JP3257598B2

JP3257598B2 - 一酸化二窒素分解触媒の製造方法

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Publication number: JP3257598B2
Application number: JP25924790A
Authority: JP
Inventors: 毅蝦名; 学山本; 幸男高橋; 和佳子松見; 史登中島
Original assignee: バブコツク日立株式会社
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 2002-02-18
Anticipated expiration: 2017-02-18
Also published as: JPH04135645A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は接触分解法による排ガス脱硝プロセスに係わ
り、特に加圧流動層ボイラの燃焼ガス中の一酸化二窒素
の除去方法に関する。

［従来の技術］従来から、燃焼にともなう排ガス中の窒素酸化物は、
光学化スモッグや、酸性雨の原因として厳しい規制を受
けてきた。しかし、これらのNO_Xと総称されるものは、
一酸化窒素（NO）と二酸化窒素（NO₂）であり、安定で
人体に影響のない一酸化二窒素（N₂O）は全く規制され
ていなかった。従って、その分解や除去等の方法が検討
された例はきわめて限られており、実用化されたものは
ない。

しかし、最近になって一酸化二窒素は大気圏内では分
解されず、成層圏に拡散していき、そこで紫外線を吸収
して分解し、NOを生成するために、オゾン層を破壊する
成分の一つであることが明らかになってきた。また、地
球の温室効果をもたらす微量ガスの一つとしても注目さ
れるようになり、工業活動にともなう生成を抑制するこ
とが必要となってきた。

工業活動にともなう一酸化二窒素の発生源の一つとし
て、石炭の燃焼が指摘されており、特に燃焼温度の低い
流動燃焼が問題視されている。

一方、最近では地球温暖化を抑制するために炭酸ガス
の排出を低減する方法が論じられ、その一つとして、燃
焼効率を向上することにより炭酸ガスの排出量を低減す
ることが検討されている。そのため、高い効率を得るこ
とが可能な加圧流動層燃焼ボイラ（以下PFBCと略記す
る。）の開発が世界各国で急がれている。この方法は、
燃焼効率の向上が得られる他に、コンパクトなシステム
にできるという長所があるが、一酸化二窒素の発生量は
むしろ高いと言われている。一酸化二窒素分解触媒とし
ては、350℃以下で活性なCu、Co、Ni等の酸化物、550℃
以上で活性なZn、Cd、Ti、Fe、Pd等の酸化物、そして、
中間の活性のMg、Ca、Al等のグループが知られている。

これまでに一酸化二窒素の分解、除去について二三の
検討例があるものの、それらはいずれも600℃以下の温
度の範囲を対象としており、また、加圧下での検討はな
い。また、PFBCに一酸化二窒素分解触媒を組み込むこと
は、その分PFBCのコンパクト性を損なうことになる。

［発明が解決しようとする課題］しかし、PFBCのボイラ火炉出口からガスタービン入口
までの高温・高圧状態の圧力容器内の燃焼排ガス流路中
に一酸化二窒素分解触媒を配置することでPFBCのコンパ
クト性を維持できることを本発明者らは提案した。特に
前記排ガス流路中の除塵フィルターに一酸化二窒素触媒
を担持させることがPFBCの大型化を防ぐのに適してい
る。ところが、PFBCの除塵フィルターに一酸化二窒素分
解触媒の機能を持たせる場合、触媒成分の担持方法が問
題となる。触媒成分の担持方法としてはその成分の溶液
あるいは酸化物を分散させたスラリにフィルターを浸漬
したり、スプレで吹きつける等の方法が採られることが
多い。

しかし、PFBC用の除塵フィルターは後に続くガスター
ビンに除塵したガスを供給する必要があるため、除塵フ
ィルターの細孔が微細に製造されている。このため、溶
液で担持した場合は、液がフィルターの細孔内に入り込
み、細孔内で酸化物となるため、目詰まりを起こしやす
い。一方、触媒成分の酸化物のスラリを使用した場合、
目詰まりの問題は緩和されるがスラリ濃度のコントロー
ルが困難であり、安定した性能を有する触媒の製造が困
難である。また、金属塩の溶液にアルカリを添加し、通
常の加水分解によって得た懸濁溶液を用いる場合は、非
常に微細な粒子が生成するため、除塵フィルターの目詰
まりが起こりやすい。

そこで、本発明の目的は目詰まりを起こさずに一酸化
二窒素触媒を除塵フィルターに担持させる触媒の製造方
法を提供することである。

［課題を解決するための手段］本発明の上記目的は、次の構成によって達成される。

すなわち、加圧流動層ボイラとそれに接続されるガス
タービンとの間に設置される除塵フィルターに金属酸化
物を担持し、燃焼排ガス中の一酸化二窒素を分解する一
酸化二窒素分解触媒の製造方法において、金属成分が、
銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、チタン、ジルコニウ
ム、マンガン、鉄およびパラジウムからなる群から選ば
れる少なくとも一種類以上の金属成分である金属酸化物
が溶液状態として存在する溶液から均一沈澱法によって
金属化合物を析出させ、その金属化合物を酸化物とした
後の粒子を10μｍ〜500μｍに調整し、この金属化合物
が懸濁状態にある液に前記除塵フィルターを浸漬あるい
は金属化合物が懸濁状態にある液を前記除塵フィルター
表面に吹きつけて前記金属酸化物を除塵フィルターに担
持させる一酸化二窒素分解触媒の製造方法である。

本発明は、均一沈澱法を採用して、粒子径を調整した
金属化合物（焼成した後の金属酸化物）を利用すること
が最大の特徴である。

本発明で使用される均一沈澱法は、沈澱化合物として
８−キノラト錯体、水酸化物、硫化物、燐酸塩を得る反
応が簡便であり、排水の問題も発生しにくいが、他に、
ジメチルグリオキシム錯体、クペロン塩、シュウ酸塩、
マンデル酸塩の形で沈澱を得る反応も利用できる。

触媒の金属酸化物は、銅、コバルト、ニッケル、亜
鉛、錫、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄およびパ
ラジウムから選ばれる少なくとも１種類以上であり、均
一沈澱法により沈澱を得て、1000℃で焼成した後の金属
酸化物の粒径を10〜500μｍの範囲に揃える。実際の沈
澱を製造する工程では、焼成後の粒径と沈澱形成後の粒
径の関係を予め求めておき、沈澱を製造する過程で粒径
の測定を行うのが望ましい。粒径の測定方法としては、
沈澱法により粒径分布測定などが使用できる。

この方法で、２種類以上の金属酸化物から構成される
粒子を作る場合は、沈澱を得る反応と目的とする金属成
分との関係を調べておく必要がある。例えば、鉄とコバ
ルトから構成される酸化物を得る場合は、鉄とコバルト
の塩が共存する水溶液に８−キ４ノリノールと尿素を加
え、加熱するだけで良いが、前述した他の方法では鉄と
コバルトの塩に試薬を加えるだけでは、両者の混合した
酸化物を得ることは困難である。また、反応によっては
一方の金属が先に沈澱してしまう場合がある。例えば、
鉄と亜鉛から構成される酸化物を水酸化物の沈澱の形で
得る場合は、鉄の微細な水酸化物の懸濁液に亜鉛の塩と
尿素を加え加熱する必要がある。

均一沈澱後の懸濁した液は、セラミックフィルターに
浸漬するかあるいは懸濁液をセラミックフィルターにス
プレーして触媒成分を担持する。触媒成分を担持したフ
ィルターは、乾燥後、そのまま使用するかあるいは1000
℃前後で２時間焼成して使用する。

セラミックフィルターは1000℃の温度で使用でき、粒
径１μｍ以上の粒子を捕集可能なものが使用できる。セ
ラミックフィルターの製造原料の一つに、一酸化二窒素
分解触媒用の金属酸化物を使用することも可能である
が、フィルターの強度、触媒活性に課題を有するため一
般的ではない。通常は、フィルターの材料として酸化ア
ルミニウム、酸化ケイ素あるいはこの両者を含有する鉱
物が使用される。

［作用］本発明の触媒の担持方法は、均一沈澱法を採用して、
粒子径を調整した金属化合物（焼成した後に金属酸化
物）を利用することにより、粒子がほぼ一定形状になる
ばかりでなく、粒子に含まれる金属成分の分散状態の調
整も容易である。このため、含水金属酸化物の粒径を目
詰まりし難い範囲に設定し、かつ触媒性能のコントロー
ルが容易となる。

［実施例］本発明の一実施例を説明する。

（ａ）触媒活性試験：実施例では、燃焼排ガスを想定した模擬ガスにより試
験を行った。ガス組成は、酸素３容量％、CO₂ 12容
量％、H₂O 12容量％、NO_X200ppm、SO₂ 50ppm、一酸化
二窒素（N₂O） 100ppm、残部は窒素である。

触媒成分（金属として1m²当り約5g）を担持したフィ
ルターは、焼成後、10〜20メッシュに粉砕・フルイ分け
をする。その10mlを、850℃に設定した石英製の反応容
器にセツトし、上記混合ガスを空間速度30,000h^-1で流
通させて試験した。なお、N₂O含有量は、非分散赤外光
吸収式ガスメータで測定し、N₂Oの分解率はN₂Oの濃度を
触媒前後で測定し、式（１）によって算出した。

（ｂ）フィルター性能試験：フィルターは直径10cm、厚さ1cmのものとし、これに
触媒成分を担持させた。このフィルターは１μｍ以上の
粒子を捕集可能である。ダストは流動層燃焼において、
脱硫剤として石灰石を使用した場合の流動媒体（CaSO₄4
5％、CaO 40％、SiO₂9.5％およびFe₂O₃ 0.3％）を粉砕
し、440メッシュ以下にフルイ分けたものを使用した
（平均粒子径10μｍ）。これを250℃に保持したステン
レス製の試験容器にセットし（ステンレス製のＶ字型ワ
ッシャーを使用）、ダスト濃度を10mg/Nm³とした空気を
50Nl/minで流し、フィルター前後の圧力差を測定した。

（ｃ）均一沈澱法による懸濁液の調製：均一沈澱法による反応は、種々存在するが、本実施例
では沈澱化合物として８−キノトラト錯体、水酸化物、
硫化物、燐酸塩を使用する。これらは、操作が簡便であ
り、排水の問題も発生しにくい。また、ジメチルグリオ
キシム錯体、クペロン塩、シュウ酸塩、マンデル酸塩の
形で沈澱を得る反応も利用できる。ここでは、最も簡単
な水酸化鉄を得る方法を例に示す。

硫酸第二鉄が５％、尿素が10％、および硫酸が２％と
なるように水溶液を調製し、これにアンモニア水を滴下
し、水酸化鉄の沈澱が少し生成する所まで中和する。こ
れを50〜60℃に加熱し、生成する沈澱の粒子径を測定し
ながら加熱を続ける。

この場合、予め焼成した後の粒子径と水酸化物の粒子
径との関係を求めておく。粒子径が大きくなり過ぎるよ
うであれば、硫酸鉄と硫酸の混合水溶液を添加し、微細
な部分を増やす。また、微細なままで沈澱反応が終了し
た場合は、硫酸を滴下し、pHを２まで下げた後、硫酸鉄
および尿素の混合液を加え、再び加熱する。沈澱反応を
終了したら、懸濁液を撹拌しながらフィルターを浸漬す
る。担持量は、1m³当り金属鉄として5g程度で良いが、
水酸化鉄が均一に分散するまで浸漬・乾燥の操作を繰り
返す。その後、空気流中1000℃で２時間焼成する。

実施例１金属成分として鉄をフィルターに担持し、試験を行っ
た結果、N₂O分解率は91％であった。また、フィルター
性能試験では、初期の圧力差が4mmHgであったものが、
５時間経過後は1140mmHgまで差圧が上昇した。

実施例２〜10 実施例１と同様にして、銅、コバルト、ニッケル、亜
鉛、錫、チタン、ジルコニウム、マンガンおよびパラジ
ウムを担持したフィルターについて試験した。N₂O分解
率はそれぞれ92、93、91、90、92、85、86、90および95
％であった。またフィルター性能試験も行った。結果を
第１表にまとめて示す。

実施例11 実施例１と同様にして鉄とコバルトを混合して担持し
たフィルターについて試験した。N₂O分解率は95％であ
り、単独で担持した場合よりも活性が向上する傾向が見
られた。また、フィルター性能試験では、初期の圧力差
が4mmHgであったものが、５時間経過後は1200mmHgまで
差圧が上昇した。

比較例１フィルターだけを使用し、実施例１と同様にして試験
した。その結果、N₂O分解率は59％であった。またフィ
ルター性能試験では、初期の圧力差が4mmHgであったも
のが、５時間経過後は1100mmHgまで差圧が上昇した。

比較例２塩化鉄水溶液へフィルターを浸漬する方法で製作した
フィルターを使用し、実施例１と同様にして試験した。
その結果、N₂O分解率は93％であった。また、フィルタ
ー性能試験では、初期の圧力差が20mmHgであったもの
が、５時間経過後は2500mmHgまで差圧が上昇した。

比較例３硫酸鉄水溶液にアンモニア水を滴下して得た水酸化鉄
の懸濁液にフィルターを浸漬する方法で製作したフィル
ターを使用し、実施例１と同様にして試験した。その結
果、N₂O分解率は92％であった。また、フィルター性能
試験では、初期の圧力差が15mmHgであったものが、５時
間経過後は1700mmHgまで差圧が上昇した。

［発明の効果］本発明と用いればフィルターの目詰まりを起こしにく
い状態で、除塵フィルターに一酸化二窒素を分解する触
媒成分を担持することができる。これにより一酸化二窒
素分解用の装置が不要となり、PFBCシステム全体の小型
化を図ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＢ０１Ｊ 23/44 Ｂ０１Ｊ 23/72 Ａ 23/72 23/74 Ａ 23/74 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｃ (72)発明者松見和佳子広島県呉市宝町３番36号バブコック日立株式会社呉研究所内 (72)発明者中島史登広島県呉市宝町３番36号バブコック日立株式会社呉研究所内 (56)参考文献特開昭63−171615（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 B01D 53/86 B01D 39/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】加圧流動層ボイラとそれに接続されるガス
タービンとの間に設置される除塵フィルターに金属酸化
物を担持し、燃焼排ガス中の一酸化二窒素を分解する一
酸化二窒素分解触媒の製造方法において、金属成分が、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、チタン、
ジルコニウム、マンガン、鉄およびパラジウムからなる
群から選ばれる少なくとも一種類以上の金属成分である
金属酸化物が溶液状態として存在する溶液から均一沈澱
法によって金属化合物を析出させ、その金属化合物を酸
化物とした後の粒子を10μｍ〜500μｍに調整し、この
金属化合物が懸濁状態にある液に前記除塵フィルターを
浸漬あるいは金属化合物が懸濁状態にある液を前記除塵
フィルター表面に吹きつけて前記金属酸化物を除塵フィ
ルターに担持させることを特徴とする一酸化二窒素分解
触媒の製造方法。