JP3285598B2 - ポリメタル化1−アルキン組成物 - Google Patents
ポリメタル化1−アルキン組成物Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
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-
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- B01J31/2286—Alkynes, e.g. acetylides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/02—Lithium compounds
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-
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Description
【0001】
【発明の技術分野】本発明は、新規なポリメタル化(po
lymetalated)1−アルキン組成物に関する。より詳細
には、本発明は1分子当たり2、3または4個のアルカ
リ金属置換基を有する上記組成物に関する。この組成物
はアニオン重合における触媒として有益である。
lymetalated)1−アルキン組成物に関する。より詳細
には、本発明は1分子当たり2、3または4個のアルカ
リ金属置換基を有する上記組成物に関する。この組成物
はアニオン重合における触媒として有益である。
【0002】
【発明の背景】種々のアルカリ金属のアセチリド類が文
献中に記載されており、そして上記アセチリド類を製造
するための種々の操作が提案されている。米国特許番号
3,303,225には、1分子当たり2個以上のアルカ
リ金属原子を有するアルカリ金属のアセチリド類を製造
するための操作が記述されている。特に、このポリメタ
ル化アセチレン類は、最初にアセチレン系水素原子そし
て次にそのアセチレン系結合に対してアルファ位にある
炭素原子に付いている水素原子に対する、段階的置換を
行う条件下で、有機アルカリ金属化合物とアセチレンと
を反応させることによって製造される。この特許権保有
者達は、このメタル化した1−アセチレン類がビニリデ
ン含有モノマー類用の重合開始剤として活性を有するこ
とを示している。
献中に記載されており、そして上記アセチリド類を製造
するための種々の操作が提案されている。米国特許番号
3,303,225には、1分子当たり2個以上のアルカ
リ金属原子を有するアルカリ金属のアセチリド類を製造
するための操作が記述されている。特に、このポリメタ
ル化アセチレン類は、最初にアセチレン系水素原子そし
て次にそのアセチレン系結合に対してアルファ位にある
炭素原子に付いている水素原子に対する、段階的置換を
行う条件下で、有機アルカリ金属化合物とアセチレンと
を反応させることによって製造される。この特許権保有
者達は、このメタル化した1−アセチレン類がビニリデ
ン含有モノマー類用の重合開始剤として活性を有するこ
とを示している。
【0003】過剰のn−ブチルリチウムを用いた1−ブ
チンのメタル化が、EberlyおよびAdams著、 J. Organome
tal. Chem.、 3(1965)165-167中で考察さ
れている。この著者達は、2モルのブチルリチウムが1
モルの1−ブチンと反応して、ヘキサンに可溶な3−メ
チルプロピニレン−1,3−ジリチウムを生じさせるこ
とを報告している。3モルのn−ブチルリチウムが1モ
ルの1−ブチンと反応して、ヘキサンに可溶な3−メチ
ルプロピニレンジリチウム・n−ブチルリチウム付加体
を生じることが報告されている。
チンのメタル化が、EberlyおよびAdams著、 J. Organome
tal. Chem.、 3(1965)165-167中で考察さ
れている。この著者達は、2モルのブチルリチウムが1
モルの1−ブチンと反応して、ヘキサンに可溶な3−メ
チルプロピニレン−1,3−ジリチウムを生じさせるこ
とを報告している。3モルのn−ブチルリチウムが1モ
ルの1−ブチンと反応して、ヘキサンに可溶な3−メチ
ルプロピニレンジリチウム・n−ブチルリチウム付加体
を生じることが報告されている。
【0004】アセチレン類およびケトン類存在下でのブ
タジエンとスチレンとの立体重合が、H.E.Adams他著、 K
autschuk und Gummi、 Kunststoffe 18. Jahrgang、 70
9-716頁、 Nr、 11/1965に記述されている。
この著者達は、ヘキサン中の1−ブチンと1、2および
3モルのn−ブチルリチウムとの反応を試験し、そして
触媒としての、上記反応から得られる材料の使用を研究
している。1−ブチンと1モルのn−ブチルリチウムと
の反応の結果、そのアセチレン系水素がリチウムで置き
換えられているところの、白色の沈澱が生じた。この反
応混合物に次の1モルのn−ブチルリチウムを加える
と、その白色沈澱が溶解し、そしてこの生成物は透明な
レモンイエローの溶液である。室温で放置すると、この
溶液は曇りを生じ、そして約210時間後、黄色固体の
沈澱化が完結する。この生成物は1,3−ジリチオ−1
−ブチンであるとして同定された。この1,3−ジリチ
オ−1−ブチンの沈澱物に過剰のn−ブチルリチウムを
添加すると、この沈澱物は溶解して、金黄色の溶液が生
じる。2週間後沈澱の兆候があり、そして2カ月後多量
の沈澱が生じた。この沈澱は1,3−ジリチオ−1−ブ
チンとn−ブチルリチウムとの複合体として同定され
た。
タジエンとスチレンとの立体重合が、H.E.Adams他著、 K
autschuk und Gummi、 Kunststoffe 18. Jahrgang、 70
9-716頁、 Nr、 11/1965に記述されている。
この著者達は、ヘキサン中の1−ブチンと1、2および
3モルのn−ブチルリチウムとの反応を試験し、そして
触媒としての、上記反応から得られる材料の使用を研究
している。1−ブチンと1モルのn−ブチルリチウムと
の反応の結果、そのアセチレン系水素がリチウムで置き
換えられているところの、白色の沈澱が生じた。この反
応混合物に次の1モルのn−ブチルリチウムを加える
と、その白色沈澱が溶解し、そしてこの生成物は透明な
レモンイエローの溶液である。室温で放置すると、この
溶液は曇りを生じ、そして約210時間後、黄色固体の
沈澱化が完結する。この生成物は1,3−ジリチオ−1
−ブチンであるとして同定された。この1,3−ジリチ
オ−1−ブチンの沈澱物に過剰のn−ブチルリチウムを
添加すると、この沈澱物は溶解して、金黄色の溶液が生
じる。2週間後沈澱の兆候があり、そして2カ月後多量
の沈澱が生じた。この沈澱は1,3−ジリチオ−1−ブ
チンとn−ブチルリチウムとの複合体として同定され
た。
【0005】ブタジエンの重合におけるジリチウム塩の
使用は、Makowski他、 J. Macromol.Sci.-Chem.、 E2
(4)683-700頁、1968年7月に報告されて
いる。研究されたリチウム化合物の中には、1−ヘキシ
ンとn−ブチルリチウムとの比率が0.5および0.6
7の反応によって得られる化合物の如き1,3−ジリチ
オアセチリド類があった。比率が0.5のとき、炭化水
素中均一な触媒溶液が得られた。この比率以上のとき、
いくらかの沈澱が存在していた。しかしながら、全ての
場合、ブタジエンを用いた重合の結果、低分子量のポリ
マー溶液をもたらした。即ち、沈澱した固体をこの触媒
溶液が含んでいる場合、この固体は、重合過程中に溶解
した。比率が0.5の場合、該ポリマー溶液は非常に高
粘度であり、そして比率が0.67の場合、ゲル化した
溶液が得られた。しかしながら、この高粘度溶液もしく
はゲル化した溶液にAttapulgus粘土を加えると、流動す
る溶液が得られた。この結果は、該粘土中に水が存在し
ていたためであった。
使用は、Makowski他、 J. Macromol.Sci.-Chem.、 E2
(4)683-700頁、1968年7月に報告されて
いる。研究されたリチウム化合物の中には、1−ヘキシ
ンとn−ブチルリチウムとの比率が0.5および0.6
7の反応によって得られる化合物の如き1,3−ジリチ
オアセチリド類があった。比率が0.5のとき、炭化水
素中均一な触媒溶液が得られた。この比率以上のとき、
いくらかの沈澱が存在していた。しかしながら、全ての
場合、ブタジエンを用いた重合の結果、低分子量のポリ
マー溶液をもたらした。即ち、沈澱した固体をこの触媒
溶液が含んでいる場合、この固体は、重合過程中に溶解
した。比率が0.5の場合、該ポリマー溶液は非常に高
粘度であり、そして比率が0.67の場合、ゲル化した
溶液が得られた。しかしながら、この高粘度溶液もしく
はゲル化した溶液にAttapulgus粘土を加えると、流動す
る溶液が得られた。この結果は、該粘土中に水が存在し
ていたためであった。
【0006】Masuda他、 Macromolecules、 20巻、 No. 7
(1987)、1467-1487頁には、ポリ[3−
(トリメチルシリル)−1−アルキン類]の製造が記述
されている。このモノマー状3−(トリメチルシリル)
−1−アルキン類は、1−アルキンとn−ブチルリチウ
ムとを反応させて、1,3−ジリチウム化した中間体を
生じさせた後、これをクロロトリメチルシランと反応さ
せて所望のモノマーを生じさせることによって製造され
る。
(1987)、1467-1487頁には、ポリ[3−
(トリメチルシリル)−1−アルキン類]の製造が記述
されている。このモノマー状3−(トリメチルシリル)
−1−アルキン類は、1−アルキンとn−ブチルリチウ
ムとを反応させて、1,3−ジリチウム化した中間体を
生じさせた後、これをクロロトリメチルシランと反応さ
せて所望のモノマーを生じさせることによって製造され
る。
【0007】ポリリチウム重合開始剤もまた米国特許番
号3,377,404中に記述されている。これらの開始
剤は、最初に過剰のリチウムを、2〜4個のハロゲン原
子を有する有機ハライドと、エーテルの如き極性溶媒中
で接触させることで製造される。この段階の中間体は、
式
号3,377,404中に記述されている。これらの開始
剤は、最初に過剰のリチウムを、2〜4個のハロゲン原
子を有する有機ハライドと、エーテルの如き極性溶媒中
で接触させることで製造される。この段階の中間体は、
式
【0008】
【化3】RLix [式中、xは、2〜4の整数であり、そしてRは、炭化
水素基である] で表され得る。第二段階で、この中間体を1,3−ブタ
ジエンの如き少量の共役ジエンと接触させる。このジエ
ンの量は、一般に、リチウム化合物1モル当たり約1〜
約10モルである。この中間体をこのようにして処理し
た後、この極性溶媒の実質的な部分もしくは全てを除去
した後、炭化水素希釈剤に置き換える。このようにして
製造された炭化水素可溶ポリリチウム化化合物は、共役
ジエンの重合開始剤として有益であると報告されてい
る。
水素基である] で表され得る。第二段階で、この中間体を1,3−ブタ
ジエンの如き少量の共役ジエンと接触させる。このジエ
ンの量は、一般に、リチウム化合物1モル当たり約1〜
約10モルである。この中間体をこのようにして処理し
た後、この極性溶媒の実質的な部分もしくは全てを除去
した後、炭化水素希釈剤に置き換える。このようにして
製造された炭化水素可溶ポリリチウム化化合物は、共役
ジエンの重合開始剤として有益であると報告されてい
る。
【0009】米国特許番号3,784,637には、ポリ
ビニルシラン化合物もしくはポリビニルホスフィン化合
物から製造された多機能重合開始剤が記述されている。
より詳細には、この多機能重合開始剤は、n−ブチルリ
チウムの如き有機モノリチウム化合物とポリビニルホス
フィン化合物もしくはポリビニルシラン化合物とを反応
させることによって製造される。好適には、この反応
は、可溶化モノマー、例えば重合可能共役ジエン、モノ
ビニル置換された芳香族化合物、或はそれらの混合物の
存在下で行われる。可溶化モノマー類の例には、共役ジ
エン類、例えば1,3−ブタジエンおよび芳香族ビニル
化合物、例えばスチレンが含まれる。
ビニルシラン化合物もしくはポリビニルホスフィン化合
物から製造された多機能重合開始剤が記述されている。
より詳細には、この多機能重合開始剤は、n−ブチルリ
チウムの如き有機モノリチウム化合物とポリビニルホス
フィン化合物もしくはポリビニルシラン化合物とを反応
させることによって製造される。好適には、この反応
は、可溶化モノマー、例えば重合可能共役ジエン、モノ
ビニル置換された芳香族化合物、或はそれらの混合物の
存在下で行われる。可溶化モノマー類の例には、共役ジ
エン類、例えば1,3−ブタジエンおよび芳香族ビニル
化合物、例えばスチレンが含まれる。
【0010】
【発明の要約】炭化水素可溶ポリメタル化1−アルキン
組成物を記述し、そして1つの具体例において、これら
の組成物は、式
組成物を記述し、そして1つの具体例において、これら
の組成物は、式
【0011】
【化4】 [式中、Rは、水素、ヒドロカルビル基またはR1Mを
表し、Mは、アルカリ金属であり、R1は、共役ジエン
から誘導される部分を含む二価のオリゴマー状ヒドロカ
ルビル基であり、そしてここで、式I中の全てのR1基
中の共役ジエンから誘導される部分の全数は約2〜約3
0である] によって特徴づけられ得る。好適には、このアルカリ金
属はリチウムである。
表し、Mは、アルカリ金属であり、R1は、共役ジエン
から誘導される部分を含む二価のオリゴマー状ヒドロカ
ルビル基であり、そしてここで、式I中の全てのR1基
中の共役ジエンから誘導される部分の全数は約2〜約3
0である] によって特徴づけられ得る。好適には、このアルカリ金
属はリチウムである。
【0012】もう1つの具体例において、1−アルキ
ン、有機金属化合物R0M、および1,3−共役ジエン
(ここで、R0はヒドロカルビル基であり、Mはアルカ
リ金属であり、共役ジエンと1−アルキンとのモル比は
少なくとも約2:1であり、そしてこの反応を少なくと
も約70℃の温度で行う)の反応生成物を含む、アニオ
ン重合のための炭化水素可溶ポリメタル化1−アルキン
触媒に関する。
ン、有機金属化合物R0M、および1,3−共役ジエン
(ここで、R0はヒドロカルビル基であり、Mはアルカ
リ金属であり、共役ジエンと1−アルキンとのモル比は
少なくとも約2:1であり、そしてこの反応を少なくと
も約70℃の温度で行う)の反応生成物を含む、アニオ
ン重合のための炭化水素可溶ポリメタル化1−アルキン
触媒に関する。
【0013】
【好適な具体例の説明】本発明の1つの具体例のポリメ
タル化1−アルキン組成物は、式
タル化1−アルキン組成物は、式
【0014】
【化5】 [式中、Rは、水素、ヒドロカルビル基またはR1Mを
表し、Mは、アルカリ金属であり、R1は、共役ジエン
から誘導される部分を含む二価のオリゴマー状ヒドロカ
ルビル基であり、そしてここで、式I中の全てのR1基
中の1,3−共役ジエンから誘導される部分の全数は約
2〜約30である] によって特徴づけられる。
表し、Mは、アルカリ金属であり、R1は、共役ジエン
から誘導される部分を含む二価のオリゴマー状ヒドロカ
ルビル基であり、そしてここで、式I中の全てのR1基
中の1,3−共役ジエンから誘導される部分の全数は約
2〜約30である] によって特徴づけられる。
【0015】記述したように、Rは、水素、或は一般に
約20個以下の炭素原子を有する、飽和脂肪族、飽和脂
環式または芳香族基であってもよいヒドロカルビル基で
あり得る。1つの具体例において、Rは1〜15個の炭
素原子を有するアルキル基である。もう1つの具体例に
おいて、Rは1〜6個の炭素原子を有するアルキル基で
ある。更にもう1つの具体例において、Rは3〜9個の
炭素原子を有するアルキル基である。Mは、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、および
フランシウムを含むアルカリ金属である。リチウム、ナ
トリウムおよびカリウムが好適なアルカリ金属であり、
そして特に、本発明のポリメタル化組成物が重合触媒と
して使用されるとき、リチウムが最も好適なアルカリ金
属である。
約20個以下の炭素原子を有する、飽和脂肪族、飽和脂
環式または芳香族基であってもよいヒドロカルビル基で
あり得る。1つの具体例において、Rは1〜15個の炭
素原子を有するアルキル基である。もう1つの具体例に
おいて、Rは1〜6個の炭素原子を有するアルキル基で
ある。更にもう1つの具体例において、Rは3〜9個の
炭素原子を有するアルキル基である。Mは、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、および
フランシウムを含むアルカリ金属である。リチウム、ナ
トリウムおよびカリウムが好適なアルカリ金属であり、
そして特に、本発明のポリメタル化組成物が重合触媒と
して使用されるとき、リチウムが最も好適なアルカリ金
属である。
【0016】置換基R1は、1,3−共役ジエンから誘
導される部分を含む二価のオリゴマー状ヒドロカルビル
基である。この共役ジエン類は、1分子当たり4〜12
個の炭素原子、好適には4〜8個の炭素原子を含む種々
の1,3−共役ジエンのいずれかであってもよい。この
共役ジエン類の特定な例には、1,3−ブタジエン、イ
ソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
1,3−ペンタジエン(ピペリレン)、2−メチル−3
−エチル−1,3−ブタジエン、3−メチル−1,3−
ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、2−メチル−
1,3−ヘキサジエン、1,3−ヘプタジエン、1,3
−オクタジエンなどが含まれる。1つの好適な具体例に
おいて、このオリゴマー状の基R1の部分は、1,3−
ブタジエン、イソプレンまたはピペリレンから誘導され
る。
導される部分を含む二価のオリゴマー状ヒドロカルビル
基である。この共役ジエン類は、1分子当たり4〜12
個の炭素原子、好適には4〜8個の炭素原子を含む種々
の1,3−共役ジエンのいずれかであってもよい。この
共役ジエン類の特定な例には、1,3−ブタジエン、イ
ソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
1,3−ペンタジエン(ピペリレン)、2−メチル−3
−エチル−1,3−ブタジエン、3−メチル−1,3−
ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、2−メチル−
1,3−ヘキサジエン、1,3−ヘプタジエン、1,3
−オクタジエンなどが含まれる。1つの好適な具体例に
おいて、このオリゴマー状の基R1の部分は、1,3−
ブタジエン、イソプレンまたはピペリレンから誘導され
る。
【0017】式Iの組成物のR1基中の共役ジエンから
誘導される部分の数は、2〜約30の範囲に渡って変化
させ得る。一般に、式Iの組成物中のR1基全ての中の
共役ジエンから誘導される部分の全数は約3〜約30で
ある。1つの好適な具体例において、式Iの組成物中の
R1基全ての中の共役ジエンから誘導される部分の全数
は約8〜約20である。このオリゴマー状の基R1中の
共役ジエンから誘導される部分の数は、式Iの組成物が
約200〜約3000の重量平均分子量を有するように
変化させ得る。1つの好適な具体例において、式Iの組
成物の重量平均分子量は約800〜約2000の範囲内
である。
誘導される部分の数は、2〜約30の範囲に渡って変化
させ得る。一般に、式Iの組成物中のR1基全ての中の
共役ジエンから誘導される部分の全数は約3〜約30で
ある。1つの好適な具体例において、式Iの組成物中の
R1基全ての中の共役ジエンから誘導される部分の全数
は約8〜約20である。このオリゴマー状の基R1中の
共役ジエンから誘導される部分の数は、式Iの組成物が
約200〜約3000の重量平均分子量を有するように
変化させ得る。1つの好適な具体例において、式Iの組
成物の重量平均分子量は約800〜約2000の範囲内
である。
【0018】式Iによって特徴づけられる炭化水素可溶
トリ−およびテトラメタル化1−アルキン組成物並びに
本発明の他の具体例の追加的炭化水素可溶ポリメタル化
1−アルキン組成物は、1−アルキン、有機金属化合物
R0M、および共役ジエンを、約70℃以上の温度で反
応させることによって製造され得る。この1−アルキン
は、式
トリ−およびテトラメタル化1−アルキン組成物並びに
本発明の他の具体例の追加的炭化水素可溶ポリメタル化
1−アルキン組成物は、1−アルキン、有機金属化合物
R0M、および共役ジエンを、約70℃以上の温度で反
応させることによって製造され得る。この1−アルキン
は、式
【0019】
【化6】 R(R3)C(H)−C≡CH (II) [式中、RおよびR3は、互いに独立して、水素または
ヒドロカルビル基である] で表されてもよい。上記1−アルキン化合物の代表的な
例には、1−プロピン、1−ブチン、1−ペンチン、1
−ヘキシン、1−オクチン、1−デシン、1−ドデシ
ン、1−ヘキサデシン、1−オクタデシン、3−メチル
−1−ブチン、3−メチル−1−ペンチン、3−エチル
−1−ペンチン、3−プロピル−6−メチル−1−ヘプ
チン、3−シクロペンチル−1−プロピンなどが含まれ
る。
ヒドロカルビル基である] で表されてもよい。上記1−アルキン化合物の代表的な
例には、1−プロピン、1−ブチン、1−ペンチン、1
−ヘキシン、1−オクチン、1−デシン、1−ドデシ
ン、1−ヘキサデシン、1−オクタデシン、3−メチル
−1−ブチン、3−メチル−1−ペンチン、3−エチル
−1−ペンチン、3−プロピル−6−メチル−1−ヘプ
チン、3−シクロペンチル−1−プロピンなどが含まれ
る。
【0020】この有機金属化合物は、式R0M[式中、
R0は、飽和脂肪族基、飽和脂環式基、或は芳香族基で
あってもよいヒドロカルビルである]で表されてもよ
い。一般に、R0は約20個以下の炭素原子を有する。
Mは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、およびフランシウムを含むアルカリ金属であ
る。該有機金属化合物R0Mの代表的な例には、メチル
ナトリウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソ
プロピルカリウム、n−ブチルリチウム、s−ブチルリ
チウム、t−ブチルカリウム、t−ブチルリチウム、ペ
ンチルリチウム、n−アミルルビジウム、tert−オ
クチルセシウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム
などが含まれる。該中間体と反応して所望の組成物を生
じる共役ジエン類は、好適には、既に上述した種類の
1,3−共役ジエン類である。
R0は、飽和脂肪族基、飽和脂環式基、或は芳香族基で
あってもよいヒドロカルビルである]で表されてもよ
い。一般に、R0は約20個以下の炭素原子を有する。
Mは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、およびフランシウムを含むアルカリ金属であ
る。該有機金属化合物R0Mの代表的な例には、メチル
ナトリウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソ
プロピルカリウム、n−ブチルリチウム、s−ブチルリ
チウム、t−ブチルカリウム、t−ブチルリチウム、ペ
ンチルリチウム、n−アミルルビジウム、tert−オ
クチルセシウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム
などが含まれる。該中間体と反応して所望の組成物を生
じる共役ジエン類は、好適には、既に上述した種類の
1,3−共役ジエン類である。
【0021】好適な具体例において、本発明のポリメタ
ル化1−アルキン組成物は、(a) 1−アルキンと有
機金属化合物R0Mとを反応させて、中間体を生じさ
せ、そして(b) 上記中間体と共役ジエンとを少なく
とも約70℃の温度で反応させる段階を含む方法で製造
される。R0Mと1−アルキンとのモル比は約2:1〜
約4:1である。この反応において、共役ジエンと1−
アルキンとのモル比は少なくとも約2:1であり、そし
て約30:1のように高くてもよい。より一般的には、
この比率は約8:1〜20:1の範囲である。
ル化1−アルキン組成物は、(a) 1−アルキンと有
機金属化合物R0Mとを反応させて、中間体を生じさ
せ、そして(b) 上記中間体と共役ジエンとを少なく
とも約70℃の温度で反応させる段階を含む方法で製造
される。R0Mと1−アルキンとのモル比は約2:1〜
約4:1である。この反応において、共役ジエンと1−
アルキンとのモル比は少なくとも約2:1であり、そし
て約30:1のように高くてもよい。より一般的には、
この比率は約8:1〜20:1の範囲である。
【0022】この1−アルキンと該有機金属化合物との
反応そしてそれに続く該共役ジエンとの反応は、不活性
希釈剤の存在下、特に炭化水素、例えば脂肪族、脂環式
または芳香族炭化水素の存在下で行われ得る。適切な炭
化水素希釈剤の代表的な例には、n−ブタン、n−ヘキ
サン、イソオクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどが含まれる。好適な炭化水素は、1分子当たり
4〜約10個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素であ
る。炭化水素の混合物もまた利用できる。
反応そしてそれに続く該共役ジエンとの反応は、不活性
希釈剤の存在下、特に炭化水素、例えば脂肪族、脂環式
または芳香族炭化水素の存在下で行われ得る。適切な炭
化水素希釈剤の代表的な例には、n−ブタン、n−ヘキ
サン、イソオクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどが含まれる。好適な炭化水素は、1分子当たり
4〜約10個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素であ
る。炭化水素の混合物もまた利用できる。
【0023】本発明の組成物中に導入される金属置換基
の数は、主に、1−アルキンの種類、並びに1−アルキ
ン、そして該中間体を生じさせる初期反応中に存在して
いる有機金属化合物の相対量に依存している。該アルキ
ン基に対してアルファ位にある炭素原子上に、少なくと
も1個の金属置換基を生じさせるためには、該1−アル
キン1モルに対して1モル以上の該有機金属化合物を反
応させる必要がある、何故ならば、その金属によって置
換されるべき最初の水素は、該アセチレン系基に付いて
いる水素であるからである。従って、本発明の組成物
は、一般に、少なくとも約2モルの有機金属化合物とそ
れぞれ1モルの1−アルキンとを反応させることによっ
て得られる。この1−アルキンが、三重結合に隣接する
炭素原子(メチレン炭素)に付いている2つの水素原子
を有している場合、有機金属化合物と1−アルキンとの
モル比が2:1のときジメタル化合物を生じさせ、そし
て3:1のモル比を用いるとトリメタル化された化合物
が得られる。例えば、1モルのプロピンと1モルのn−
ブチルリチウムとの反応では1−リチオプロピンが生
じ、2モルのn−ブチルリチウムでは1,3−ジリチオ
プロピンが生じ、3モルのn−ブチルリチウムでは1,
3,3−トリリチオプロピンが生じ、そして4モルのn
−ブチルリチウムでは1,3,3,3−テトラリチオプ
ロピンが生じる。1モルの1−ブチンと1モルのn−ブ
チルリチウムとの反応では1−リチオ−1−ブチンが生
じ、1モルの1−ブチンと2モルのn−ブチルリチウム
との反応では1,3−ジリチオ−1−ブチンが生じ、そ
して1モルの1−ブチンと3モルのn−ブチルリチウム
との反応では、約70℃以上の温度で、1,3,3−ト
リリチオ−1−ブチンが生じる。より過剰量の有機金属
化合物が利用できるが、しかしこのような過剰量は通常
不必要である。1−アルキンと有機金属化合物とを反応
させて中間体を生じさせる反応は20〜30℃の温度で
行うことができ、そしてこの反応は一般に不活性雰囲気
中、例えば窒素下で行われる。この反応は一般に大気圧
下で行われる。第一段階で得られる中間体は、炭化水素
中に不溶であるか或は若干のみ可溶なポリメタル化アル
キンである。
の数は、主に、1−アルキンの種類、並びに1−アルキ
ン、そして該中間体を生じさせる初期反応中に存在して
いる有機金属化合物の相対量に依存している。該アルキ
ン基に対してアルファ位にある炭素原子上に、少なくと
も1個の金属置換基を生じさせるためには、該1−アル
キン1モルに対して1モル以上の該有機金属化合物を反
応させる必要がある、何故ならば、その金属によって置
換されるべき最初の水素は、該アセチレン系基に付いて
いる水素であるからである。従って、本発明の組成物
は、一般に、少なくとも約2モルの有機金属化合物とそ
れぞれ1モルの1−アルキンとを反応させることによっ
て得られる。この1−アルキンが、三重結合に隣接する
炭素原子(メチレン炭素)に付いている2つの水素原子
を有している場合、有機金属化合物と1−アルキンとの
モル比が2:1のときジメタル化合物を生じさせ、そし
て3:1のモル比を用いるとトリメタル化された化合物
が得られる。例えば、1モルのプロピンと1モルのn−
ブチルリチウムとの反応では1−リチオプロピンが生
じ、2モルのn−ブチルリチウムでは1,3−ジリチオ
プロピンが生じ、3モルのn−ブチルリチウムでは1,
3,3−トリリチオプロピンが生じ、そして4モルのn
−ブチルリチウムでは1,3,3,3−テトラリチオプ
ロピンが生じる。1モルの1−ブチンと1モルのn−ブ
チルリチウムとの反応では1−リチオ−1−ブチンが生
じ、1モルの1−ブチンと2モルのn−ブチルリチウム
との反応では1,3−ジリチオ−1−ブチンが生じ、そ
して1モルの1−ブチンと3モルのn−ブチルリチウム
との反応では、約70℃以上の温度で、1,3,3−ト
リリチオ−1−ブチンが生じる。より過剰量の有機金属
化合物が利用できるが、しかしこのような過剰量は通常
不必要である。1−アルキンと有機金属化合物とを反応
させて中間体を生じさせる反応は20〜30℃の温度で
行うことができ、そしてこの反応は一般に不活性雰囲気
中、例えば窒素下で行われる。この反応は一般に大気圧
下で行われる。第一段階で得られる中間体は、炭化水素
中に不溶であるか或は若干のみ可溶なポリメタル化アル
キンである。
【0024】この中間体と共役ジエンとを反応させて炭
化水素に可溶な生成物を生じさせる反応は、約70℃以
上の温度、より一般的には約70℃〜約150℃の温度
で行われる。この反応は一般に約5時間以内で完結し、
この反応により、この溶液の色を黄色から赤色もしくは
赤褐色に変化させる。約80℃のとき、この反応は約3
時間で完結する。より高い温度のとき、この反応は3時
間以内に完結する。もしこの反応混合物をあまりに長い
時間加熱すると、得られる生成物の触媒活性が減少し得
る。この反応の生成物は、該共役ジエンから誘導される
部分を含んでいる1個以上の2価のオリゴマー状ヒドロ
カルビル基を有するポリメタル化されたアルキンであ
る。第二段階で、比較的少量の共役ジエンを該中間体と
反応させる。該中間体中の、共役ジエンと1−アルキン
とのモル比は、少なくとも約2:1であり、30:1の
ように高くてもよい。1つの好適な具体例において、共
役ジエンと1−アルキンとのモル比は約8:1〜約2
0:1の範囲である。
化水素に可溶な生成物を生じさせる反応は、約70℃以
上の温度、より一般的には約70℃〜約150℃の温度
で行われる。この反応は一般に約5時間以内で完結し、
この反応により、この溶液の色を黄色から赤色もしくは
赤褐色に変化させる。約80℃のとき、この反応は約3
時間で完結する。より高い温度のとき、この反応は3時
間以内に完結する。もしこの反応混合物をあまりに長い
時間加熱すると、得られる生成物の触媒活性が減少し得
る。この反応の生成物は、該共役ジエンから誘導される
部分を含んでいる1個以上の2価のオリゴマー状ヒドロ
カルビル基を有するポリメタル化されたアルキンであ
る。第二段階で、比較的少量の共役ジエンを該中間体と
反応させる。該中間体中の、共役ジエンと1−アルキン
とのモル比は、少なくとも約2:1であり、30:1の
ように高くてもよい。1つの好適な具体例において、共
役ジエンと1−アルキンとのモル比は約8:1〜約2
0:1の範囲である。
【0025】本発明のポリメタル化化合物は、活性を示
す金属と示さない金属とを含有している。本発明の組成
物中に少なくとも2つの異なる種類の炭素金属結合が存
在していることは、化学的および物理的証拠の両方によ
って示すことができる。臭化アリルを用いたGilman滴定
により、不活性な金属アセチリド(−C≡C−M)と活
性な他の炭素リチウム結合(−C−C−M)とを区別で
きる、J. OrganometalChem.、1(1963)8。本発
明の組成物に関する滴定において、ジ−、トリ−および
テトラ−メタル化されたアルキン類に応じて、全炭素−
金属結合の50%、67%および75%が「活性を示
す」ことが示されている。本発明の組成物に対する紫外
および可視分光分析は、それぞれ、不活性および活性金
属結合に相当する、300〜340NMおよび400〜
450NMに最大吸収を示している。
す金属と示さない金属とを含有している。本発明の組成
物中に少なくとも2つの異なる種類の炭素金属結合が存
在していることは、化学的および物理的証拠の両方によ
って示すことができる。臭化アリルを用いたGilman滴定
により、不活性な金属アセチリド(−C≡C−M)と活
性な他の炭素リチウム結合(−C−C−M)とを区別で
きる、J. OrganometalChem.、1(1963)8。本発
明の組成物に関する滴定において、ジ−、トリ−および
テトラ−メタル化されたアルキン類に応じて、全炭素−
金属結合の50%、67%および75%が「活性を示
す」ことが示されている。本発明の組成物に対する紫外
および可視分光分析は、それぞれ、不活性および活性金
属結合に相当する、300〜340NMおよび400〜
450NMに最大吸収を示している。
【0026】これらの組成物の重要な性質は、それらが
炭化水素溶媒に可溶であり、そしてこの溶液が長期間に
渡って室温で安定なことである。明細書および特許の請
求の範囲中で用いる言葉「炭化水素溶媒に可溶」または
「炭化水素可溶」は、約25℃の温度で、この材料が、
炭化水素、特にヘキサンの如き脂肪族溶媒中に、溶媒1
00g当たり少なくとも約5g溶解することを示してい
る。この組成物は、種々の炭化水素モノマー類のアニオ
ン重合および共重合における触媒として有益である。
炭化水素溶媒に可溶であり、そしてこの溶液が長期間に
渡って室温で安定なことである。明細書および特許の請
求の範囲中で用いる言葉「炭化水素溶媒に可溶」または
「炭化水素可溶」は、約25℃の温度で、この材料が、
炭化水素、特にヘキサンの如き脂肪族溶媒中に、溶媒1
00g当たり少なくとも約5g溶解することを示してい
る。この組成物は、種々の炭化水素モノマー類のアニオ
ン重合および共重合における触媒として有益である。
【0027】次に示す実施例は、本発明の中間体および
炭化水素可溶ポリメタル化1−アルキン組成物の製造を
説明するものである。特に示されていない限り、全ての
部およびパーセントは重量であり、温度は摂氏で表し、
そして圧力は大気圧であるかほぼ大気圧である。
炭化水素可溶ポリメタル化1−アルキン組成物の製造を
説明するものである。特に示されていない限り、全ての
部およびパーセントは重量であり、温度は摂氏で表し、
そして圧力は大気圧であるかほぼ大気圧である。
【0028】
【実施例】中間体の製造 実施例A ゴム製ライナー、3つ穴王冠およびマグネチックスター
ラーの備わった7オンスの飲料用ボトル中、ヘキサン3
0mL中の1−オクチン2mL(13.56mM)溶液
に、窒素下室温で、使い捨てシリンジを用い、ヘキサン
中のn−ブチルリチウム9mL(13.56mM、1.
5M溶液)を加える。白色固体として、モノリチウム塩
が即座に沈澱した。ヘキサン中の追加的n−ブチルリチ
ウム溶液(9mL、13.56mM、1.5M溶液)を
このボトルに加えた後、この混合物を室温で磁気的に撹
拌して淡黄色の溶液を生じさせ、そして黄色の固体が沈
澱する。H. Gilmanが記述している操作を用いて、この
黄色の固体を滴定したところ、50.6%の活性炭素−
リチウム結合を示していた。この生成物に関する計算し
た活性炭素−リチウム結合は50%である。
ラーの備わった7オンスの飲料用ボトル中、ヘキサン3
0mL中の1−オクチン2mL(13.56mM)溶液
に、窒素下室温で、使い捨てシリンジを用い、ヘキサン
中のn−ブチルリチウム9mL(13.56mM、1.
5M溶液)を加える。白色固体として、モノリチウム塩
が即座に沈澱した。ヘキサン中の追加的n−ブチルリチ
ウム溶液(9mL、13.56mM、1.5M溶液)を
このボトルに加えた後、この混合物を室温で磁気的に撹
拌して淡黄色の溶液を生じさせ、そして黄色の固体が沈
澱する。H. Gilmanが記述している操作を用いて、この
黄色の固体を滴定したところ、50.6%の活性炭素−
リチウム結合を示していた。この生成物に関する計算し
た活性炭素−リチウム結合は50%である。
【0029】実施例B ヘキサン20mL中の1−オクチン(0.55mL、
3.73mM)溶液に、窒素下室温で、使い捨てシリン
ジを用いてn−ブチルリチウム(7mL、11.2m
M、1.6M溶液)をゆっくり加える。滴下終了後、少
量の沈澱物を含有しているところの、この得られる淡い
レモン色の溶液を激しく振とうした後、この混合物を室
温で5時間放置する。Gilmanの技術によってこの固体生
成物を滴定したところ、理論上の炭素−リチウム結合の
96〜98%が得られたことが示された。
3.73mM)溶液に、窒素下室温で、使い捨てシリン
ジを用いてn−ブチルリチウム(7mL、11.2m
M、1.6M溶液)をゆっくり加える。滴下終了後、少
量の沈澱物を含有しているところの、この得られる淡い
レモン色の溶液を激しく振とうした後、この混合物を室
温で5時間放置する。Gilmanの技術によってこの固体生
成物を滴定したところ、理論上の炭素−リチウム結合の
96〜98%が得られたことが示された。
【0030】ジエン修飾したポリメタル化1−アルキン
類の製造 実施例1 ゴム製ライナーおよび3つ穴王冠の備わった7オンスの
飲料用ボトル中、乾燥ヘキサン20mL中の1−オクチ
ン(0.8mL、5.42mM、98%純度)溶液に、
窒素下室温で、使い捨てシリンジを用い、n−ブチルリ
チウム7mL(10.85mM、1.55M溶液)を加
える。この得られるスラリーを激しく振とうして反応を
完結させる。得られる淡黄色の溶液を室温で約1時間放
置する。この溶液に、ヘキサン中の1,3−ブタジエン
25g(24.2%ブタジエン、112mMブタジエ
ン)を加える。この混合物を、約80℃に保持されてい
る浴槽中で3時間振とうする。得られる赤褐色の溶液を
室温に冷却する。Gilmanの滴定技術でこの溶液を分析し
たところ、48.9%の活性炭素−リチウム結合を示し
ていた。1,3−ジリチオ−1−オクチンに関する計算
した活性炭素−リチウム結合は50.0%である。
類の製造 実施例1 ゴム製ライナーおよび3つ穴王冠の備わった7オンスの
飲料用ボトル中、乾燥ヘキサン20mL中の1−オクチ
ン(0.8mL、5.42mM、98%純度)溶液に、
窒素下室温で、使い捨てシリンジを用い、n−ブチルリ
チウム7mL(10.85mM、1.55M溶液)を加
える。この得られるスラリーを激しく振とうして反応を
完結させる。得られる淡黄色の溶液を室温で約1時間放
置する。この溶液に、ヘキサン中の1,3−ブタジエン
25g(24.2%ブタジエン、112mMブタジエ
ン)を加える。この混合物を、約80℃に保持されてい
る浴槽中で3時間振とうする。得られる赤褐色の溶液を
室温に冷却する。Gilmanの滴定技術でこの溶液を分析し
たところ、48.9%の活性炭素−リチウム結合を示し
ていた。1,3−ジリチオ−1−オクチンに関する計算
した活性炭素−リチウム結合は50.0%である。
【0031】実施例2 ゴム製ライナーおよび3つ穴王冠の備わった7オンスの
飲料用ボトル中に入っている、乾燥ヘキサン中の1−オ
クチン0.55mL(3.73mM)の溶液に、窒素下
室温で、使い捨てシリンジを用い、n−ブチルリチウム
7mL(11.2mM、1.6M溶液)を加える。この
得られるスラリーを激しく振とうして反応を完結させ、
そして得られる淡黄色の溶液を室温で1時間放置する。
この溶液に、ヘキサン中の1,3−ブタジエン25g
(24.2%ブタジエン、112mMブタジエン)を加
える。この混合物を、約80℃に加熱した浴槽中で3時
間振とうし、そして得られる赤褐色の溶液を冷却した
後、保存する。このようにして得た溶液を分析したとこ
ろ、63.6%の活性炭素−リチウム結合を示してい
た。1,3,3−トリリチオ−1−オクチンに関する計
算した活性炭素−リチウム結合は66.7%である。
飲料用ボトル中に入っている、乾燥ヘキサン中の1−オ
クチン0.55mL(3.73mM)の溶液に、窒素下
室温で、使い捨てシリンジを用い、n−ブチルリチウム
7mL(11.2mM、1.6M溶液)を加える。この
得られるスラリーを激しく振とうして反応を完結させ、
そして得られる淡黄色の溶液を室温で1時間放置する。
この溶液に、ヘキサン中の1,3−ブタジエン25g
(24.2%ブタジエン、112mMブタジエン)を加
える。この混合物を、約80℃に加熱した浴槽中で3時
間振とうし、そして得られる赤褐色の溶液を冷却した
後、保存する。このようにして得た溶液を分析したとこ
ろ、63.6%の活性炭素−リチウム結合を示してい
た。1,3,3−トリリチオ−1−オクチンに関する計
算した活性炭素−リチウム結合は66.7%である。
【0032】実施例3 温度計、撹拌機、加熱手段、加圧手段、導入口および排
出口の備わっている1500mLのガラス反応槽に、乾
燥ヘキサン150g、ヘキサン中のn−ブチルリチウム
217g(498mM)(1.54M)、および乾燥ヘ
キサン30g中の1−オクチン18g(166.3m
M)の溶液を入れる。このn−ブチルリチウムおよび1
−オクチンを反応槽に加えるとき、この反応混合物を窒
素雰囲気下に保持する。上記材料を反応槽に加えた後、
この混合物を室温で窒素下30分間撹拌した後、この反
応槽に、87.5gの1,3−ブタジエンを含有してい
る1,3−ブタジエン/ヘキサンのブレンド物360g
を加える。この混合物を80℃で150分間撹拌し、こ
の時均一な赤色溶液が得られる。この溶液を室温に冷却
した後、窒素雰囲気下保存用ボトルに移す。Gilman滴定
は、0.2708モル濃度で、62.18%の活性炭素
−リチウム結合の存在を示していた。この計算した炭素
−リチウム結合は66.7%である。
出口の備わっている1500mLのガラス反応槽に、乾
燥ヘキサン150g、ヘキサン中のn−ブチルリチウム
217g(498mM)(1.54M)、および乾燥ヘ
キサン30g中の1−オクチン18g(166.3m
M)の溶液を入れる。このn−ブチルリチウムおよび1
−オクチンを反応槽に加えるとき、この反応混合物を窒
素雰囲気下に保持する。上記材料を反応槽に加えた後、
この混合物を室温で窒素下30分間撹拌した後、この反
応槽に、87.5gの1,3−ブタジエンを含有してい
る1,3−ブタジエン/ヘキサンのブレンド物360g
を加える。この混合物を80℃で150分間撹拌し、こ
の時均一な赤色溶液が得られる。この溶液を室温に冷却
した後、窒素雰囲気下保存用ボトルに移す。Gilman滴定
は、0.2708モル濃度で、62.18%の活性炭素
−リチウム結合の存在を示していた。この計算した炭素
−リチウム結合は66.7%である。
【0033】抗酸化剤存在下(例えば1%のジ−第三ブ
チルパラクレゾール)の過剰メタノールを用いて、20
0gの触媒溶液を凝固させる。この得られる油状の生成
物を真空下50℃で乾燥する。この生成物のゲル浸透ク
ロマトグラフィー分析の結果1123Mwを示してい
た。
チルパラクレゾール)の過剰メタノールを用いて、20
0gの触媒溶液を凝固させる。この得られる油状の生成
物を真空下50℃で乾燥する。この生成物のゲル浸透ク
ロマトグラフィー分析の結果1123Mwを示してい
た。
【0034】実施例4〜6 表I中に要約する異なる1−アルキン類を用いて、実施
例2の一般的操作を繰り返す。反応条件および得られる
生成物の分析値を表Iに要約する。
例2の一般的操作を繰り返す。反応条件および得られる
生成物の分析値を表Iに要約する。
【0035】
【表1】 表I 実施例 4 5 6 1−アルキン 1−ヘキシン 1−ノニン 1−ドデシン ヘキサン(ml) 20 20 20 1‐アルキン(mM) 3.73 3.73 3.73 n‐ブチルリチウム(nM) 11.20 11.20 11.20 ブタジエン/ヘキサン*(g) 25 25 25 温度 (℃) 80 80 80 時間 (時) 3 3 3 生成物の色 ―――――――――― 赤褐色 ―――― ―――――― 活性C―L1結合 (%)** 59.5 60.0 59.3 * ブレンド物は24.2%のBdを含有している。
【0036】 ** Gilman滴定で測定。
【0037】本発明のポリメタル化1−アルキン類は室
温で長期間安定である。例えば、このポリメタル化組成
物は、窒素雰囲気下室温で、アニオン重合反応用触媒と
してのそれらの活性を有意に損失することなく、6カ月
またはそれ以上に渡って保存できる。
温で長期間安定である。例えば、このポリメタル化組成
物は、窒素雰囲気下室温で、アニオン重合反応用触媒と
してのそれらの活性を有意に損失することなく、6カ月
またはそれ以上に渡って保存できる。
【0038】本発明のポリメタル化1−アルキン組成物
は、オレフィン類、例えばエチレン、スチレン、α−メ
チルスチレン、ジビニルベンゼンおよびビニルトルエ
ン、そしてジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、
ピペリレンおよび2,3−ジメチルブタジエンを含む種
々の炭化水素モノマー類のアニオン重合用触媒として有
益である。これらの触媒はまた、上述したオレフィン
類、ジエン類、或はそれらの混合物の2種以上を含有し
ている共重合体もしくは混合物を製造するために用いら
れてもよい。このようにして得られたポリマー類および
コポリマー類は、アルカリ金属と、「リビングポリマ
ー」として呼ばれてきた種類のポリマー類とを含有して
いる。このポリマーの「生きている末端」(即ち、炭素
−アルカリ金属の結合)は、本分野の技術者によく知ら
れている操作により、このポリマー類を連成させるか、
或は末端官能基、例えばシラン、ヒドロキシル、カルボ
キシル、メルカプト、アミノなどを導入するために用い
られ得る。
は、オレフィン類、例えばエチレン、スチレン、α−メ
チルスチレン、ジビニルベンゼンおよびビニルトルエ
ン、そしてジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、
ピペリレンおよび2,3−ジメチルブタジエンを含む種
々の炭化水素モノマー類のアニオン重合用触媒として有
益である。これらの触媒はまた、上述したオレフィン
類、ジエン類、或はそれらの混合物の2種以上を含有し
ている共重合体もしくは混合物を製造するために用いら
れてもよい。このようにして得られたポリマー類および
コポリマー類は、アルカリ金属と、「リビングポリマ
ー」として呼ばれてきた種類のポリマー類とを含有して
いる。このポリマーの「生きている末端」(即ち、炭素
−アルカリ金属の結合)は、本分野の技術者によく知ら
れている操作により、このポリマー類を連成させるか、
或は末端官能基、例えばシラン、ヒドロキシル、カルボ
キシル、メルカプト、アミノなどを導入するために用い
られ得る。
【0039】本発明は特定な特異的具体例に関連させて
記述してきたが、本開示を理解するに当たって、この開
示した本発明の修飾物が本分野の技術者に示唆を与える
ものと考えられる。従って、ここに開示した発明は、付
随する特許請求の範囲内に入る上記修飾を包含すること
を意図したものである。
記述してきたが、本開示を理解するに当たって、この開
示した本発明の修飾物が本分野の技術者に示唆を与える
ものと考えられる。従って、ここに開示した発明は、付
随する特許請求の範囲内に入る上記修飾を包含すること
を意図したものである。
【0040】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【0041】1. 式
【0042】
【化7】 R1M | R―C―C≡CM (I) | R1M [式中、Rは、水素、ヒドロカルビル基またはR1Mを
表し、Mは、アルカリ金属であり、各々R1は、独立し
て、1,3共役ジエンから誘導される部分を含む二価の
オリゴマー状ヒドロカルビル基であり、そしてここで、
式I中の全てのR1基中の共役ジエンから誘導される部
分の全数は約2〜約30である] によって特徴づけられる炭化水素可溶ポリメタル化1−
アルキン組成物。
表し、Mは、アルカリ金属であり、各々R1は、独立し
て、1,3共役ジエンから誘導される部分を含む二価の
オリゴマー状ヒドロカルビル基であり、そしてここで、
式I中の全てのR1基中の共役ジエンから誘導される部
分の全数は約2〜約30である] によって特徴づけられる炭化水素可溶ポリメタル化1−
アルキン組成物。
【0043】2. 該アルカリ金属がリチウムである第
1項の組成物。
1項の組成物。
【0044】3. Rが1〜15個の炭素原子を有する
アルキル基である第1項の組成物。 4. 該共役ジエンが4〜約12個の炭素原子を有する
アルカジエンである第1項の組成物。
アルキル基である第1項の組成物。 4. 該共役ジエンが4〜約12個の炭素原子を有する
アルカジエンである第1項の組成物。
【0045】5. 該ジエンが1,3−ブタジエン、イ
ソプレンまたはピペリレンである第4項の組成物。
ソプレンまたはピペリレンである第4項の組成物。
【0046】6. 該全てのR基中の共役ジエン誘導部
分の全数が約8〜約20である第1項の組成物。
分の全数が約8〜約20である第1項の組成物。
【0047】7. 式
【0048】
【化8】 [式中、xおよびyは、互いに独立して、少なくとも1
であり、そしてそれらの合計(x+y)は約3〜約30
である] によって特徴づけられる第1項の組成物。
であり、そしてそれらの合計(x+y)は約3〜約30
である] によって特徴づけられる第1項の組成物。
【0049】8. 式
【0050】
【化9】 [式中、x、yおよびzは、互いに独立して、少なくと
も1であり、そしてそれらの合計(x+y+z)は3〜
約30である] によって特徴づけられる第1項の組成物。
も1であり、そしてそれらの合計(x+y+z)は3〜
約30である] によって特徴づけられる第1項の組成物。
【0051】9. 1−アルキン、有機金属化合物R0
Mおよび1,3−共役ジエン(ここで、R0はヒドロカ
ルビル基であり、Mはアルカリ金属であり、共役ジエン
と1−アルキンとのモル比は少なくとも約2:1であ
り、そしてこの反応を少なくとも約70℃の温度で行
う)の反応生成物を含む、アニオン重合のための炭化水
素可溶ポリメタル化1−アルキン触媒。
Mおよび1,3−共役ジエン(ここで、R0はヒドロカ
ルビル基であり、Mはアルカリ金属であり、共役ジエン
と1−アルキンとのモル比は少なくとも約2:1であ
り、そしてこの反応を少なくとも約70℃の温度で行
う)の反応生成物を含む、アニオン重合のための炭化水
素可溶ポリメタル化1−アルキン触媒。
【0052】10. 該有機金属化合物と1−アルキン
とのモル比が約2:1〜約4:1である第9項の触媒。
とのモル比が約2:1〜約4:1である第9項の触媒。
【0053】11. 該共役ジエンと1−アルキンとの
モル比が約8〜約20である第9項の触媒。
モル比が約8〜約20である第9項の触媒。
【0054】12. 該アルカリ金属Mがリチウムであ
る第9項の触媒。
る第9項の触媒。
【0055】13. 該1−アルキンが、式
【0056】
【化10】 R(R3)C(H)−C≡CH (II) [式中、RおよR3は、互いに独立して、水素またはア
ルキル基である] によって特徴づけられる第9項の触媒。
ルキル基である] によって特徴づけられる第9項の触媒。
【0057】14. Rが1〜約15個の炭素原子を有
するアルキル基でありそしてR3が水素である第13項
の触媒。
するアルキル基でありそしてR3が水素である第13項
の触媒。
【0058】15. Rが1〜約6個の炭素原子を有す
るアルキル基でありそしてR3が水素である第13項の
触媒。
るアルキル基でありそしてR3が水素である第13項の
触媒。
【0059】16. RおよびR3が水素である第13
項の触媒。
項の触媒。
【0060】17. R0が1〜10個の炭素原子を有
するアルキル基である第9項の触媒。
するアルキル基である第9項の触媒。
【0061】18. 該共役ジエンが脂肪族1,3−ジ
エンである第9項の触媒。
エンである第9項の触媒。
【0062】19. 該共役ジエンが1,3−ブタジエ
ン、イソプレンまたはピペリレンである第18項の触
媒。
ン、イソプレンまたはピペリレンである第18項の触
媒。
【0063】20. 該反応を約70℃〜約150℃の
範囲の温度で行う第9項の触媒。
範囲の温度で行う第9項の触媒。
【0064】21. 該反応を約70℃〜約100℃の
範囲の温度で行う第9項の触媒。
範囲の温度で行う第9項の触媒。
【0065】22. 1−アルキン、アルキル基中に約
3〜約10個の炭素原子を有するアルキルリチウム化合
物、および1,3−共役アルカジエン(ここで、リチウ
ム化合物と1−アルキンとのモル比は約2:1〜約4:
1であり、共役アルカジエンと1−アルキンとのモル比
は約8:1〜約20:1であり、該1−アルキンが式
3〜約10個の炭素原子を有するアルキルリチウム化合
物、および1,3−共役アルカジエン(ここで、リチウ
ム化合物と1−アルキンとのモル比は約2:1〜約4:
1であり、共役アルカジエンと1−アルキンとのモル比
は約8:1〜約20:1であり、該1−アルキンが式
【0066】
【化11】 RCH2−C≡CH (III) [式中、Rは、水素、或は1〜約6個の炭素原子を有す
る脂肪族基である] によって特徴づけられ、そしてこの反応を約70℃〜約
150℃の温度で行う)の反応生成物を含む、アニオン
重合のための炭化水素可溶ポリリチウム化1−アルキン
触媒。
る脂肪族基である] によって特徴づけられ、そしてこの反応を約70℃〜約
150℃の温度で行う)の反応生成物を含む、アニオン
重合のための炭化水素可溶ポリリチウム化1−アルキン
触媒。
【0067】23. 該1−アルキンが1−オクチンで
ある第22項の触媒。
ある第22項の触媒。
【0068】24. 該1−アルキンがプロピンである
第22項の触媒。
第22項の触媒。
【0069】25. 該アルキルリチウム化合物がn−
ブチルリチウムである第22項の触媒。
ブチルリチウムである第22項の触媒。
【0070】26. 該共役アルカジエンが1,3−ブ
タジエン、イソプレンまたはピペリレンである第22項
の触媒。
タジエン、イソプレンまたはピペリレンである第22項
の触媒。
【0071】27. (a)炭化水素溶媒中、1−アル
キンと有機金属化合物R0Mとを約1:2〜約1:4の
モル比(ここで、R0はヒドロカルビル基でありそして
Mはアルカリ金属である)で反応させて、中間体を生じ
させ、そして(b)上記中間体と1,3−共役ジエンと
を少なくとも約70℃の温度(ここで、共役ジエンと1
−アルキンとのモル比は少なくとも約2:1である)で
反応させる段階を含む、アニオン重合のための炭化水素
可溶ポリメタル化1−アルキン触媒の製造方法。
キンと有機金属化合物R0Mとを約1:2〜約1:4の
モル比(ここで、R0はヒドロカルビル基でありそして
Mはアルカリ金属である)で反応させて、中間体を生じ
させ、そして(b)上記中間体と1,3−共役ジエンと
を少なくとも約70℃の温度(ここで、共役ジエンと1
−アルキンとのモル比は少なくとも約2:1である)で
反応させる段階を含む、アニオン重合のための炭化水素
可溶ポリメタル化1−アルキン触媒の製造方法。
【0072】28. 共役ジエンと1−アルキンとの該
モル比が約8:1〜20:1である第27項の方法。
モル比が約8:1〜20:1である第27項の方法。
【0073】29. 該アルカリ金属Mがリチウムであ
る第27項の方法。
る第27項の方法。
【0074】30. 該1−アルキンが、式
【0075】
【化12】 R(R3)C(H)−C≡CH (II) [式中、RおよR3は、互いに独立して、水素またはア
ルキル基である] によって特徴づけられる第27項の方法。
ルキル基である] によって特徴づけられる第27項の方法。
【0076】31. Rが1〜約15個の炭素原子を有
するアルキル基でありそしてR3が水素である第30項
の方法。
するアルキル基でありそしてR3が水素である第30項
の方法。
【0077】32. Rが1〜約6個の炭素原子を有す
るアルキル基でありそしてR3が水素である第30項の
方法。
るアルキル基でありそしてR3が水素である第30項の
方法。
【0078】33. RおよびR3が水素である第30
項の方法。
項の方法。
【0079】34. R0が1〜10個の炭素原子を有
するアルキル基である第27項の方法。
するアルキル基である第27項の方法。
【0080】35. 該共役ジエンが1,3−アルカジ
エンである第27項の方法。
エンである第27項の方法。
【0081】36. 該共役ジエンが1,3−ブタジエ
ン、イソプレンまたはピペリレンである第35項の方
法。
ン、イソプレンまたはピペリレンである第35項の方
法。
【0082】37. モノマー類と第9項の触媒とを接
触させることを含む、オレフィン類、ジエン類、および
それらの混合物から成る群から選択される重合可能モノ
マー類のアニオン重合方法。
触させることを含む、オレフィン類、ジエン類、および
それらの混合物から成る群から選択される重合可能モノ
マー類のアニオン重合方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07F 1/00 C07F 1/02 CA(STN) CAOLD(STN) REGISTRY(STN)
Claims (2)
- 【請求項1】 式 【化1】 [式中、 Rは水素、ヒドロカルビル基またはR1Mを表し、Mは
アルカリ金属であり、各R1は独立して1,3−共役ジ
エンから誘導される単位よりなる二価のオリゴマー状ヒ
ドロカルビル基であり、そして式(I)における全ての
R1基中の共役ジエンから誘導される単位の合計数は2
〜30である]によって特徴づけられる炭化水素可溶性
ポリメタル化1−アルキン化合物。 - 【請求項2】 (a)炭化水素溶媒中で1−アルキンを
有機金属化合物R0Mと1:2〜1:4のモル比で反応
させて(ここで、R0はヒドロカルビル基であり、そし
てMはアルカリ金属である)、中間体を生成せしめ、そ
して(b)該中間体を1,3−共役ジエンと少なくとも
70℃の温度において、共役ジエン対1−アルキンのモ
ル比が少なくとも2:1で反応させる段階を含んでな
る、炭化水素可溶性ポリメタル化1−アルキン化合物の
製造方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/586,489 US5080835A (en) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | Polymetalated 1-alkyne compositions |
US586489 | 1990-09-21 |
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---|---|
JPH04253983A JPH04253983A (ja) | 1992-09-09 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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---|---|
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ITMI20121495A1 (it) * | 2012-09-07 | 2014-03-08 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri dienici o di copolimeri statistici vinilarene-diene |
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US3193590A (en) * | 1961-08-10 | 1965-07-06 | Phillips Petroleum Co | Method of preparing organolithium polymerization initiators |
US3159587A (en) * | 1961-08-21 | 1964-12-01 | Phillips Petroleum Co | Organopolylithium polymerization initiators and their preparation |
US3296150A (en) * | 1962-08-27 | 1967-01-03 | Phillips Petroleum Co | Organopolylithium polymerization initiators and their preparation |
US3303225A (en) * | 1962-12-26 | 1967-02-07 | Phillips Petroleum Co | Production of polymetallated 1-acetylenes |
US3438957A (en) * | 1964-11-09 | 1969-04-15 | Phillips Petroleum Co | Metalated acetylenic polymers and their preparation |
US3640899A (en) * | 1969-01-30 | 1972-02-08 | Phillips Petroleum Co | Reaction product of hydrocarbylmonolithium and 1 3-butadiene as polymerization initiator |
US3784637A (en) * | 1969-01-30 | 1974-01-08 | Phillips Petroleum Co | Multifunctional polymerization initiators from vinylsilanes or vinylphosphines and organomonolithium compounds |
US3787510A (en) * | 1969-02-03 | 1974-01-22 | Phillips Petroleum Co | Multifunctional polymerization initiators |
US3644322A (en) * | 1969-02-03 | 1972-02-22 | Phillips Petroleum Co | Polymerization of conjugated dienes and monovinyl aromatic compounds with multifunctional polymerization initiators |
US3725368A (en) * | 1970-01-19 | 1973-04-03 | Lithium Corp | Preparation of polymers |
US3668263A (en) * | 1970-01-19 | 1972-06-06 | Lithium Corp | Organolithium polymerization initiators and use thereof in polymerization processes |
US3954894A (en) * | 1973-05-18 | 1976-05-04 | Lithium Corporation Of America | Organotrilithium polymerization initiators |
JPS5223380B2 (ja) * | 1973-09-12 | 1977-06-23 | ||
US3903168A (en) * | 1973-11-23 | 1975-09-02 | Du Pont | Stable anionic polymerization initiator |
JPS533791B2 (ja) * | 1974-05-15 | 1978-02-09 | ||
US3975453A (en) * | 1975-02-24 | 1976-08-17 | Foote Mineral Company | Process for preparing butynyllithium |
US4196154A (en) * | 1977-10-11 | 1980-04-01 | The Dow Chemical Company | Soluble multifunctional lithium containing initiator |
US4339397A (en) * | 1979-11-26 | 1982-07-13 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for the preparation of a sodium salt of 1-alkyne compound |
US4497748A (en) * | 1981-07-13 | 1985-02-05 | The General Tire & Rubber Company | Preparation of lithium initiator for the preparation of star polymers |
US4399078A (en) * | 1982-03-15 | 1983-08-16 | Lithium Corporation Of America | Hydrocarbon solvent solutions of complexes of N-butyllithium and ethyllithium |
DE3711920A1 (de) * | 1987-04-08 | 1988-10-27 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung multifunktioneller initiatoren fuer die anionische polymerisation, oligomere multifunktionelle initiatoren, verwendung der erhaltenen polymeren zur herstellung gegenbenenfalls funktionalisierter polymere und als prepolymere fuer andere harze |
-
1990
- 1990-09-21 US US07/586,489 patent/US5080835A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-09-19 DE DE69125776T patent/DE69125776T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-19 EP EP91115965A patent/EP0476663B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-19 ES ES91115965T patent/ES2099724T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-20 CA CA002051938A patent/CA2051938C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-20 JP JP26902091A patent/JP3285598B2/ja not_active Expired - Fee Related
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EP0476663A1 (en) | 1992-03-25 |
ES2099724T3 (es) | 1997-06-01 |
DE69125776D1 (de) | 1997-05-28 |
JPH04253983A (ja) | 1992-09-09 |
DE69125776T2 (de) | 1997-07-31 |
CA2051938C (en) | 2002-04-16 |
CA2051938A1 (en) | 1992-03-22 |
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