JP3296000B2

JP3296000B2 - 球状多孔質架橋重合体粒子の製造方法

Info

Publication number: JP3296000B2
Application number: JP01646293A
Authority: JP
Inventors: 秀明木庭; 正足立
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-02-03
Filing date: 1993-02-03
Publication date: 2002-06-24
Anticipated expiration: 2017-06-24
Also published as: JPH06228205A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は分離材料、担持材料、構
造材料、表示材料等の各種用途に用いられる球状多孔質
架橋重合体粒子の製造方法に関する。詳しくは、特に液
体クロマトグラフィー用充填剤に適した、平均粒子径が
２〜２０μｍであり、粒子径分布が狭い球状多孔質架橋
重合体粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合性ビニル単量体から球状重合体粒子
を製造する従来の方法として懸濁重合法、乳化重合法お
よび分散重合法がある。懸濁重合法は分散剤を含む水中
で機械的攪拌により重合性ビニル単量体の分散油滴を形
成し、油溶性重合開始剤により重合を行う方法である。

【０００３】乳化重合法は水溶性重合開始剤を用いて界
面活性剤ミセル中で重合性ビニル単量体の重合を行う方
法である。分散重合法は重合性ビニル単量体を溶解する
が生成する重合体は溶解しない媒体中で該媒体可溶の重
合開始剤を用いて該単量体の重合を行う方法である。液
体クロマトグラフィー用充填剤に好適に用いられる、平
均粒子径が２〜２０μｍの球状多孔質架橋重合体粒子の
製造を行う場合、懸濁重合法で製造される球状架橋重合
体粒子はその平均粒子径を１０μｍ以下にすることが工
業的に困難であり、しかも粒子径分布が広いものしか得
ることが出来ない。

【０００４】また乳化重合法で製造される球状重合体粒
子は粒子径分布が狭いものの、重合のメカニズム上、平
均粒子径を１μｍ以上にすることが困難であり、また高
架橋度の粒子を製造することは不可能である。一方、分
散重合法によれば、平均粒子径が２〜２０μｍであり、
粒子径分布の狭い球状重合体粒子を製造することが可能
であるが、本法では、重合の進行に伴い生成した重合体
の析出により粒子が形成されるというメカニズム上の制
約から粒子形状の変形、平均粒子径の変動及び粒子径分
布の広範囲化を起こさない重合系の範囲には制限があ
り、そのような系において生成する球状重合体粒子の架
橋度を高くすることは難しい。また、特開平３−１４，
８０８号公報に開示されるように高濃度の分散安定剤の
存在下においてスチレン−ジビニルベンゼンの分散重合
を行うことにより０．５〜５μｍの球状架橋重合体粒子
の製造が可能であるが、生成する粒子は非多孔質粒子で
ある。

【０００５】よってこれらの従来の重合法単独では平均
粒子径が２〜２０μｍであり、粒子径分布の狭い球状多
孔質架橋重合体粒子の製造は困難であり、これを解決す
るための方法として、種粒子に重合性単量体を吸収させ
た後に重合を行う、いわゆるシード重合法が研究されて
いる。乳化重合で製造した種粒子を使用するシード重合
法として、例えば特開昭６２−２２７，９０２号公報に
開示されるように、非架橋種粒子を非架橋性単量体によ
る多段シード重合によって肥大化し、次に０．０５〜１
重量％の架橋性単量体を含む単量体混合物によるシード
重合を行い、更にこの架橋系重合体微粒子中に１０〜５
０重量％の架橋性単量体を含む単量体混合物及び孔調節
剤を吸収させて重合を行い、溶媒抽出工程を経ることに
より平均粒子径２〜３０μｍの粒子径分布の狭い球状多
孔質架橋重合体粒子を製造し得るが、工程数が多くその
製造は容易ではない。

【０００６】また、工程数を削減するための方法として
は特開昭６１−１９０，５０４号公報に開示されるよう
に、種粒子に水に対する溶解度が０．０２重量％以下で
分子量が５，０００以下の有機化合物より構成される膨
潤助剤を吸収させ、次いで種粒子に対して体積で１，０
００倍以上の重合性単量体を吸収させた後に重合を行う
方法がある。しかし、この方法では膨潤助剤の吸収操作
に長時間を必要とする。

【０００７】更に、特開昭６３−１８９，４１３号公報
においては、重量平均分子量が５００〜１０，０００で
ある種粒子１重量部を含む水性分散体に対して架橋性単
量体３重量％以上を含む重合性単量体を２〜５００部吸
収させて重合することにより球状架橋重合体粒子が得ら
れるが、この方法では重合性単量体のみを吸収させて重
合するために多孔質構造が得られにくい。また、乳化重
合により得られる粒子を種粒子とするために、２μｍ以
上の粒子を製造するには多量の重合性単量体を吸収させ
る必要があり、種粒子に吸収されない重合性単量体の存
在により粒子径分布の均一性が損なわれ、また凝集等の
問題が生じることからその製造は容易ではない。

【０００８】一方、分散重合で製造した種粒子に用いる
シード重合法としては、例えば特開昭６４−１，７０２
号公報があるが、この方法では球状架橋重合体粒子は得
られない。また、特開昭６４−８１，８１０号公報に開
示される方法で球状多孔質架橋重合体粒子が得られる
が、この方法において使用される非イオン性有機化合物
の種類には制限があり、得られる球状多孔質重合体粒子
の多孔質構造を広範囲に制御することは難しい。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の方
法では平均粒子径が２〜２０μｍであり、粒子径分布が
狭い球状多孔質架橋重合体粒子を高い再現性をもって製
造することは困難であった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、単量体
は溶解するが重合体は溶解しない媒体中で、重合性ビニ
ル単量体を、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤の存在
下重合して、平均粒径が１〜１０μｍであり、かつ重量
平均分子量が１０，０００〜１００，０００の球状重合
体粒子であるシード粒子を製造し、次いでこのシード粒
子に重合性モノビニル単量体、重合性ポリビニル単量体
及び多孔質化溶媒を水性分散液として吸収させて、重合
性モノビニル単量体、重合性ポリビニル単量体及び多孔
質化溶媒を吸収したシード粒子の水性分散液を調製し、
この水性分散液をシード重合に供することにより、平均
粒径が２〜２０μｍで、かつ粒子径分布の狭い球状多孔
質架橋共重合体粒子を製造することができる。

【００１１】本発明においては分散重合時に連鎖移動剤
を添加することにより製造された、平均粒子径が１〜１
０μｍであり、重量平均分子量が１０，０００〜１０
０，０００である球状重合体粒子を種粒子とすることを
第１の特徴とする。従来のシード重合法において使用さ
れる種粒子については、シード重合により生成する粒子
の粒子径の均一性を保つために低架橋度の球状重合体粒
子を採用したり、多量の重合性単量体を吸収させるため
に分子量が１０，０００以下の球状重合体粒子を採用す
ること以外にはその重合度等についての明確な知見がな
かった。

【００１２】本研究者等は分散重合により製造された球
状重合体粒子を種粒子に用いたシード重合法により製造
される球状多孔質架橋重合体粒子の多孔質構造の制御及
び製造再現性について検討した結果、種粒子の分子量が
大きな影響を及ぼし、その分子量については、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレ
ン換算重量平均分子量において１０，０００〜１００，
０００の範囲が好適であることを見いだした。すなわち
重量平均分子量が１０，０００未満の場合には、重合性
単量体を吸収した粒子の安定性が低下し、粒子径分布の
均一性の低下や重合時の凝集等の問題が生じる。また、
重量平均分子量が１００，０００を越える場合には、種
重合体による過度の相分離効果によりシード重合後の球
状多孔質重合体粒子の多孔質構造の制御及び製造再現性
に影響を与える。

【００１３】そして、このような平均粒子径が１〜１０
μｍであり、重量平均分子量が１０，０００〜１００，
０００である球状重合体粒子を得るには、分散重合時に
連鎖移動剤を添加することにより可能であることを見い
だした。

【００１４】連鎖移動剤としては、アリルアルコール及
びそのエステル類、チオアクリル酸エステル類、２，６
−ジメチル−２，６−オクタジエン等のジエン類；クロ
ロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等の
ハロゲン化アルキル類、（ジ）クロロベンゼン、（ジ）
ブロモベンゼン、（ジ）クロロトルエン、（ジ）ブロモ
トルエン、トリクロロトルエン等の芳香族ハロゲン化合
物；ニトロメタン、ニトロエタン、トリニトロメタン等
のニトロ化アルキル類、トリニトロベンゼン、トリニト
ロトルエン、ニトロフェノール、トリニトロフェノール
等の芳香族ニトロ化合物；トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン等のアルキルアミン類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
トルイジン等の芳香族アミン類；ジエチル亜鉛、トリエ
チルアルミニウム、テトラブチルスズ等の金属アルキル
化物；塩化銅（II）、塩化鉄（II）、塩化鉄（III)等の
金属塩化物類；三塩化リン、トリエチルホスフィン等の
含リン化合物；エチル（ジ）スルフィド、ブチル（ジ）
スルフィド等のアルキル（ジ）スルフィド類、ビス（ジ
メチルチオカルバモイル）スルフィド、ビス（ジメチル
チオカルバモイル）ジスルフィド、ビス（ジエチルチオ
カルバモイル）スルフィド、ビス（ジエチルチオカルバ
モイル）ジスルフィド等のビス（ジアルキルチオカルバ
モイル）スルフィド類及びビス（ジアルキルチオカルバ
モイル）ジスルフィド類、フェニル（ジ）スルフィド、
ベンジル（ジ）スルフィド等の芳香族（ジ）スルフィド
類；エタンチオール、プロパンチオール、ベンゼンチオ
ール、トルエンチオール等のアルキルチオアルコール及
び芳香族チオアルコール類；チオ酢酸、チオ酢酸エチ
ル、チオ安息香酸、チオ安息香酸エチル等のアルキルチ
オカルボン酸、芳香族チオカルボン酸類及びそのエステ
ル類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシ
ド、ジベンジルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメ
チルスルホン、ジフェニルスルホン等のスルホン類；等
を挙げることが出来る。

【００１５】その中において好ましくはエチル（ジ）ス
ルフィド、ブチル（ジ）スルフィド等のアルキル（ジ）
スルフィド類、ビス（ジメチルチオカルバモイル）スル
フィド、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィ
ド、ビス（ジエチルチオカルバモイル）スルフィド、ビ
ス（ジエチルチオカルバモイル）ジスルフィド等のビス
（ジアルキルチオカルバモイル）スルフィド及びビス
（ジアルキルチオカルバモイル）ジスルフィド類、フェ
ニル（ジ）スルフィド、ベンジル（ジ）スルフィド等の
芳香族（ジ）スルフィド類が挙げられ、更に好ましくは
ビス（ジメチルチオカルバモイル）スルフィド、ビス
（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド、ビス（ジ
エチルチオカルバモイル）スルフィド、ビス（ジエチル
チオカルバモイル）ジスルフィド等のビス（ジアルキル
チオカルバモイル）スルフィド及びビス（ジアルキルチ
オカルバモイル）ジスルフィド類が挙げられる。

【００１６】これらの使用量は連鎖移動剤の種類により
異なるが生成する球状重合体粒子の形状、平均粒子径及
び粒子径分布に悪影響を及ぼさない範囲で添加される。
具体的には例えばジスルフィド系の連鎖移動剤の場合モ
ノマーに対し０．０１〜１９重量％、好ましくは０．０
５〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の割
合である。またハロゲン化アルキル類の場合は１〜６０
重量％の範囲で使用される。

【００１７】また、分散重合において用いられる重合性
ビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸等の不飽和
脂肪族カルボン酸類；（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキル
エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ低級アルキル、（メタ）
アクリル酸２−エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸
アルコキシアルキル、（メタ）アクリル酸グリシジル、
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）
アクリル酸ジアルキルアミノアルキル等の（メタ）アク
リル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド等の（メ
タ）アクリルアミド誘導体；スチレン、ｔ−ブチルスチ
レン等のスチレン及びそのアルキル置換体；酢酸ビニル
等の脂肪酸のビニルエステル類；（メタ）アクリロニト
リル、ビニルピロリドン等；が挙げられ、これらの重合
性ビニル単量体には全重合性ビニル単量体の５０重量％
以下の範囲において、上記例示の重合性ビニル単量体を
含むその他の重合性ビニル単量体の一種類以上を共重合
成分として用いることが出来る。

【００１８】上記以外のその他の重合性ビニル単量体の
例としては、上記のビニル単量体と共重合するものであ
れば特に限定されないが、具体的には（メタ）アクリル
酸のフェニルエステル、テトラヒドロフルフリルエステ
ル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエステル、２
−クロロエチル等のハロゲン含有エステル；クロロスチ
レン、クロロメチルスチレン等のハロゲン置換スチレン
及びその誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル等のビニルエーテル類；アリルアルコール及び
そのエステル又はエーテル類；ビニルスルホン酸、ｐ−
スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸等が挙げられ
る。

【００１９】分散重合に用いられる媒体は、上記重合性
ビニル単量体を溶解するが生成する（共）重合体は溶解
しないものであり、生成する球状重合体粒子の平均粒子
径及び粒子径分布を所望のものとするために、また使用
する単量体に応じて適宜選択される（例えばＹ．Ａｌｍ
ｏｇ，ｅｔ．ａｌ．，ＢｒｉｔｉｓｈＰｏｌｙｍｅｒ
Ｊｏｕｒｎａｌ ’８２，Ｐ１３１〜１３６参照）。
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、
（ジ）エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン等のアルコール類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、（ジ）エチレングリコールモ
ノアセテート等のエステル類；ジエチルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、（ジ）エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、（ジ）エチレングリコールモノ
エチルエーテル等のエーテル類及びエーテルアルコール
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オク
タン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；
クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等
のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル、ジメチルア
ミン、モノエタノールアミン、ジメチルホルムアミド、
ピリジン、ニトロベンゼン等の含窒素化合物；二硫化炭
素、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；等の媒体
及び水が挙げられ、これらは単独でも二種類以上の混合
においても用いることが出来る。

【００２０】これらの媒体としては、好ましくは脂肪族
低級アルコール等のアルコール類、エーテル類が使用さ
れる。分散重合において生成する重合体が凝集、変形、
融着することなく球状粒子の形態をとるためには上記媒
体に可溶な分散安定剤を用いることが好ましい。分散安
定剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテ
ル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリ
（２−エチル−２−オキサゾリン）等のホモポリマー、
各種ランダムコポリマー、グラフトコポリマー、ブロッ
クコポリマー等の合成高分子；メチルセルロース、エチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース等の天然高分子誘導体；等が挙げ
られ、更に所望ならば上記分散安定剤に加えて補助安定
剤を用いることが出来る。このような補助安定剤として
はアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニ
オン性界面活性剤、両性界面活性剤及び長鎖アルコール
等を挙げることが出来る。

【００２１】全重合性ビニル単量体の使用量としては、
通常５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％、ま
た分散安定剤は０．０１〜１０重量％（いずれも重合液
中濃度）であるが、特に限定されない。分散重合におい
て用い得る重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、４，４−アゾビス（４−シアノ
ペンタン酸）等のアゾ系重合開始剤；ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾイ
ルペルオキシド、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボ
ネート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート及び過酸
化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸
化物系重合開始剤またはこれらにアミン、重亜硫酸ナト
リウム等の還元剤を添加した系；等を挙げることが出来
る。

【００２２】分散重合による球状重合体粒子の製造は、
分散安定剤及び所望により補助安定剤を溶解した媒体中
に一種または二種類以上の重合性ビニル単量体、重合開
始剤及び連鎖移動剤を添加し、攪拌下にて反応器を加熱
することにより行われる。この場合、重合開始剤及び連
鎖移動剤の添加時期は昇温開始前、昇温中及び重合温度
到達後の何れも可能であり、また一括添加法、分割添加
法及び連続添加法の何れも可能である。

【００２３】重合開始剤の使用量としては、単量体全量
に対し、通常０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１
〜５重量％用いられる。重合開始剤の使用量が少ないと
生成する重合体の分子量が高くなり、また、使用量が多
いと反応系が不安定になる。また、重合の進行を良好な
ものとするためには反応器内を窒素、アルゴンガス等の
不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。

【００２４】重合温度、重合時間については重合性ビニ
ル単量体の種類、量、重合開始剤の種類、量及び連鎖移
動剤の種類、量等によって適宜決定されるが概ね３０℃
から９０℃にて３０分から１４４０分である。本発明の
第２の特徴は、上述の方法によって製造された所望の大
きさの球状重合体粒子を種粒子とし、重合性モノビニル
単量体、重合性ポリビニル単量体及び多孔質化溶媒を該
種粒子に吸収させた後に（シード）重合を行うことによ
り球状多孔質架橋重合体粒子を製造することにある。

【００２５】シード重合で用いられる重合性モノビニル
単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−
クロロエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリ
ル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸テトラ
ヒドロフルフリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；スチ
レン、メチルスチレン、エチルスチレン、α−メチルス
チレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のス
チレン及びそのアルキルまたはハロゲン置換体；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類；アリルアルコール及びそのエステルまたはエ
ーテル類；（メタ）アクリロニトリル、ビニルスルホン
酸、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルピリジン、ビニル
ピロリドン等、その他のビニル化合物；等が挙げられ、
これらの重合性モノビニル単量体は単独でも二種類以上
の混合においても用いることが出来る。また、種粒子の
製造に用いられる重合性ビニル単量体とは同じでも異な
っていても良い。

【００２６】また、重合性ポリビニル単量体としては、
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、２，４，６−
トリビニルエチルベンゼン等の芳香族ポリビニル化合
物；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，４−
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロール
メタンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキノンジ（メ
タ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；グリ
セロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメ
タントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリ
レート類；テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のペンタ
（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレー
ト類；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジアリル、フタ
ル酸ジアリル、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ト
リアリル等のポリカルボン酸ポリビニルエステル、ポリ
カルボン酸ポリアリルエステル類；ジビニルエーテル、
（ポリ）エチレングリコールジビニルエーテル、トリメ
チロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリト
ールトリアリルエーテル等のポリオールポリビニルエー
テル、ポリオールポリアリルエーテル類；ブタジエン、
メチレンビスアクリルアミド等その他のポリビニル化合
物；等が挙げられ、これらの重合性ポリビニル単量体は
単独でも二種類以上の混合においても用いることが出来
る。

【００２７】この場合、種粒子に吸収させる全重合性ビ
ニル単量体量は種粒子との重量比にて２〜３０重量倍、
好ましくは４〜２５重量倍である。また、重合性ポリビ
ニル単量体の全重合性ビニル単量体に対する割合は１０
〜１００重量％の範囲であり、好ましくは２０〜１００
重量％の範囲である。さらに、本発明においてはシード
重合時での多孔質化溶媒の添加が必須である。本発明に
おいては種粒子の分子量範囲を規定することによりシー
ド重合の際、種粒子重合体に由来する多孔質構造の形成
と、多孔質化溶媒に由来する多孔質構造の形成との割合
の制御が可能となり、その結果として生成する球状架橋
重合体粒子の多孔質構造を広範囲に制御することが出来
るのである。

【００２８】多孔質化溶媒として用いられる溶媒は、種
粒子に吸収されるものであって、重合性ビニル単量体を
溶解するがその重合体は溶解しないものであり、具体的
には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、シク
ロヘキサン等の脂肪族及び脂環式炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素類；ヘキサノール、オクタノール、ドデカノー
ル、シクロヘキサノール等の脂肪族及び脂環式アルコー
ル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸ジメチル、フ
タル酸ジエチル等のエステル類；ジクロロメタン、ジク
ロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水
素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハ
ロゲン化炭化水素類；等が挙げられ、これらの溶媒は単
独でも二種類以上の混合においても用いることが出来
る。また、多孔質化溶媒の添加量については全重合性ビ
ニル単量体に対して３０〜３５０重量％、好ましくは５
０〜３００重量％の範囲である。

【００２９】シード重合において用いることのできる重
合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）
等のアゾ系重合開始剤；ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキ
シド、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルペルオキシイソブチレート等の過酸化物系重合
開始剤またはこれらにアミン等を添加した系；等を挙げ
ることが出来る。

【００３０】本発明は、重合性モノビニル単量体、重合
性ポリビニル単量体、多孔質化溶媒及び重合開始剤から
成る分散液を調製し、これを種粒子水性分散液と接触さ
せることにより種粒子中に吸収させて重合を行なう。分
散液の調製には分散性を高めるために分散安定剤を用
い、１μｍ程度に微分散することが好ましい。このよう
な分散安定剤としては公知のものを用いることが可能で
あり、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク
酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を挙げることが
でき、更にポリエチレングリコールモノステアレート、
ソルビタンモノステアレート等の非イオン系界面活性
剤、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ビニ
ルアルコール−酢酸ビニル共重合体等の合成高分子を併
用することができる。

【００３１】本発明においてはシード重合の際、重合性
ビニル単量体、多孔質化溶媒及び重合開始剤を吸収して
肥大化した種粒子が凝集、変形、融着することを防止
し、その分散安定性を増すために、分散液を含浸後、重
合を始める前に再度、分散安定剤を添加することが好ま
しい。このような分散安定剤としては公知のアニオン
系、ノニオン系の界面活性剤、及びポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンイミン、ビニルアルコール−酢酸ビニ
ル共重合体等の合成高分子が使用できる。

【００３２】本発明のシード重合における重合温度とし
ては通常４０℃〜９０℃、好ましくは５０℃〜８０℃で
あり、重合時間については通常６０〜１４４０分であ
る。本発明により製造された球状多孔質架橋重合体粒子
は、その平均粒子径が２〜２０μｍの範囲、好ましくは
３〜１５μｍの範囲にあり、その標準偏差を平均粒子径
で除した値である変動係数は１０％以下と粒子径分布の
狭いものである。

【００３３】また、その多孔質構造については水銀ポロ
シメーターにより測定した細孔容積が０．２〜２．５ｍ
ｌ／ｇの範囲、好ましくは０．２〜２．０ｍｌ／ｇであ
り、最頻度半径は１ｎｍ〜１μｍの範囲、好ましくは１
〜５００ｎｍの範囲、更に好ましくは２〜２００ｎｍで
あり、ＢＥＴ法にて測定した比表面積については５〜１
５００ｍ²／ｇの範囲、好ましくは５〜１０００ｍ²／
ｇの範囲である。

【００３４】本発明により製造された球状多孔質架橋重
合体粒子は分離材料、担持材料等種々の用途に使用され
るが、例えば液体クロマトグラフィー用充填材に用いる
場合には、使用中に種粒子由来の重合体溶出の惧れがあ
るので、予じめ、溶剤を用いて該重合体の抽出を行なう
ことが好ましい。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例１攪拌器、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入管を備
えた反応器中にエタノール１３５．５重量部を入れ、ポ
リビニルピロリドン（平均分子量４０，０００）３．６
重量部を添加し溶解させた。この溶液にメタクリル酸グ
リシジル６０重量部、２，２−アゾビスイソブチロニト
リル０．６重量部及びビス（ジエチルチオカルバモイ
ル）ジスルフィド０．３重量部を添加し、窒素雰囲気下
にて７０℃に加熱して３時間重合を行った。放冷後、メ
タノール洗浄を行い単離した球状重合体粒子はその平均
粒子径が１．８５μｍであり、変動係数は３．１％であ
った。この球状重合体粒子をテトラヒドロフランに溶解
し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポ
リスチレン換算分子量を測定したところ、その重量平均
分子量は７５，３００であり、分子量分散度は２．６で
あった。

【００３６】上記の球状重合体粒子（種粒子）５重量部
にドデシル硫酸ナトリウム０．０２重量部とイオン交換
水４５重量部を加えて種粒子水性分散液を調製した。メ
タクリル酸グリシジル４４．９４重量部、エチレングリ
コールジメタクリレート１８．９０重量部、１，２−ジ
クロロエタン７０．８８重量部、トルエン２９．３６重
量部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．６０
重量部、ドデシル硫酸ナトリウム１．１３重量部及びイ
オン交換水４５０重量部から成る重合性ビニル単量体微
分散液を上記種粒子水性分散液に攪拌下、室温にて添加
し１６時間保持することにより油滴を種粒子に吸収させ
た。

【００３７】次いでこれに１．１１重量％ポリビニルア
ルコール水溶液４０５重量部を添加し、７０℃にて８時
間、（シード）重合を行い重合体粒子を得た。この重合
体粒子を単離後、３２５ｍｌのアセトンを加え６０℃に
て４時間抽出操作を行い、種粒子由来の重合体を除去し
た後、乾燥することにより重合体粒子粉末を得た。得ら
れた重合体粒子の平均粒子径は４．８３μｍであり、変
動係数は４．６％であった。また、水銀ポロシメーター
により測定した細孔容積は０．３８ｍｌ／ｇ、最頻度半
径は４６．７ｎｍであり、ＢＥＴ法にて測定した比表面
積は２３．３ｍ²／ｇであることから球状多孔質架橋重
合体粒子が得られたことがわかる。

【００３８】実施例２実施例１と同様の反応器中にエタノール１３５．２重量
部を入れ、ポリビニルピロリドン（平均分子量４０，０
００）３．６重量部を添加し溶解させた。この溶液にメ
タクリル酸グリシジル６０重量部、２，２−アゾビスイ
ソブチロニトリル０．６重量部及びビス（ジエチルチオ
カルバモイル）ジスルフィド０．６重量部を添加し、窒
素雰囲気下にて７０℃に加熱して３時間重合を行った。
放冷後、メタノール洗浄を行い単離した球状重合体粒子
はその平均粒子径が１．６３μｍであり、変動係数は
２．１％であった。この球状重合体粒子をテトラヒドロ
フランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーによりポリスチレン換算分子量を測定したところ、
その重量平均分子量は４９，２００であり、分子量分散
度は２．３であった。

【００３９】上記の球状重合体粒子（種粒子）５重量部
にドデシル硫酸ナトリウム０．０２重量部とイオン交換
水４５重量部を加えて種粒子水性分散液を調製した。メ
タクリル酸グリシジル４４．９４重量部、エチレングリ
コールジメタクリレート１８．９０重量部、１，２−ジ
クロロエタン４２．５３重量部、トルエン４８．９４重
量部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．６０
重量部、ドデシル硫酸ナトリウム１．１３重量部及びイ
オン交換水４５０重量部から成る重合性ビニル単量体微
分散液を上記種粒子水性分散液に攪拌下、室温にて添加
し１６時間保持することにより油滴を種粒子に吸収させ
た。

【００４０】次いでこれに１．１１重量％ポリビニルア
ルコール水溶液４０５重量部を添加し、７０℃にて８時
間、（シード）重合を行い重合体粒子を得た。この重合
体粒子を単離後、３２５ｍｌのアセトンを加え６０℃に
て４時間抽出操作を行い、種粒子由来の重合体を除去し
た後、乾燥することにより重合体粒子粉末を得た。得ら
れた重合体粒子の平均粒子径は４．５２μｍであり、変
動係数は４．９％であった。また、水銀ポロシメーター
により測定した細孔容積は０．５９ｍｌ／ｇ、最頻度半
径は２９．８ｎｍであり、ＢＥＴ法にて測定した比表面
積は４４．２ｍ²／ｇであった。

【００４１】実施例３実施例２で用いた球状重合体粒子（種粒子）５重量部に
ドデシル硫酸ナトリウム０．０２重量部とイオン交換水
４５重量部を加えて種粒子水性分散液を調製した。メタ
クリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル１１．５
０重量部、グリセロールジメタクリレート５２．８６重
量部、１，２−ジクロロエタン７０．８８重量部、トル
エン２９．３６重量部、２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル０．６０重量部、ドデシル硫酸ナトリウム１．
１３重量部及びイオン交換水４５０重量部から成る重合
性ビニル単量体微分散液を上記種粒子水性分散液に攪拌
下、室温にて添加し１６時間保持することにより油滴を
種粒子に吸収させた。

【００４２】次いでこれに１．１１重量％ポリビニルア
ルコール水溶液４０５重量部を添加し、７０℃にて８時
間、（シード）重合を行い重合体粒子を得た。この重合
体粒子を単離後、３２５ｍｌのアセトンを加え６０℃に
て４時間抽出操作を行い、種粒子由来の重合体を除去し
た後、乾燥することにより重合体粒子粉末を得た。得ら
れた重合体粒子の平均粒子径は５．０２μｍであり、変
動係数は３．９％であった。また、水銀ポロシメーター
により測定した細孔容積は０．９１ｍｌ／ｇ、最頻度半
径は１０８．８ｎｍであり、ＢＥＴ法にて測定した比表
面積は１２．２ｍ²／ｇであった。

【００４３】実施例４実施例２で用いた球状重合体粒子（種粒子）５重量部に
ドデシル硫酸ナトリウム０．０２重量部とイオン交換水
４５重量部を加えて種粒子水性分散液を調製した。メタ
クリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル１２．８４重量
部、エチレングリコールジメタクリレート２９．４０重
量部、１，２−ジクロロエタン４７．２５重量部、ｎ−
ヘキサノール１８．４５重量部、２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル０．４０重量部、ドデシル硫酸ナトリ
ウム０．７５重量部及びイオン交換水３００重量部から
成る重合性ビニル単量体微分散液を上記種粒子水性分散
液に攪拌下、室温にて添加し１６時間保持することによ
り油滴を種粒子に吸収させた。

【００４４】次いでこれに１．１１重量％ポリビニルア
ルコール水溶液２７０重量部を添加し、７０℃にて８時
間、（シード）重合を行い重合体粒子を得た。この重合
体粒子を単離後、２２５ｍｌのアセトンを加え６０℃に
て４時間抽出操作を行い、種粒子由来の重合体を除去し
た後、乾燥することにより重合体粒子粉末を得た。得ら
れた重合体粒子の平均粒子径は３．５２μｍであり、変
動係数は３．３％であった。また、水銀ポロシメーター
により測定した細孔容積は０．６８ｍｌ／ｇ、最頻度半
径は１０９．２ｎｍであり、ＢＥＴ法にて測定した比表
面積は４３．３ｍ²／ｇであった。

【００４５】実施例５実施例１と同様の反応器中にエタノール１３５．２重量
部を入れ、ポリビニルピロリドン（平均分子量４０，０
００）３．６重量部を添加し溶解させた。この溶液にメ
タクリル酸グリシジル５４重量部、クロロメチルスチレ
ン６重量部、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．
６重量部及びビス（ジエチルチオカルバモイル）ジスル
フィド０．６重量部を添加し、窒素雰囲気下にて７０℃
に加熱して４時間重合を行った。放冷後、メタノール洗
浄を行い単離した球状重合体粒子はその平均粒子径が
１．８４μｍであり、変動係数は３．７％であった。こ
の球状重合体粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレ
ン換算分子量を測定したところ、その重量平均分子量は
４６，４００であり、分子量分散度は２．６であった。

【００４６】上記の球状重合体粒子（種粒子）５重量部
にドデシル硫酸ナトリウム０．０２重量部とイオン交換
水４５重量部を加えて種粒子水性分散液を調製した。メ
タクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル１２．８４重
量部、エチレングリコールジメタクリレート２９．４０
重量部、１，２−ジクロロエタン４７．２５重量部、ｎ
−オクタノール１８．６８重量部、２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル０．４０重量部、ドデシル硫酸ナト
リウム０．７５重量部及びイオン交換水３００重量部か
ら成る重合性ビニル単量体微分散液を上記種粒子水性分
散液に攪拌下、室温にて添加し１６時間保持することに
より油滴を種粒子に吸収させた。

【００４７】次いでこれに１．１１重量％ポリビニルア
ルコール水溶液２７０重量部を添加し、７０℃にて８時
間、（シード）重合を行い重合体粒子を得た。この重合
体粒子を単離後、２２５ｍｌのアセトンを加え６０℃に
て４時間抽出操作を行い、種粒子由来の重合体を除去し
た後、乾燥することにより重合体粒子粉末を得た。得ら
れた重合体粒子の平均粒子径は４．５２μｍであり、変
動係数は２．７％であった。また、水銀ポロシメーター
により測定した細孔容積は０．７６ｍｌ／ｇ、最頻度半
径は７４．８ｎｍであり、ＢＥＴ法にて測定した比表面
積は３７．２ｍ²／ｇであった。

【００４８】応用例１実施例２にて得られた球状多孔質架橋重合体粒子３０重
量部に１０重量％硫酸水溶液３００重量部を加え、５０
℃にて５時間加熱することによりメタクリル酸グリシジ
ル由来のエポキシ基の加水分解を行った。反応終了後、
粒子をイオン交換水にて充分に洗浄し、単離後に乾燥す
ることにより粒子粉末を得た。この加水分解後の粒子２
０重量部に５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液９６重量部を加え、室
温において超音波分散下で３０分間攪拌した。

【００４９】次いで、これに５１％β−ジエチルアミノ
エチルクロリド塩酸塩水溶液１１７．６重量部を加え、
５０℃にて６時間反応することによりジエチルアミノエ
チル基を導入した。得られた粒子のジエチルアミノエチ
ル基の導入量を滴定法により測定したところ０．５６ｍ
ｅｑ／ｇであった。この粒子を内径８．０ｍｍ、長さ１
００ｍｍのガラスカラム中に充填し、高速液体クロマト
グラフィー評価を行った。

【００５０】

【表１】測定条件：測定装置：ＬＣ−６Ａシステム（島津製作所製）溶離液：Ａ→Ｂ３０ｍｉｎリニアグラジエントＡ：２０ｍＭトリスヒドロキシメチルアミノメタン・塩
酸緩衝液（ｐＨ８．０）Ｂ：Ａ＋０．５Ｍ塩化ナトリウム流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ圧力：１２ｋｇ／ｃｍ² 検出：ＵＶ２８０ｎｍ温度：２５℃ サンプル：ミオグロビン（シグマ社製）２５μｇ／１０μｌオバルブミン（シグマ社製）１００μｇ／１０μｌトリプシンインヒビター（シグマ社製）５０μｇ／１０μｌクロマトグラムを第１図に示す。また、この粒子を内径
８．０ｍｍ、長さ１００ｍｍのガラスカラム中に充填
し、蛋白質吸着容量の測定を行った。

【００５１】

【表２】測定条件：測定装置：ＬＣ−６Ａシステム（島津製作所製）吸着液：１４ｍＭトリスヒドロキシメチルアミノメタ
ン・塩酸緩衝液（ｐＨ８．０）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ圧力：１２ｋｇ／ｃｍ² 検出：ＵＶ２８０ｎｍ温度：２５℃ 試料：牛血清アルブミン（シグマ社製）

【００５２】上記の測定条件にて１４ｍＭトリスヒドロ
キシメチルアミノメタン・塩酸緩衝液（ｐＨ８．０）に
溶解した牛血清アルブミンをカラムに注入し、吸着させ
た。飽和吸着後、吸着されずに溶出する牛血清アルブミ
ンをＵＶ２８０ｎｍの検出から確認することによりカラ
ムに吸着された牛血清アルブミン量を求めたところ、粒
子１ｍｌあたりの牛血清アルブミン吸着容量は７０ｍｇ
と良好な値を示した。

【００５３】比較例１実施例１の分散重合工程においてビス（ジエチルチオカ
ルバモイル）ジスルフィドの添加を行わずに得られた球
状重合体粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換
算分子量を測定したところ、その重量平均分子量は２７
４，２００であり、分子量分散度は４．４であった。こ
の球状重合体粒子を種粒子に用いて実施例１と同様にし
てシード重合を行った。得られた重合体粒子についての
水銀ポロシメーターにより測定した細孔容積は０．１５
ｍｌ／ｇ、最頻度半径は２１９．７ｎｍであり、またＢ
ＥＴ法にて測定した比表面積は４．６ｍ²／ｇであり、
多孔質構造が不十分なものであった。

【００５４】この球状多孔質架橋重合体粒子に対して応
用例１と同様にしてジエチルアミノエチル基を導入し
た。得られた粒子のジエチルアミノエチル基の導入量を
滴定法により測定したところ０．５１ｍｅｑ／ｇであっ
た。この粒子を内径８．０ｍｍ、長さ１００ｍｍのガラ
スカラム中に充填し、応用例１と同様にして牛血清アル
ブミンの吸着容量測定を行ったところ、粒子１ｍｌあた
り７．２ｍｇと低いものであった。

【００５５】

【発明の効果】本発明により、平均粒子径が２〜２０μ
ｍであり、粒子径分布が狭い球状多孔質架橋重合体粒子
をその多孔質構造を広範囲に制御し、高い再現性をもっ
て製造することが可能である。このような球状多孔質架
橋重合体粒子は分離材料、担持材料、構造材料、表示材
料等の各種用途に好適に用いられ、特に液体クロマトグ
ラフィー用充填剤に用いた場合には良好な分離特性と高
吸着容量特性が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】応用例１において実施した本発明の球状粒子を
用いてイオン交換樹脂として使用した場合の高速液体ク
ロマトグラフィー評価のクロマトグラムである。

【符号の説明】

１ミオグロビン２オバルブミン３トリプシンインヒビター

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】単量体は溶解するが重合体は溶解しない
媒体中で、重合性ビニル単量体を、ラジカル重合開始剤
及び連鎖移動剤の存在下重合して、平均粒径が１〜１０
μｍであり、かつ重量平均分子量が１０，０００〜１０
０，０００の球状重合体粒子であるシード粒子を製造
し、次いでこのシード粒子に重合性モノビニル単量体、
重合性ポリビニル単量体及び多孔質化溶媒を水性分散液
として吸収させて、重合性モノビニル単量体、重合性ポ
リビニル単量体及び多孔質化溶媒を吸収したシード粒子
の水性分散液を調製し、この水性分散液をシード重合に
供することを特徴とする球状多孔質架橋重合体粒子の製
造方法。
【請求項２】シード重合により得られた重合体粒子
を、シード粒子を溶解し得る溶媒で処理して重合体粒子
中のシード粒子を抽出除去することを特徴とする請求項
１記載の球状多孔質架橋重合体粒子の製造方法。
【請求項３】連鎖移動剤として、アルキルスルフィド
類、アルキルジスルフィド類、ビス（ジアルキルチオカ
ルバモイル）スルフィド類、ビス（ジアルキルチオカル
バモイル）ジスルフィド類、芳香族スルフィド類及び芳
香族ジスルフィド類よりなる群から選ばれたものを用い
ることを特徴とする請求項１又は２記載の球状多孔質架
橋重合体粒子の製造方法。
【請求項４】多孔質溶媒を、シード粒子に吸収させる
全重合性ビニル単量体に対して３０〜３５０重量％用い
ることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載
の球状多孔質架橋重合体粒子の製造方法。
【請求項５】シード粒子に吸収させる全重合性ビニル
単量体に占める重合性ポリビニル単量体の割合が１０〜
１００重量％であり、かつシード粒子に吸収させる全重
合性ビニル単量体のシード粒子に対する比率が２〜３０
重量倍であることを特徴とする請求項１ないし４のいず
れかに記載の球状多孔質架橋重合体粒子の製造方法。