JP3254064B2 - プラズマ処理方法 - Google Patents

プラズマ処理方法

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JP3254064B2
JP3254064B2 JP26435193A JP26435193A JP3254064B2 JP 3254064 B2 JP3254064 B2 JP 3254064B2 JP 26435193 A JP26435193 A JP 26435193A JP 26435193 A JP26435193 A JP 26435193A JP 3254064 B2 JP3254064 B2 JP 3254064B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は大気圧下での安定な放電
を基板処理に用いる方法とそれを実現した装置に関する
ものである。特にレジスト等有機物の除去（アッシン
グ）、ガラス基板洗浄後の残留有機物の除去等、ＬＳＩ
プロセス、アクティブマトリックスＬＣＤプロセス等に
有効な有機物除去方法を安価にかつ簡便に提供する方法
とその装置を開示するものである。
【０００２】
【従来技術】ＬＳＩ、アクティブマトリックスＬＣＤ等
の半導体プロセスでは、マスク形成に感光樹脂のフォト
レジストが用いられる。フォトレジストは所定の工程を
経た後に除去されるが、通常はアッシングにより除去さ
れる。一般に、剥離液により除去できない程、レジスト
膜が硬化、炭化しているのがその理由である。
【０００３】アッシングは放電等により生成した活性酸
素分子もしくはオゾン分子もしくは酸素原子等を有機物
であるレジスト膜に化学的に作用させて灰化させること
により有機物を除去するものであり、燃焼反応の一種類
であるともいえる。
【０００４】前記燃焼反応を進行させるためには酸化反
応を生じるラジカル（一般に化学的に活性な分子、原子
等を総称する）を生成する必要がある。酸化反応に関連
するラジカルとては酸素分子、励起酸素分子、酸素分子
イオン、酸素原子、酸素原子イオン、オゾン分子、励起
オゾン分子、オゾン分子イオン等の酸素原子／分子類が
ある。該酸素原子／分子類は基底状態と様々な励起状態
のエネルギー準位を有している。また、酸素原子／分子
類以外にも基底状態もしくは励起状態の二窒化酸素（Ｎ
2 Ｏ）、一酸化炭素、二酸化炭素等の酸素化合物でもあ
り得る。
【０００５】一般に反応性の高いラジカルほど反応速度
は速い。良く知られているように、酸素分子、オゾン分
子、酸素原子の順で反応性が高くなるため、より酸素原
子の多い雰囲気のほうがスループットが高く生産性には
優れているのでアッシングには有利となる。一方、反応
性の高いラジカルが多すぎると基板へのダメージが大き
くなり好ましくない。よって、基板に応じた適当なプロ
セス条件が存在することとなる。
【０００６】また、燃焼反応は表面での反応であるた
め、ラジカルの数と同時に反応温度も反応速度に対する
重要な因子となり、反応温度（基板温度）は一般に高い
ほうが反応速度は高くなる。但し、レジストの多くは熱
硬化性樹脂であるため、基板温度を高くしすぎるとかえ
って除去速度が低下する。一般的には摂氏２００度程度
の温度で処理されている。
【０００７】酸素の関与するラジカルの生成方法には放
電による方法と紫外線照射による方法が知られている。
【０００８】放電による方法としては、減圧にしてグロ
ー放電プラズマを生成する方法と大気圧下でのコロナ放
電による方法がある。
【０００９】減圧にしてグロー放電プラズマを生成する
方法は一般に低圧グロー放電といわれる方法である。処
理基板を減圧状態にできる反応容器内に保持し、該反応
容器内を適当な反応ガス（酸素、酸化窒素、酸化炭素
等）を一定圧力に制御し、該反応ガスに一対の電極もし
くは誘導結合方式により電磁界を印加し、該反応ガスを
電離する方法である。印加する電磁界は直流から２．４
５ＧＨｚ程度のマイクロ波まで広範囲にわたり、一般に
直流から数ＭＨｚ程度のＲＦ周波数までは一対の電極に
より、ＲＦ周波数以上では誘導結合方式により電磁エネ
ルギーを印加することが多い。２．４５ＧＨｚ程度のマ
イクロ波では真空容器の壁材料に成りえる石英が進行波
として通過することができるのでマイクロ波プラズマで
は電極を用いず電磁波としてエネルギーを供給し電離す
る場合がある。この場合は電磁波は進行波もしくは定在
波もしくは進行波と定在波の混在したモードとして供給
される。前記反応ガスは反応容器に付随した排気装置に
より排気され、同時に反応ガス供給装置により供給され
る方法が一般的である。
【００１０】大気圧下でのコロナ放電による方法は大気
圧下で非平衡電界をつくり、該電界下でコロナ放電を生
成して主にオゾンを発生させる方法である。非平衡電界
を利用する事より、原理的に均一な処理には向かない。
また主にオゾンを生成する理由は大気圧下であるため衝
突の平均自由工程が小さく、内部エネルギーの大きな酸
素原子イオン等は他の中性粒子と衝突を繰り返し、より
寿命の長い準安定状態を有するオゾン分子に成るためで
ある。
【００１１】紫外線照射による方法は、酸素もしくは一
酸化二窒素等に２００ｎｍ以下の波長と２００〜３００
ｎｍの波長を有する光源（一般的には低圧水銀灯がよく
用いられる）を照射し、オゾンと励起オゾンを生成する
方法である。該紫外線照射による方法は原理的にイオン
を生成する方法ではないため、この場合はオゾンのみが
生成される。（但し、僅かの確率で二光子吸収が起こ
り、イオンが生成する事もある。）
【００１２】前記酸素の関与するラジカルの生成方法は
主にオゾンを発生させるコロナ放電式及び紫外線照射式
と酸素原子、イオンも含めて各種のラジカルを発生させ
る低圧グロー方式の二つに大別することができる。前者
のオゾン発生を主に行う方式は基板へのダメージは少な
いものの、処理速度は酸素原子、イオン発生を主に行う
方式のほうが格段に優れており、実際には低圧グロー放
電を用いた処理方式を採用する場合が圧倒的に多い。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】上記のようにアッシン
グ装置としては低圧グロー放電の方式を採用することが
多い。該方式で一定の処理能力を有していることは確か
ではあるが、反応空間を低圧に保持しなければならない
という条件により各種の制約が発生する。
【００１４】すなわち、減圧にするための排気装置を設
置するための装置コストの上昇、減圧状態にたいしての
十分な機械的強度を保持するための反応容器のコストア
ップ、高真空状態下での搬送機構の困難さによる自動化
機構の複雑化、排気装置の設置および反応容器重量化に
よる装置重量の上昇および設置床面積の増加、真空排気
時間および反応容器リーク時間が必要なことに伴うスル
ープットの低下等である。
【００１５】また、イオンの作用で処理していることに
より発生する基板へのダメージが無視出来ない。これは
近年の半導体高集積化と高性能化により、より顕著にな
ってきた問題である。イオンによる基板へのダメージは
プラズマ内でのイオンシースの形成によるものと理解さ
れている。イオンシースはプラズマ内の電子温度とイオ
ン温度が同一でなく熱的に非平衡状態であることにより
発生する。一般的な低圧グロー放電でのイオン温度は数
ｅＶ（数万度）、イオン温度は数十ｍｅＶ（数百度）と
いわれている。一般的に圧力が低いほど電子温度は高く
なる。（低圧力で放電するＥＣＲ放電では電子温度は十
数ｅＶといわれている。）よって、イオンによる基板の
ダメージは圧力が低いほど大きくなると考えられ、経験
的にも低圧力ほどダメージは大きい。
【００１６】上記の問題点は共に減圧下で処理すること
により発生するものである。一方、大気圧下でオゾンを
生成して処理する方法は装置の簡易さ、低コスト、ダメ
ージフリー等の利点は存在するものの処理速度の点で実
用化は一部の用途に限られている。よって、排気装置が
不要で装置コストが低く、かつ、ダメージの少ないアッ
シング装置を実現する技術が望まれていた。
【００１７】
【課題を解決するための手段】前記の課題を解決するた
め、本発明人らは大気圧下での安定な放電を得、これを
アッシング工程に応用することにより解決した。
【００１８】大気圧下での放電自体は本発明人らの発明
（特願平２−２８６８８３、特願平２−４１８０７５、
特願平２−４１８６９４、特願平２−４１８６９５、特
願平４−９７２６９、特願平４−９７２７０、特願平４
−９７２７１）がある。これらは放電方法及び装置に関
して開示されたものであり、本発明はアッシングに関す
る技術について開示するものである。
【００１９】大気圧下での放電を安定に得る方法は各種
存在する。一つはアーク放電に代表される熱プラズマと
して得る方法である。これはアーク放電の条件である陰
極輝点の存在（即ち電極材料の溶解）とプラズマの負性
抵抗（即ち熱暴走の可能性および安定器の必要性）によ
り金属等の溶融加工等に主に利用されるもので室温付近
の比較的低温（摂氏４００度以下）での加工には向かな
い。二つ目は沿面放電等のコロナ放電である。前記の主
にオゾン生成に供される技術であるが、放電状態が電極
の形状に強く影響され、大面積処理にも向かない。一
方、本発明人らによる大気圧放電は安定に高密度のプラ
ズマが得られ、表面加工等のプロセスプラズマに適した
ものである。
【００２０】本発明人らの大気圧放電の構成は同芯円筒
状もしくは平行平板状の一対の電極を設け、該電極の対
向する面の片側もしくは両側に誘電体を挿入したもので
ある。電極表面の形状を櫛形、針状にする必要はない。
該誘電体間もしくは誘電体電極間の隙間に希ガス（ヘリ
ウム、ネオン、アルゴン、キセノン、クリプトン）を層
流状態で流し、前記電極に交流の電界を印加して前記希
ガスを電離させるものである。
【００２１】プロセスプラズマへの応用を考えた場合は
同芯円筒状電極で形成されるビームプラズマより、平行
平板電極で形成されるラインプラズマのほうが好まし
い。
【００２２】以下、平行平板電極で形成されるラインプ
ラズマについて図１に従って説明する。給電電極（１
１）と筐体を兼ねた対向電極（１２）の間に誘電体（１
３）を配置する。これらの電極は前部筐体（１６）、上
蓋（１７）、絶縁体構造部材（１８）、絶縁体電極保持
部材（１９）により保持される。電極へは給電端子（１
５）を介して電源（１４）より電界が印加される。希ガ
スはガス導入管（２０）より供給され、プラズマ発生領
域（２１）を通って外部に流出する。ガスは流量調節機
構（図示せず）を介して供給される。電極（１１）の材
料は導電体であれば良いが、希ガスに反応性のガスを添
加してエッチング、アッシング、デポジション等に利用
しようとする場合には、反応性ガスに侵されない材料が
好ましい。例えば、ハロゲン系ガスを添加する場合には
タングステン等のエッチング可能な材料ではなく、金、
銀、プラチナ、ステンレス鋼等の化学的に安定な材料が
好ましい。
【００２３】電極（１１）の表面は積極的に櫛形、針状
等の凹凸を設ける必要はなく、平面とすることが出来き
る。平面にすることによりガスの流れが理想的な層流に
近くなり、プラズマをより均一にすることができる。平
面度の取決めはとくに存在しないが、電極の大きさに比
較して十分平面であればなんら問題はない。数値として
上げるならば５点平均粗さ（Ｒａ）で１０μｍ程度あれ
ば十分である。
【００２４】誘電体（１３）はアーキングの生成を防止
するものであり、できるだけ誘電率の高いものが好まし
い。誘電率が高いほど低い周波数での放電が可能であ
る。誘電体（１３）の厚さは薄い方が良いが、あまり薄
いと絶縁破壊を起こしてしまうので好ましくない。ま
た、焼結体の場合はピンホールの無い絶縁体を用いる様
注意が必要である。ピンホールが存在するとその部分よ
り絶縁破壊を起こしてしまうからである。誘電体（１
３）の材料としてはアルミナ以上の誘電率（比誘電率＝
約９）をもつ材料が好ましい。具体的にはアルミナ、ジ
ルコニア、ＰＺＴ、ＹＳＺ、ＳＴＯ等である。石英は比
誘電率が低いためあまり好ましくはないが、印加電圧の
周波数を１３．５６ＭＨｚ程度のＲＦ周波数以上で用い
ることができる。誘電体（１３）の厚さは経験的には５
０μｍ以上５ｍｍ以下がよい。５０μｍより薄いと絶縁
破壊を起こし、５ｍｍより厚いと放電の開始が困難とな
る。
【００２５】前記電極（１１）に印加する電界に周波数
は商業周波数である５０Ｈｚから２．４５ＧＨｚ程度の
マイクロ波まで利用することが可能である。周波数の大
きい方が放電開始容易であるが電源（１４）のコストが
上昇する。印加する電力は電極面積で規格化したパワー
密度で表すと、５Ｗ／ｃｍ2 から５０００Ｗ／ｃｍ2の
間が適当である。低圧グロー放電に比べると大きな値と
なるが、大気圧であることを考慮すればガス粒子一個当
たりに費やされる電界強度としては適当な値となる。前
記値の下限は放電維持に必要な電圧の下限値を意味し、
上限はプラズマ内での加熱に起因する装置破壊限度を示
す。よって、装置の冷却等の処置を講ずれば上限値は更
に上げうる可能性がある。
【００２６】希ガスに反応ガスを添加して各種のプロセ
スが可能となる。反応ガスは流量調節機構を介して供給
するの好ましい。反応ガスはガス導入管（２０）より希
ガスに混合して供給してもよいし、プラズマ発生領域
（２１）を希ガスが通過した後、ノズル（図示せず）を
介して処理基板近傍に供給してもよい。
【００２７】反応ガスを希ガスに混合して供給する場
合、本発明人らは実験により、反応ガスがプラズマ発生
領域に存在している時間が基板処理能力に対して重要で
あるという知見を得ている。すなわち、プラズマ発生領
域のガス流れ方向の長さとガス流量の関係で処理能力が
大きく変わる。プラズマ発生領域内でのガス滞留時間が
短い（すなわちガス流量が大きいもしくはプラズマ発生
領域のガス流れ方向の長さが短い）と反応ガスの励起が
十分に行われる前にガス流によりプラズマ領域から押し
出されてしまう。逆に、プラズマ発生領域内でのガス滞
留時間が長い（すなわちガス流量が小さいもしくはプラ
ズマ発生領域のガス流れ方向の長さが長い）と励起反応
ガス同士の衝突が頻繁となり、活性なラジカル同士の会
合等により反応性が失われてしまうと考えられる。アッ
シングの場合の最適滞留時間は１０μｓｅｃから１００
ｍｓｅｃが好ましかった。なお、プラズマ発生領域のガ
ス流れ方向の長さは近似的に給電電極の長さで表すこと
が出来る。
【００２８】アッシングの場合は反応ガスとして酸素を
用いることができる。酸素の濃度とアッシング速度の関
係は図２に示すように酸素濃度の増加とともに減少す
る。酸素濃度が０％のときにはアッシングはされないこ
とより、０から０．２５％の間で最適値が存在すること
を示している。これは、酸素が負に帯電することから、
必要以上に酸素が存在するとプラズマ中の電子が酸素に
トラップされプラズマの密度が低下する（クエンチ）効
果が存在することを示唆している。これは大気圧放電の
特徴である。よって、酸素濃度は３％以下好ましくは１
％以下であることが好ましい。これは前記のガス滞留時
間の範囲内であればあらゆるプラズマ発生領域のガス流
れ方向の長さとガス流量において成り立つ関係であっ
た。
【００２９】なお、本装置の有効放電長は電極間隔の均
一性を保証できる機械加工精度があれば幾らでも長く出
来る。しかし、現状の加工精度（１００μｍ）程度では
有効放電長は１ｍ程度がせいぜいである。但し、加工精
度が向上すると有効放電長が長くなることは言うまでも
ない。電極間隔の上限値は放電開始ができる電圧を印加
することが出来るかどうかで制限される。また、下限値
はガス流速が速く成りすぎない程度で制限される。具体
的には５０μｍから５ｍｍが適当である。
【００３０】
【実施例】本実施例では反応ガスに酸素を用い、希ガス
としてアルゴンを用いた場合を例示する。プラズマ発生
装置は先に説明に用いたラインプラズマ発生装置を用い
た。
【００３１】〔基板の準備〕基板は１００ｍｍ角のガラ
ス基板を用いた。該基板はＬＣＤ用ＴＦＴの生産工程で
用いられるもので、チャネル形成のためのイオンドーピ
ング後のレジスト剥離でのアッシング性能を検討した。
【００３２】レジストはポジ型レジスト（東京応化製Ｏ
ＦＰＲ−８００）粘度３０ｃｐｓのもの を用いた。
スピンコートしたのち摂氏８０度で２０分間プリベーク
をおこなった。
【００３３】マスクをかけ、３６５ｎｍに中心波長をも
つ紫外線（２ｍＷ）で２０秒露光したのち、現像液ＮＭ
Ｄ３（東京応化製）で１分間現像した。水洗ののち、ポ
ストベークを摂氏１３０度で３０分間行った。ポストベ
ーク後のレジスト膜厚は２μｍであった。
【００３４】この後、イオンインプタンテーションによ
りボロンを１×１０19ａｔｏｍ／ｃｍ2 イオンドーピン
グした。
【００３５】前記工程を経たレジスト膜はイオンインプ
タンテーションにより加熱されたため、剥離液ストリッ
パー１０（東京応化製）ではほとんど剥離出来ないもの
であった。
【００３６】〔アッシング〕前記装置を用いて前記基板
上のレジスト膜のアッシングを行った。放電条件を以下
に記す。 電極材料 ステンレス鋼（ＳＵＳ４１６） 有効放電長 １５０ｍｍ 電極誘電体間隔 ０．５ｍｍ 電極長さ ２０ｍｍ 誘電体厚さ １００μｍ 誘電体材料 ジルコニア アルゴン流量 ９ＳＬＭ ガス滞留時間 １０ｍｓｅｃ 印加電界周波数 １３．５６ＭＨｚ 印加電力 ３ｋＷ（１００Ｗ／ｃｍ2 ） 反応ガス 酸素 酸素流量 ９ｓｃｃｍ 反応ガス混合方式 希ガス（アルゴン）混合方式
【００３７】前記の条件でプラズマを生成し、前記の基
板上のレジストのアッシングを行ったところ約３分で幅
１．５ｍｍに渡りレジストが灰化して除去されているこ
とが確認された。これはアッシングレートが６７００Å
／ｍｉｎに相当し、減圧でのレートである１０００Å／
ｍｉｎより格段に上昇していることがわかる。なお、放
電装置の開口部と基板表面までの距離は２ｍｍとした。
【００３８】ただ、本実施例ではライン状にしかアッシ
ングできないため、ラインを複数本並べる、該ラインを
ラインの方向と垂直方向にスキャンさせる、基板を適当
な搬送機構に乗せ、一本もしくは複数本の固定された放
電装置下を通過させる等の工夫が必要となる。この点、
本実施例には詳しく述べなかったが、本発明を制限する
ものではない。
【００３９】また、本実施例により作成したＴＦＴの特
性は十分良好なものであり、本発明の基板処理によりダ
メージを受けたという結果は全く見られなかった。
【００４０】
【発明の効果】上記の如く本発明の基板処理方法による
アッシングを実施するとアッシング速度が向上し、かつ
基板の損傷のほぼ皆無であったため、信頼性の高い半導
体デバイスを作成することができた。また、真空排気装
置を有しないため装置構成が簡単であり、装置コストを
低く抑えることができたことにより、価格競争力のある
製品を作ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の放電装置の断面図を示す
【図２】 希ガスに対する酸素濃度のアッシング速度依
存性を示す
【符号の説明】
１１ 給電電極 １２ 筐体を兼ねた対向電極 １３ 誘電体 １４ 電源 １５ 給電端子 １６ 前部筐体 １７ 上蓋 １８ 絶縁体構造部材 １９ 絶縁体電極保持部材 ２０ ガス導入管 ２１ プラズマ発生領域
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−235520（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−212253（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−202481（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−358076（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−254730（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−245192（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/3065 H01L 21/027

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一対の電極間に誘電体を配置し、 前記電極及び前記誘電体の間に希ガスと反応ガスとを流
    し、 前記電極間に電界を印加して大気圧下でプラズマを発生
    させ、 前記プラズマを通過した前記反応ガスを基板に吹き付
    け、前記基板の表面の有機物を除去するプラズマ処理方
    法であって、 前記反応ガスは、前記希ガスに対し３％以下の酸素であ
    り 前記プラズマが発生した領域における前記反応ガスの滞
    留時間は、１０μｓｅｃ〜１００ｍｓｅｃであることを
    特徴とするプラズマ処理方法。
  2. 【請求項２】一対の電極間に誘電体を配置し、 前記電極及び前記誘電体の間に希ガスを流し、 前記電極間に電界を印加して大気圧下でプラズマを発生
    させ、 前記プラズマが発生した領域に反応ガスとして酸素を流
    し、 前記プラズマを通過した前記反応ガスを基板に吹き付
    け、前記基板の表面の有機物を除去するプラズマ処理方
    法であって、 前記反応ガスは、前記希ガスに対して３％以下であり、 前記プラズマが発生した領域における前記反応ガスの滞
    留時間は、１０μｓｅｃ〜１００ｍｓｅｃであることを
    特徴とするプラズマ処理方法。
  3. 【請求項３】請求項１又は２において、 前記希ガスは、アルゴン、ヘリウム又はアルゴンとヘリ
    ウムとの混合ガスであることを特徴とするプラズマ処理
    方法。
  4. 【請求項４】請求項１又は２において、 前記有機物は、レジストであることを特徴とするプラズ
    マ処理方法。
  5. 【請求項５】請求項１又は２において、 前記誘電体の厚さは、５０μｍ以上５ｍｍ以下であるこ
    とを特徴とするプラズマ処理方法。
  6. 【請求項６】請求項１又は２において、 前記電極間の距離は、５０μｍ以上５ｍｍ以下であるこ
    とを特徴とするプラズマ処理方法。
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