JP3277028B2 - フォトレジストパターニング被膜の硬膜処理剤および硬膜処理方法 - Google Patents

フォトレジストパターニング被膜の硬膜処理剤および硬膜処理方法

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JP3277028B2 JP14975293A JP14975293A JP3277028B2 JP 3277028 B2 JP3277028 B2 JP 3277028B2 JP 14975293 A JP14975293 A JP 14975293A JP 14975293 A JP14975293 A JP 14975293A JP 3277028 B2 JP3277028 B2 JP 3277028B2
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、水溶性フォトレジスト
を使用して金属の微細加工を行う、いわゆるフォトエッ
チング加工において、被蝕刻体上に形成された上記水溶
性フォトレジストの塗膜に活性光により光像を露出し、
露光されたこの塗膜を現像して得られるフォトレジスト
パターニング被膜を硬化させるための硬膜処理剤および
硬膜処理方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来より、半導体集積回路チップ等をフ
ォトエッチング加工により製造する場合には、上述のよ
うにして形成されたフォトレジストパターニング被膜を
硬膜処理剤で処理し、次いで加熱処理を施す等して硬膜
して耐水性および耐エッチング性を付与し、しかる後
に、該フォトレジストパターニング被膜が形成されてい
る被蝕刻体、例えば炭素鋼やニッケル合金等をエッチン
グ液により選択エッチングし、すなわちパターニング
し、次いで該被膜を被蝕刻体上から除去する手法が一般
にとられている。
【0003】従来、被蝕刻体上に形成される水溶性フォ
トレジストを構成する分子成膜剤として、カゼインやポ
リビニルアルコール等の水溶性ポリマーが使用されてお
り、また光架橋剤としてクロム酸またはクロム酸塩が一
般に使用されている。
【0004】しかし、かかる水溶性ポリマーによって得
られるフォトレジストパターニング被膜は、現像した状
態のみでは耐水性に乏しく、また塩化第二鉄水溶液等の
エッチング液に対して十分な耐エッチング性を示さない
ことが知られていた。また、現像後のフォトレジストパ
ターニング被膜に高温で加熱処理を施しても、なお良好
な結果は得られなかった。
【0005】そこで、これまではかかるフォトレジスト
パターニング被膜の耐水性および耐エッチング性を改善
する目的で、クロム酸水溶液に現像終了後のフォトレジ
ストパターニング被膜を浸漬し、次いで加熱処理を施
す、いわゆるクロム硬膜処理が行われていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ようにしてクロム酸を使用して硬膜処理を施しても、フ
ォトレジストパターニング被膜中のクロム含量が大であ
ったり、その後の加熱処理条件が厳し過ぎたりすると、
エッチング中にフォトレジストパターニング被膜中に亀
裂が生ずる場合がある。一方、逆に被膜中のクロム含量
が少なかったり、加熱処理が不十分であったりすると、
フォトレジストパターニング被膜と基材との密着性が不
良となるとうい問題を生ずる。このようにクロム硬膜処
理法は、必ずしも信頼性のある処理法とはいえなかっ
た。
【0007】またなによりも、硬膜処理剤として使用す
るクロム酸またはクロム酸塩類は毒性が強く、人体に対
して悪性の障害を引き起こす原因となるばかりか、その
廃液は水質汚染等の環境汚染をも誘発し、社会生活上、
重大な問題となる。そのため、今日、かかるフォトエッ
チング加工の分野においてもクロム酸の使用を抑制する
方向にあるにもかかわらず、フォトレジストパターニン
グ被膜の硬膜処理に関しては、代替技術がないために仕
方なくクロム酸硬膜処理法を用いているのが現状であ
る。
【0008】そこで本発明の目的は、従来のこのような
問題点を解決し、フォトレジストパターニング被膜の硬
膜処理にこれまで使用されてきた毒性の強い高濃度のク
ロム含有硬膜処理剤に代わる無毒性の硬膜処理剤であっ
て、しかもその耐水性および耐エッチング性の改善効果
はクロム含有硬膜処理剤と同等かそれ以上である硬膜処
理剤およびこの硬膜処理剤を用いた硬膜処理方法を提供
することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明の硬膜処理剤は、被蝕刻体上に形成された水溶
性フォトレジスト塗膜に活性光により光像を露出し、露
光されたこの塗膜を現像して得られるフォトレジストパ
ターニング被膜を硬化させるための硬膜処理剤におい
て、ジルコニウム含有化合物を有効成分とすることを特
徴とするものである。
【0010】また、本発明の硬膜処理方法は、被蝕刻体
上に形成された水溶性フォトレジスト塗膜に活性光によ
り光像を露出し、露光されたこの塗膜を現像して得られ
るフォトレジストパターニング被膜を硬膜処理剤で処理
し、次いで加熱処理を施すフォトレジストパターニング
被膜の硬膜処理方法において、上記硬膜処理剤としてジ
ルコニウム含有化合物を有効成分とする硬膜処理剤を使
用することを特徴とするものである。
【0011】本発明において使用される水溶性フォトレ
ジストを構成する分子成膜剤は従来より使用されている
ものでよく、例えばカゼイン、ポリビニルアルコール、
ゼラチン等の水溶性ポリマーから構成され、また光架橋
剤としては重クロム酸塩、もしくは重クロム酸塩以外の
物質、例えば芳香族ジアゾニウム塩または他の光架橋剤
が使用される。その他必要に応じて安定剤、着色剤等の
添加剤が含有される。
【0012】本発明の硬膜処理剤に使用するジルコニウ
ム含有化合物としては、例えばオキシ塩化ジルコニウ
ム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、硫酸ジルコ
ニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩基性炭酸ジル
コニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウ
ム、炭酸ジルコニウム・カリウム、プロピオン酸ジルコ
ニウム、りん酸ジルコニウム、りん酸ナトリウム・ジル
コニウム、六フッ化ジルコニウム・カリウム、アセチル
アセトン・ジルコニウム錯体等が有効である。
【0013】かかる硬膜処理剤を硬膜処理に使用する場
合、酸化ジルコニウム(ZrO2 )含有量が0.1〜2
0重量%の範囲内の水溶液形態とすることが好ましい。
この際、液温は2〜65℃の範囲内であることが好まし
い。
【0014】実際にこの水溶液形態の硬膜処理剤で硬膜
処理を行う場合には、重クロム酸塩もしくは重クロム酸
塩以外の物質を含有する水溶性フォトレジスト塗膜を通
常法に従い露光、現像することにより得られる被蝕刻体
上のフォトレジストパターニング被膜を該水溶液中に浸
漬するか、もしくは該被膜上に該水溶液をかけ流してや
ればよい。しかる後、余分な硬膜処理剤を水洗によって
除去し、乾燥後100〜250℃の温度範囲で30〜3
00秒間熱処理をする。
【0015】
【作用】本発明の硬膜処理剤を用いて処理した被蝕刻体
上のフォトレジストパターニング被膜は透明ないし淡黄
色を示し、通常の塩化第二鉄水溶液または過硫酸塩化水
溶液等による金属エッチング液等に対して極めて良好な
耐蝕性、すなわち耐エッチング性を示す。
【0016】すなわち、本発明の処理によりフォトレジ
ストパターニング被膜が硬化して、被蝕刻体に密着して
耐水性および耐エッチング性を有するようになると、1
〜10重量%の無水クロム酸水溶液によって硬膜処理を
施したものに匹敵する耐エッチング性を示すようにな
る。
【0017】
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明す
る。実施例1〜6,比較例1〜2 カゼイン10重量%および重クロム酸アンモニウム1重
量%を含むフォトレジスト用水溶液を、膜厚が8μmと
なるようにしてステンレス板上に均一に塗布した。つい
で、得られた塗膜を60℃のオーブン中で30分間乾燥
させた後、ネガフィルムを該塗膜上に密着させ、超高圧
水銀灯を光源として1000mJ/cm2 で露光した。
露光後、水スプレーで50秒間現像し、フォトレジスト
パターニング被膜を得た。
【0018】上述のようにして得られたフォトレジスト
パターニング被膜を有するステンレス板を、下記の表1
に示す配合内容の硬膜処理剤水溶液中に5秒間浸漬し、
水洗後200℃のオーブン中で1分間加熱処理を施し
た。しかる後、温度65℃、濃度50重量%の塩化第二
鉄水溶液にて10分間エッチングを行い、耐エッチング
性を評価した。耐エッチング性が良好な場合から、膜浮
きなどの不良な場合までを下記の様な4段階で評価し
た。 良好 ◎>○>△>× 不良 得られた結果を下記の表2に併記する。
【0019】
【表1】
【0020】実施例7〜12,比較例3〜4 平均重合度1000およびケン化率88%のポリビニル
アルコール2.0重量部と、ジアゾレジン(p−ジアゾ
ジフェニルアミン硫酸塩の縮合物)0.1重量部と、水
10.0重量部とからなるフォトレジスト用水溶液を、
膜厚が5μmとなるようにして鉄板上に均一に塗布し
た。ついで、得られた塗膜を60℃のオーブン中で30
分間乾燥させた後、ネガフィルムを該塗膜上に密着さ
せ、メタルハライドランプを光源として200mJ/c
2 で露光した。露光後、0.1%の過酸化水素水に1
0秒間、次いで水に1分間浸漬して現像し、フォトレジ
ストパターニング被膜を得た。
【0021】上述のようにして得られたフォトレジスト
パターニング被膜を有する鉄板を、下記の表2に示す配
合内容の硬膜処理剤水溶液中に5秒間浸漬し、水洗後2
00℃のオーブン中で10分間加熱処理を施した。しか
る後、温度50℃、濃度50重量%の塩化第二鉄水溶液
にて10分間エッチングを行い、実施例1と同様にして
耐エッチング性を評価した。得られた結果を下記の表2
に併記する。
【0022】
【表2】
【0023】実施例13〜18,比較例5〜6 ゼラチン1.0重量部と、クエン酸アンモニウム0.1
重量部と、N,N’−メチレンビスアクリルアミド0.
1重量部と、水14.0重量部とからなるフォトレジス
ト用水溶液を、膜厚が7μmとなるようにして銅板上に
均一に塗布した。ついで、得られた塗膜を70℃のオー
ブン中で30分間乾燥させた後、ネガフィルムを該塗膜
上に密着させ、メタルハライドランプを光源として20
0mJ/cm2 で露光した。露光後、0.1%の過酸化
水素水に10秒間、次いで水に1分間浸漬して現像し、
フォトレジストパターニング被膜を得た。
【0024】上述のようにして得られたフォトレジスト
パターニング被膜を有する銅板を、下記の表3に示す配
合内容の硬膜処理剤水溶液中に5秒間浸漬し、水洗後1
80℃のオーブン中で5分間加熱処理を施した。しかる
後、温度60℃、濃度50重量%の塩化第二鉄水溶液に
て10分間エッチングを行い、実施例1と同様にして耐
エッチング性を評価した。得られた結果を下記の表3に
併記する。
【0025】
【表3】
【0026】実施例19〜24,比較例7〜8 ヒドロキシプロピルセルロース1.0重量部と、クエン
酸鉄アンモニウム0.1重量部と、N,N’−メチレン
ビスアクリルアミド0.1重量部と、水14.0重量部
とからなるフォトレジスト用水溶液を、膜厚が2μmと
なるようにして鉄板上に均一に塗布した。ついで、得ら
れた塗膜を80℃のオーブン中で30分間乾燥させた
後、ネガフィルムを該塗膜上に密着させ、メタルハライ
ドランプを光源として300mJ/cm2 で露光した。
露光後、0.1%の過酸化水素水に10秒間、次いで水
に1分間浸漬して現像し、フォトレジストパターニング
被膜を得た。
【0027】上述のようにして得られたフォトレジスト
パターニング被膜を有する鉄板を、下記の表4に示す配
合内容の硬膜処理剤水溶液中に5秒間浸漬し、水洗後2
50℃のオーブン中で10分間加熱処理を施した。しか
る後、温度60℃、濃度50重量%の塩化第二鉄水溶液
にて15分間エッチングを行い、実施例1と同様にして
耐エッチング性を評価した。得られた結果を下記の表4
に併記する。
【0028】
【表4】
【0029】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の硬膜
処理剤によるフォトレジストパターニング被膜の硬膜処
理方法においては、ジルコニウム含有化合物を有効成分
としたことにより、該被膜の硬膜処理にこれまで使用さ
れてきた毒性の強い高濃度のクロム含有硬膜処理剤を使
用しなくとも、かかる硬膜処理剤に匹敵する耐水性およ
び耐エッチング性を得ることができるという効果が得ら
れる。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 被蝕刻体上に形成された水溶性フォトレ
    ジスト塗膜に活性光により光像を露出し、露光されたこ
    の塗膜を現像して得られるフォトレジストパターニング
    被膜を硬膜処理剤で処理し、次いで加熱処理を施すフォ
    トレジストパターニング被膜の硬膜処理方法において、
    上記硬膜処理剤として炭酸ジルコニウムまたは酢酸ジル
    コニウムを使用し、上記加熱処理条件として温度100
    〜250℃、時間30〜300秒間とすることを特徴と
    するフォトレジストパターニング被膜の硬膜処理方法。
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US9563122B2 (en) 2015-04-28 2017-02-07 International Business Machines Corporation Method to harden photoresist for directed self-assembly processes

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