。[0005] Furthermore, as described above, the biggest problem in the synthesis of barium titanate by the so-called wet method of heating hydrated titanium oxide in an aqueous barium hydroxide solution is that the reaction rate is lower than in the solid-state reaction. It is difficult to obtain barium titanate having a stoichiometric composition because of its low content. In order to obtain barium titanate having a stoichiometric composition with good reproducibility, it is necessary to increase the reaction rate during synthesis as much as possible.However, as a means for increasing the reaction rate, water during mixing of hydrous titanium oxide and barium hydroxide is required. , The mixing ratio of barium hydroxide and hydrated titanium oxide in the reaction is made greater than 1 in terms of BaO / TiO 2 (molar ratio), or the reaction is carried out under high temperature and high pressure. Is taken. However, even if such measures are taken, the formation reaction of barium titanate does not proceed to 100%, and after the reaction is completed, unreacted B
Even if the barium titanate is washed with acetic acid for the purpose of removing a, unreacted Ti is hardly dissolved in acetic acid, and remains in the barium titanate powder in a solid state even after the acetic acid treatment.
The composition of the obtained barium titanate powder is an excess of Ti. Further, even if an attempt is made to remove unreacted Ba by washing with water or warm water after completion of the reaction, it is difficult to completely remove the unreacted Ba from the reaction product. Therefore, the composition of the obtained barium titanate varies for each lot. Varying and sintered BaO
/ TiO 2 (molar ratio) cannot be freely controlled, so that only barium titanate powder unsuitable as a raw material for dielectric ceramics can be obtained.

【０００６】公開特許公報昭６０−９０８２５号公報は
反応を完結する手段として、湿式反応生成物を１０００
℃以下の温度でか焼する方法を開示している（公開特許
公報昭６０−９０８２５号公報実施例１参照）が、この
方法は化学量組成等の特定組成を有するチタン酸バリウ
ムを再現性よく得るという目的に対しては有効な手段と
はなりえない。Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-90825 discloses a method of completing a reaction by using 1000 wet reaction products.
Although a method of calcining at a temperature of not more than ℃ is disclosed (see Example 1 of JP-A-60-90825), this method can produce barium titanate having a specific composition such as a stoichiometric composition with good reproducibility. It cannot be an effective means for the purpose of gaining.

【０００７】公開特許公報昭６１−３１３４５号公報は
上記問題点を、水溶液中に溶存しているＢａ2+を水不溶
性の形にした後に濾過、水洗、乾燥する方法で解決でき
たと報告している。しかし、該公報により得られるチタ
ン酸バリウム粉末は見掛け上化学量組成を有しているも
のの、チタン酸バリウムの単一相ではなく、反応により
生成したチタン酸バリウム、未反応のチタン化合物およ
び水不溶化されたバリウム化合物の３相混合物である。
従って、該チタン酸バリウム粉末を焼結して得られるセ
ラミックスは、組成が不均一なものになり、このため異
常成長粒子を含む焼結体に成りやすく、物理的特性や電
気的特性のバラツキが多いという欠点があった。更に、
該チタン酸バリウムを合成する時の反応容器に高価な圧
力容器を使用しているので製造コストが高くなるのとの
問題点も有していた。JP-A-61-31345 reports that the above problem could be solved by a method of converting Ba 2+ dissolved in an aqueous solution into a water-insoluble form, followed by filtration, washing and drying. I have. However, although the barium titanate powder obtained according to this publication has an apparent stoichiometric composition, it is not a single phase of barium titanate, but barium titanate produced by the reaction, unreacted titanium compound and water insolubilized. Is a three-phase mixture of barium compounds.
Therefore, the ceramic obtained by sintering the barium titanate powder has a non-uniform composition, and thus tends to be a sintered body containing abnormally grown particles, and the physical and electrical characteristics vary. There was a drawback that there were many. Furthermore,
Since an expensive pressure vessel is used as a reaction vessel when synthesizing the barium titanate, there is also a problem that the production cost is increased.

【０００８】また、常圧湿式法で得られるチタン酸バリ
ウムは、固相反応で得られるチタン酸バリウムに比べ
て、反応が充分に進行しておらず、また結晶構造上、構
造水を多量に含んでいて、結晶性の悪いものしか得られ
ない。従って、常圧湿式法で得られたチタン酸バリウム
を薄膜セラミックスの原料として使用する時に、水系で
分散、バインダーなどの配合を行うと、該チタン酸バリ
ウム中に混在している水可溶性Ｂａが水中に溶出する。
この為チタン酸バリウムを焼結させて得られるセラミッ
クスは組成が不均一なものとなり、物理的特性や電気的
特性のバラツキが多いという欠点があった（公開特許公
報ＷＯ９１／０２６９７号公報参照）。Further, barium titanate obtained by a normal pressure wet method does not proceed sufficiently in reaction compared to barium titanate obtained by a solid-phase reaction, and in terms of crystal structure, a large amount of structural water is used. It contains only those with poor crystallinity. Therefore, when barium titanate obtained by the normal pressure wet method is used as a raw material of a thin film ceramic, when water-based dispersion and blending of a binder and the like are carried out, water-soluble Ba mixed in the barium titanate becomes in water. To elute.
For this reason, ceramics obtained by sintering barium titanate have a non-uniform composition, and have the disadvantage that there are many variations in physical and electrical characteristics (see WO 91/02697).

【０００９】公開特許公報ＷＯ９１／０２６９７号公報
は、常圧湿式法で得られた結晶性の悪いチタン酸バリウ
ムを結晶性の良好なチタン酸バリウムに変換する方法と
して、湿式法によりＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）が１．
０１〜１．４０の組成のチタン酸バリウム粉末を合成
後、１０００〜１１００℃に加熱し、この後過剰のＢａ
を酸で溶解除去する方法を開示している。しかしなが
ら、該製法は特定組成、例えば化学量論組成のチタン酸
バリウムを再現性よく合成する手段としては好ましい方
法ではない。すなわち、ＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）が
１．０１〜１．４０の組成のチタン酸バリウムを１００
０〜１１００℃に加熱すると、反応生成物がチタン酸バ
リウム（ＢａＴｉＯ3）とＢａ2ＴｉＯ4との２相混合物
に変化し、次の酸処理工程でＢａ2ＴｉＯ4中のＢａは酸
に溶解し易く、Ｂａ2ＴｉＯ4中のＴｉは酸に溶解せず含
水酸化チタンとしてチタン酸バリウム中に残存するため
に、化学量論組成のチタン酸バリウム粉末の組成を再現
性よく合成し難い。[0009] WO 91/02697 discloses a method of converting barium titanate having poor crystallinity obtained by a normal pressure wet method into barium titanate having good crystallinity, by a wet method using BaO / TiO 2. (Molar ratio) is 1.
After synthesizing a barium titanate powder having a composition of from 01 to 1.40, it is heated to 1000 to 1100 ° C.
Discloses a method of dissolving and dissolving with an acid. However, this production method is not a preferable method for reproducibly synthesizing barium titanate having a specific composition, for example, a stoichiometric composition. That is, barium titanate having a composition of BaO / TiO 2 (molar ratio) of 1.01 to 1.40 is added to 100
When heated to 0 to 1100 ° C., the reaction product changes into a two-phase mixture of barium titanate (BaTiO 3 ) and Ba 2 TiO 4 , and Ba in Ba 2 TiO 4 dissolves in the acid in the next acid treatment step. Since Ti in Ba 2 TiO 4 does not dissolve in acid and remains in barium titanate as hydrated titanium oxide, it is difficult to synthesize a composition of barium titanate powder having a stoichiometric composition with good reproducibility.

【００１０】尚、常圧下湿式反応法により得られるチタ
ン酸バリウムは立方晶のペロブスカイト構造を持ち、１
０００℃以上に加熱処理しなければ室温で正方晶系の回
折図形を示さないとされている（久保輝一郎、加藤誠
軌、藤田恭、工業化学雑誌、７１、１１４〜１１８（１
９６８））。また、湿式法によりチタン酸バリウムを合
成する場合のＴｉＯ2原料としては、その反応性の高さ
からオルトチタン酸が好ましいとされており（例えば、
特許公報平２−３９５４１号公報）、ＴｉＯ2原料とし
てメタチタン酸を用いてチタン酸バリウムを合成する場
合には、メタチタン酸の反応性が悪いため、チタン酸バ
リウム合成反応時の原料混合割合を、オルトチタン酸源
からチタン酸バリウムを合成する場合よりも、よりＢａ
過剰にする必要があると報告されている（久保輝一郎、
神力喜一、工業化学雑誌、５９、８９１〜８９４、（１
９５６））。また、金子正治等は、メタチタン酸をＴｉ
Ｏ2原料に用いて水熱法によりチタン酸バリウムを合成
した場合の３００℃X２時間における反応率は、原料の
混合割合がＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で１．２の時に
８０％、同１．４の時に９０％であり、反応率に対する
合成温度の影響が大きく、合成温度が高くなる程反応率
が高くなると報告している。（金子正治、井本文夫、日
本化学会誌、６、９８５〜９９０、（１９７５））。The barium titanate obtained by the wet reaction method under normal pressure has a cubic perovskite structure,
Unless heat treatment is performed at a temperature of 000 ° C. or higher, it is said that the compound does not show a tetragonal diffraction pattern at room temperature (Keibo Kubo, Makoto Kato, Kyo Fujita, Journal of Industrial Chemistry, 71, 114-118 (1)
968)). Also, as a TiO 2 raw material when synthesizing barium titanate by a wet method, orthotitanic acid is considered to be preferable because of its high reactivity (for example,
In the case of synthesizing barium titanate using metatitanic acid as a TiO 2 raw material, the reactivity of the metatitanic acid is poor. More Ba than when synthesizing barium titanate from an orthotitanate source.
It has been reported that there is a need for excess (Kubo,
Kiichi Shinriki, Industrial Chemistry Magazine, 59, 891-894, (1
956)). In addition, Masaharu Kaneko and others have described metatitanic acid as Ti
Using the O 2 raw reaction rate at 300 ° C. X 2 hours in the case of synthesizing a barium titanate by hydrothermal method is 80% when 1.2 mixing ratio of raw materials in the BaO / TiO 2 (molar ratio), It is 90% at the same time in 1.4, and the effect of the synthesis temperature on the reaction rate is large, and it is reported that the higher the synthesis temperature, the higher the reaction rate. (Shoji Kaneko, Fumio Ino, Journal of the Chemical Society of Japan, 6, 985-990, (1975)).

【００１１】発明が解決しようとする課題 以上のように、従来は、できるだけ低温で、高密度かつ
均一な焼結体を得るための原料粉末は、微細で分散性が
よく、粒径および形状が均一であることが重要であると
考えられており、この考えのもとに平均粒径が０．０７
〜０．５μｍ、比表面積が２〜１５ｍ2／ｇ、粉末Ｘ線
回折線のピークの半値幅から計算される結晶子径が０．
０５μｍ以上０．５μｍ以下で、その形状が球形状であ
るチタン酸バリウム粉末が開発されていたが、この粉末
の焼結に１２００℃以上の高い温度を必要とし、低温焼
結性が重要視される積層コンデンサー用原料粉末として
は好ましいものではなかった。また、常圧湿式法は微粒
子のチタン酸バリウム粉末を合成する方法としてはすぐ
れてはいるものの、特定組成、特に化学量論組成のチタ
ン酸バリウムを再現性よく合成する方法としては好まし
いものではなかった。更に、常圧湿式法で合成されたチ
タン酸バリウムは反応が充分に進行していない為、水系
で分散、バインダーなどの配合を行う時に該チタン酸バ
リウム中に存在する水可溶性Ｂａが水中に溶出する。こ
の為該チタン酸バリウムから得られるセラミックスは、
組成が不均一なものとなり、物理的特性や電気的特性の
バラツキが多いという欠点をもつものであった。As described above, as described above, conventionally, a raw material powder for obtaining a high-density and uniform sintered body at a temperature as low as possible is fine, has good dispersibility, and has a particle size and shape. It is considered important to be uniform, and based on this idea, the average particle size is 0.07.
0.5 μm, specific surface area 2-15 m 2 / g, crystallite diameter calculated from the half width of the peak of powder X-ray diffraction line is 0.
Barium titanate powders having a spherical shape with a shape of not less than 05 μm and not more than 0.5 μm have been developed. However, sintering of this powder requires a high temperature of 1200 ° C. or more, and low-temperature sinterability is regarded as important. As a raw material powder for a multilayer capacitor. Although the atmospheric wet method is excellent as a method for synthesizing fine barium titanate powder, it is not preferable as a method for synthesizing barium titanate having a specific composition, particularly a stoichiometric composition, with good reproducibility. Was. Furthermore, since barium titanate synthesized by the atmospheric pressure wet method does not proceed sufficiently, water-soluble Ba present in the barium titanate elutes into water when dispersing in an aqueous system and blending a binder or the like. I do. Therefore, ceramics obtained from the barium titanate are:
The composition is non-uniform, and there is a drawback that physical properties and electrical properties vary widely.

【００１２】課題を解決する手段 本発明者らは上記の課題を解決する為鋭意検討した結
果、結晶子径４０〜６０オングストロームのメタチタン
酸の水性スラリーに、水酸化バリウムＢａＯとして０．
３５〜０．７０モル／リットル、ＢａＯ／ＴｉＯ2（モ
ル比）で１．３〜１．５の割合になるように添加混合し
た後、該スラリーを撹拌しながら沸点まで昇温した後、
該温度に０．５〜３時間保持し、次いで洗浄水の電気伝
導度が２００〜１５０μＳ／ｃｍまで洗浄することによ
り、組成がＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で０．９９７〜
１．００３、平均径が０．０５〜０．２μｍのチタン酸
バリウムが再現性よく得られ、該チタン酸バリウムを成
形して焼結した場合、相対密度が１１００℃で９０％以
上１１３０℃で９５％以上になり、相対密度が９５％以
上のセラミックスは室温において６０００以上の高い比
誘電率を有すること、更に、該チタン酸バリウムを炭酸
ガス含有気体と接触させて該粒子表面に炭酸バリウムを
生成させたチタン酸バリウム粉末は、成形して焼結した
場合、相対密度が１１００℃で９０％以上１１３０℃で
９５％以上になり、相対密度が９５％以上のセラミック
スは室温において６０００以上の高い比誘電率を有する
だけでなく、該チタン酸バリウム粉末を薄膜セラミック
ス原料として使用する時に、水系で分散、バインダーな
どの配合を行っても、物理的特性や電気的特性のバラツ
キが小さいセラミックスが得られること等の新たな知見
を見出し本発明を完成させたものである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems. As a result, the aqueous slurry of metatitanic acid having a crystallite diameter of 40 to 60 angstroms was added with an aqueous slurry of barium hydroxide of BaO.
35 to 0.70 mol / l, it was added and mixed so that the ratio of 1.3 to 1.5 at a BaO / TiO 2 (molar ratio), was heated to boiling while stirring the slurry,
By maintaining the temperature at this temperature for 0.5 to 3 hours, and then washing the washing water to an electric conductivity of 200 to 150 μS / cm, the composition becomes BaO / TiO 2 (molar ratio) of 0.997 to
1.003, barium titanate having an average diameter of 0.05 to 0.2 μm can be obtained with good reproducibility. When the barium titanate is molded and sintered, the relative density is 90% or more at 1100 ° C. and 1130 ° C. The ceramic having a relative density of 95% or more and a relative density of 95% or more has a high relative dielectric constant of 6000 or more at room temperature. Further, the barium titanate is brought into contact with a carbon dioxide gas-containing gas to form barium carbonate on the particle surface. When the formed barium titanate powder is molded and sintered, the relative density becomes 90% or more at 1100 ° C. or more and 95% or more at 1130 ° C., and the ceramic having a relative density of 95% or more is as high as 6000 or more at room temperature. In addition to having a relative dielectric constant, when using the barium titanate powder as a raw material for thin-film ceramics, disperse in an aqueous system, blending a binder, etc. , In which the variation of physical characteristics and electrical characteristics are small ceramic and completed the present invention found a new knowledge such as can be obtained.

【００１３】本発明は、平均粒径０．０５〜０．２μ
ｍ、組成がＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で０．９９７〜
１．００３、且つ粒子表面化炭酸バリウムで被覆されて
おり、易焼結性であり、且つ高比誘電率のセラミックス
が得られるチタン酸バリウム粉末およびその製造方法を
提供するものである。According to the present invention, the average particle size is 0.05 to 0.2 μm.
m, the composition is 0.997 to BaO / TiO 2 (molar ratio)
The present invention provides a barium titanate powder which is 1.003, is coated with barium carbonate having a particle surface, is easily sinterable, and can obtain a ceramic having a high relative dielectric constant, and a method for producing the same.

【００１４】本発明のチタン酸バリウムの平均粒径は
０．０５〜０．２μｍの範囲にある。即ち、平均径が
０．０５μｍよりも小さい場合には粉体が嵩高くなり焼
結向上に結びつかない。また、平均径が０．２μｍより
も大きいときには焼結性に劣るだけでなく、室温におい
て６０００以上の比誘電率を有するセラミックスを得る
ことが難しい。The average particle size of the barium titanate of the present invention is in the range of 0.05 to 0.2 μm. That is, when the average diameter is smaller than 0.05 μm, the powder becomes bulky and does not lead to improvement in sintering. Further, when the average diameter is larger than 0.2 μm, not only is the sinterability inferior, but also it is difficult to obtain a ceramic having a relative dielectric constant of 6000 or more at room temperature.

【００１５】本発明のチタン酸バリウムの組成はＢａＯ
／ＴｉＯ2（モル比）で０．９９７〜１．００３の範囲
である。すなわち、チタン酸バリウムの組成が上記範囲
外にあるときは１１００℃で９０％以上の相対密度を有
するセラミックスを得ることができず、更に、室温にお
ける焼結体の比誘電率が６０００以上にはならない。特
に、チタン酸バリウムの組成がＢａＯ／ＴｉＯ2（モル
比）で１．００３よりも大きい場合には、セラミックス
中に生成するＢａ2ＴｉＯ4の量が多くなり、このためセ
ラミックスが空気中の水分を吸収して崩れ易くなるとの
問題がある。The composition of the barium titanate of the present invention is BaO
/ TiO 2 (molar ratio) in the range of 0.997 to 1.003. That is, when the composition of barium titanate is out of the above range, a ceramic having a relative density of 90% or more at 1100 ° C. cannot be obtained, and the relative dielectric constant of the sintered body at room temperature is 6000 or more. No. In particular, when the composition of barium titanate is greater than 1.003 in terms of BaO / TiO 2 (molar ratio), the amount of Ba 2 TiO 4 generated in the ceramics increases, and as a result, the ceramics loses moisture in the air. There is a problem that it is easily absorbed and absorbs.

【００１６】前述のように常圧下湿式法で合成されたチ
タン酸バリウムは、反応が充分に進行しておらず、更に
チタン酸バリウム自体の結晶性が悪い。従って、水系で
分散、バインダーなどの配合を行うと、該チタン酸バリ
ウム粉体中に水可溶性成分として混在しているＢａ分が
水に溶出して、該溶出Ｂａが成形乾燥工程で析出するの
で、得られるセラミックスは、組成が不均一なものにな
り、物理的特性や電気的特性のバラツキが大きい。この
欠点を解消するため、本発明においては常圧下湿式法で
合成されたチタン酸バリウム粒子表面に存在する水可溶
性Ｂａ成分を水への溶解度が小さい炭酸バリウムに変換
する。従って、本発明においてはチタン酸バリウム粒子
表面のすべてが炭酸バリウムで被覆されるのではなく、
水可溶性Ｂａ成分の部分のみが炭酸バリウムに変換さ
れ、粒子表面に存在するのである。一般に、チタン酸バ
リウム中への炭酸塩の混在はチタン酸バリウムの焼結性
を阻害するとされているが、本発明のチタン酸バリウム
の場合には炭酸塩の量が少ないので表面に炭酸バリウム
を生成させることが焼結性を阻害することには繁がらな
いし、また、得られるセラミックスの電気的特性にも何
ら影響を与えないだけではなく、６０００以上の比誘電
率を有するセラミックスを得るための焼成温度領域が広
くなり工業的な実施が有利になる。As described above, barium titanate synthesized by a wet method under normal pressure does not sufficiently proceed with the reaction, and furthermore, barium titanate itself has poor crystallinity. Therefore, when the dispersion and the blending of the binder and the like are performed in an aqueous system, the Ba component mixed as a water-soluble component in the barium titanate powder is eluted into water, and the eluted Ba is precipitated in the molding and drying step. The resulting ceramics have a non-uniform composition, and have large variations in physical and electrical characteristics. In order to solve this drawback, in the present invention, the water-soluble Ba component present on the surface of barium titanate particles synthesized by the wet method under normal pressure is converted into barium carbonate having low solubility in water. Therefore, in the present invention, not all of the barium titanate particle surface is coated with barium carbonate,
Only the water-soluble Ba component is converted to barium carbonate and is present on the particle surface. Generally, it is considered that the presence of carbonate in barium titanate inhibits the sinterability of barium titanate.However, in the case of barium titanate of the present invention, barium carbonate is added to the surface because the amount of carbonate is small. The generation does not hinder the sinterability, and not only does not affect the electrical properties of the obtained ceramic at all, but also obtains a ceramic having a relative dielectric constant of 6000 or more. The sintering temperature range is widened and industrial implementation is advantageous.

【００１７】本発明のチタン酸バリウム粉末は、結晶子
径４０〜６０オングストロームのメタチタン酸の水性ス
ラリーに、ＢａＯとして０．３５〜０．７０モル／リッ
トル、ＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で１．３〜１．５に
なる量の水酸化バリウムを添加混合後、該スラリーを撹
拌しながら沸点まで昇温した後、該温度に０．５〜３時
間保持し、次いで洗浄水の電気伝導度が２００〜１５０
μＳ／ｃｍまで洗浄後、濾過乾燥し、この後炭酸ガス含
有気体中で炭酸ガスを吸着させることを特徴とする製造
方法により合成される。The barium titanate powder of the present invention is prepared by adding BaO / TiO 2 (molar ratio) to an aqueous slurry of metatitanic acid having a crystallite diameter of 40 to 60 angstroms in an amount of 0.35 to 0.70 mol / l as BaO. After adding and mixing an amount of barium hydroxide in an amount of 0.3 to 1.5, the temperature of the slurry was raised to the boiling point with stirring, and the temperature was maintained for 0.5 to 3 hours. Is 200-150
After washing to μS / cm, the solution is filtered and dried, and then synthesized by a production method characterized by adsorbing carbon dioxide in a carbon dioxide-containing gas.

【００１８】本発明において、ＴｉＯ2原料としては、
アナターゼの（１０１）面に該当する回折線から計算さ
れる結晶子径が４０〜６０オングストロームのメタチタ
ン酸が有効に使用される。即ち、オルトチタン酸や該結
晶子径が３０μｍよりも小さい含水酸化チタンをＴｉＯ
2原料に使用すると、反応生成物の組成がＢａＯ／Ｔｉ
Ｏ2（モル比）で１．００３よりも大きくなり易く、好
ましい組成領域、即ち、ＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で
０．９９７〜１．００３の組成範囲の反応生成物を再現
性よく得ることが難しい。反応温度および反応時間を調
節することにより上記範囲の反応生成物を得ることも可
能であるが、ロット毎の反応生成物の組成のバラツキが
大きく工業的製法として問題がある。ＢａＯ／ＴｉＯ2
（モル比）で１．００３よりも大きい組成を有する反応
生成物を、次の洗浄工程で水や酸を使用して繰り返し洗
浄することにより上記範囲の組成を持つ反応生成物とす
ることも出来るが、操作の再現性に乏しいだけではな
く、この様な操作により得られたチタン酸バリウム粉末
は焼結性が悪く、焼結体の相対密度を９０％以上にする
ために１２００℃以上の高温を必要とする。更に、この
ような操作を施すことにより得られたチタン酸バリウム
粉末の焼結体の室温における比誘電率の値は、その焼結
体の相対密度が９５％以上であっても４０００を越える
ことはない。In the present invention, the TiO 2 raw material includes
Metatitanic acid having a crystallite diameter of 40 to 60 angstroms calculated from the diffraction line corresponding to the (101) plane of anatase is effectively used. That is, orthotitanic acid or hydrous titanium oxide having a crystallite diameter of less than 30 μm is
2 When used as a raw material, the composition of the reaction product is BaO / Ti
O 2 (molar ratio) tends to be larger than 1.003, obtained preferred composition range, i.e., good reproducibility of the reaction product of the composition range of 0.997 to 1.003 in BaO / TiO 2 (molar ratio) It is difficult. Although it is possible to obtain a reaction product within the above range by adjusting the reaction temperature and the reaction time, there is a large variation in the composition of the reaction product for each lot, which is problematic as an industrial production method. BaO / TiO 2
A reaction product having a composition (molar ratio) greater than 1.003 can be converted to a reaction product having a composition within the above range by repeatedly washing the same using water or an acid in the next washing step. However, not only the reproducibility of the operation is poor, but also the barium titanate powder obtained by such an operation has poor sinterability, and a high temperature of 1200 ° C. or more is required to make the relative density of the sintered body 90% or more. Need. Further, the value of the relative dielectric constant at room temperature of the sintered body of barium titanate powder obtained by performing such an operation should exceed 4000 even if the relative density of the sintered body is 95% or more. There is no.

【００１９】６０オングストロームを越える結晶子径を
持つメタチタン酸をＴｉＯ2原料に使用した場合には、
該メタチタン酸の反応性が悪いため反応生成物をＢａＯ
／ＴｉＯ2（モル比）で０．９９７以上に調整するに
は、原料混合物のＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）を大きく
し、且つ長時間の反応を必要とするだけではなく、反応
生成物中に存在する水可溶性のＢａが次の洗浄工程で離
脱しやすいためにＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で０．９
９７以上の組成を持つ反応生成物を再現性よく得難い。When metatitanic acid having a crystallite diameter exceeding 60 angstroms is used as a TiO 2 raw material,
Due to the poor reactivity of the metatitanic acid, the reaction product was converted to BaO
/ TiO 2 (molar ratio) to be adjusted to 0.997 or more requires not only increasing the BaO / TiO 2 (molar ratio) of the raw material mixture and requiring a long-time reaction, but also The water-soluble Ba present in BaO / TiO 2 (molar ratio) is 0.9
It is difficult to obtain a reaction product having a composition of 97 or more with good reproducibility.

【００２０】本発明において、ＴｉＯ2原料として用い
られるアナターゼの（１０１）面に該当する回折線から
計算される結晶子径が４０〜６０オングストロームのメ
タチタン酸は、公知の方法で得られたオルトチタン酸や
メタチタン酸のスラリーを室温に放置したり、あるいは
加熱熟成することにより容易に得られる。メタチタン酸
の結晶子径は、アナターゼの（１０１）面回折線の半価
幅を測定し、石英の回折線の半価幅でＷａｒｒｅｎの補
正をしたＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出する。メタチ
タン酸の半価幅の測定はメタチタン酸スラリーを濾過し
てケーキ状にし、乾燥せずに測定する。この理由は、乾
燥すると結晶子径が大きくなり反応に使用するメタチタ
ン酸原料本来の結晶子径が測定できないからである。In the present invention, metatitanic acid having a crystallite diameter of 40 to 60 angstroms calculated from a diffraction line corresponding to the (101) plane of anatase used as a TiO 2 raw material is obtained by using orthotitanium obtained by a known method. It can be easily obtained by leaving a slurry of an acid or metatitanic acid at room temperature or heat aging. The crystallite size of metatitanic acid is calculated by the Scherrer's formula in which the half width of the (101) plane diffraction line of anatase is measured and the half width of the diffraction line of quartz is corrected by Warren. The half width of metatitanic acid is measured by filtering the metatitanic acid slurry into a cake, and measuring it without drying. The reason for this is that the crystallite diameter increases when dried, and the original crystallite diameter of the metatitanic acid raw material used for the reaction cannot be measured.

【００２１】本発明で用いられる水酸化バリウムは、一
般に結晶水を含む白色固体であるが、これらはそのまま
使用してもよく、また、あらかじめ水に溶かして用いて
もよい。水酸化バリウムは空気中の二酸化炭素と容易に
反応して炭酸バリウムとなるが、炭酸バリウムは水に対
する溶解度が小さいためチタン酸バリウムの生成反応の
系外に存在する形となるので好ましくない。また、洗浄
後も反応生成物中に残存するため反応生成物の組成を前
記組成範囲に調整することが難しくなる。更に、水酸化
バリウム水溶液中で生成する炭酸バリウムは、チタン酸
バリウム粒子とは別の炭酸バリウム単独の粒子として成
長するためチタン酸バリウム粉末の組成の不均一性に繋
がるので好ましくない。従って、水酸化バリウムは、反
応に供する前に充分精製して炭酸バリウムを除去するだ
けではなく、チタン酸バリウム生成反応中および反応後
の洗浄工程においても水酸化バリウム水溶液が二酸化炭
素と接触しないように注意する必要がある。尚、水酸化
バリウムの精製は公知の方法でおこなえば充分であり、
チタン酸バリウムの合成反応および洗浄は窒素雰囲気下
で操作すればよい。The barium hydroxide used in the present invention is generally a white solid containing water of crystallization, but it may be used as it is or may be used by dissolving it in water in advance. Barium hydroxide easily reacts with carbon dioxide in the air to form barium carbonate. However, barium carbonate is not preferable because it has a low solubility in water and is present outside the reaction system of barium titanate. In addition, since it remains in the reaction product even after washing, it becomes difficult to adjust the composition of the reaction product to the above-mentioned composition range. Further, barium carbonate generated in an aqueous barium hydroxide solution is not preferable because it grows as barium carbonate alone particles different from barium titanate particles, leading to non-uniform composition of barium titanate powder. Therefore, barium hydroxide is not only sufficiently purified to remove barium carbonate before it is subjected to the reaction, but also so that the aqueous barium hydroxide solution does not come into contact with carbon dioxide during the barium titanate production reaction and in the washing step after the reaction. You need to be careful. It should be noted that the purification of barium hydroxide is sufficient if performed by a known method.
The barium titanate synthesis reaction and washing may be performed under a nitrogen atmosphere.

【００２２】メタチタン酸と水酸化バリウムの混合割合
はＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で１．３〜１．５であ
る。即ち、該混合割合がＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で
１．３よりも小さい場合にはＢａＯ／ＴｉＯ2（モル
比）で０．９９７以上の組成を持つ反応生成物を得る為
に長い反応時間を必要とするのみならず、得られる反応
生成物のロット毎の組成のバラツキが大きくなるので好
ましくない。また、該混合割合がＢａＯ／ＴｉＯ2（モ
ル比）で１．５よりも大きい場合には反応生成物の組成
がＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で１．００３よりも大き
くなり易く、ＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で０．９９７
〜１．００３の組成範囲の反応生成物を安定して得るこ
とが難しい。また、ＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で１．
００３よりも大きい組成を有する反応生成物を、次の洗
浄工程で水や酸を使用して繰り返し洗浄することにより
上記範囲の組成を持つ反応生成物とすることも出来る
が、操作の再現性に乏しいだけではなく、この様な操作
により得られたチタン酸バリウム粉末は焼結性が悪く、
焼結体の相対密度を９０％以上にするために１２００℃
以上の高温を必要とする。更に、このような操作をほど
こすことにより得られたチタン酸バリウム粉末の焼結体
の室温における比誘電率の値は、その焼結体の相対密度
が９５％以上であっても４０００を越えることはない。The mixing ratio of metatitanic acid and barium hydroxide is 1.3 to 1.5 in terms of BaO / TiO 2 (molar ratio). That is, the mixing ratio is longer to obtain a reaction product having a composition of more than 0.997 in BaO / TiO 2 (molar ratio) is smaller than 1.3 BaO / TiO 2 (molar ratio) reaction Not only is time required, but also the composition of the obtained reaction product varies greatly from lot to lot, which is not preferable. When the mixing ratio is larger than 1.5 in BaO / TiO 2 (molar ratio), the composition of the reaction product tends to be larger than 1.003 in BaO / TiO 2 (molar ratio). 0.997 in TiO 2 (molar ratio)
It is difficult to stably obtain a reaction product having a composition range of 1.003. In addition, BaO / TiO 2 (molar ratio) is 1.
A reaction product having a composition greater than 003 can be repeatedly washed with water or an acid in the next washing step to obtain a reaction product having a composition in the above range. Not only poor, but the barium titanate powder obtained by such an operation has poor sinterability,
1200 ° C to make the relative density of the sintered body 90% or more
Higher temperatures are required. Furthermore, the value of the relative dielectric constant at room temperature of the sintered body of barium titanate powder obtained by performing such an operation exceeds 4000 even when the relative density of the sintered body is 95% or more. Never.

【００２３】水酸化バリウムの濃度は、ＢａＯとして
０．３５〜０．７０モル／リットルの範囲が好ましい。
即ち、該濃度が０．３５モル／リットルよりも小さい場
合にはＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で０．９９７以上の
組成を持つ反応生成物を得る為に長い反応時間を必要と
するのみならず、得られる反応生成物のロット毎の組成
のバラツキが大きくなるので好ましくない。更に、合成
されるチタン酸バリウムの粒径が０．２μｍよりも大き
くなり、このような粒径を持つチタンバリウム粉末は、
例えその組成がＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で０．９９
７〜１．００３の組成範囲にあっても、１１００℃で９
０％以上の相対密度を有する焼結体とすることができな
い。また、該濃度が０．７０モル／リットルよりも大き
い場合には反応生成物の組成がＢａＯ／ＴｉＯ2（モル
比）で１．００３よりも大きくなり易く、ＢａＯ／Ｔｉ
Ｏ2（モル比）で０．９９７〜１．００３の組成範囲の
反応生成物を安定して得ることが難しい。また、ＢａＯ
／ＴｉＯ2（モル比）で１．００３よりも大きい組成を
有する反応生成物を、次の洗浄工程で水や酸を使用して
繰り返し洗浄することにより上記範囲の組成を持つ反応
生成物とすることも出来るが、操作の再現性に乏しいだ
けではなく、この様な操作により得られたチタン酸バリ
ウム粉末は焼結性が悪く、焼結体の相対密度を９０％以
上にするために１２００℃以上の高温を必要とする。更
に、このような操作をほどこすことにより得られたチタ
ン酸バリウム粉末の焼結体の室温における比誘電率の値
は、その焼結体の相対密度が９５％以上であっても４０
００を越えることはない。The concentration of barium hydroxide is preferably in the range of 0.35 to 0.70 mol / l as BaO.
That is, if the concentration is less than 0.35 mol / liter, only a long reaction time is required to obtain a reaction product having a composition of 0.997 or more in BaO / TiO 2 (molar ratio). However, the variation in the composition of the obtained reaction product for each lot increases, which is not preferable. Further, the particle size of the synthesized barium titanate is larger than 0.2 μm, and the titanium barium powder having such a particle size is
For example, the composition is 0.99 in terms of BaO / TiO 2 (molar ratio).
Even at a composition range of 7 to 1.003, 9
A sintered body having a relative density of 0% or more cannot be obtained. If the concentration is higher than 0.70 mol / liter, the composition of the reaction product tends to be higher than 1.003 in BaO / TiO 2 (molar ratio), and BaO / Ti
It is difficult to stably obtain a reaction product having a composition range of 0.997 to 1.003 in O 2 (molar ratio). In addition, BaO
A reaction product having a composition greater than 1.003 in terms of / TiO 2 (molar ratio) is repeatedly washed with water or an acid in the next washing step to obtain a reaction product having a composition in the above range. However, not only is the reproducibility of the operation poor, but also the barium titanate powder obtained by such an operation has a poor sinterability, and the temperature of 1200 ° C. is required to make the relative density of the sintered body 90% or more. Higher temperatures are required. Furthermore, the value of the relative dielectric constant of the sintered body of barium titanate powder obtained by performing such an operation at room temperature is 40 even when the relative density of the sintered body is 95% or more.
No more than 00.

【００２４】本発明により合成されるチタン酸バリウム
粉末の大きさは、メタチタン酸スラリーの濃度およびメ
タチタン酸スラリーに水酸化バリウムを添加混合後のス
ラリーの昇温速度等により変化し、大きい粒子径のチタ
ン酸バリウムを得ようとすると、メタチタン酸スラリー
の濃度を薄く、かつメタチタン酸スラリーに水酸化バリ
ウムを添加混合後のスラリーの昇温速度を遅くすること
で目的を達成できる。また、メタチタン酸スラリーの液
温を６０℃よりも高くして、所定量の水酸化バリウムを
分割添加する方法でも合成されるチタン酸バリウムの粒
子径を大きくすることができる。The size of the barium titanate powder synthesized according to the present invention varies depending on the concentration of the metatitanic acid slurry and the rate of temperature rise of the slurry after adding and mixing barium hydroxide to the metatitanic acid slurry. In an attempt to obtain barium titanate, the object can be achieved by reducing the concentration of the metatitanic acid slurry and slowing the temperature rising rate of the slurry after adding and mixing barium hydroxide to the metatitanic acid slurry. The particle diameter of barium titanate synthesized can also be increased by a method in which the liquid temperature of the metatitanic acid slurry is higher than 60 ° C. and a predetermined amount of barium hydroxide is dividedly added.

【００２５】反応生成物の洗浄の程度は得られる生成物
の組成と密接に関係する。即ち、洗浄水の電気伝導度が
２００μＳ／ｃｍ以上の領域で洗浄を止めると得られる
生成物の組成がＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で１．００
３よりも大きくなり、洗浄水の電気伝導度が１５０μＳ
／ｃｍよりも小さい領域まで洗浄すると生成物の組成は
ＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で０．９９７よりも小さく
なる。洗浄には水または温水を使用しうるが、酸は使用
できない。即ち、洗浄に酸を使用すると、チタン酸バリ
ウム中のＢａが離脱しすぎる為ＢａＯ／ＴｉＯ2（モル
比）で０．９９７以下の組成物しか得られない。また、
洗浄操作は、濾過器を使用する方法ではなく、デカンテ
ーションを繰り返し行う操作が望ましい。The degree of washing of the reaction product is closely related to the composition of the product obtained. That is, when the washing is stopped in the region where the electric conductivity of the washing water is 200 μS / cm or more, the composition of the obtained product is 1.00 in terms of BaO / TiO 2 (molar ratio).
3 and the electric conductivity of washing water is 150μS
When washing is performed to a region smaller than / cm, the composition of the product becomes BaO / TiO 2 (molar ratio) smaller than 0.997. Water or hot water can be used for washing, but no acid can be used. That is, when an acid is used for cleaning, Ba in barium titanate is excessively released, so that only a composition having a BaO / TiO 2 (molar ratio) of 0.997 or less can be obtained. Also,
The washing operation is not a method using a filter, but an operation of repeating decantation is desirable.

【００２６】以上のような条件下で合成されたチタン酸
バリウムの結晶構造は立方晶であり、Ｘ線回折では立方
晶チタン酸バリウムの単一相しか同定されないが、反応
が充分進行してはおらず、チタン酸バリウム自体の結晶
性が悪いので、水に対するチタン酸バリウム粉末中のＢ
ａの溶解度が大きい。従って、該チタン酸バリウム粉末
セラミックス原料として使用する時に、水系で分散、バ
インダー等の配合を行うと、該チタン酸バリウムから水
に溶解したＢａ成分が、成形乾燥工程で析出し、セラミ
ックス中に偏析する。従って、得られるセラミックスは
組成が不均一なものになり、物理的特性や電気的特性の
バラツキが多いという欠点をもつ。この欠点を持たない
セラミックスが得られるように、該チタン酸バリウムへ
の炭酸ガスの吸着処理を施す。この炭酸ガス吸着処理
は、該チタン酸バリウムを炭酸ガス含有気体、例えば空
気、炭酸ガス等と接触させることで容易になされる。こ
の際に、湿度の高い炭酸ガス含有気体を用いた方がより
短時間で効果的に処理を施すことができる。従って、乾
燥時の水分のキャリアーガスとして炭酸ガス含有気体を
使用することも効果的な処理法である。しかしながら、
水溶液中に溶解しているＢａ2+量が多い時、例えば反応
終了時のスラリー、あるいは洗浄の初期段階のスラリー
等と炭酸ガス含有気体を接触させると、チタン酸バリウ
ム粒子表面以外の場所に炭酸バリウムの単一粒子が生成
し、組成の不均一化の原因になるだけではなく、反応生
成物の組成の制御が難しくなるので好ましくない。尚、
この炭酸ガス処理により、チタン酸バリウム粒子表面に
炭酸バリウムが形成され、炭酸ガス含有量０．１〜０．
４％程度となる。The crystal structure of barium titanate synthesized under the above conditions is cubic, and although only a single phase of cubic barium titanate is identified by X-ray diffraction, the reaction does not proceed sufficiently. And the crystallinity of barium titanate itself is poor.
a has high solubility. Therefore, when used as a raw material of the barium titanate powder ceramics, if dispersed in an aqueous system and blended with a binder, the Ba component dissolved in water from the barium titanate precipitates in the forming and drying process and segregates in the ceramics. I do. Therefore, the resulting ceramic has a disadvantage that the composition becomes non-uniform and the physical and electrical characteristics vary widely. The barium titanate is subjected to a carbon dioxide gas adsorption treatment so as to obtain a ceramic which does not have this defect. This carbon dioxide adsorption treatment is easily performed by bringing the barium titanate into contact with a carbon dioxide-containing gas such as air or carbon dioxide. At this time, the use of a gas containing carbon dioxide gas having a high humidity can perform the treatment more effectively in a shorter time. Therefore, using a gas containing carbon dioxide as a carrier gas for moisture during drying is also an effective treatment method. However,
When the amount of Ba 2+ dissolved in the aqueous solution is large, for example, when the slurry at the end of the reaction or the slurry at the initial stage of washing is brought into contact with the gas containing carbon dioxide, the Barium single particles are generated, which not only causes non-uniform composition but also makes it difficult to control the composition of the reaction product, which is not preferable. still,
By this carbon dioxide gas treatment, barium carbonate is formed on the surface of the barium titanate particles, and the carbon dioxide content is 0.1 to 0.1 barium.
It is about 4%.

【００２７】本発明で得られるチタン酸バリウムは、８
００℃に加熱することにより、正方晶のチタン酸バリウ
ムに変換することができ、この変換温度は、従来、常圧
下湿式合成法でえられたチタン酸バリウムで報告されて
いる変換温度１０００℃よりも２００℃低く、また、こ
の変換温度は炭酸ガス処理の前後で特に変化しない。The barium titanate obtained by the present invention is 8
By heating to 00 ° C., it can be converted to tetragonal barium titanate. This conversion temperature is higher than the conversion temperature of 1000 ° C. conventionally reported for barium titanate obtained by a wet synthesis method under normal pressure. Is lower by 200 ° C., and the conversion temperature is not particularly changed before and after the carbon dioxide gas treatment.

【００２８】尚、常圧下湿式合成法で得られたチタン酸
バリウムは、立方晶ペロブスカイト構造を持ち、その格
子定数の値は反応体（ＴｉＯ2）の履歴や製造条件によ
ってａ0＝４．０２〜４．０５オングストローム程度の
変動が認められると報告されている（久保輝一郎、加藤
誠軌、藤田恭、工業化学雑誌、７１、１１４〜１１８
（１９６８））が、本発明で合成されるチタン酸バリウ
ムの格子定数の値は、２００℃での乾燥品ａ0＝４．０
２５〜４．０３０オングストローム、７００℃加熱品で
ａ0＝４．００４〜４．００８オングストロームであ
る。また、（１１１）面の回折線の半値幅を測定し、石
英の回折線の半値幅でＷａｒｒｅｎの補正をしたＳｃｈ
ｅｒｒｅｒの式により算出されるチタン酸バリウムの結
晶子径は０．０４〜０．０６μｍである。The barium titanate obtained by the wet synthesis method under normal pressure has a cubic perovskite structure, and its lattice constant value is a 0 = 4.02 depending on the history of the reactant (TiO 2 ) and the production conditions. It is reported that a fluctuation of about 4.05 angstroms is observed (Keibo Kubo, Seiki Kato, Kyo Fujita, Industrial Chemistry, 71, 114-118).
(1968)), however, the value of the lattice constant of barium titanate synthesized in the present invention is a dried product at 200 ° C. a 0 = 4.0.
A 0 = 4.004 to 4.008 angstroms for a product heated at 700 ° C. from 25 to 4.030 angstroms. Also, the Schl in which the half width of the diffraction line of the (111) plane was measured and the Warren was corrected with the half width of the diffraction line of quartz.
The crystallite diameter of barium titanate calculated by the errer equation is 0.04 to 0.06 μm.

【００２９】以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に
説明する。以下の実施例は単に例示の為に記すものであ
り、発明の範囲がこれらによって制限されるものではな
い。なお、以下の例において、ＢａＴｉＯ3換算として
示されている水酸化バリウムの値に、ＢａＯ／ＴｉＯ2
（モル比）の値を乗ずれば、ＢａＯとしての水酸化バリ
ウムの量となる。Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. The following examples are provided for illustrative purposes only, and are not intended to limit the scope of the invention. In the following example, the value of barium hydroxide shown as BaTiO 3 conversion is replaced by BaO / TiO 2
By multiplying by the value of (molar ratio), it becomes the amount of barium hydroxide as BaO.

【００３０】実施例１ 硫酸チタニル水溶液にアンモニア水を室温で滴下後、水
洗してオルトチタン酸を得た。該オルトチタン酸スラリ
ーを６０℃で５０時間加熱熟成してアナターゼ（１０
１）面に該等するＸ線の回折線から計算される結晶子径
が５０オングストローム、含水率が９１％のメタチタン
酸を得た。該メタチタン酸５３３ｇ（０．６ｍｏｌ）を
ＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間
放置し反応容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２
・８Ｈ２Ｏ（純度９７．８８％）２５１ｇ（０．７８ｍ
ｏｌ）を加え、更に蒸留水を加えて０．３ｍｏｌ／リッ
トル（ＢａＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル
比）１．３０のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該
スラリーを沸点まで昇温速度１００℃／Ｈで昇温し、沸
点で３時間反応を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒
素雰囲気下において上澄み液の電気伝導度が１８０μＳ
／ｃｍになるまでデカンテーションにより洗浄した後、
濾過した。得られたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥
した。該生成物をＸ線回折により調べたところ、チタン
酸バリウムの単一相であることがわかった。また電子顕
微鏡下での観察でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に
認められなかった。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガ
ス雰囲気中に５時間放置後、Ｘ線回折により調べたとこ
ろ、チタン酸バリウム以外に炭酸バリウムが同定され
た。しかし電子顕微鏡下ではチタン酸バリウム以外の粒
子は特に観察されなかった。得られたチタン酸バリウム
微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は０．９９８であ
り、電子顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．０９
８μｍであった。またＸ線回折によりこのチタン酸バリ
ウムは立方晶であることが判明した。該チタン酸バリウ
ム微粉末にポリビニルブチラール固形分１．０ｗｔ％と
なる様にポリビニルブチラールのエタノール溶液を添加
し、造粒した。この造粒物を１ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧
成形してグリーン成形体とした。該グリーン成形体を電
気炉中５００℃で４時間保ってポリビニルブチラールを
熱分解させ、その後昇温速度１００℃／Ｈで１１５０℃
まで昇温し２時間焼成した。該焼結体の相対密度は９７
％であり、比誘電率は６３００であった。また、同様の
操作で焼成温度を変えて焼結体を作製したところ、１１
２０℃〜１２００℃の広範囲で該焼結体の比誘電率は６
０００以上（６１００〜６５００）を示した。 実施例２ 実施例１と同様の方法で得たアナターゼ（１０１）面に
該等するＸ線の回折線から計算される結晶子径が４８オ
ングストロームの含水率９１％メタチタン酸７１０ｇ
（０．８ｍｏｌ）をＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス
を吹き込み２０分間放置し反応容器中を窒素ガス置換し
た。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純度９７．８８％）３
３５ｇ（１．０４ｍｏｌ）を加え、更に蒸留水を加えて
０．４ｍｏｌ／リットル（ＢａＴｉＯ３換算）、ＢａＯ
／ＴｉＯ２（モル比）１．３０のスラリーに調整した。
窒素雰囲気中で該スラリーを沸点まで昇温速度９３℃／
Ｈで昇温し、沸点で３時間反応を行った。反応後３０℃
まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液の電気伝導
度が１８５μＳ／ｃｍになるまでデカンテーションによ
り洗浄した後、濾過した。得られたケーキを１１０℃で
５時間真空乾燥した。該生成物をＸ線回折により調べた
ところ、チタン酸バリウムの単一相であることがわかっ
た。また電子顕微鏡下での観察でもチタン酸バリウム以
外の粒子は特に認められなかった。該粉末を相対湿度１
００％の炭酸ガス雰囲気中に５時間放置後、Ｘ線回折に
より調べたところ、チタン酸バリウム以外に炭酸バリウ
ムが同定された。しかし電子顕微鏡下での観察ではチタ
ン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかった。得ら
れたチタン酸バリウム微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル
比）は０．９９９であり、電子顕微鏡写真より測定され
る平均粒径は０．０８７μｍであった。実施例１と同様
にしてグリーン成形体を作製し、１１３０℃で２時間焼
成した。該焼結体の相対密度は９６％であり、比誘電率
は６２００であった。Example 1 Aqueous ammonia was added dropwise to an aqueous solution of titanyl sulfate at room temperature, followed by washing with water to obtain orthotitanic acid. The orthotitanic acid slurry was heated and aged at 60 ° C. for 50 hours and anatase (10
1) Metatitanic acid having a crystallite diameter of 50 angstroms and a water content of 91% calculated from X-ray diffraction lines corresponding to the plane was obtained. 533 g (0.6 mol) of the metatitanic acid was put into a SUS reaction vessel, and nitrogen gas was blown thereinto and allowed to stand for 20 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen gas. Ba (OH) 2
251 g (0.78 m) of 8H 2 O (purity 97.88%)
ol), and distilled water was further added to prepare a slurry of 0.3 mol / liter (in terms of BaTiO 3 ) and a BaO / TiO 2 (molar ratio) of 1.30. The slurry was heated to a boiling point in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 100 ° C./H, and reacted at the boiling point for 3 hours. After the reaction, the mixture was cooled to 30 ° C., and the electric conductivity of the supernatant liquid was 180 μS
/ Cm after washing by decantation
Filtered. The obtained cake was vacuum-dried at 110 ° C. for 5 hours. The product was examined by X-ray diffraction and found to be a single phase of barium titanate. In addition, no particles other than barium titanate were observed by observation under an electron microscope. The powder was allowed to stand in a carbon dioxide gas atmosphere at a relative humidity of 100% for 5 hours and then examined by X-ray diffraction. Barium carbonate was identified in addition to barium titanate. However, no particles other than barium titanate were observed under an electron microscope. The BaO / TiO 2 (molar ratio) of the obtained barium titanate fine powder was 0.998, and the average particle size measured from an electron micrograph was 0.09.
It was 8 μm. X-ray diffraction revealed that the barium titanate was cubic. An ethanol solution of polyvinyl butyral was added to the barium titanate fine powder so as to have a solid content of polyvinyl butyral of 1.0 wt%, and granulation was performed. The granulated product was pressed under a pressure of 1 t / cm 2 to obtain a green compact. The green molded body was kept in an electric furnace at 500 ° C. for 4 hours to thermally decompose polyvinyl butyral, and then heated at a rate of 100 ° C./H at 1150 ° C.
And baked for 2 hours. The relative density of the sintered body is 97
%, And the relative dielectric constant was 6,300. Further, when a sintered body was produced by changing the firing temperature in the same manner, 11
The relative permittivity of the sintered body is 6 over a wide range of 20 ° C to 1200 ° C.
000 or more (6100 to 6500). Example 2 710 g of a 91% metatitanic acid having a crystallite size of 48 angstroms and a water content of 91% calculated from the X-ray diffraction line corresponding to the anatase (101) plane obtained in the same manner as in Example 1
(0.8 mol) was placed in a SUS reaction vessel, and nitrogen gas was blown thereinto and left for 20 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen gas. Ba (OH) 2 · 8H 2 O ( purity 97.88%) 3
35 g (1.04 mol) were added, and distilled water was further added to add 0.4 mol / liter (BaTiO 3 conversion).
/ TiO 2 (molar ratio) 1.30.
The temperature of the slurry was raised to the boiling point in a nitrogen atmosphere at a rate of 93 ° C /
The temperature was raised with H, and the reaction was carried out at the boiling point for 3 hours. 30 ° C after reaction
The supernatant was washed by decantation under a nitrogen atmosphere until the supernatant had an electric conductivity of 185 μS / cm, and then filtered. The obtained cake was vacuum-dried at 110 ° C. for 5 hours. The product was examined by X-ray diffraction and found to be a single phase of barium titanate. In addition, no particles other than barium titanate were observed by observation under an electron microscope. The powder is placed at a relative humidity of 1
After left in a 00% carbon dioxide gas atmosphere for 5 hours, X-ray diffraction analysis revealed that barium carbonate was identified in addition to barium titanate. However, no particles other than barium titanate were observed under an electron microscope. The obtained barium titanate fine powder had a BaO / TiO 2 (molar ratio) of 0.999, and the average particle diameter measured from an electron micrograph was 0.087 μm. A green compact was produced in the same manner as in Example 1, and fired at 1130 ° C. for 2 hours. The relative density of the sintered body was 96%, and the relative dielectric constant was 6,200.

【００３１】実施例３ アナターゼ（１０１）面に該等するＸ線の回折線から計
算される結晶子径が５４オングストロームの含水率９３
％メタチタン酸６８５ｇ（０．６ｍｏｌ）をＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応
容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
（純度９７．８８％）２７１ｇ（０．８４ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．３ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．４０
のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸
点まで昇温速度９５℃／Ｈで昇温し、沸点で２時間反応
を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下にお
いて上澄み液の電気伝導度が１７５μＳ／ｃｍになるま
でデカンテーションにより洗浄した後、濾過した。得ら
れたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。該生成物
をＸ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムの単
一相であることがわかった。該粉末を相対湿度１００％
の炭酸ガス雰囲気中に６時間放置後、Ｘ線回折により調
べたところ、チタン酸バリウム以外に炭酸バリウムが同
定された。しかし電子顕微鏡下での観察では、チタン酸
バリウム以外の粒子は特に観察されなかった。得られた
チタン酸バリウム微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）
は１．００１であり、電子顕微鏡写真より測定される平
均粒径は０．０９５μｍであった。実施例２と同様にし
て焼結体を作製した。該焼結体の相対密度は９５％であ
り、比誘電率は６０００であった。Example 3 Water Content 93 with a Crystallite Diameter of 54 Angstroms Calculated from X-ray Diffraction Line Equivalent to Anatase (101) Surface
685 g (0.6 mol) of% metatitanic acid was placed in a reaction vessel made of SUS, and nitrogen gas was blown thereinto and left for 20 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen gas. Ba (OH) 2 · 8H 2 O
(Purity 97.88%) 271 g (0.84 mol) was added, and further distilled water was added to add 0.3 mol / liter (Ba).
TiO 3 conversion), BaO / TiO 2 (molar ratio) 1.40
Of slurry. The slurry was heated to a boiling point in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 95 ° C./H, and reacted at the boiling point for 2 hours. After the reaction, the mixture was cooled to 30 ° C., washed by decantation under a nitrogen atmosphere until the supernatant had an electric conductivity of 175 μS / cm, and filtered. The obtained cake was vacuum-dried at 110 ° C. for 5 hours. The product was examined by X-ray diffraction and found to be a single phase of barium titanate. 100% relative humidity
After standing in a carbon dioxide atmosphere for 6 hours, X-ray diffraction analysis revealed that barium carbonate was identified in addition to barium titanate. However, no particles other than barium titanate were observed under an electron microscope. BaO / TiO 2 (molar ratio) of the obtained barium titanate fine powder
Was 1.001, and the average particle diameter measured from an electron micrograph was 0.095 μm. A sintered body was produced in the same manner as in Example 2. The relative density of the sintered body was 95%, and the relative dielectric constant was 6000.

【００３２】実施例４ アナターゼ（１０１）面に該等するＸ線の回折線から計
算される結晶子径が５２オングストロームの含水率９２
％メタチタン酸９９９ｇ（１．０ｍｏｌ）をＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応
容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
（純度９７．８８％）４１９ｇ（１．３０ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．５ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．３０
のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸
点まで昇温速度９０℃／Ｈで昇温し、沸点で２時間反応
を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下にお
いて上澄み液の電気伝導度が１７０μＳ／ｃｍになるま
でデカンテーションにより洗浄した後、濾過した。得ら
れたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。該生成物
をＸ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムの単
一相であることがわかった。また電子顕微鏡下での観察
でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかっ
た。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に４
時間放置後、Ｘ線回折により調べたところ、チタン酸バ
リウム以外に炭酸バリウムが同定された。しかし電子顕
微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒子は特に
観察されなかった。得られたチタン酸バリウム微粉末の
ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は０．９９７であり、電子
顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．０７４μｍで
あった。実施例１と同様にしてグリーン成形体を作製
し、１２００℃で２時間焼成した。該焼結体の相対密度
は９３％であり、比誘電率は６２００であった。Example 4 A water content of 92 Å with a crystallite diameter of 52 Å calculated from X-ray diffraction lines corresponding to the anatase (101) plane
% Metatitanic acid (999 g, 1.0 mol) was placed in a SUS reaction vessel, and nitrogen gas was blown thereinto and left for 20 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen gas. Ba (OH) 2 · 8H 2 O
(Purity 97.88%) 419 g (1.30 mol) was added, and distilled water was further added to add 0.5 mol / liter (Ba).
TiO 3 conversion), BaO / TiO 2 (molar ratio) 1.30
Of slurry. The slurry was heated to a boiling point in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 90 ° C./H, and reacted at the boiling point for 2 hours. After the reaction, the mixture was cooled to 30 ° C., washed by decantation under a nitrogen atmosphere until the electric conductivity of the supernatant became 170 μS / cm, and then filtered. The obtained cake was vacuum-dried at 110 ° C. for 5 hours. The product was examined by X-ray diffraction and found to be a single phase of barium titanate. No particles other than barium titanate were observed under an electron microscope. The powder was placed in a carbon dioxide gas atmosphere at a relative humidity of 100% for 4 hours.
After standing for a time, X-ray diffraction revealed that barium carbonate was identified in addition to barium titanate. However, no particles other than barium titanate were observed under an electron microscope. The obtained barium titanate fine powder had a BaO / TiO 2 (molar ratio) of 0.997, and the average particle size measured from an electron micrograph was 0.074 μm. A green molded body was produced in the same manner as in Example 1, and fired at 1200 ° C. for 2 hours. The relative density of the sintered body was 93%, and the relative dielectric constant was 6,200.

【００３３】実施例５ アナターゼ（１０１）面に該等するＸ線の回折線から計
算される結晶子径が４９オングストロームの含水率９１
％メタチタン酸５３３ｇ（０．６ｍｏｌ）をＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応
容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
（純度９７．８８％）２５１ｇ（０．７８ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．３ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．３０
のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸
点まで昇温速度６３℃／Ｈで昇温し、沸点で２時間反応
を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下にお
いて上澄み液の電気伝導度が１８０μＳ／ｃｍになるま
でデカンテーションにより洗浄した後、濾過した。得ら
れたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。該生成物
をＸ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムの単
一相であることがわかった。また電子顕微鏡下での観察
でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかっ
た。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に１
０時間放置後、Ｘ線回折により調べたところ、チタン酸
バリウム以外に炭酸バリウムが同定された。しかし電子
顕微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒子は特
に観察されなかった。得られたチタン酸バリウム微粉末
のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は０．９９９であり、電
子顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．１６２μｍ
であった。実施例２と同様な条件で焼結体を作製した。
該焼結体の相対密度は９３％であり、比誘電率は６００
０であった。Example 5 A water content of 91 Å having a crystallite diameter of 49 Å calculated from X-ray diffraction lines corresponding to the anatase (101) plane
% Metatitanic acid (533 g, 0.6 mol) was placed in a SUS reaction vessel, and nitrogen gas was blown thereinto and left for 20 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen gas. Ba (OH) 2 · 8H 2 O
(Purity 97.88%) 251 g (0.78 mol) was added, and distilled water was further added to add 0.3 mol / L (Ba).
TiO 3 conversion), BaO / TiO 2 (molar ratio) 1.30
Of slurry. The slurry was heated to a boiling point in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 63 ° C./H, and reacted at the boiling point for 2 hours. After the reaction, the mixture was cooled to 30 ° C., washed by decantation under a nitrogen atmosphere until the supernatant liquid had an electric conductivity of 180 μS / cm, and filtered. The obtained cake was vacuum-dried at 110 ° C. for 5 hours. The product was examined by X-ray diffraction and found to be a single phase of barium titanate. No particles other than barium titanate were observed under an electron microscope. The powder was placed in a carbon dioxide gas atmosphere at 100% relative humidity.
After standing for 0 hour, barium carbonate was identified in addition to barium titanate when examined by X-ray diffraction. However, no particles other than barium titanate were observed under an electron microscope. The obtained barium titanate fine powder had a BaO / TiO 2 (molar ratio) of 0.999, and the average particle size measured from an electron micrograph was 0.162 μm.
Met. A sintered body was produced under the same conditions as in Example 2.
The relative density of the sintered body was 93%, and the relative permittivity was 600%.
It was 0.

【００３４】実施例６ アナターゼ（１０１）面に該等するＸ線の回折線から計
算される結晶子径が５１オングストロームの含水率９１
％メタチタン酸５３３ｇ（０．６ｍｏｌ）をＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応
容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
（純度９７．８８％）２５１ｇ（０．７８ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．３ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．３０
のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸
点まで昇温速度８１℃／Ｈで昇温し、沸点で２時間反応
を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下にお
いて上澄み液の電気伝導度が１７５μＳ／ｃｍになるま
でデカンテーションにより洗浄した後、濾過した。得ら
れたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。該生成物
をＸ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムの単
一相であることがわかった。また電子顕微鏡下での観察
でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかっ
た。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に３
時間放置後、Ｘ線回折により調べたところ、チタン酸バ
リウム以外に炭酸バリウムが同定された。しかし電子顕
微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒子は特に
観察されなかった。得られたチタン酸バリウム微粉末の
ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は１．０００であり電子顕
微鏡写真より測定される平均粒径は０．１３５μｍであ
った。実施例２と同様な条件で焼結体を作製した。該焼
結体の相対密度は９４％であり、比誘電率は６１００で
あった。Example 6 A water content of 91 Å having a crystallite diameter of 51 Å calculated from X-ray diffraction lines corresponding to the anatase (101) plane
% Metatitanic acid (533 g, 0.6 mol) was placed in a SUS reaction vessel, and nitrogen gas was blown thereinto and left for 20 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen gas. Ba (OH) 2 · 8H 2 O
(Purity 97.88%) 251 g (0.78 mol) was added, and distilled water was further added to add 0.3 mol / L (Ba).
TiO 3 conversion), BaO / TiO 2 (molar ratio) 1.30
Of slurry. The slurry was heated to a boiling point in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 81 ° C./H, and reacted at the boiling point for 2 hours. After the reaction, the mixture was cooled to 30 ° C., washed by decantation under a nitrogen atmosphere until the supernatant had an electric conductivity of 175 μS / cm, and filtered. The obtained cake was vacuum-dried at 110 ° C. for 5 hours. The product was examined by X-ray diffraction and found to be a single phase of barium titanate. No particles other than barium titanate were observed under an electron microscope. The powder was placed in a carbon dioxide gas atmosphere at a relative humidity of 100% for 3 hours.
After standing for a time, X-ray diffraction revealed that barium carbonate was identified in addition to barium titanate. However, no particles other than barium titanate were observed under an electron microscope. The obtained barium titanate fine powder had a BaO / TiO 2 (molar ratio) of 1.000, and the average particle size measured from an electron micrograph was 0.135 μm. A sintered body was produced under the same conditions as in Example 2. The relative density of the sintered body was 94%, and the relative dielectric constant was 6,100.

【００３５】比較例１ 四塩化チタン水溶液にアンモニア水を室温で滴下後水洗
して含水率８９％のオルトチタン酸を得た。このオルト
チタン酸０．６ｍｏｌをＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素
ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器中を窒素ガス置
換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純度９７．８８
％）２５１ｇ（０．７８ｍｏｌ）を加え、更に蒸留水を
加えて０．３ｍｏｌ／リットル（ＢａＴｉＯ３換算）、
ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．３０のスラリーに調整
した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸点まで昇温速度９
７℃／Ｈで昇温し、沸点で２時間反応を行った。反応後
３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液の電
気伝導度が１３５μＳ／ｃｍになるまでデカンテーショ
ンにより洗浄した後、濾過した。得られたケーキを１１
０℃で５時間真空乾燥した。該生成物をＸ線回折により
調べたところ、チタン酸バリウムの単一相であることが
わかった。また電子顕微鏡下での観察でもチタン酸バリ
ウム以外の粒子は特に観察されなかった。該粉末を相対
湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に１０時間放置後、Ｘ
線回折により調べたところ、チタン酸バリウム以外に炭
酸バリウムが同定された。しかし電子顕微鏡下での観察
ではチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかっ
た。得られたチタン酸バリウム微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ
２（モル比）は１．００９であり、電子顕微鏡写真より
測定される平均粒径は０．１５７μｍであった。実施例
１と同様な方法でグリーン成形体を作製し、１１００℃
で２時間焼成した。該焼結体の相対密度は９１％であっ
た。比誘電率は研磨時に焼結体が崩れたため測定できな
かった。Comparative Example 1 Aqueous ammonia was added dropwise to an aqueous solution of titanium tetrachloride at room temperature and washed with water to obtain orthotitanic acid having a water content of 89%. 0.6 mol of this orthotitanic acid was placed in a SUS reaction vessel, and nitrogen gas was blown thereinto and left for 20 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen gas. Ba (OH) 2 · 8H 2 O ( purity 97.88
%) 251 g (0.78 mol), and distilled water is further added to add 0.3 mol / liter (BaTiO 3 conversion).
The slurry was adjusted to a BaO / TiO 2 (molar ratio) of 1.30. The temperature of the slurry was raised to the boiling point in a nitrogen atmosphere at a rate of 9
The temperature was raised at 7 ° C / H, and the reaction was performed at the boiling point for 2 hours. After the reaction, the mixture was cooled to 30 ° C., washed by decantation under a nitrogen atmosphere until the electric conductivity of the supernatant liquid reached 135 μS / cm, and then filtered. 11 cakes obtained
Vacuum dried at 0 ° C. for 5 hours. The product was examined by X-ray diffraction and found to be a single phase of barium titanate. No particles other than barium titanate were observed under an electron microscope. After leaving the powder in a carbon dioxide gas atmosphere at a relative humidity of 100% for 10 hours,
Upon examination by line diffraction, barium carbonate was identified in addition to barium titanate. However, no particles other than barium titanate were observed under an electron microscope. BaO / TiO of the obtained barium titanate fine powder
2 (molar ratio) was 1.009, and the average particle diameter measured from an electron micrograph was 0.157 μm. A green compact was produced in the same manner as in Example 1,
For 2 hours. The relative density of the sintered body was 91%. The relative dielectric constant could not be measured because the sintered body collapsed during polishing.

【００３６】比較例２ 硫酸チタニル水溶液にアンモニア水を室温で滴下後水洗
して含水率８６％のオルトチタン酸を得た。このオルト
チタン酸０．６ｍｏｌをＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素
ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器中を窒素ガス置
換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純度９７．８８
％）２５１ｇ（０．７８ｍｏｌ）を加え、更に蒸留水を
加えて０．３ｍｏｌ／リットル（ＢａＴｉＯ３換算）、
ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．３０のスラリーに調整
した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸点まで昇温速度９
０℃／Ｈで昇温し、沸点で２時間反応を行った。反応後
３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液の電
気伝導度が１６５μＳ／ｃｍになるまでデカンテーショ
ンにより洗浄した後、濾過した。得られたケーキを１１
０℃で５時間真空乾燥した。該生成物をＸ線回折により
調べたところ、チタン酸バリウムの単一相であることが
わかった。また電子顕微鏡下での観察でもチタン酸バリ
ウム以外の粒子は特に観察されなかった。該粉末を相対
湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に５時間放置後、Ｘ線
回折により調べたところ、チタン酸バリウムのピーク以
外に炭酸バリウムのピークが認められた。しかし電子顕
微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒子は特に
観察されなかった。得られたチタン酸バリウム微粉末の
ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は１．０１１であり、電子
顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．１４５μｍで
あった。比較例１と同様な条件で焼結体を作製した。該
焼結体の相対密度は９１％であった。比誘電率は研磨時
に焼結体が崩れたため測定できなかった。Comparative Example 2 Aqueous ammonia was added dropwise to an aqueous solution of titanyl sulfate at room temperature and washed with water to obtain orthotitanic acid having a water content of 86%. 0.6 mol of this orthotitanic acid was placed in a SUS reaction vessel, and nitrogen gas was blown thereinto and left for 20 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen gas. Ba (OH) 2 · 8H 2 O ( purity 97.88
%) 251 g (0.78 mol), and distilled water is further added to add 0.3 mol / liter (BaTiO 3 conversion).
The slurry was adjusted to a BaO / TiO 2 (molar ratio) of 1.30. The temperature of the slurry was raised to the boiling point in a nitrogen atmosphere at a rate of 9
The temperature was raised at 0 ° C./H, and the reaction was carried out at the boiling point for 2 hours. After the reaction, the mixture was cooled to 30 ° C., washed by decantation under a nitrogen atmosphere until the electric conductivity of the supernatant became 165 μS / cm, and then filtered. 11 cakes obtained
Vacuum dried at 0 ° C. for 5 hours. The product was examined by X-ray diffraction and found to be a single phase of barium titanate. No particles other than barium titanate were observed under an electron microscope. The powder was allowed to stand in a carbon dioxide gas atmosphere at a relative humidity of 100% for 5 hours and then examined by X-ray diffraction. As a result, a barium carbonate peak was recognized in addition to the barium titanate peak. However, no particles other than barium titanate were observed under an electron microscope. The obtained barium titanate fine powder had a BaO / TiO 2 (molar ratio) of 1.011, and the average particle size measured from an electron micrograph was 0.145 μm. A sintered body was produced under the same conditions as in Comparative Example 1. The relative density of the sintered body was 91%. The relative dielectric constant could not be measured because the sintered body collapsed during polishing.

【００３７】比較例３ 比較例２で得られたオルトチタン酸に水を加え６０℃で
２時間加熱熟成し、結晶子径３５オングストローム、含
水率９２％のメタチタン酸を得た。このメタチタン酸５
９９ｇ（０．６ｍｏｌ）をＳＵＳ製反応容器に入れ、窒
素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器中を窒素ガス
置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純度９７．８８
％）２５１ｇ（０．７８ｍｏｌ）を加え、更に蒸留水を
加えて０．３ｍｏｌ／リットル（ＢａＴｉＯ３換算）、
ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．３０のスラリーに調整
した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸点まで昇温速度８
８℃／Ｈで昇温し、沸点で２時間反応を行った。反応後
３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液の電
気伝導度が１６０μＳ／ｃｍになるまでデカンテーショ
ンにより洗浄した後、濾過した。得られたケーキを１１
０℃で５時間真空乾燥した。該生成物をＸ線回折により
調べたところ、チタン酸バリウムの単一相であることが
わかった。また電子顕微鏡下での観察でもチタン酸バリ
ウム以外の粒子は特に観察されなかった。該粉末を相対
湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に５時間放置後、Ｘ線
回折により調べたところ、チタン酸バリウム以外に炭酸
バリウムが同定された。しかし電子顕微鏡下での観察で
はチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかっ
た。得られたチタン酸バリウム微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ
２（モル比）は１．００１であり、電子顕微鏡写真より
測定される平均粒径は０．１１２μｍであった。比較例
１と同様な条件で焼結体を作製した。該焼結体の相対密
度は９４％であり、比誘電率は４５００であった。Comparative Example 3 Water was added to the orthotitanic acid obtained in Comparative Example 2 and the mixture was heated and aged at 60 ° C. for 2 hours to obtain metatitanic acid having a crystallite size of 35 Å and a water content of 92%. This metatitanic acid 5
99 g (0.6 mol) was placed in a SUS reaction vessel, and nitrogen gas was blown thereinto and left for 20 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen gas. Ba (OH) 2 · 8H 2 O ( purity 97.88
%) 251 g (0.78 mol), and distilled water is further added to add 0.3 mol / liter (BaTiO 3 conversion).
The slurry was adjusted to a BaO / TiO 2 (molar ratio) of 1.30. The temperature of the slurry was raised to the boiling point in a nitrogen atmosphere at a rate of 8
The temperature was raised at 8 ° C / H, and the reaction was carried out at the boiling point for 2 hours. After the reaction, the solution was cooled to 30 ° C., washed by decantation under a nitrogen atmosphere until the electric conductivity of the supernatant became 160 μS / cm, and then filtered. 11 cakes obtained
Vacuum dried at 0 ° C. for 5 hours. The product was examined by X-ray diffraction and found to be a single phase of barium titanate. No particles other than barium titanate were observed under an electron microscope. The powder was allowed to stand in a carbon dioxide gas atmosphere at a relative humidity of 100% for 5 hours and then examined by X-ray diffraction. As a result, barium carbonate was identified in addition to barium titanate. However, no particles other than barium titanate were observed under an electron microscope. BaO / TiO of the obtained barium titanate fine powder
2 (molar ratio) was 1.001, and the average particle size measured from an electron micrograph was 0.112 μm. A sintered body was produced under the same conditions as in Comparative Example 1. The relative density of the sintered body was 94%, and the relative dielectric constant was 4,500.

【００３８】比較例４ 含水率９３％オルトチタン酸０．５ｍｏｌを水１リット
ルと共にＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み
２０分間放置し反応容器中を窒素ガス置換した。更に窒
素ガスを流しながら２４時間放置した。一方、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）２・８Ｈ２Ｏ（純度９７．８８％）３３１ｇ（１．
０３ｍｏｌ）を１００℃の水１リットルに溶解して加
え、炭酸バリウム除去のため濾過し、濾液を窒素ガス中
で先の反応容器に入れた。窒素雰囲気中で該スラリーを
オイルバスで１００℃、４時間加熱して反応を行った。
反応終了後、約５分間放置し、上澄み液を除去し、更に
熱水２リットルを加えて撹拌洗浄後濾過した。この洗
浄、濾過の操作を３回繰り返し、合計６リットルの熱水
で洗浄後、空気中１００℃で２０時間乾燥して白色粉末
を得た。この粉末を空気中、８００℃で２時間焼成した
後、１Ｎ酢酸０．５リットルで洗浄し、濾過して更に純
水で洗浄、濾過を３回繰り返した。得られたチタン酸バ
リウム微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．０１８
であり、電子顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．
１５６μｍであった。またＸ線回折により該チタン酸バ
リウムは立方晶であることが判明した。実施例１と同様
な条件で焼結体を作製した。該焼結体の相対密度は７８
％であり、比誘電率は研磨時に焼結体が崩れたため測定
できなかった。COMPARATIVE EXAMPLE 4 0.5 mol of orthotitanic acid having a water content of 93% was placed in a SUS reaction vessel together with 1 liter of water, and nitrogen gas was blown thereinto and left for 20 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen gas. Furthermore, it was left standing for 24 hours while flowing nitrogen gas. On the other hand, Ba (O
H) 2 · 8H 2 O (purity 97.88%) 331g (1.
Was dissolved in 1 liter of water at 100 ° C., filtered to remove barium carbonate, and the filtrate was placed in the above reaction vessel in nitrogen gas. The slurry was heated in an oil bath at 100 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere to carry out a reaction.
After the reaction was completed, the mixture was allowed to stand for about 5 minutes, the supernatant was removed, and 2 liters of hot water was added. This washing and filtration operation was repeated three times, washed with a total of 6 liters of hot water, and dried in air at 100 ° C. for 20 hours to obtain a white powder. This powder was calcined in air at 800 ° C. for 2 hours, washed with 0.5 liter of 1N acetic acid, filtered, washed with pure water, and filtered three times. BaO / TiO 2 (molar ratio) 1.018 of the obtained barium titanate fine powder
And the average particle size measured from an electron micrograph was 0.1.
It was 156 μm. X-ray diffraction revealed that the barium titanate was cubic. A sintered body was produced under the same conditions as in Example 1. The relative density of the sintered body is 78
%, And the relative dielectric constant could not be measured because the sintered body collapsed during polishing.

【００３９】比較例５ アナターゼ（１０１）面に該等するＸ線の回折線から計
算される結晶子径が６８オングストロームの含水率９１
％メタチタン酸５３３ｇ（０．６ｍｏｌ）をＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応
容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
（純度９７．８８％）２５１ｇ（０．７８ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．３ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．３０
のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸
点まで昇温速度９６℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反応
を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下にお
いて上澄み液の電気伝導度が１８０μＳ／ｃｍになるま
でデカンテーションにより洗浄した後、濾過した。得ら
れたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。該生成物
をＸ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムの単
一相であることがわかった。また電子顕微鏡下での観察
でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかっ
た。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に５
時間放置後、Ｘ線回折により調べたところ、チタン酸バ
リウム以外に炭酸バリウムが同定された。しかし電子顕
微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒子は特に
観察されなかった。得られたチタン酸バリウム微粉末の
ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は０．９８３であり、電子
顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．１７０μｍで
あった。実施例１と同様な条件で焼結体を作製した。該
焼結体の相対密度は８５％であり、比誘電率は３５００
であった。COMPARATIVE EXAMPLE 5 A crystallite diameter calculated from the X-ray diffraction line corresponding to the anatase (101) plane was 68 Å and the water content was 91.
% Metatitanic acid (533 g, 0.6 mol) was placed in a SUS reaction vessel, and nitrogen gas was blown thereinto and left for 20 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen gas. Ba (OH) 2 · 8H 2 O
(Purity 97.88%) 251 g (0.78 mol) was added, and distilled water was further added to add 0.3 mol / L (Ba).
TiO 3 conversion), BaO / TiO 2 (molar ratio) 1.30
Of slurry. The slurry was heated to a boiling point in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 96 ° C./H, and reacted at the boiling point for 3 hours. After the reaction, the mixture was cooled to 30 ° C., washed by decantation under a nitrogen atmosphere until the supernatant liquid had an electric conductivity of 180 μS / cm, and filtered. The obtained cake was vacuum-dried at 110 ° C. for 5 hours. The product was examined by X-ray diffraction and found to be a single phase of barium titanate. No particles other than barium titanate were observed under an electron microscope. The powder is placed in a carbon dioxide gas atmosphere at a relative humidity of 100% for 5 hours.
After standing for a time, X-ray diffraction revealed that barium carbonate was identified in addition to barium titanate. However, no particles other than barium titanate were observed under an electron microscope. The obtained barium titanate fine powder had a BaO / TiO 2 (molar ratio) of 0.983, and the average particle diameter measured from an electron micrograph was 0.170 μm. A sintered body was produced under the same conditions as in Example 1. The relative density of the sintered body was 85% and the relative dielectric constant was 3500
Met.

【００４０】比較例６ アナターゼ（１０１）面に該等するＸ線の回折線から計
算される結晶子径が６８オングストロームの含水率９１
％メタチタン酸５３３ｇ（０．６ｍｏｌ）をＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応
容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
（純度９７．８８％）３８７ｇ（１．２０ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．３ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）２．００
のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸
点まで昇温速度９４℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反応
を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下にお
いて上澄み液の電気伝導度が１７０μＳ／ｃｍになるま
でデカンテーションにより洗浄した後、濾過した。得ら
れたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。該生成物
をＸ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムの単
一相であることがわかった。また電子顕微鏡下での観察
でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかっ
た。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に５
時間放置後、Ｘ線回折により調べたところ、チタン酸バ
リウム以外に炭酸バリウムが同定された。しかし電子顕
微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒子は特に
観察されなかった。得られたチタン酸バリウム微粉末の
ＢｉＯ／ＴｉＯ２（モル比）は１．００１であり、電子
顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．１８８μｍで
あった。実施例１と同様な条件で焼結体を作製した。該
焼結体の相対密度は９１％であり、比誘電率は３５００
であった。また、同様の方法で合成反応を行ったとこ
ろ、得られたチタン酸バリウム微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ
２（モル比）は１．００６，０．９９４，０．９９８と
バラツキが大きく、再現性に乏しかった。Comparative Example 6 A crystallite diameter calculated from X-ray diffraction lines corresponding to the anatase (101) plane was 68 Å, and the water content was 91.
% Metatitanic acid (533 g, 0.6 mol) was placed in a SUS reaction vessel, and nitrogen gas was blown thereinto and left for 20 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen gas. Ba (OH) 2 · 8H 2 O
(Purity 97.88%) 387 g (1.20 mol) was added, and distilled water was further added to add 0.3 mol / liter (Ba).
TiO 3 conversion), BaO / TiO 2 (molar ratio) 2.00
Of slurry. The slurry was heated to a boiling point in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 94 ° C./H, and reacted at the boiling point for 3 hours. After the reaction, the mixture was cooled to 30 ° C., washed by decantation under a nitrogen atmosphere until the electric conductivity of the supernatant became 170 μS / cm, and then filtered. The obtained cake was vacuum-dried at 110 ° C. for 5 hours. The product was examined by X-ray diffraction and found to be a single phase of barium titanate. No particles other than barium titanate were observed under an electron microscope. The powder is placed in a carbon dioxide gas atmosphere at a relative humidity of 100% for 5 hours.
After standing for a time, X-ray diffraction revealed that barium carbonate was identified in addition to barium titanate. However, no particles other than barium titanate were observed under an electron microscope. The obtained barium titanate fine powder had a BiO / TiO 2 (molar ratio) of 1.001, and the average particle size measured from an electron micrograph was 0.188 μm. A sintered body was produced under the same conditions as in Example 1. The relative density of the sintered body was 91%, and the relative dielectric constant was 3500.
Met. Further, when a synthesis reaction was carried out in the same manner, the obtained barium titanate fine powder BaO / TiO
2 (molar ratio) was 1.006, 0.994, 0.998, and had large variations, and reproducibility was poor.

【００４１】比較例７ アナターゼ（１０１）面に該等するＸ線の回折線から計
算される結晶子径が５５オングストロームの含水率９３
％メタチタン酸６８５ｇ（０．６ｍｏｌ）をＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応
容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
（純度９７．８８％）１９３ｇ（０．６０ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．３ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．００
のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸
点まで昇温速度８９℃／Ｈで昇温し、沸点で５時間反応
を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下にお
いて上澄み液の電気伝導度が１６０μＳ／ｃｍになるま
でデカンテーションにより洗浄した後、濾過した。得ら
れたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。該生成物
をＸ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムの単
一相であることがわかった。また電子顕微鏡下での観察
でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかっ
た。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に５
時間放置後、Ｘ線回折により調べたところ、チタン酸バ
リウム以外に炭酸バリウムが同定された。しかし電子顕
微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒子は特に
観察されなかった。得られたチタン酸バリウム微粉末の
ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は０．９８１であり、電子
顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．１２１μｍで
あった。実施例１と同様な条件で焼結体を作製した。該
焼結体の相対密度は８３％であり、比誘電率は２５００
であった。Comparative Example 7 A water content of 93 with a crystallite diameter of 55 angstroms calculated from X-ray diffraction lines corresponding to the anatase (101) plane
685 g (0.6 mol) of% metatitanic acid was placed in a reaction vessel made of SUS, and nitrogen gas was blown thereinto and left for 20 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen gas. Ba (OH) 2 · 8H 2 O
(Purity 97.88%) 193 g (0.60 mol) was added, and distilled water was further added to add 0.3 mol / liter (Ba).
TiO 3 conversion), BaO / TiO 2 (molar ratio) 1.00
Of slurry. The slurry was heated to a boiling point in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 89 ° C./H, and reacted at the boiling point for 5 hours. After the reaction, the solution was cooled to 30 ° C., washed by decantation under a nitrogen atmosphere until the electric conductivity of the supernatant became 160 μS / cm, and then filtered. The obtained cake was vacuum-dried at 110 ° C. for 5 hours. The product was examined by X-ray diffraction and found to be a single phase of barium titanate. No particles other than barium titanate were observed under an electron microscope. The powder is placed in a carbon dioxide gas atmosphere at a relative humidity of 100% for 5 hours.
After standing for a time, X-ray diffraction revealed that barium carbonate was identified in addition to barium titanate. However, no particles other than barium titanate were observed under an electron microscope. BaO / TiO 2 (molar ratio) of the obtained barium titanate fine powder was 0.981, and the average particle size measured from an electron micrograph was 0.121 μm. A sintered body was produced under the same conditions as in Example 1. The relative density of the sintered body was 83%, and the relative dielectric constant was 2500.
Met.

【００４２】比較例８ アナターゼ（１０１）面に該等するＸ線の回折線から計
算される結晶子径が５５オングストロームの含水率９１
％メタチタン酸５３３ｇ（０．６ｍｏｌ）をＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応
容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
（純度９７．８８％）３４８ｇ（１．０８ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．３ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．８０
のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸
点まで昇温速度９３℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反応
を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下にお
いて上澄み液の電気伝導度が１９０μＳ／ｃｍになるま
でデカンテーションにより洗浄した後、濾過した。得ら
れたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。該生成物
をＸ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムの単
一相であることがわかった。また電子顕微鏡写真での観
察でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなか
った。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に
５時間放置後、Ｘ線回折により調べたところ、チタン酸
バリウム以外に炭酸バリウムが同定された。しかし電子
顕微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒子は特
に観察されなかった。得られたチタン酸バリウム微粉末
のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は１．０１１であり、電
子顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．０９９μｍ
であった。実施例１と同様な方法で焼結体を作製した。
該焼結体の相対密度は８９％であった。比誘電率は研磨
時に焼結体が崩れたため測定できなかった。COMPARATIVE EXAMPLE 8 A water content of 91 having a crystallite diameter of 55 Å calculated from a diffraction line of X-rays corresponding to the anatase (101) plane
% Metatitanic acid (533 g, 0.6 mol) was placed in a SUS reaction vessel, and nitrogen gas was blown thereinto and left for 20 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen gas. Ba (OH) 2 · 8H 2 O
(Purity 97.88%) 348 g (1.08 mol) was added, and further distilled water was added to add 0.3 mol / liter (Ba).
TiO 3 conversion), BaO / TiO 2 (molar ratio) 1.80
Of slurry. The slurry was heated to a boiling point in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 93 ° C./H, and reacted at the boiling point for 3 hours. After the reaction, the mixture was cooled to 30 ° C., washed by decantation under a nitrogen atmosphere until the electric conductivity of the supernatant liquid reached 190 μS / cm, and filtered. The obtained cake was vacuum-dried at 110 ° C. for 5 hours. The product was examined by X-ray diffraction and found to be a single phase of barium titanate. No particles other than barium titanate were observed in the electron micrograph. The powder was allowed to stand in a carbon dioxide gas atmosphere at a relative humidity of 100% for 5 hours and then examined by X-ray diffraction. As a result, barium carbonate was identified in addition to barium titanate. However, no particles other than barium titanate were observed under an electron microscope. The obtained barium titanate fine powder had a BaO / TiO 2 (molar ratio) of 1.011, and the average particle size measured from an electron micrograph was 0.099 μm.
Met. A sintered body was produced in the same manner as in Example 1.
The relative density of the sintered body was 89%. The relative dielectric constant could not be measured because the sintered body collapsed during polishing.

【００４３】比較例９ アナターゼ（１０１）面に該等するＸ線の回折線から計
算される結晶子径が５０オングストロームの含水率９１
％メタチタン酸１７８ｇ（０．２ｍｏｌ）をＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応
容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
（純度９７．８８％）８４ｇ（０．２６ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．１ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．３０
のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸
点まで昇温速度８９℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反応
を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下にお
いて上澄み液の電気伝導度が１７５μＳ／ｃｍになるま
でデカンテーションにより洗浄した後、濾過した。得ら
れたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。該生成物
をＸ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムの単
一相であることがわかった。また電子顕微鏡下での観察
でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかっ
た。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に５
時間放置後、Ｘ線回折により調べたところ、チタン酸バ
リウム以外に炭酸バリウムが同定された。しかし電子顕
微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒子は特に
観察されなかった。得られたチタン酸バリウム微粉末の
ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は０．９９２であり、電子
顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．３０５μｍで
あった。比較例１と同様な条件で焼結体を作製した。該
焼結体の相対密度は８６％であり、比誘電率は３３００
であった。COMPARATIVE EXAMPLE 9 A water content of 91 with a crystallite diameter of 50 angstroms calculated from the X-ray diffraction line corresponding to the anatase (101) plane.
% Metatitanic acid (178 g, 0.2 mol) was placed in a SUS reaction vessel, and nitrogen gas was blown thereinto and left for 20 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen gas. Ba (OH) 2 · 8H 2 O
(Purity 97.88%), 84 g (0.26 mol) was added, and distilled water was further added to add 0.1 mol / liter (Ba).
TiO 3 conversion), BaO / TiO 2 (molar ratio) 1.30
Of slurry. The slurry was heated to a boiling point in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 89 ° C./H, and reacted at the boiling point for 3 hours. After the reaction, the mixture was cooled to 30 ° C., washed by decantation under a nitrogen atmosphere until the supernatant had an electric conductivity of 175 μS / cm, and filtered. The obtained cake was vacuum-dried at 110 ° C. for 5 hours. The product was examined by X-ray diffraction and found to be a single phase of barium titanate. No particles other than barium titanate were observed under an electron microscope. The powder is placed in a carbon dioxide gas atmosphere at a relative humidity of 100% for 5 hours.
After standing for a time, X-ray diffraction revealed that barium carbonate was identified in addition to barium titanate. However, no particles other than barium titanate were observed under an electron microscope. The obtained barium titanate fine powder had a BaO / TiO 2 (molar ratio) of 0.992, and the average particle size measured from an electron micrograph was 0.305 μm. A sintered body was produced under the same conditions as in Comparative Example 1. The relative density of the sintered body was 86%, and the relative dielectric constant was 3300.
Met.

【００４４】比較例１０ アナターゼ（１０１）面に該等するＸ線の回折線から計
算される結晶子径が５５オングストロームの含水率９１
％メタチタン酸９０５ｇ（１．０２ｍｏｌ）をＳＵＳ製
反応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反
応容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２
Ｏ（純度９７．８８％）４２８ｇ（１．３３ｍｏｌ）を
加え、更に蒸留水を加えて０．５１ｍｏｌ／リットル
（ＢａＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）
１．３０のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラ
リーを沸点まで昇温速度９１℃／Ｈで昇温し、沸点で５
時間反応を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲
気下において上澄み液の電気伝導度が１８０μＳ／ｃｍ
になるまでデカンテーションにより洗浄した後、濾過し
た。得られたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。
該生成物をＸ線回折により調べたところ、チタン酸バリ
ウムの単一相であることがわかった。また電子顕微鏡下
での観察でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察さ
れなかった。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガス雰囲
気中に５時間放置後、Ｘ線回折により調べたところ、チ
タン酸バリウム以外に炭酸バリウムが同定された。しか
し電子顕微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒
子は特に観察されなかった。得られたチタン酸バリウム
微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は１．００４であ
り、電子顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．０７
３μｍであった。比較例１と同様な条件で焼結体を作製
した。該焼結体の相対密度は９３％であり、比誘電率は
４１００であった。COMPARATIVE EXAMPLE 10 A water content of 91 having a crystallite diameter of 55 angstroms calculated from a diffraction line of X-rays corresponding to the anatase (101) plane.
% Metatitanic acid (905 g, 1.02 mol) was placed in a SUS reaction vessel, and nitrogen gas was blown thereinto, left for 20 minutes, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen gas. Ba (OH) 2 · 8H 2
428 g (1.33 mol) of O (purity 97.88%) was added, and distilled water was further added to add 0.51 mol / l (BaTiO 3 conversion), BaO / TiO 2 (molar ratio).
The slurry was adjusted to 1.30. The temperature of the slurry was raised to a boiling point in a nitrogen atmosphere at a rate of 91 ° C./H.
A time reaction was performed. After the reaction, the solution was cooled to 30 ° C., and the electric conductivity of the supernatant was 180 μS / cm under a nitrogen atmosphere.
After washing by decantation until it became, it was filtered. The obtained cake was vacuum-dried at 110 ° C. for 5 hours.
The product was examined by X-ray diffraction and found to be a single phase of barium titanate. No particles other than barium titanate were observed under an electron microscope. The powder was allowed to stand in a carbon dioxide gas atmosphere at a relative humidity of 100% for 5 hours and then examined by X-ray diffraction. As a result, barium carbonate was identified in addition to barium titanate. However, no particles other than barium titanate were observed under an electron microscope. The obtained barium titanate fine powder had a BaO / TiO 2 (molar ratio) of 1.004, and the average particle size measured from an electron micrograph was 0.07.
It was 3 μm. A sintered body was produced under the same conditions as in Comparative Example 1. The relative density of the sintered body was 93%, and the relative dielectric constant was 4,100.

【００４５】比較例１１ アナターゼ（１０１）面に該等するＸ線の回折線から計
算される結晶子径が５５オングストロームの含水率９２
％メタチタン酸６００ｇ（０．６ｍｏｌ）をＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応
容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
（純度９７．８８％）２５１ｇ（０．７８ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．３ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．３０
のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸
点まで昇温速度１０１℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反
応を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下に
おいて上澄み液の電気伝導度が２５５μＳ／ｃｍになる
までデカンテーションにより洗浄した後、濾過した。得
られたケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。該生成
物をＸ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムの
単一相であることがわかった。また電子顕微鏡写真での
観察でもチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されな
かった。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中
に５時間放置後、Ｘ線回折により調べたところ、チタン
酸バリウム以外に炭酸バリウムが同定された。しかし電
子顕微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒子は
特に観察されなかった。得られたチタン酸バリウム微粉
末のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は１．００６であり、
電子顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．１１１μ
ｍであった。実施例１と同様な条件で焼結体を作製し
た。該焼結体の相対密度は９４％であり、比誘電率は研
磨時に焼結体が崩れたため測定できなかった。COMPARATIVE EXAMPLE 11 A water content of 92 having a crystallite diameter of 55 Å calculated from the X-ray diffraction line corresponding to the anatase (101) plane
% Metatitanic acid (600 g, 0.6 mol) was placed in a reaction vessel made of SUS, and nitrogen gas was blown thereinto and left for 20 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen gas. Ba (OH) 2 · 8H 2 O
(Purity 97.88%) 251 g (0.78 mol) was added, and distilled water was further added to add 0.3 mol / L (Ba).
TiO 3 conversion), BaO / TiO 2 (molar ratio) 1.30
Of slurry. The slurry was heated to a boiling point in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 101 ° C./H, and reacted at the boiling point for 3 hours. After the reaction, the mixture was cooled to 30 ° C., washed by decantation under a nitrogen atmosphere until the electric conductivity of the supernatant became 255 μS / cm, and then filtered. The obtained cake was vacuum-dried at 110 ° C. for 5 hours. The product was examined by X-ray diffraction and found to be a single phase of barium titanate. No particles other than barium titanate were observed in the electron micrograph. The powder was allowed to stand in a carbon dioxide gas atmosphere at a relative humidity of 100% for 5 hours and then examined by X-ray diffraction. As a result, barium carbonate was identified in addition to barium titanate. However, no particles other than barium titanate were observed under an electron microscope. BaO / TiO 2 (molar ratio) of the obtained barium titanate fine powder was 1.006,
The average particle size measured from the electron micrograph is 0.111μ
m. A sintered body was produced under the same conditions as in Example 1. The relative density of the sintered body was 94%, and the relative dielectric constant could not be measured because the sintered body collapsed during polishing.

【００４６】比較例１２ アナターゼ（１０１）面に該等するＸ線の回折線から計
算される結晶子径が５５オングストロームの含水率９１
％メタチタン酸５３３ｇ（０．６ｍｏｌ）をＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応
容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ
（純度９７．８８％）２５１ｇ（０．７８ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．３ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）１．３０
のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸
点まで昇温速度９８℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反応
を行った。反応後３０℃まで冷却し、窒素雰囲気下にお
いて上澄み液の電気伝導度が９５μＳ／ｃｍになるまで
デカンテーションにより洗浄した後、濾過した。得られ
たケーキを１１０℃で５時間真空乾燥した。該生成物を
Ｘ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムの単一
相であることがわかった。また電子顕微鏡下での観察で
もチタン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかっ
た。該粉末を相対湿度１００％の炭酸ガス雰囲気中に５
時間放置後、Ｘ線回折により調べたところ、チタン酸バ
リウム以外に炭酸バリウムが同定された。しかし電子顕
微鏡下での観察ではチタン酸バリウム以外の粒子は特に
観察されなかった。得られたチタン酸バリウム微粉末の
ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は０．９９１であり、電子
顕微鏡写真より測定される平均粒径は０．１２３μｍで
あった。実施例１と同様な条件で焼結体を作製した。該
焼結体の相対密度は８６％であり、比誘電率は３１００
であった。COMPARATIVE EXAMPLE 12 A water content of 91 with a crystallite diameter of 55 angstroms calculated from diffraction rays of X-rays corresponding to the anatase (101) plane
% Metatitanic acid (533 g, 0.6 mol) was placed in a SUS reaction vessel, and nitrogen gas was blown thereinto and left for 20 minutes to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen gas. Ba (OH) 2 · 8H 2 O
(Purity 97.88%) 251 g (0.78 mol) was added, and distilled water was further added to add 0.3 mol / L (Ba).
TiO 3 conversion), BaO / TiO 2 (molar ratio) 1.30
Of slurry. The slurry was heated to a boiling point in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 98 ° C./H, and reacted at the boiling point for 3 hours. After the reaction, the mixture was cooled to 30 ° C., washed by decantation under a nitrogen atmosphere until the electric conductivity of the supernatant became 95 μS / cm, and then filtered. The obtained cake was vacuum-dried at 110 ° C. for 5 hours. The product was examined by X-ray diffraction and found to be a single phase of barium titanate. No particles other than barium titanate were observed under an electron microscope. The powder is placed in a carbon dioxide gas atmosphere at a relative humidity of 100% for 5 hours.
After standing for a time, X-ray diffraction revealed that barium carbonate was identified in addition to barium titanate. However, no particles other than barium titanate were observed under an electron microscope. The obtained barium titanate fine powder had a BaO / TiO 2 (molar ratio) of 0.991, and the average particle size measured from an electron micrograph was 0.123 μm. A sintered body was produced under the same conditions as in Example 1. The relative density of the sintered body was 86%, and the relative dielectric constant was 3100.
Met.

【００４７】比較例１３ 実施例６で得られたチタン酸バリウム微粉末を１Ｎ酢酸
で洗浄した後、濾過した。得られたケーキを１１０℃で
５時間真空乾燥した。該粉末のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル
比）は０．９６１であり、電子顕微鏡写真より測定され
る平均粒径は０．１３９μｍであった。Ｘ線回折により
立方晶であることが判明した。実施例４と同様な条件で
焼結体を作製した。該焼結体の相対密度は７８％であ
り、比誘電率は２５００であった。Comparative Example 13 The barium titanate fine powder obtained in Example 6 was washed with 1N acetic acid and filtered. The obtained cake was vacuum-dried at 110 ° C. for 5 hours. The BaO / TiO 2 (molar ratio) of the powder was 0.961, and the average particle size measured from an electron micrograph was 0.139 μm. It was found to be cubic by X-ray diffraction. A sintered body was produced under the same conditions as in Example 4. The relative density of the sintered body was 78%, and the relative dielectric constant was 2500.

【００４８】比較例１４ 実施例１で得られた合成粉末を炭酸ガス雰囲気中に置か
ず大気中に置いた粉末のグリーン成形体を実施例１と同
様な方法で作製し、１１２０℃〜１２００℃の所定温度
で２時間焼成した該焼結体の比誘電率が６０００以上で
あったのは１１５０℃〜１１８０℃で焼成したものだけ
であった。Comparative Example 14 A green compact of a powder was prepared by placing the synthetic powder obtained in Example 1 in the atmosphere without placing it in a carbon dioxide gas atmosphere in the same manner as in Example 1. The sintered body fired at the predetermined temperature for 2 hours had a dielectric constant of 6000 or more only in the case of firing at 1150 ° C to 1180 ° C.

【００４９】比較例１５ 室温に保った塩化チタン水溶液１３９．３ｇ（Ｔｉ＝
０．４８ｍｏｌ）に水１２５０ミリリットルを加えこの
溶液に５．０ｗｔ％のアンモニア水４８３ミリリットル
を３０分かけて添加し水酸化チタンスラリーを得た。得
られた水酸化チタンに窒素雰囲気中でＢａ（ＯＨ）２・
８Ｈ２Ｏ １５１．４ｇ（Ｂａ＝０．４８ｍｏｌ）を加
え、更に蒸留水を加えて０．８ｍｏｌ／リットル（Ｂａ
ＴｉＯ３換算）のスラリーに調整した。１リットルのオ
ートクレーブにこのスラリー６００ミリリットルを仕込
んで５５０〜６００ｒｐｍで撹拌しながら９０分で１５
０℃まで昇温し、１５０℃で５時間水熱処理した。反応
後スラリーを水洗ろ別し１１０℃で固形物を再びろ液に
分散してｐＨ＝６．５までＣＯ２を吹き込んだ後、Ｃｌ
が検出されなくなるまで水洗した後、濾過、乾燥した。
Ｘ線回折により調べたところ、チタン酸バリウムのピー
ク以外に炭酸バリウムのピークが認められた。また電子
顕微鏡下での観察でもチタン酸バリウム以外に炭酸バリ
ウムが観察された。得られた微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ２
（モル比）は０．９９３であり、電子顕微鏡写真より測
定される平均粒径は０．０６３μｍであった。実施例１
と同様な条件で焼結体を作製した。該焼結体の相対密度
は８５％であり、比誘電率は３１００であった。Comparative Example 15 139.3 g of an aqueous titanium chloride solution kept at room temperature (Ti =
0.48 mol) of water, and 483 ml of 5.0 wt% aqueous ammonia were added to this solution over 30 minutes to obtain a titanium hydroxide slurry. Ba (OH) 2.
8H 2 O 151.4 g (Ba = 0.48 mol) was added, and distilled water was further added to add 0.8 mol / L (Ba).
It was adjusted to a slurry of (TiO 3 conversion). 600 ml of this slurry was charged into a 1 liter autoclave and stirred for 15 minutes at 550 to 600 rpm.
The temperature was raised to 0 ° C., and a hydrothermal treatment was performed at 150 ° C. for 5 hours. After the reaction, the slurry was filtered off with water, and the solid matter was dispersed again in the filtrate at 110 ° C., and CO 2 was blown into the mixture until pH = 6.5.
After washing with water until no more was detected, the mixture was filtered and dried.
When examined by X-ray diffraction, a peak of barium carbonate was recognized in addition to the peak of barium titanate. Barium carbonate was also observed under an electron microscope in addition to barium titanate. BaO / TiO 2 of the obtained fine powder
(Molar ratio) was 0.993, and the average particle diameter measured from an electron micrograph was 0.063 μm. Example 1
A sintered body was produced under the same conditions as described above. The relative density of the sintered body was 85%, and the relative dielectric constant was 3,100.

【００５０】比較例１６ 含水率８８％オルトチタン酸０．５ｍｏｌをＳＵＳ製反
応容器に入れ、窒素ガスを吹込み、２０分間放置し、反
応容器中を窒素ガス置換した。Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２
Ｏ（純度９７．８８％）３３１グラム（１．０３ｍｏ
ｌ）を加え、更に蒸留水を加えて０．２５ｍｏｌ／リッ
トル（ＢａＴｉＯ３換算）、ＢａＯ／ＴｉＯ２（モル
比）２．０６のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該
スラリーを沸点まで昇温速度９０℃／Ｈで昇温し、沸点
で４時間反応を行った。反応後３０℃まで冷却した後、
約２０分間放置し、上澄み液を除去した後、更に８０℃
の熱水２リットルを加えて撹拌洗浄後、濾過した。この
洗浄、濾過の操作を３回繰り返し、合計６リットルの熱
水で洗浄した後、１１０℃で５時間乾燥を行った。得ら
れたチタン酸バリウム微粉末のＢａＯ／ＴｉＯ２（モル
比）は０．９９１であり、電子顕微鏡写真より０．０５
〜０．２１μｍの非常に分布のよい粒子であり、平均粒
径は、０．１２８μｍであることがわかった。また、Ｘ
線回折より立方晶であることが判明した。この粉末の比
表面積は、１０．８ｍ２／ｇであった。この粉末を空気
中、８００℃で１時間焼成した後、１Ｎ酢酸０．５リッ
トルで洗浄、濾過し、更に２リットルの純水で洗浄、濾
過を３回繰り返した。このようにして得られた粉末のＢ
ａＯ／ＴｉＯ２（モル比）は０．９７１であり、電子顕
微鏡写真より測定される平均粒径は、０．１９１μｍで
あった。比表面積は７．２ｍ２／ｇであった。この粉末
は、粒子同士の焼結により、０．０５〜０．２８μｍと
分布が悪くなっていた。該チタン酸バリウム微粉末を用
いて、実施例４と同様な条件で焼結体を作製した。該焼
結体の相対密度は９１％であり、比誘電率は３６００で
あった。Comparative Example 16 0.5 mol of orthotitanic acid having a water content of 88% was placed in a reaction vessel made of SUS, nitrogen gas was blown therein, the mixture was allowed to stand for 20 minutes, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen gas. Ba (OH) 2 · 8H 2
331 grams of O (purity 97.88%) (1.03 mo
l) was added, and distilled water was further added to adjust the slurry to a slurry of 0.25 mol / liter (in terms of BaTiO 3 ) and BaO / TiO 2 (molar ratio) of 2.06. The slurry was heated to a boiling point in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 90 ° C./H, and reacted at the boiling point for 4 hours. After cooling to 30 ° C after the reaction,
After leaving it for about 20 minutes and removing the supernatant,
After adding 2 liters of hot water with stirring and washing, the mixture was filtered. This washing and filtration operation was repeated three times, and the resultant was washed with a total of 6 liters of hot water, and then dried at 110 ° C. for 5 hours. The BaO / TiO 2 (molar ratio) of the obtained barium titanate fine powder was 0.991, and from the electron micrograph, 0.05.
The particles had a very good distribution of about 0.21 μm, and the average particle diameter was found to be 0.128 μm. Also, X
It was found to be cubic by line diffraction. The specific surface area of this powder was 10.8 m 2 / g. The powder was calcined in air at 800 ° C. for 1 hour, washed and filtered with 0.5 liter of 1N acetic acid, and further washed and filtered with 2 liters of pure water three times. B of the powder thus obtained
aO / TiO 2 (molar ratio) was 0.971, and the average particle size measured from an electron micrograph was 0.191 μm. The specific surface area was 7.2 m 2 / g. This powder had a poor distribution of 0.05 to 0.28 μm due to sintering of the particles. A sintered body was produced using the barium titanate fine powder under the same conditions as in Example 4. The relative density of the sintered body was 91%, and the relative dielectric constant was 3,600.

【００５１】比較例１７ 比較例１６と同様の操作で反応を行い、反応後３０℃ま
で冷却した後、約２０分間放置した。上澄み液を除去し
た後、更に８０℃の熱水２リットルを加えて撹拌洗浄
後、濾過した。この洗浄、濾過の操作を３回繰り返し、
合計６リットルの熱水で洗浄した後、１Ｎ酢酸０．５リ
ットルで洗浄、濾過を行った。更に２リットルの純水で
洗浄、濾過を３回繰り返した後、１１０℃で５時間乾燥
を行った。得られたチタン酸バリウム微粉末のＢａＯ／
ＴｉＯ２（モル比）は０．９５８であり、電子顕微鏡写
真より測定される平均粒径は０．１２１μｍであった。
実施例４と同様な条件で焼結体を作製した。該焼結体の
相対密度は７８％であった。Comparative Example 17 A reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 16, and after cooling to 30 ° C., the reaction was left for about 20 minutes. After removing the supernatant, 2 liters of hot water at 80 ° C. was further added, washed with stirring, and then filtered. This washing and filtration operation is repeated three times.
After washing with a total of 6 liters of hot water, washing and filtration were performed with 0.5 liter of 1N acetic acid. After repeating washing and filtration three times with 2 liters of pure water, drying was performed at 110 ° C. for 5 hours. The obtained barium titanate fine powder BaO /
TiO 2 (molar ratio) was 0.958, and the average particle size measured from an electron micrograph was 0.121 μm.
A sintered body was produced under the same conditions as in Example 4. The relative density of the sintered body was 78%.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 刈山 千里 山口県宇部市大字小串1978番地の25 チ タン工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−159903（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−31345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−297214（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 23/00 C04B 35/46 ＣＡ（ＳＴＮ)────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Chisato Kariyayama, 1978 Kogushi, Ube City, Yamaguchi Prefecture, within 25 Hitachi Kogyo Co., Ltd. (56) References JP-A-3-159903 (JP, A) JP-A-61 -31345 (JP, A) JP-A-62-297214 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C01G 23/00 C04B 35/46 CA (STN)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 平均粒径が０．０５〜０．２μｍ、Ｂａ
Ｏ／ＴｉＯ2（モル比）で０．９９７〜１．００３の組
成を持ち、粒子表面が炭酸ガス含有気体雰囲気中で生成
した炭酸バリウムで被覆され、さらに１１００℃で焼結
したときの焼結体の相対密度が９０％以上であり、且つ
該焼結体の比誘電率が６０００以上であることを特徴と
する易焼結性チタン酸バリウム微細粒子粉末。An average particle diameter of 0.05 to 0.2 μm, Ba
O / TiO 2 (molar ratio) having a composition of 0.997 to 1.003, the particle surface is coated with barium carbonate generated in a carbon dioxide gas atmosphere, and further sintered at 1100 ° C. The sinterable barium titanate fine particle powder, wherein the relative density of the body is 90% or more and the relative dielectric constant of the sintered body is 6000 or more. 【請求項２】 結晶子径が４０〜６０オングストローム
の含水酸化チタンの水性スラリーに、水酸化バリウム
を、ＢａＯとして０．３５〜０．７０モル/リットル、
ＢａＯ／ＴｉＯ2（モル比）で１．３〜１．５の割合に
なるように添加混合した後、該スラリーを撹拝しながら
沸点まで昇温後、該温度に０．５〜３時間保持し、次い
で洗浄水の電気伝導度が２００〜１５０μＳ／ｃｍまで
洗浄後、濾過乾燥した後、炭酸ガス含有気体と接触させ
ることにより該チタン酸バリウム粒子表面に炭酸バリウ
ムを生成させることを特徴とする易焼結性チタン酸バリ
ウム微細粒子粉末の製法。2. An aqueous slurry of hydrous titanium oxide having a crystallite size of 40 to 60 angstroms is added with barium hydroxide in an amount of 0.35 to 0.70 mol / L as BaO.
After adding and mixing BaO / TiO 2 (molar ratio) in a ratio of 1.3 to 1.5, the slurry was heated to the boiling point while being stirred, and kept at the temperature for 0.5 to 3 hours. Then, after washing the washing water with an electric conductivity of 200 to 150 μS / cm, filtering and drying, and then contacting with a carbon dioxide-containing gas, barium carbonate is generated on the surface of the barium titanate particles. A method for producing barium titanate fine particle powder that is easily sintered.
JP30637391A 1991-11-21 1991-11-21 Sinterable barium titanate fine particle powder and method for producing the same Expired - Fee Related JP3314944B2 (en)

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