JP3312333B2 - 炭窒化モリブデン及びその製造方法 - Google Patents

炭窒化モリブデン及びその製造方法

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は,硬質材料を粉末冶
金法にて製造するときに,原料粉末として用いる一般式
Mo(C)で示される炭窒化モリブデンとその製
造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来,炭化タングステンを主体とした超
硬合金は,切削工具,耐摩耗工具等の材料として広く用
いられている。
【0003】なかでも平均粒径が1.0μm以下のWC
粒子を主体とした超硬合金は,高硬度で高強度を有す
る。そのため,この合金は,各種剪断刃,PCB穴明け
ドリル,金属用のドリル,及びエンドミル等に用いられ
ている。一方,市場では,さらなる高能率化を達成する
ために,さらに微細な超微粒超硬合金を開発することが
要求されており,微細なWC粉末の製法の開発,焼結過
程での粒成長を抑えるための,種々の粒成長抑制剤を添
加する発明が提案されている。
【0004】TiC−Niを基本とする系のサーメット
は,切削工具として用いると,鋼切削時の耐逃げ面摩耗
は優れるが,耐欠損性には著しく劣るという欠点があ
る。この欠点を解消するために,窒素を含有させたTi
CN−Niを基本としたサーメットが登場した。窒素含
有のTiCN−Niサーメットは,窒素を含有させるこ
とによって硬質粒子の粒成長を抑制し,強度向上を図ろ
うとしたものである。その結果,TiC−Niサーメッ
トに比較して強度向上はある程度望めたものの,耐摩耗
性を低下させてしまう問題も含んでいる。
【0005】ところで,特開昭61−12847号公報
(以下,従来技術1と呼ぶ)には,WC−Co合金にV
とCrを複合添加することによって,WCの粒成長を抑
制し,微粒超硬合金を作製する方法が開示されている。
【0006】また,特開平4−257197号公報(以
下,従来技術2と呼ぶ)には,平均粒度0.6μm以下
でかつ最大粒径が3.0μm以下のWC粒子が分散して
いるWC基超硬合金の素地中に,さらに最大粒径が3.
0μm以下であるV,Cr,Ta,NbおよびTiのう
ちの1種の炭化物もしくは炭窒化粒子,またはV,C
r,Ta,NbおよびのTiのうちの2種以上の炭化物
もしくは炭窒化物粒子が分散している組織を有するWC
基超硬合金が開示されている。
【0007】さらに,特公昭57−21019号公報
(以下,従来技術3と呼ぶ)には,Zr炭化物,V炭化
物,Mo,Mo炭化物,W,W炭化物,Ti窒化物等を
含有したものの一部をTi,Ta,Nb炭化物で置換
し,その−部又は全部がTi炭化物に固溶した複合炭化
物を用いて鉄族金属を結合相とするサーメットが開示さ
れている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかし,従来技術1に
開示された方法は,超硬合金に,VやCrなどの炭化物
を多量に必要とし,チッピング等を起こしやすくなり,
PCB穴明けドリル,金属用エンドミル等に用いると折
損に至り,工具の安定性に欠けるという欠点があった。
【0009】また,従来技術2において,超硬合金中
に,微粒WC中のV,Cr,Ta,NbおよびTi等の
炭化物もしくは炭窒化物粒子は,粗大粒子としての作用
があり,靭性,硬度,強度の向上に働かないという欠点
がある。
【0010】さらに,従来技術3に開示されたサーメッ
トにおいては,窒素を含む複合炭窒化物にすることによ
り,従来のTiCN−Ni系のサーメットに比べて硬質
相か強化されてはいるものの,TiC−Ni系の耐摩耗
性を凌駕するには至っていない。
【0011】以上,超硬合金の従来技術は,いずれにお
いても,超硬合金を焼結する時に,粒成長を制御する方
法を用いている。しかしながら,これらの従来技術によ
る方法だけでは,粒成長を完全に制御するには至らず,
そのため上記のWC基超硬合金は,ドリルやエンドミル
などに代表される切削工具,そして打ち抜き型やスリッ
ター等の剪断加工工具として用いた場合,チッピング等
により比較的短時間で寿命にいたるものである。
【0012】また,サーメットの従来技術はいずれにお
いても,TiCNを用いることによりTiC−Ni系サ
ーメットに比較して,硬質粒子が微細化することにより
強度の向上は見られたものの,耐摩耗性は改善されてお
らず,比較的短時間で寿命に至るものである。
【0013】そこで,本発明の技術的課題は,粒成長を
抑制し,硬度及び抗折力が優れた超硬合金を作製するた
めの原料となる炭窒化モリブデンとその製造方法とを提
供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】そこで,本発明者らは,
上記技術的課題を解決するために,新しい粒成長抑制効
果を示す粉末について検討した。ここで,粒成長抑制機
構は,以下のように説明される。
【0015】まず,合金中のWC平均粒度と各炭化物の
標準生成自由エネルギーΔGf との間にはかなり強い相
関力が認められる。そしてΔGf が小さい,すなわちV
C,Mo2 C,Cr3 2 などは,Co液相中への溶解
度が大きく,このようなWC以外の炭化物(以下,他炭
化物と呼ぶ)は,WCの粒成長抑制効果が大きい。
【0016】一方,Co液相中へのWC溶解度とWC平
均粒度との間には,ほとんど相関はない。また,他炭化
物を構成している金属原子とW原子は固溶体または化合
物を形成するが,他炭化物はいずれもWC中へはほとん
ど固溶しない。これらのことを総合的に考慮すると以下
のように考えられる。Co液相中へ溶解している他炭化
物の金属原子が,WC固相の成長面ステップの端部に吸
着すると,この吸着原子が表面から脱着し,液相中へ再
溶解しない限り,W原子と親和力の無いW(C,N)が
存在していると,WCは成長を続けられない。従って,
同じ原理でWC固相の成長面ステップの端部に窒素原子
が吸着していると,他炭化物を用いなくともWCの粒成
長は十分抑制できると考えられる。上記原理はTiC系
サーメットにおいても同様にに成り立ち,成長面上びス
テップの端部に窒素原子があるとモリブデン原子は結合
出来ず,モリブデン原子が液相中に脱着しないかぎり,
窒素原子と結合しうるTi原子はステップ端部へ移動で
きない,このため液相中からの溶質原子の固相表面上へ
の析出速度は,窒素原子がない場合に比べておそくな
り,粒成長しにくくなると考えられる。しかし,このよ
うな効果を示す窒化モリブデン,炭窒化モリブデンは7
00℃,120時間程度の時間をかけることによって,
合成されることが単に報告されているのみである。
【0017】そこで,本発明者らは,上述のような観点
から,炭窒化モリブデンの合成について,鋭意研究を行
った結果,一般式Mo(C)で表され,xとyと
の間にx+y=1,x≦0.99,y≧0.01(ここ
でx,yは非金属成分のモル比を表し,その計算式は,
x=(炭素量/12)/{(炭素量/12)+(窒素量
/14)},y=(窒素量/14)/{(炭素量/1
2)+(窒素量/14)}であり,炭素量及び窒素量は
重量%),Z≧0.50(ただし,Z=(炭素量/12
+窒素量/14)/(100−炭素量−窒素量)/9
6,ここでZは非金属成分のモル数/金属成分のモル
数,炭素量,窒素量は重量%)なる関係がある炭窒化モ
リブデンは,窒素気流中で圧力を調整することにより合
成できることを見い出し,本発明をなすに至ったもので
ある。
【0018】即ち、本発明によれば、一般式 Mo(C
)で表され、xとyとの間にx+y=1、x≦
0.99、y≧0.01(ここでx、yは非金属成分の
モル比を表し、その計算式は、x=(炭素量/12)/
{(炭素量/12)+(窒素量/14)}、y=(窒素
量/14)/{(炭素量/12)+(窒素量/14)}
であり、炭素量及び窒素量は重量%)、Z≧0.50
(ただし、Z=(炭素量/12+窒素量/14)/(1
00−炭素量−窒素量)/96、ここでZは非金属成分
のモル数/金属成分のモル数、炭素量、窒素量は重量
%)なる関係を有し、へキサゴナル結晶構造を有する
を特徴とする炭窒化モリブデンが得られる。
【0019】
【0020】また,本発明によれば,前記炭窒化モリブ
デンを製造する方法であって,モリブデンと炭素粉末と
から予め定められた条件下において前記炭窒化モリブデ
ンを合成することを特徴とする炭窒化モリブデンの製造
方法が得られる。
【0021】また,本発明によれば,前記炭窒化モリブ
デンの製造方法において,前記モリブデンと前記炭素粉
末とを,窒素を含む合成雰囲気中で,加熱処理すること
により前記炭窒化モリブデンを合成することを特徴とす
る炭窒化モリブデンの製造方法が得られる。
【0022】また,本発明によれば,前記炭窒化モリブ
デンの製造方法において,前記加熱処理の際の合成温度
が500℃から2000℃の範囲内であることを特徴と
する炭窒化モリブデンの製造方法が得られる。
【0023】また,本発明によれば,前記炭窒化モリブ
デンの製造方法において,前記合成雰囲気として,窒素
ガスを用いることを特徴とする炭窒化モリブデンの製造
方法が得られる。
【0024】また,本発明によれば,前記炭窒化モリブ
デンの製造法において,前記合成雰囲気の合成圧力が1
0気圧以上であることを特徴とする炭窒化モリブデンの
製造方法が得られる。
【0025】次に,本発明において上記のように製造条
件を限定した理由について説明する。
【0026】まず,本発明において,合成温度は500
℃から2000℃の範囲が好ましい。その理由は,合成
温度が500℃未満ではモリブデンの炭窒化が十分行わ
れず,酸素の多い粉末となり,硬質材料を製造した場合
に障害となるからである。また,2000℃を越える
と,炭化モリブデンの生成が有利になり,窒素が化合ま
たは固溶せず,炭窒化モリブデンが生成しないからであ
る。
【0027】次に,本発明において,合成圧力は,10
気圧以上が好まく,100気圧以上がより好ましい。そ
の理由は,合成圧力が10気圧未満では,モリブデンの
炭窒化が十分行われず,窒素含有量の少ない粉末となる
ため所定の粒度を有する硬質材料の製造が困難になるた
めである。
【0028】また,本発明において,反応合成に用いる
窒素を含む雰囲気を構成するガスとして,窒素ガスが好
ましく,この窒素ガスは,通常の窒素ガスであっても,
アンモニアの分解によって生じる窒素ガスであってもそ
の合成反応に関わる効果は,変わらない。
【0029】また,炭窒化モリブデンは,モリブデンの
線や板を合成反応時に炭素粉末のなかに埋め込み,合成
反応後に粉砕して炭窒化モリブデンとしてもよい。
【0030】
【発明の実施の形態】以下,本発明の実施の形態につい
て図面を参照して説明する。
【0031】(第1の実施の形態)まず,本発明の第1
の実施の形態について説明する。原料粉末として,平均
粒径:0.6μm,5.0μm,のモリブデン粉末を,
下記表1に示した配合炭素量でカーボンブラック粉末と
混合し,下記表1に示した圧力,温度で保持した。その
後,得られた材料は,超硬合金製乳鉢で粉砕し,炭素量
及び窒素量を分析した。その結果を下記表2に示した。
なお比較粉末も,製造条件(圧力及び温度の組み合わ
せ)が異なる他は,同様に調整し,下記表1及び表2に
追記した。
【0032】ここで,下記表1及び表2において,x及
びyは,一般式 Mo(C)で表される炭窒化モ
リブデンのモル比を示し,Zは炭窒化モリブデン中の非
金属成分のモル数/金属成分のモル数を示している。但
し,Z=(炭素量/12+窒素量/14)/(100−
炭素量−窒素量)/96(炭素量,窒素量は重量%)で
求められている。尚,表中において配合炭素量,結合炭
素量,及び窒素量はmass%=重量%で示されてい
る。
【0033】
【表1】
【0034】
【表2】
【0035】上記表1及び表2から明らかな様に,本発
明の粉末は,比較粉末に比べて結合炭素量及び窒素量が
共に多く,また,非金属成分の金属成分に対するモル数
が大きいことが判る。
【0036】(第2の実施の形態) 第1の実施の形態で得られた本発明粉末No.3,比較
粉末No.14を(それぞれの粉末をMo(C
として表した)使用し,下記表3に示した組成に配合し
アルコール中湿式ボールミル混合した。その後,減圧乾
燥して得られた混合粉末を1トン/cmの圧力で圧粉
体にプレス成形し,この成形体を1400℃,1時間,
窒素雰囲気の減圧下で焼結した。但し,(ウ)組成の試
料については,1450℃,1時間,窒素雰囲気の減圧
下で焼結した。その後,得られた焼結体を1000気圧
で1350℃に保ちHIPを行った。これらの焼結体を
ダイヤモンド砥石で研削して縦4mm,横8mm,長さ
25mmのJIS抗折試験片を作成し,3点曲げによる
抗折力を測定した。それぞれの合金の特性を下記表4に
示した。尚,表3においてmass%は重量%を示して
いる。
【0037】
【表3】
【0038】
【表4】
【0039】上記表3及び表4の結果から明らかな様
に,同じ組成でも本発明の炭窒化モリブデンを用いた焼
結体は,本発明の炭窒化モリブデンを用いない焼結体よ
りも明らかに抗折力が優れ,また,硬度も上昇している
ことがわかる。
【0040】(第3の実施の形態)第2の実施の形態で
得られた本発明のWC−Co系微粒超硬合金(ア)N
o.3,比較超硬合金(ア)No.14を直径10mm
の2枚刃エンドミルを切り出し,これらのエンドミルを
用いて被削材:SKD61(HRC61),切削速度1
30mm/min,切り込み深さ:10mmの条件で鋼
の乾式切削試験を実施した。逃げ面摩耗:0.25mm
を寿命基準として,寿命にいたるまでの切削長を求め比
較エンドミルの切削長に対する本発明エンドミルの切削
長の比率を評価したその結果を下記表5に示した。
【0041】
【表5】
【0042】上記表5に示すように,本発明エンドミル
は,比較エンドミルよりも2倍以上も寿命が延びている
ことが判る。
【0043】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば,一
般式Mo(C)で表され,xとyとの間にx+y
=1,x≦0.99,0.01≦y(ここでx,yは非
金属成分のモル比を表し,その計算式は,x=(炭素量
/12)/{(炭素量/12)+(窒素量/14)},
y=(窒素量/14)/{(炭素量/12)+(窒素量
/14)}であり,炭素量及び窒素量は重量%)なる関
係がある炭窒化モリブデンとその製造が可能となり,こ
れにより硬度及び抗折力が共に優れた超硬合金を提供す
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 良治 富山県富山市岩瀬古志町2番地 東京タ ングステン株式会社富山製作所内 (72)発明者 五十嵐 廉 富山県富山市岩瀬古志町2番地 東京タ ングステン株式会社富山製作所内 (72)発明者 土井 良彦 東京都台東区東上野五丁目24番8号 東 京タングステン株式会社内 (56)参考文献 特開 平4−357174(JP,A) 特表2000−512976(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01G 39/00 C04B 35/56 301 CA(STN)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式 Mo(C)で表され、x
    とyとの間にx+y=1、x≦0.99、y≧0.01
    (ここでx、yは非金属成分のモル比を表し、その計算
    式は、x=(炭素量/12)/{(炭素量/12)+
    (窒素量/14)}、y=(窒素量/14)/{(炭素
    量/12)+(窒素量/14)}であり、炭素量及び窒
    素量は重量%)、Z≧0.50(ただし、Z=(炭素量
    /12+窒素量/14)/(100−炭素量−窒素量)
    /96、ここでZは非金属成分のモル数/金属成分のモ
    ル数、炭素量、窒素量は重量%)なる関係を有し、へキ
    サゴナル結晶構造を有する事を特徴とする炭窒化モリブ
    デン。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の炭窒化モリブデンを製造
    する方法であって、モリブデンと炭素粉末とから予め定
    められた条件下において前記炭窒化モリブデンを合成す
    ることを特徴とする炭窒化モリブデンの製造方法。
  3. 【請求項3】 請求項記載の炭窒化モリブデンの製造
    方法において、前記モリブデンと前記炭素粉末とを、窒
    素を含む合成雰囲気中で、加熱処理することにより前記
    炭窒化モリブデンを合成することを特徴とする炭窒化モ
    リブデンの製造方法。
  4. 【請求項4】 請求項記載の炭窒化モリブデンの製造
    法において、前記合成雰囲気の合成圧力が10気圧以
    上であることを特徴とする炭窒化モリブデンの製造方
    法。
  5. 【請求項5】 請求項記載の炭窒化モリブデンの製造
    方法において、前記加熱処理の際の合成温度が500℃
    から2000℃の範囲内であることを特徴とする炭窒化
    モリブデンの製造方法。
  6. 【請求項6】 請求項記載の炭窒化モリブデンの製造
    方法において、前記合成雰囲気として、窒素ガスを用い
    ることを特徴とする炭窒化モリブデンの製造方法。
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