JP3309332B2 - パルプ漂白方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、パルプをオゾンで漂白
する場合、オゾン漂白装置から排出される排ガス中に含
まれるオゾンを有効利用したパルプ漂白方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】パルプの漂白には主として塩素系漂白剤
が使用されているが、このような漂白剤を使用した場
合、塩素によりパルプ中の有機物が分解され、さらに反
応が行われて環境に有害なダイオキシン等の有機塩素系
化合物が生成されるので問題となっている。このような
問題を有する塩素系漂白剤に比べて漂白力が強く、有害
物質が生成されない、オゾンをパルプの漂白に適用する
ことが注目されている。

【０００３】従来、オゾンでパルプを漂白する場合のパ
ルプ濃度として、低濃度パルプ（パルプ濃度１〜３重量
％）、中濃度パルプ（パルプ濃度８〜２０重量％）、高
濃度パルプ（パルプ濃度３０〜４０重量％）が用いられ
ていた。

【０００４】高濃度パルプは、パルプ繊維の表面又はパ
ルプ繊維間には水が殆どなく、オゾン反応速度は、低濃
度パルプよりも速く、その反応は気相／固相反応となみ
されている。また、中濃度パルプにおいては、ポンプで
の輸送を可能にするために、パルプに遊離水が加えられ
ている。これらの中濃度パルプ及び高濃度パルプにオゾ
ンを作用させて漂白を行なう場合、漂白装置から排出さ
れる排ガス中には、漂白装置に供給されるオゾン含有ガ
スの１０〜３０％程度の未反応オゾン（４．５〜０．５
重量％）が、通常、残っている。

【０００５】従来、これらの中濃度パルプ、高濃度パル
プのオゾン漂白における排ガスを処理または利用する技
術には、例えば、次のようなものが提案されている。特
開平５−２０９３８８号公報には、オゾン漂白における
排ガス中に含まれている有機性ガス、未反応オゾンを分
解除去したのち、得られた酸素ガスをオゾン発生原料ガ
スとして利用することが提案されている。また、特開平
４−３００３８０号公報には、排ガス中の酸素ガスを酸
素漂白に利用することが提案されている。また、特開平
３−４０８８８号公報には、排ガスをボイラーやキルン
等の燃焼ガスとして利用することが提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記従来のオゾン漂白
装置からの排ガスには未反応のオゾン、酸素、有機物の
分解により発生した有機性ガス等が含まれている。しか
しながら、前記オゾンを分解する方法は、他の漂白剤に
比べて高価なオゾンを無駄にすることになり、好ましく
ない。前記排ガスをオゾン漂白に利用する方法では、こ
の排ガス中にオゾンが存在するとアルカリ条件下でのオ
ゾンは、ヒドロキシルラジカルの発生により選択的脱リ
グニン効果を低下させ、セルロースアタックを増加させ
るという、パルプに対し悪影響を及ぼすことが既に知ら
れており、オゾンを除去して利用しなければこの方法は
好ましくない。また、オゾン漂白装置からの排ガスを前
記燃焼ガスとして利用する方法は、排ガス中の未反応オ
ゾンも燃焼されるため、オゾンが漂白に利用されないと
いう問題がある。

【０００７】このように、オゾンは、パルプの漂白剤と
して他の漂白剤と比較して高価であることから、排ガス
として無駄に大量廃棄されることは、漂白剤コストを上
昇させることになるためこの排ガス中の未反応オゾンの
有効利用が望まれていた。

【０００８】一方、中濃度パルプ及び高濃度パルプは、
水分含量が低濃度パルプに比較して低いためにパルプが
フロック状になりやすく、オゾン含有ガスによるパルプ
の漂白においてファイバー内部まで十分にオゾンが進入
することが困難であった。そのため、パルプの表面を覆
っているリグニンとオゾンとの均一反応性が十分である
とは言えず、オゾン漂白の前期においてはオゾンはパル
プ中に存在するリグニンに選択的に作用してリグニンを
分解するが、オゾン漂白が進行し、パルプ中の残存リグ
ニンが少なくなると、オゾンと未だ接触していないリグ
ニンが存在しているにもかかわらず、オゾンがセルロー
ス繊維を損傷してパルプの強度を低下させるという問題
があった。したがって、オゾン含有ガスを使わない漂白
方法（例えば、塩素系漂白等）に比べ、オゾン含有ガス
を使用するとパルプ強度等のパルプの品質低下が大きく
なるなどの問題点があった。

【０００９】そこで本発明は、中濃度パルプ及び高濃度
パルプに対してオゾン漂白する場合において、オゾン漂
白装置からの排ガス中の未反応オゾンを無駄に廃棄する
ことなく、その有効利用を図ることを第一の目的とす
る。前記第一の目的に付随して、本発明は中濃度パルプ
及び高濃度パルプを使用してファイバー内部までに均一
にオゾンを侵入させて、充分にオゾンによる漂白を行な
わせることを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記した課題を解決する
ために本発明のパルプ漂白方法は、中濃度パルプ又は高
濃度パルプをオゾン漂白装置でオゾンを含むガスにて漂
白し、前記オゾン漂白装置から中濃度パルプ又は高濃度
パルプを取り出して希釈して希釈パルプとし、前記オゾ
ン漂白装置から排出される未反応オゾンを含む排ガス
を、該オゾン漂白装置出口から続きパルプ洗浄機入り口
までの任意の区間内に存在する前記希釈パルプに供給す
ることにより、同伴水中のＣＯＤを低下させ且つ排ガス
中の未反応オゾンを有効に利用することを特徴とする。

【００１１】前記希釈パルプに供給する方法は、バブリ
ングにより微細な気泡を供給することが、希釈パルプ中
に存在するパルプのフロックを破壊し、パルプ繊維を水
中に分散させ、オゾンとリグニンとの選択的反応を促進
するために好ましい。また、前記パルプを希釈する際の
パルプ濃度は１〜５重量％とすることが好ましい。

【００１２】

【作用】本発明におけるバブリング工程では、パルプは
水中で懸濁状態となっているため、バブリングにより発
生した微細な気泡の擾乱によりパルプのフロックが破壊
され、パルプ繊維が水中に容易に分散することになる。
この際、パルプファイバー内部のリグニンと排ガス中の
低濃度の未反応オゾンが接触するので、機械的動力を必
要とせず漂白反応が可能となる。即ち、この排ガス中の
低濃度の未反応オゾンは、オゾン漂白装置から排出され
たパルプ中に未だ残存している未反応リグニンに選択的
にしかも均一に作用し、セルロース繊維を損傷させな
い。

【００１３】

【実施例】図１は、本発明のパルプ漂白方法を全体的に
示すプロセス概念図である。図１において太矢印はパル
プの流れ４を示す。１は漂白装置であり、該漂白装置１
に中濃度パルプ（パルプ濃度８〜２０重量％）又は高濃
度パルプ（パルプ濃度３０〜４０重量％）が移送され、
オゾン濃度６〜１５重量％のオゾン含有ガスが導入され
ることにより、パルプがオゾンにより漂白される。な
お、オゾンはアルカリ側において破壊されるので、通
常、オゾン漂白はｐＨ２〜５で行なわれる。この漂白装
置１から排出される排ガス中には、オゾンが０．５〜
４．５重量％含まれている。

【００１４】２はバブリングゾーンであり、前記漂白装
置１での漂白工程を終了した漂白パルプが、バブリング
ゾーン２へ移送される。このバブリングゾーン２で、水
が添加されてパルプの希釈が行なわれ、１〜５重量％の
パルプ濃度の漂白パルプ懸濁液となる。このバブリング
工程において、アルカリ性で生ずるオゾンの分解を避け
るために漂白パルプ懸濁液は酸性（ｐＨ２〜５）に維持
されている。

【００１５】このバブリングゾーン２では、前記漂白装
置１からの排ガスが漂白パルプ懸濁液中に導入され、微
細な気泡としてバブリングされることによって擾乱によ
りパルプのフロックが破壊され、パルプ繊維が水中に均
一に分散する。この時、パルプファイバー内部のリグニ
ンと排ガス中の未反応オゾンが反応し、リグニンの可溶
化を促進させて、リグニンが水中に溶出する。また同時
に、排ガス中の未反応オゾンが溶出したリグニン分解物
と更に反応してこれを低分子化するため、排水中のＣＯ
Ｄ成分が減少する。このため排水の汚濁物負荷の低減が
可能となる。バブリング後の排ガスはパルプと分離さ
れ、このバブリングゾーン２より排出される。なお、こ
の排ガスは、酸素ガスが主体であるのでオゾン発生原
料、酸素漂白用ガス、又はボイラーの燃焼ガスなどに利
用できる。

【００１６】３は洗浄機であり、前記バブリングゾーン
２においてバブリングの終了したパルプがこの洗浄機３
へ移送される。前記工程でバブリングされることにより
可溶化及び分解したリグニンは、パルプ懸濁液に溶解し
ており、パルプ懸濁液が洗浄機を通過することにより、
前記可溶化及び分解したリグニンは除去される。しかし
ながら、前記バブリング工程ではさらにオゾンによりリ
グニンは分解されるため洗浄機から排出される洗浄排水
の汚濁物負荷は小さい。

【００１７】このようにして、排ガス中の未反応オゾン
は有効に利用される。しかも、排ガス中の未反応オゾン
を利用した分だけパルプの漂白が進み、次工程の漂白装
置１１へはカッパー価及び粘度低下がより小さいパルプ
が供給される。次工程は前記と同じ工程（即ち、漂白装
置−バブリングゾーン−洗浄機）が多段に組み合わされ
てもよく、また種類の異なる漂白工程が結合されていて
もよく、或いはそのまま最終パルプ製品としてもよい。

【００１８】〔実験例〕図２にオゾン漂白パルプから回
収した同伴水（オゾンにより可溶化されたリグニン分解
物が含まれている）にオゾンを含有した酸素ガスを通気
して、通気時間に対するＣＯＤ（chemical oxygen dema
nd）とｐＨの変化を示す。この実験に供した同伴水は、
オゾン漂白終了後のパルプを脱水し、ろ紙（５種Ｃ）で
ろ過し、懸濁物を除いたものである。この同伴水中の有
機物質量の指標となる、ＴＯＣ〔Total Organic Carbo
n: 全有機炭素量〕は３５８ｍｇ／Ｌであり、ＣＯＤ〔C
hemical Oxygen Demand：化学的酸素要求量〕は４６６
ｍｇ／Ｌであった。

【００１９】この同伴水に対して、オゾン２重量％、酸
素９８重量％からなるオゾン含有ガスをバブリングさせ
て、同伴水中のリグニンのオゾン分解処理を行なった。
オゾンのバブリングの一定時間毎にｐＨ又はＣＯＤの変
化から、次の式（１）の計算式に基づいてリグニンの残
存率をそれぞれ算出した。

【００２０】

【数１】 この実験例の意義は、パルプを水で１〜５重量％程度に
希釈した場合、オゾンによるセルロース繊維の損傷が抑
えられることは既に知られていることから、本実験例で
は、そのような低濃度におけるパルプの同伴水のみに関
して、オゾン漂白による同伴水中のリグニン及びその分
解物の挙動をシュミレーションしたものである。

【００２１】図２のグラフによれば、オゾン含有ガスを
同伴水に通気させると、ＣＯＤ値が小さくなっていくこ
とからオゾン含有ガス中のオゾンが、同伴水中のリグニ
ンに反応してリグニンを分解し、更にリグニン分解物が
分解されていることが分かる。また、オゾン含有ガスを
通気させると、ｐＨが小さくなっていくのは、リグニン
分解物の低分子化により生じた有機酸に起因しているも
のと考えられる。このように、この実験例の図２の結果
から、パルプを水で１〜５重量％程度に希釈した希釈パ
ルプに対して、オゾン漂白装置からの０．５〜４．５重
量％のオゾンを含む排ガスをバブリングした場合のリグ
ニン及びリグニン分解物の分解の有効性が推察される。

【００２２】〔実施例１及び比較例〕パルプ原料として
酸素漂白パルプ（カッパー価９．０、白色度４０％、粘
度２９ｃＰ）を用い、オゾン漂白装置によりオゾン濃度
６．３重量％のオゾン含有ガスでオゾン漂白（パルプ濃
度１０重量％）を行ない、漂白された中濃度パルプ（カ
ッパー価４．１、白色度５８％、粘度２４ｃＰ、同伴水
中のＣＯＤ４５６３ｍｇ／Ｋｇ−パルプ）を得た。この
オゾン漂白工程において、供給したオゾンの約７０％が
消費され、このオゾン漂白装置から排出される排ガス中
のオゾン濃度は約２重量％であった。

【００２３】オゾン漂白後の中濃度パルプを水で希釈し
てパルプ濃度１％に調製した。得られた希釈漂白パルプ
１Ｌをガラス容器に収容し、この希釈漂白パルプに対し
て、ｐＨ２、温度５０℃にて、オゾン漂白装置より排出
された排ガス（残存オゾン濃度２．１重量％）を４ＮＬ
／分供給してバブリングした。得られたパルプの漂白度
に関するデータ（カッパー価、白色度、粘度、同伴水中
ＣＯＤ）を下記の表１に示す。このバブリング工程にお
いて供給されたオゾンの４０％が消費され、バブリング
ゾーンから排出される排ガス中のオゾン濃度は約１．３
重量％であった。

【００２４】一方、比較例として、上記実施例１におけ
るオゾン漂白中濃度パルプ（パルプ濃度１０重量％）
を、希釈処理を行なわないで、ｐＨ２、温度５０℃に
て、オゾン濃度６．３重量％のオゾン含有ガスで、さら
にオゾン漂白を行なった。得られたパルプの漂白度に関
するデータ（カッパー価、白色度、粘度、同伴水中ＣＯ
Ｄ）を下記の表１に上記実施例１と併せて示す。

【００２５】

【表１】 なお、表１において、バブリング処理したものとそれ以
外との実験とでは同伴水量が異なるため、パルプ絶乾重
量あたりのＣＯＤ重量で示した。

【００２６】上記表１によれば、オゾン漂白後の中濃度
パルプをさらに中濃度のパルプの状態のままオゾン漂白
した場合に比べ、本発明の、オゾン漂白後の中濃度パル
プを希釈しバブリングした場合は、ほぼ同一の白色度、
カッパー価で粘度が大きいことが示されている。また、
ＣＯＤ量も小さいことが示されている。これらの結果か
ら、希釈されたオゾン漂白パルプをバブリング処理する
ことにより、セルロースを損傷することなく、リグニン
を分解でき、しかも同伴水中のＣＯＤを低減できること
が理解される。

【００２７】

【発明の効果】本発明は、オゾン漂白後の中濃度パルプ
又は高濃度パルプを希釈パルプとし、この希釈パルプ
に、オゾン漂白装置からの排ガスを供給し、例えば、バ
ブリングしたので、オゾン漂白時に大量に発生する排ガ
ス中に含まれるオゾンをパルプの漂白（パルプ中のリグ
ニンの溶解及び溶解したリグニンの分解）に有効に利用
することができ、パルプの漂白をさらに促進することが
できる利点がある。

【００２８】本発明によれば、バブリングゾーンから排
出される排ガス中の残存オゾン量を低減することができ
る利点がある。

【００２９】本発明によれば、バブリングゾーンから排
出される排ガスは、水中で水洗されて排ガス中の不純物
がかなりの部分取り除かれるので、この排ガスを除湿し
た後、活性炭等で不純物を吸着処理してオゾン発生原料
ガスとして利用する場合、その後の活性炭等の吸着剤の
負荷を低減できる利点がある。

【００３０】本発明によれば、バブリングゾーンから排
出される排水中のリグニン及びその分解物の分解が促進
されるので、排水のＣＯＤが減少され、排水の汚濁物負
荷の低減ができるという利点がある。

【００３１】本発明のオゾン漂白方法において、バブリ
ング工程以降に行なわれる漂白薬品による漂白工程で
は、パルプ中リグニン量が少ないため漂白薬品の使用量
が低減できる利点がある。

【００３２】本発明におけるバブリング工程は、排ガス
を中濃度又は高濃度パルプの希釈液中にバブリングする
だけなのでオゾンとパルプを接触させるための複雑な機
械的な装置を必要としない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のパルプ洗浄方法を全体的に示すプロセ
ス概念図である。

【図２】オゾン漂白パルプから回収した同伴水にオゾン
を含有した酸素ガスを通気して、通気時間に対するＣＯ
ＤとｐＨの変化を示す。

【符号の説明】 １，１１ 漂白装置 ２ バブリングゾーン ３ 洗浄機 ４ パルプの流れ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−300380（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−40888（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−245989（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−154489（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−502229（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21C 9/147 - 9/153

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）中濃度パルプ又は高濃度パルプを
   オゾン漂白装置でオゾンを含むガスにて漂白し、 （２）前記オゾン漂白装置から中濃度パルプ又は高濃度
   パルプを取り出して希釈して希釈パルプとし、 （３）前記オゾン漂白装置から排出される未反応オゾン
   を含む排ガスを、該オゾン漂白装置出口から続きパルプ
   洗浄機入り口までの任意の区間内に存在する前記希釈パ
   ルプに供給することにより、同伴水中のＣＯＤを低下さ
   せ且つ排ガス中の未反応オゾンを有効に利用することを
   特徴とするパルプ漂白方法。
2. 【請求項２】 前記排ガスを前記希釈パルプに供給する
   方法は、バブリングにより微細な気泡を供給することを
   特徴とする請求項１記載のパルプ漂白方法。
3. 【請求項３】 前記希釈パルプはそのパルプ濃度が１〜
   ５重量％である請求項１又は２記載のパルプ漂白方法。