JP3285598B2 - ポリメタル化１−アルキン組成物 - Google Patents

ポリメタル化１−アルキン組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、新規なポリメタル化（po
lymetalated）１−アルキン組成物に関する。より詳細
には、本発明は１分子当たり２、３または４個のアルカ
リ金属置換基を有する上記組成物に関する。この組成物
はアニオン重合における触媒として有益である。
【０００２】
【発明の背景】種々のアルカリ金属のアセチリド類が文
献中に記載されており、そして上記アセチリド類を製造
するための種々の操作が提案されている。米国特許番号
３,３０３,２２５には、１分子当たり２個以上のアルカ
リ金属原子を有するアルカリ金属のアセチリド類を製造
するための操作が記述されている。特に、このポリメタ
ル化アセチレン類は、最初にアセチレン系水素原子そし
て次にそのアセチレン系結合に対してアルファ位にある
炭素原子に付いている水素原子に対する、段階的置換を
行う条件下で、有機アルカリ金属化合物とアセチレンと
を反応させることによって製造される。この特許権保有
者達は、このメタル化した１−アセチレン類がビニリデ
ン含有モノマー類用の重合開始剤として活性を有するこ
とを示している。
【０００３】過剰のｎ−ブチルリチウムを用いた１−ブ
チンのメタル化が、EberlyおよびAdams著、 J. Organome
tal. Chem.、 ３（１９６５）１６５-１６７中で考察さ
れている。この著者達は、２モルのブチルリチウムが１
モルの１−ブチンと反応して、ヘキサンに可溶な３−メ
チルプロピニレン−１，３−ジリチウムを生じさせるこ
とを報告している。３モルのｎ−ブチルリチウムが１モ
ルの１−ブチンと反応して、ヘキサンに可溶な３−メチ
ルプロピニレンジリチウム・ｎ−ブチルリチウム付加体
を生じることが報告されている。
【０００４】アセチレン類およびケトン類存在下でのブ
タジエンとスチレンとの立体重合が、H.E.Adams他著、 K
autschuk und Gummi、 Kunststoffe 18. Jahrgang、 ７０
９-７１６頁、 Nr、 １１／１９６５に記述されている。
この著者達は、ヘキサン中の１−ブチンと１、２および
３モルのｎ−ブチルリチウムとの反応を試験し、そして
触媒としての、上記反応から得られる材料の使用を研究
している。１−ブチンと１モルのｎ−ブチルリチウムと
の反応の結果、そのアセチレン系水素がリチウムで置き
換えられているところの、白色の沈澱が生じた。この反
応混合物に次の１モルのｎ−ブチルリチウムを加える
と、その白色沈澱が溶解し、そしてこの生成物は透明な
レモンイエローの溶液である。室温で放置すると、この
溶液は曇りを生じ、そして約２１０時間後、黄色固体の
沈澱化が完結する。この生成物は１，３−ジリチオ−１
−ブチンであるとして同定された。この１，３−ジリチ
オ−１−ブチンの沈澱物に過剰のｎ−ブチルリチウムを
添加すると、この沈澱物は溶解して、金黄色の溶液が生
じる。２週間後沈澱の兆候があり、そして２カ月後多量
の沈澱が生じた。この沈澱は１，３−ジリチオ−１−ブ
チンとｎ−ブチルリチウムとの複合体として同定され
た。
【０００５】ブタジエンの重合におけるジリチウム塩の
使用は、Makowski他、 J. Macromol.Sci.-Chem.、 E２
（４）６８３-７００頁、１９６８年７月に報告されて
いる。研究されたリチウム化合物の中には、１−ヘキシ
ンとｎ−ブチルリチウムとの比率が０．５および０．６
７の反応によって得られる化合物の如き１，３−ジリチ
オアセチリド類があった。比率が０．５のとき、炭化水
素中均一な触媒溶液が得られた。この比率以上のとき、
いくらかの沈澱が存在していた。しかしながら、全ての
場合、ブタジエンを用いた重合の結果、低分子量のポリ
マー溶液をもたらした。即ち、沈澱した固体をこの触媒
溶液が含んでいる場合、この固体は、重合過程中に溶解
した。比率が０．５の場合、該ポリマー溶液は非常に高
粘度であり、そして比率が０．６７の場合、ゲル化した
溶液が得られた。しかしながら、この高粘度溶液もしく
はゲル化した溶液にAttapulgus粘土を加えると、流動す
る溶液が得られた。この結果は、該粘土中に水が存在し
ていたためであった。
【０００６】Masuda他、 Macromolecules、 20巻、 No. ７
（１９８７）、１４６７-１４８７頁には、ポリ［３−
（トリメチルシリル）−１−アルキン類］の製造が記述
されている。このモノマー状３−（トリメチルシリル）
−１−アルキン類は、１−アルキンとｎ−ブチルリチウ
ムとを反応させて、１，３−ジリチウム化した中間体を
生じさせた後、これをクロロトリメチルシランと反応さ
せて所望のモノマーを生じさせることによって製造され
る。
【０００７】ポリリチウム重合開始剤もまた米国特許番
号３,３７７,４０４中に記述されている。これらの開始
剤は、最初に過剰のリチウムを、２〜４個のハロゲン原
子を有する有機ハライドと、エーテルの如き極性溶媒中
で接触させることで製造される。この段階の中間体は、
式
【０００８】
【化３】ＲＬｉx ［式中、ｘは、２〜４の整数であり、そしてＲは、炭化
水素基である］ で表され得る。第二段階で、この中間体を１，３−ブタ
ジエンの如き少量の共役ジエンと接触させる。このジエ
ンの量は、一般に、リチウム化合物１モル当たり約１〜
約１０モルである。この中間体をこのようにして処理し
た後、この極性溶媒の実質的な部分もしくは全てを除去
した後、炭化水素希釈剤に置き換える。このようにして
製造された炭化水素可溶ポリリチウム化化合物は、共役
ジエンの重合開始剤として有益であると報告されてい
る。
【０００９】米国特許番号３,７８４,６３７には、ポリ
ビニルシラン化合物もしくはポリビニルホスフィン化合
物から製造された多機能重合開始剤が記述されている。
より詳細には、この多機能重合開始剤は、ｎ−ブチルリ
チウムの如き有機モノリチウム化合物とポリビニルホス
フィン化合物もしくはポリビニルシラン化合物とを反応
させることによって製造される。好適には、この反応
は、可溶化モノマー、例えば重合可能共役ジエン、モノ
ビニル置換された芳香族化合物、或はそれらの混合物の
存在下で行われる。可溶化モノマー類の例には、共役ジ
エン類、例えば１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル
化合物、例えばスチレンが含まれる。
【００１０】
【発明の要約】炭化水素可溶ポリメタル化１−アルキン
組成物を記述し、そして１つの具体例において、これら
の組成物は、式
【００１１】
【化４】 ［式中、Ｒは、水素、ヒドロカルビル基またはＲ1Ｍを
表し、Ｍは、アルカリ金属であり、Ｒ1は、共役ジエン
から誘導される部分を含む二価のオリゴマー状ヒドロカ
ルビル基であり、そしてここで、式Ｉ中の全てのＲ1基
中の共役ジエンから誘導される部分の全数は約２〜約３
０である］ によって特徴づけられ得る。好適には、このアルカリ金
属はリチウムである。
【００１２】もう１つの具体例において、１−アルキ
ン、有機金属化合物Ｒ0Ｍ、および１，３−共役ジエン
（ここで、Ｒ0はヒドロカルビル基であり、Ｍはアルカ
リ金属であり、共役ジエンと１−アルキンとのモル比は
少なくとも約２：１であり、そしてこの反応を少なくと
も約７０℃の温度で行う）の反応生成物を含む、アニオ
ン重合のための炭化水素可溶ポリメタル化１−アルキン
触媒に関する。
【００１３】
【好適な具体例の説明】本発明の１つの具体例のポリメ
タル化１−アルキン組成物は、式
【００１４】
【化５】 ［式中、Ｒは、水素、ヒドロカルビル基またはＲ1Ｍを
表し、Ｍは、アルカリ金属であり、Ｒ1は、共役ジエン
から誘導される部分を含む二価のオリゴマー状ヒドロカ
ルビル基であり、そしてここで、式Ｉ中の全てのＲ1基
中の１，３−共役ジエンから誘導される部分の全数は約
２〜約３０である］ によって特徴づけられる。
【００１５】記述したように、Ｒは、水素、或は一般に
約２０個以下の炭素原子を有する、飽和脂肪族、飽和脂
環式または芳香族基であってもよいヒドロカルビル基で
あり得る。１つの具体例において、Ｒは１〜１５個の炭
素原子を有するアルキル基である。もう１つの具体例に
おいて、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基で
ある。更にもう１つの具体例において、Ｒは３〜９個の
炭素原子を有するアルキル基である。Ｍは、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、および
フランシウムを含むアルカリ金属である。リチウム、ナ
トリウムおよびカリウムが好適なアルカリ金属であり、
そして特に、本発明のポリメタル化組成物が重合触媒と
して使用されるとき、リチウムが最も好適なアルカリ金
属である。
【００１６】置換基Ｒ1は、１，３−共役ジエンから誘
導される部分を含む二価のオリゴマー状ヒドロカルビル
基である。この共役ジエン類は、１分子当たり４〜１２
個の炭素原子、好適には４〜８個の炭素原子を含む種々
の１，３−共役ジエンのいずれかであってもよい。この
共役ジエン類の特定な例には、１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、２−メチル−３
−エチル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−
ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−
１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３
−オクタジエンなどが含まれる。１つの好適な具体例に
おいて、このオリゴマー状の基Ｒ1の部分は、１，３−
ブタジエン、イソプレンまたはピペリレンから誘導され
る。
【００１７】式Ｉの組成物のＲ1基中の共役ジエンから
誘導される部分の数は、２〜約３０の範囲に渡って変化
させ得る。一般に、式Ｉの組成物中のＲ1基全ての中の
共役ジエンから誘導される部分の全数は約３〜約３０で
ある。１つの好適な具体例において、式Ｉの組成物中の
Ｒ1基全ての中の共役ジエンから誘導される部分の全数
は約８〜約２０である。このオリゴマー状の基Ｒ1中の
共役ジエンから誘導される部分の数は、式Ｉの組成物が
約２００〜約３０００の重量平均分子量を有するように
変化させ得る。１つの好適な具体例において、式Ｉの組
成物の重量平均分子量は約８００〜約２０００の範囲内
である。
【００１８】式Ｉによって特徴づけられる炭化水素可溶
トリ−およびテトラメタル化１−アルキン組成物並びに
本発明の他の具体例の追加的炭化水素可溶ポリメタル化
１−アルキン組成物は、１−アルキン、有機金属化合物
Ｒ0Ｍ、および共役ジエンを、約７０℃以上の温度で反
応させることによって製造され得る。この１−アルキン
は、式
【００１９】
【化６】 Ｒ（Ｒ3）Ｃ（Ｈ）−Ｃ≡ＣＨ （ＩＩ） ［式中、ＲおよびＲ3は、互いに独立して、水素または
ヒドロカルビル基である］ で表されてもよい。上記１−アルキン化合物の代表的な
例には、１−プロピン、１−ブチン、１−ペンチン、１
−ヘキシン、１−オクチン、１−デシン、１−ドデシ
ン、１−ヘキサデシン、１−オクタデシン、３−メチル
−１−ブチン、３−メチル−１−ペンチン、３−エチル
−１−ペンチン、３−プロピル−６−メチル−１−ヘプ
チン、３−シクロペンチル−１−プロピンなどが含まれ
る。
【００２０】この有機金属化合物は、式Ｒ0Ｍ［式中、
Ｒ0は、飽和脂肪族基、飽和脂環式基、或は芳香族基で
あってもよいヒドロカルビルである］で表されてもよ
い。一般に、Ｒ0は約２０個以下の炭素原子を有する。
Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、およびフランシウムを含むアルカリ金属であ
る。該有機金属化合物Ｒ0Ｍの代表的な例には、メチル
ナトリウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソ
プロピルカリウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリ
チウム、ｔ−ブチルカリウム、ｔ−ブチルリチウム、ペ
ンチルリチウム、ｎ−アミルルビジウム、ｔｅｒｔ−オ
クチルセシウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム
などが含まれる。該中間体と反応して所望の組成物を生
じる共役ジエン類は、好適には、既に上述した種類の
１，３−共役ジエン類である。
【００２１】好適な具体例において、本発明のポリメタ
ル化１−アルキン組成物は、（ａ） １−アルキンと有
機金属化合物Ｒ0Ｍとを反応させて、中間体を生じさ
せ、そして（ｂ） 上記中間体と共役ジエンとを少なく
とも約７０℃の温度で反応させる段階を含む方法で製造
される。Ｒ0Ｍと１−アルキンとのモル比は約２：１〜
約４：１である。この反応において、共役ジエンと１−
アルキンとのモル比は少なくとも約２：１であり、そし
て約３０：１のように高くてもよい。より一般的には、
この比率は約８：１〜２０：１の範囲である。
【００２２】この１−アルキンと該有機金属化合物との
反応そしてそれに続く該共役ジエンとの反応は、不活性
希釈剤の存在下、特に炭化水素、例えば脂肪族、脂環式
または芳香族炭化水素の存在下で行われ得る。適切な炭
化水素希釈剤の代表的な例には、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキ
サン、イソオクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどが含まれる。好適な炭化水素は、１分子当たり
４〜約１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素であ
る。炭化水素の混合物もまた利用できる。
【００２３】本発明の組成物中に導入される金属置換基
の数は、主に、１−アルキンの種類、並びに１−アルキ
ン、そして該中間体を生じさせる初期反応中に存在して
いる有機金属化合物の相対量に依存している。該アルキ
ン基に対してアルファ位にある炭素原子上に、少なくと
も１個の金属置換基を生じさせるためには、該１−アル
キン１モルに対して１モル以上の該有機金属化合物を反
応させる必要がある、何故ならば、その金属によって置
換されるべき最初の水素は、該アセチレン系基に付いて
いる水素であるからである。従って、本発明の組成物
は、一般に、少なくとも約２モルの有機金属化合物とそ
れぞれ１モルの１−アルキンとを反応させることによっ
て得られる。この１−アルキンが、三重結合に隣接する
炭素原子（メチレン炭素）に付いている２つの水素原子
を有している場合、有機金属化合物と１−アルキンとの
モル比が２：１のときジメタル化合物を生じさせ、そし
て３：１のモル比を用いるとトリメタル化された化合物
が得られる。例えば、１モルのプロピンと１モルのｎ−
ブチルリチウムとの反応では１−リチオプロピンが生
じ、２モルのｎ−ブチルリチウムでは１，３−ジリチオ
プロピンが生じ、３モルのｎ−ブチルリチウムでは１，
３，３−トリリチオプロピンが生じ、そして４モルのｎ
−ブチルリチウムでは１，３，３，３−テトラリチオプ
ロピンが生じる。１モルの１−ブチンと１モルのｎ−ブ
チルリチウムとの反応では１−リチオ−１−ブチンが生
じ、１モルの１−ブチンと２モルのｎ−ブチルリチウム
との反応では１，３−ジリチオ−１−ブチンが生じ、そ
して１モルの１−ブチンと３モルのｎ−ブチルリチウム
との反応では、約７０℃以上の温度で、１，３，３−ト
リリチオ−１−ブチンが生じる。より過剰量の有機金属
化合物が利用できるが、しかしこのような過剰量は通常
不必要である。１−アルキンと有機金属化合物とを反応
させて中間体を生じさせる反応は２０〜３０℃の温度で
行うことができ、そしてこの反応は一般に不活性雰囲気
中、例えば窒素下で行われる。この反応は一般に大気圧
下で行われる。第一段階で得られる中間体は、炭化水素
中に不溶であるか或は若干のみ可溶なポリメタル化アル
キンである。
【００２４】この中間体と共役ジエンとを反応させて炭
化水素に可溶な生成物を生じさせる反応は、約７０℃以
上の温度、より一般的には約７０℃〜約１５０℃の温度
で行われる。この反応は一般に約５時間以内で完結し、
この反応により、この溶液の色を黄色から赤色もしくは
赤褐色に変化させる。約８０℃のとき、この反応は約３
時間で完結する。より高い温度のとき、この反応は３時
間以内に完結する。もしこの反応混合物をあまりに長い
時間加熱すると、得られる生成物の触媒活性が減少し得
る。この反応の生成物は、該共役ジエンから誘導される
部分を含んでいる１個以上の２価のオリゴマー状ヒドロ
カルビル基を有するポリメタル化されたアルキンであ
る。第二段階で、比較的少量の共役ジエンを該中間体と
反応させる。該中間体中の、共役ジエンと１−アルキン
とのモル比は、少なくとも約２：１であり、３０：１の
ように高くてもよい。１つの好適な具体例において、共
役ジエンと１−アルキンとのモル比は約８：１〜約２
０：１の範囲である。
【００２５】本発明のポリメタル化化合物は、活性を示
す金属と示さない金属とを含有している。本発明の組成
物中に少なくとも２つの異なる種類の炭素金属結合が存
在していることは、化学的および物理的証拠の両方によ
って示すことができる。臭化アリルを用いたGilman滴定
により、不活性な金属アセチリド（−Ｃ≡Ｃ−Ｍ）と活
性な他の炭素リチウム結合（−Ｃ−Ｃ−Ｍ）とを区別で
きる、J. OrganometalChem.、１（１９６３）８。本発
明の組成物に関する滴定において、ジ−、トリ−および
テトラ−メタル化されたアルキン類に応じて、全炭素−
金属結合の５０％、６７％および７５％が「活性を示
す」ことが示されている。本発明の組成物に対する紫外
および可視分光分析は、それぞれ、不活性および活性金
属結合に相当する、３００〜３４０ＮＭおよび４００〜
４５０ＮＭに最大吸収を示している。
【００２６】これらの組成物の重要な性質は、それらが
炭化水素溶媒に可溶であり、そしてこの溶液が長期間に
渡って室温で安定なことである。明細書および特許の請
求の範囲中で用いる言葉「炭化水素溶媒に可溶」または
「炭化水素可溶」は、約２５℃の温度で、この材料が、
炭化水素、特にヘキサンの如き脂肪族溶媒中に、溶媒１
００ｇ当たり少なくとも約５ｇ溶解することを示してい
る。この組成物は、種々の炭化水素モノマー類のアニオ
ン重合および共重合における触媒として有益である。
【００２７】次に示す実施例は、本発明の中間体および
炭化水素可溶ポリメタル化１−アルキン組成物の製造を
説明するものである。特に示されていない限り、全ての
部およびパーセントは重量であり、温度は摂氏で表し、
そして圧力は大気圧であるかほぼ大気圧である。
【００２８】
【実施例】中間体の製造 実施例Ａ ゴム製ライナー、３つ穴王冠およびマグネチックスター
ラーの備わった７オンスの飲料用ボトル中、ヘキサン３
０ｍＬ中の１−オクチン２ｍＬ（１３．５６ｍＭ）溶液
に、窒素下室温で、使い捨てシリンジを用い、ヘキサン
中のｎ−ブチルリチウム９ｍＬ（１３．５６ｍＭ、１．
５Ｍ溶液）を加える。白色固体として、モノリチウム塩
が即座に沈澱した。ヘキサン中の追加的ｎ−ブチルリチ
ウム溶液（９ｍＬ、１３．５６ｍＭ、１．５Ｍ溶液）を
このボトルに加えた後、この混合物を室温で磁気的に撹
拌して淡黄色の溶液を生じさせ、そして黄色の固体が沈
澱する。H. Gilmanが記述している操作を用いて、この
黄色の固体を滴定したところ、５０．６％の活性炭素−
リチウム結合を示していた。この生成物に関する計算し
た活性炭素−リチウム結合は５０％である。
【００２９】実施例Ｂ ヘキサン２０ｍＬ中の１−オクチン（０．５５ｍＬ、
３．７３ｍＭ）溶液に、窒素下室温で、使い捨てシリン
ジを用いてｎ−ブチルリチウム（７ｍＬ、１１．２ｍ
Ｍ、１．６Ｍ溶液）をゆっくり加える。滴下終了後、少
量の沈澱物を含有しているところの、この得られる淡い
レモン色の溶液を激しく振とうした後、この混合物を室
温で５時間放置する。Gilmanの技術によってこの固体生
成物を滴定したところ、理論上の炭素−リチウム結合の
９６〜９８％が得られたことが示された。
【００３０】ジエン修飾したポリメタル化１−アルキン
類の製造 実施例１ ゴム製ライナーおよび３つ穴王冠の備わった７オンスの
飲料用ボトル中、乾燥ヘキサン２０ｍＬ中の１−オクチ
ン（０．８ｍＬ、５．４２ｍＭ、９８％純度）溶液に、
窒素下室温で、使い捨てシリンジを用い、ｎ−ブチルリ
チウム７ｍＬ（１０．８５ｍＭ、１．５５Ｍ溶液）を加
える。この得られるスラリーを激しく振とうして反応を
完結させる。得られる淡黄色の溶液を室温で約１時間放
置する。この溶液に、ヘキサン中の１，３−ブタジエン
２５ｇ（２４．２％ブタジエン、１１２ｍＭブタジエ
ン）を加える。この混合物を、約８０℃に保持されてい
る浴槽中で３時間振とうする。得られる赤褐色の溶液を
室温に冷却する。Gilmanの滴定技術でこの溶液を分析し
たところ、４８．９％の活性炭素−リチウム結合を示し
ていた。１，３−ジリチオ−１−オクチンに関する計算
した活性炭素−リチウム結合は５０．０％である。
【００３１】実施例２ ゴム製ライナーおよび３つ穴王冠の備わった７オンスの
飲料用ボトル中に入っている、乾燥ヘキサン中の１−オ
クチン０．５５ｍＬ（３．７３ｍＭ）の溶液に、窒素下
室温で、使い捨てシリンジを用い、ｎ−ブチルリチウム
７ｍＬ（１１．２ｍＭ、１．６Ｍ溶液）を加える。この
得られるスラリーを激しく振とうして反応を完結させ、
そして得られる淡黄色の溶液を室温で１時間放置する。
この溶液に、ヘキサン中の１，３−ブタジエン２５ｇ
（２４．２％ブタジエン、１１２ｍＭブタジエン）を加
える。この混合物を、約８０℃に加熱した浴槽中で３時
間振とうし、そして得られる赤褐色の溶液を冷却した
後、保存する。このようにして得た溶液を分析したとこ
ろ、６３．６％の活性炭素−リチウム結合を示してい
た。１，３，３−トリリチオ−１−オクチンに関する計
算した活性炭素−リチウム結合は６６．７％である。
【００３２】実施例３ 温度計、撹拌機、加熱手段、加圧手段、導入口および排
出口の備わっている１５００ｍＬのガラス反応槽に、乾
燥ヘキサン１５０ｇ、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム
２１７ｇ（４９８ｍＭ）（１．５４Ｍ）、および乾燥ヘ
キサン３０ｇ中の１−オクチン１８ｇ（１６６．３ｍ
Ｍ）の溶液を入れる。このｎ−ブチルリチウムおよび１
−オクチンを反応槽に加えるとき、この反応混合物を窒
素雰囲気下に保持する。上記材料を反応槽に加えた後、
この混合物を室温で窒素下３０分間撹拌した後、この反
応槽に、８７．５ｇの１，３−ブタジエンを含有してい
る１，３−ブタジエン／ヘキサンのブレンド物３６０ｇ
を加える。この混合物を８０℃で１５０分間撹拌し、こ
の時均一な赤色溶液が得られる。この溶液を室温に冷却
した後、窒素雰囲気下保存用ボトルに移す。Gilman滴定
は、０．２７０８モル濃度で、６２．１８％の活性炭素
−リチウム結合の存在を示していた。この計算した炭素
−リチウム結合は６６．７％である。
【００３３】抗酸化剤存在下（例えば１％のジ−第三ブ
チルパラクレゾール）の過剰メタノールを用いて、２０
０ｇの触媒溶液を凝固させる。この得られる油状の生成
物を真空下５０℃で乾燥する。この生成物のゲル浸透ク
ロマトグラフィー分析の結果１１２３Ｍｗを示してい
た。
【００３４】実施例４〜６ 表Ｉ中に要約する異なる１−アルキン類を用いて、実施
例２の一般的操作を繰り返す。反応条件および得られる
生成物の分析値を表Ｉに要約する。
【００３５】
【表１】 表Ｉ 実施例 ４ ５ ６ １−アルキン １−ヘキシン １−ノニン １−ドデシン ヘキサン（ｍｌ） ２０ ２０ ２０ １‐アルキン（ｍＭ） ３.７３ ３.７３ ３.７３ ｎ‐ブチルリチウム（ｎＭ） １１.２０ １１.２０ １１.２０ ブタジエン／ヘキサン＊（ｇ） ２５ ２５ ２５ 温度 （℃） ８０ ８０ ８０ 時間 （時） ３ ３ ３ 生成物の色 ―――――――――― 赤褐色 ―――― ―――――― 活性Ｃ―Ｌ1結合 (％)＊＊ ５９.５ ６０.０ ５９.３ ＊ ブレンド物は２４．２％のＢｄを含有している。
【００３６】 ＊＊ Gilman滴定で測定。
【００３７】本発明のポリメタル化１−アルキン類は室
温で長期間安定である。例えば、このポリメタル化組成
物は、窒素雰囲気下室温で、アニオン重合反応用触媒と
してのそれらの活性を有意に損失することなく、６カ月
またはそれ以上に渡って保存できる。
【００３８】本発明のポリメタル化１−アルキン組成物
は、オレフィン類、例えばエチレン、スチレン、α−メ
チルスチレン、ジビニルベンゼンおよびビニルトルエ
ン、そしてジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、
ピペリレンおよび２，３−ジメチルブタジエンを含む種
々の炭化水素モノマー類のアニオン重合用触媒として有
益である。これらの触媒はまた、上述したオレフィン
類、ジエン類、或はそれらの混合物の２種以上を含有し
ている共重合体もしくは混合物を製造するために用いら
れてもよい。このようにして得られたポリマー類および
コポリマー類は、アルカリ金属と、「リビングポリマ
ー」として呼ばれてきた種類のポリマー類とを含有して
いる。このポリマーの「生きている末端」（即ち、炭素
−アルカリ金属の結合）は、本分野の技術者によく知ら
れている操作により、このポリマー類を連成させるか、
或は末端官能基、例えばシラン、ヒドロキシル、カルボ
キシル、メルカプト、アミノなどを導入するために用い
られ得る。
【００３９】本発明は特定な特異的具体例に関連させて
記述してきたが、本開示を理解するに当たって、この開
示した本発明の修飾物が本分野の技術者に示唆を与える
ものと考えられる。従って、ここに開示した発明は、付
随する特許請求の範囲内に入る上記修飾を包含すること
を意図したものである。
【００４０】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
【００４１】１． 式
【００４２】
【化７】 Ｒ1Ｍ ｜ Ｒ―Ｃ―Ｃ≡ＣＭ （Ｉ） ｜ Ｒ1Ｍ ［式中、Ｒは、水素、ヒドロカルビル基またはＲ1Ｍを
表し、Ｍは、アルカリ金属であり、各々Ｒ1は、独立し
て、１，３共役ジエンから誘導される部分を含む二価の
オリゴマー状ヒドロカルビル基であり、そしてここで、
式Ｉ中の全てのＲ1基中の共役ジエンから誘導される部
分の全数は約２〜約３０である］ によって特徴づけられる炭化水素可溶ポリメタル化１−
アルキン組成物。
【００４３】２． 該アルカリ金属がリチウムである第
１項の組成物。
【００４４】３． Ｒが１〜１５個の炭素原子を有する
アルキル基である第１項の組成物。 ４． 該共役ジエンが４〜約１２個の炭素原子を有する
アルカジエンである第１項の組成物。
【００４５】５． 該ジエンが１，３−ブタジエン、イ
ソプレンまたはピペリレンである第４項の組成物。
【００４６】６． 該全てのＲ基中の共役ジエン誘導部
分の全数が約８〜約２０である第１項の組成物。
【００４７】７． 式
【００４８】
【化８】 ［式中、ｘおよびｙは、互いに独立して、少なくとも１
であり、そしてそれらの合計（ｘ＋ｙ）は約３〜約３０
である］ によって特徴づけられる第１項の組成物。
【００４９】８． 式
【００５０】
【化９】 ［式中、ｘ、ｙおよびｚは、互いに独立して、少なくと
も１であり、そしてそれらの合計（ｘ＋ｙ＋ｚ）は３〜
約３０である］ によって特徴づけられる第１項の組成物。
【００５１】９． １−アルキン、有機金属化合物Ｒ0
Ｍおよび１，３−共役ジエン（ここで、Ｒ0はヒドロカ
ルビル基であり、Ｍはアルカリ金属であり、共役ジエン
と１−アルキンとのモル比は少なくとも約２：１であ
り、そしてこの反応を少なくとも約７０℃の温度で行
う）の反応生成物を含む、アニオン重合のための炭化水
素可溶ポリメタル化１−アルキン触媒。
【００５２】１０． 該有機金属化合物と１−アルキン
とのモル比が約２：１〜約４：１である第９項の触媒。
【００５３】１１． 該共役ジエンと１−アルキンとの
モル比が約８〜約２０である第９項の触媒。
【００５４】１２． 該アルカリ金属Ｍがリチウムであ
る第９項の触媒。
【００５５】１３． 該１−アルキンが、式
【００５６】
【化１０】 Ｒ（Ｒ3)Ｃ（Ｈ）−Ｃ≡ＣＨ （ＩＩ） ［式中、ＲおよＲ3は、互いに独立して、水素またはア
ルキル基である］ によって特徴づけられる第９項の触媒。
【００５７】１４． Ｒが１〜約１５個の炭素原子を有
するアルキル基でありそしてＲ3が水素である第１３項
の触媒。
【００５８】１５． Ｒが１〜約６個の炭素原子を有す
るアルキル基でありそしてＲ3が水素である第１３項の
触媒。
【００５９】１６． ＲおよびＲ3が水素である第１３
項の触媒。
【００６０】１７． Ｒ0が１〜１０個の炭素原子を有
するアルキル基である第９項の触媒。
【００６１】１８． 該共役ジエンが脂肪族１，３−ジ
エンである第９項の触媒。
【００６２】１９． 該共役ジエンが１，３−ブタジエ
ン、イソプレンまたはピペリレンである第１８項の触
媒。
【００６３】２０． 該反応を約７０℃〜約１５０℃の
範囲の温度で行う第９項の触媒。
【００６４】２１． 該反応を約７０℃〜約１００℃の
範囲の温度で行う第９項の触媒。
【００６５】２２． １−アルキン、アルキル基中に約
３〜約１０個の炭素原子を有するアルキルリチウム化合
物、および１，３−共役アルカジエン（ここで、リチウ
ム化合物と１−アルキンとのモル比は約２：１〜約４：
１であり、共役アルカジエンと１−アルキンとのモル比
は約８：１〜約２０：１であり、該１−アルキンが式
【００６６】
【化１１】 ＲＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ （ＩＩＩ） ［式中、Ｒは、水素、或は１〜約６個の炭素原子を有す
る脂肪族基である］ によって特徴づけられ、そしてこの反応を約７０℃〜約
１５０℃の温度で行う）の反応生成物を含む、アニオン
重合のための炭化水素可溶ポリリチウム化１−アルキン
触媒。
【００６７】２３． 該１−アルキンが１−オクチンで
ある第２２項の触媒。
【００６８】２４． 該１−アルキンがプロピンである
第２２項の触媒。
【００６９】２５． 該アルキルリチウム化合物がｎ−
ブチルリチウムである第２２項の触媒。
【００７０】２６． 該共役アルカジエンが１，３−ブ
タジエン、イソプレンまたはピペリレンである第２２項
の触媒。
【００７１】２７． （ａ）炭化水素溶媒中、１−アル
キンと有機金属化合物Ｒ0Ｍとを約１：２〜約１：４の
モル比（ここで、Ｒ0はヒドロカルビル基でありそして
Ｍはアルカリ金属である）で反応させて、中間体を生じ
させ、そして（ｂ）上記中間体と１，３−共役ジエンと
を少なくとも約７０℃の温度（ここで、共役ジエンと１
−アルキンとのモル比は少なくとも約２：１である）で
反応させる段階を含む、アニオン重合のための炭化水素
可溶ポリメタル化１−アルキン触媒の製造方法。
【００７２】２８． 共役ジエンと１−アルキンとの該
モル比が約８：１〜２０：１である第２７項の方法。
【００７３】２９． 該アルカリ金属Ｍがリチウムであ
る第２７項の方法。
【００７４】３０． 該１−アルキンが、式
【００７５】
【化１２】 Ｒ（Ｒ3)Ｃ（Ｈ）−Ｃ≡ＣＨ （ＩＩ） ［式中、ＲおよＲ3は、互いに独立して、水素またはア
ルキル基である］ によって特徴づけられる第２７項の方法。
【００７６】３１． Ｒが１〜約１５個の炭素原子を有
するアルキル基でありそしてＲ3が水素である第３０項
の方法。
【００７７】３２． Ｒが１〜約６個の炭素原子を有す
るアルキル基でありそしてＲ3が水素である第３０項の
方法。
【００７８】３３． ＲおよびＲ3が水素である第３０
項の方法。
【００７９】３４． Ｒ0が１〜１０個の炭素原子を有
するアルキル基である第２７項の方法。
【００８０】３５． 該共役ジエンが１，３−アルカジ
エンである第２７項の方法。
【００８１】３６． 該共役ジエンが１，３−ブタジエ
ン、イソプレンまたはピペリレンである第３５項の方
法。
【００８２】３７． モノマー類と第９項の触媒とを接
触させることを含む、オレフィン類、ジエン類、および
それらの混合物から成る群から選択される重合可能モノ
マー類のアニオン重合方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 1/00 C07F 1/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、 Ｒは水素、ヒドロカルビル基またはＲ1Ｍを表し、Ｍは
    アルカリ金属であり、各Ｒ1は独立して１，３−共役ジ
    エンから誘導される単位よりなる二価のオリゴマー状ヒ
    ドロカルビル基であり、そして式（Ｉ）における全ての
    Ｒ1基中の共役ジエンから誘導される単位の合計数は２
    〜３０である］によって特徴づけられる炭化水素可溶性
    ポリメタル化１−アルキン化合物。
  2. 【請求項２】 （ａ）炭化水素溶媒中で１−アルキンを
    有機金属化合物Ｒ0Ｍと１：２〜１：４のモル比で反応
    させて（ここで、Ｒ0はヒドロカルビル基であり、そし
    てＭはアルカリ金属である）、中間体を生成せしめ、そ
    して（ｂ）該中間体を１，３−共役ジエンと少なくとも
    ７０℃の温度において、共役ジエン対１−アルキンのモ
    ル比が少なくとも２：１で反応させる段階を含んでな
    る、炭化水素可溶性ポリメタル化１−アルキン化合物の
    製造方法。
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