JP3253476B2 - Non-sintered nickel electrode for alkaline storage batteries - Google Patents

Non-sintered nickel electrode for alkaline storage batteries

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JP3253476B2
JP3253476B2 JP04567595A JP4567595A JP3253476B2 JP 3253476 B2 JP3253476 B2 JP 3253476B2 JP 04567595 A JP04567595 A JP 04567595A JP 4567595 A JP4567595 A JP 4567595A JP 3253476 B2 JP3253476 B2 JP 3253476B2
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cobalt
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alkaline storage
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル−水素蓄電
池、ニッケル−カドミウム蓄電池に代表されるアルカリ
電池の正極として使用される非焼結式ニッケル極および
これに用いる活物質、更にはその製造方法に関するもの
である。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-sintered nickel electrode used as a positive electrode of an alkaline battery typified by a nickel-hydrogen storage battery and a nickel-cadmium storage battery, an active material used therefor, and a method for producing the same. It is about.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、アルカリ電池用ニッケル極として
は、芯金である穿穴鋼板等にニッケル粉末を焼結させて
得た基板に活物質を含浸させて使用する、所謂焼結式極
板が知られている。この極板は、ニッケル粉末間の結合
が弱く、基板を高多孔度とした場合にはニッケル粉末の
脱落を生じるために、実用上基板の多孔度を80%程度と
するのが限界であった。
2. Description of the Related Art Conventionally, as a nickel electrode for an alkaline battery, a so-called sintered electrode plate is used in which a substrate obtained by sintering nickel powder on a perforated steel plate as a core metal is impregnated with an active material. It has been known. In this electrode plate, the bonding between the nickel powders is weak, and when the substrate has a high porosity, the nickel powder falls off. Therefore, in practice, the porosity of the substrate is limited to about 80%. .

【0003】また、穿孔鋼板等の芯金を必要とすること
から、一般に活物質の充填密度が小さくなる。更に、焼
結により形成されたニッケル粉末の細孔は、10μm以下
と小さいため、活物質の充填方法については、煩雑な工
程を数サイクルも繰り返す溶液含浸法に限定される等の
問題点がある。
Further, since a core metal such as a perforated steel plate is required, the packing density of the active material is generally reduced. Furthermore, since the pores of the nickel powder formed by sintering are as small as 10 μm or less, there is a problem that the method of filling the active material is limited to a solution impregnation method in which complicated steps are repeated several times. .

【0004】これらの問題点を改良する試みとして、例
えば芯金を用いない耐アルカリ性金属繊維焼結体、ある
いは炭素繊維不織布等に耐アルカリ性金属をメッキし導
電芯体を得、ここに水酸化ニッケル活物質粉末をペース
ト状として充填する所謂ペースト式極板が開発されてい
る。この極板であっても、前記焼結式極板に比べ、活物
質の利用率が低く、実用上問題があった。
[0004] As an attempt to improve these problems, for example, an alkali-resistant metal fiber sintered body without using a metal core, or a carbon fiber non-woven fabric or the like is plated with an alkali-resistant metal to obtain a conductive core. A so-called paste type electrode plate in which the active material powder is filled in a paste form has been developed. Even with this electrode plate, the utilization rate of the active material was lower than that of the sintered electrode plate, and there was a problem in practical use.

【0005】この対策として、コバルトを活物質の表面
に存在させるという技術が知られている。具体的には、
アルカリ電解液中でコバルト化合物を溶解させ、活物質
の表面に2価のHCoO2-を生成させる。これが貴な電位に
おいて導電性を有するCoOOH化合物に変化するように、
活物質表面をコバルト化合物でコーティングしなければ
ならない。例えば特開昭62-234867号公報や特開昭62-23
7667号公報に開示されるように、水酸化ニッケル粒子表
面を水酸化コバルトで被覆した方法や、特開平3-62457
号公報に開示されるように、水酸化ニッケル粒子表面を
水酸化ニッケル及び水酸化コバルトの固溶体で被覆した
方法が提案されている。
As a countermeasure against this, there is known a technique in which cobalt is present on the surface of an active material. In particular,
The cobalt compound is dissolved in the alkaline electrolyte to form divalent HCoO 2− on the surface of the active material. As this changes into a conductive CoOOH compound at a noble potential,
The active material surface must be coated with a cobalt compound. For example, JP-A-62-234867 and JP-A-62-23
As disclosed in Japanese Patent No. 7667, a method of coating the surface of nickel hydroxide particles with cobalt hydroxide,
As disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication, a method has been proposed in which the surface of nickel hydroxide particles is coated with a solid solution of nickel hydroxide and cobalt hydroxide.

【0006】然し乍ら、上述したような方法で作製され
た活物質である水酸化ニッケル粒子は、表面を被覆して
いるコバルトが、電池のサイクル進行に伴い、水酸化ニ
ッケル粒子内に拡散していく。この結果、コバルトの添
加効果である電極表面の導電性を高めることがサイクル
長期に亘って維持することができず、サイクル進行に伴
い容量が低下してしまうという問題があった。
However, in the nickel hydroxide particles as the active material produced by the above-described method, the cobalt coating the surface is diffused into the nickel hydroxide particles as the battery cycle progresses. . As a result, it is not possible to maintain the conductivity of the electrode surface, which is the effect of adding cobalt, over a long period of the cycle, and there is a problem that the capacity is reduced as the cycle proceeds.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
点を解決すべくなされたものであって、コバルトが水酸
化ニッケル粒子中へ拡散するのを抑え、サイクル長期に
亘ってコバルトの添加効果が発揮される活物質を提案す
るものである。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and it is intended to suppress the diffusion of cobalt into nickel hydroxide particles, and to provide an effect of adding cobalt over a long period of the cycle. It is intended to propose an active material in which is exhibited.

【0008】また、この活物質を用い高性能かつ安定で
生産性の高いアルカリ電池用非焼結式ニッケル極を提供
するものである。この結果、サイクル特性に優れたアル
カリ蓄電池が提供できる。
It is another object of the present invention to provide a non-sintered nickel electrode for an alkaline battery using this active material, which has high performance, is stable and has high productivity. As a result, an alkaline storage battery having excellent cycle characteristics can be provided.

【0009】更には、かかる活物質及びこれを用いた非
焼結式ニッケル極の製造方法を提案するものである。
Furthermore, the present invention proposes such an active material and a method for producing a non-sintered nickel electrode using the same.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明のアルカリ蓄電池
用非焼結式ニッケル極は、水酸化ニッケルを主体とする
粒子と、マンガン及びコバルトを含む混合析出物とから
なる活物質を用いたニッケル極であって、前記粒子が前
記混合析出物にて被覆されたことを特徴とする。
According to the present invention, there is provided a non-sintered nickel electrode for an alkaline storage battery, wherein the nickel electrode comprises an active material comprising particles mainly composed of nickel hydroxide and a mixed precipitate containing manganese and cobalt. An electrode, wherein the particles are coated with the mixed precipitate.

【0011】また本発明のアルカリ蓄電池に用いる非焼
結式ニッケル極用活物質は、水酸化ニッケルを主体とす
る粒子と、マンガン及びコバルトを含む混合析出物とか
らなる活物質であって、前記粒子が前記混合析出物にて
被覆されたことを特徴とする。
The non-sintered nickel electrode active material used in the alkaline storage battery of the present invention is an active material comprising particles mainly composed of nickel hydroxide and a mixed precipitate containing manganese and cobalt. Particles are coated with the mixed precipitate.

【0012】そして、本発明のアルカリ蓄電池に用いる
非焼結式ニッケル極用活物質の製造方法は、水酸化ニッ
ケルを主体とする粒子を、マンガン塩溶液とコバルト塩
溶液とからなる混合溶液中に浸漬し、中和を行い、マン
ガン及びコバルトからなる混合析出物にて前記粒子を被
覆したことを特徴とする。
The method for producing an active material for a non-sintered nickel electrode used in an alkaline storage battery according to the present invention comprises the steps of: mixing particles mainly composed of nickel hydroxide in a mixed solution comprising a manganese salt solution and a cobalt salt solution. The particles are immersed and neutralized, and the particles are coated with a mixed precipitate of manganese and cobalt.

【0013】更に、本発明のアルカリ蓄電池用非焼結式
ニッケル極の製造方法は、水酸化ニッケルを主体とする
粒子を、マンガン塩溶液とコバルト塩溶液とからなる混
合溶液中に浸漬し、中和を行い、マンガン及びコバルト
からなる混合析出物にて前記粒子を被覆した活物質を
得、この活物質を導電芯体に充填することを特徴とす
る。
Further, in the method for producing a non-sintered nickel electrode for an alkaline storage battery according to the present invention, the method comprises immersing particles mainly composed of nickel hydroxide in a mixed solution comprising a manganese salt solution and a cobalt salt solution. The active material is obtained by coating the particles with a mixed precipitate composed of manganese and cobalt, and the active material is filled in a conductive core.

【0014】上記本発明において、上記混合析出物が、
上記活物質の重量に対して、2重量%〜26重量%の範
囲、特に好ましくは3重量%〜25重量%の範囲とする。
In the present invention, the mixed precipitate is
The range is 2% by weight to 26% by weight, particularly preferably 3% by weight to 25% by weight, based on the weight of the active material.

【0015】また、上記本発明において、マンガンが、
混合析出物においてコバルトに対する金属換算量で、0.
5重量%〜50重量%の範囲となるように添加する。
In the present invention, manganese is
In the mixed precipitate, in terms of metal relative to cobalt, 0.
It is added so as to be in a range of 5% by weight to 50% by weight.

【0016】尚、上記本発明の製造方法において、マン
ガン塩としては、硫酸マンガン、硝酸マンガンが用いら
れ、コバルト塩としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト
が使用可能である。このような硫酸塩、硝酸塩を使用す
ることにより、不純物が混入することなく効率よく、活
物質及びニッケル極が提供できる。
In the production method of the present invention, manganese sulfate and manganese nitrate are used as manganese salts, and cobalt sulfate and cobalt nitrate can be used as cobalt salts. By using such sulfates and nitrates, an active material and a nickel electrode can be efficiently provided without contamination of impurities.

【0017】[0017]

【作用】水酸化ニッケル粒子または水酸化ニッケルを主
成分とする粒子表面を、マンガン及びコバルトとを含有
する混合析出物にて被覆する。この結果、電池のサイク
ル数が進行しても、活物質の表面へ添加したコバルト
が、粒子内へ拡散することが防止できる。そのため、コ
バルトの添加効果が長期に亘って発揮でき、サイクル進
行に伴う電池容量の低下が防止できる。
The surface of nickel hydroxide particles or particles mainly composed of nickel hydroxide is coated with a mixed precipitate containing manganese and cobalt. As a result, even if the number of cycles of the battery advances, it is possible to prevent cobalt added to the surface of the active material from diffusing into the particles. Therefore, the effect of adding cobalt can be exhibited over a long period of time, and a decrease in battery capacity due to the progress of the cycle can be prevented.

【0018】この理由は明らかではないが、マンガン及
びコバルトとを含有する混合析出物であれば、少なくと
も一部は水酸化マンガンと水酸化コバルトとの混晶とな
っている。そして、この混晶であれば、電池のサイクル
数が進行しても、混晶の結晶構造が維持される。この結
果、活物質としての水酸化ニッケルへコバルトの拡散が
抑制されると推定される。
Although the reason for this is not clear, at least a portion of the mixed precipitate containing manganese and cobalt is a mixed crystal of manganese hydroxide and cobalt hydroxide. With this mixed crystal, the crystal structure of the mixed crystal is maintained even when the number of cycles of the battery advances. As a result, it is estimated that diffusion of cobalt into nickel hydroxide as an active material is suppressed.

【0019】活物質に形成された混合析出物においてコ
バルトに対する金属換算量で、マンガンを0.5重量%未
満添加しただけでは、水酸化ニッケル粒子内へコバルト
が拡散するのを抑制できない。そのため、サイクル進行
に伴うに電池容量の低下が認められる。一方、マンガン
を50重量%を越えて添加した場合には、活物質表面の導
電性が低下するため、十分な放電容量即ち電池容量が得
られない。
The addition of less than 0.5% by weight of manganese in terms of metal relative to cobalt in the mixed precipitate formed on the active material cannot suppress the diffusion of cobalt into the nickel hydroxide particles. Therefore, a decrease in battery capacity is observed as the cycle progresses. On the other hand, when manganese is added in an amount exceeding 50% by weight, the conductivity of the active material surface is reduced, so that a sufficient discharge capacity, that is, a battery capacity cannot be obtained.

【0020】また、混合析出物が、活物質の全重量に対
して、3重量%未満では、コバルトの被覆効果が十分で
なく、電極の導電性を高めることができなくなる。一
方、25重量%を越える被覆では、活物質において水酸化
ニッケルの比率が減少してしまい、十分な電池容量を得
ることができない。
On the other hand, if the amount of the mixed precipitate is less than 3% by weight based on the total weight of the active material, the effect of coating the cobalt is not sufficient, and the conductivity of the electrode cannot be increased. On the other hand, if the coating exceeds 25% by weight, the ratio of nickel hydroxide in the active material decreases, and a sufficient battery capacity cannot be obtained.

【0021】[0021]

【実施例】【Example】

(実施例1) [活物質の作製]硫酸コバルト(16.8g)及び硫酸マン
ガン(2.8g)とを溶解した水溶液を1000ml用意す
る。この水溶液に、水酸化ニッケル粒子であるNi(OH)2
粉末(100g)を投入、撹拌する。これと同時に、1M
水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、中和を行った。この
時のpHは、12に調節、保持されている。尚、撹拌時間
は、1時間である。その後、表面に混合析出物が形成さ
れた水酸化ニッケル粒子を、水にて洗浄後、真空乾燥を
行い、本発明の活物質とした。
(Example 1) [Preparation of active material] 1000 ml of an aqueous solution in which cobalt sulfate (16.8 g) and manganese sulfate (2.8 g) were dissolved was prepared. Ni (OH) 2 which is nickel hydroxide particles is added to this aqueous solution.
Add powder (100 g) and stir. At the same time, 1M
An aqueous solution of sodium hydroxide was added dropwise to perform neutralization. The pH at this time was adjusted to 12 and maintained. The stirring time is one hour. Thereafter, the nickel hydroxide particles having the mixed precipitate formed on the surface were washed with water, and then dried under vacuum to obtain an active material of the present invention.

【0022】尚、この活物質は、活物質表面に形成され
た混合析出物として、水酸化コバルト及び水酸化マンガ
ンが析出している。この混合析出物は、活物質重量に対
して10重量%である。そして、混合析出物においては、
その中のコバルトに対して金属換算でマンガン10重量%
を含有している。
In this active material, cobalt hydroxide and manganese hydroxide are precipitated as mixed precipitates formed on the surface of the active material. This mixed precipitate is 10% by weight based on the weight of the active material. And in the mixed precipitate:
10% by weight of manganese in terms of metal based on cobalt
It contains.

【0023】活物質作製時のpH測定には、自動温度補
償付きガラス電極pHメータを用いている。 [電極の作製]上述の活物質の作製で得た活物質80重量
%と、結着剤若しくは増粘剤としてのメチルセルロース
(1重量%含有)水溶液20重量%とを混練してペースト
をえた。このペーストを、ニッケルメッキを施した発泡
メタル(多孔度95%、平均粒径200μm)からなる多孔
体である導電芯体に充填した。そして、このペーストが
充填された導電芯体を乾燥後、成形することで、非焼結
式ニッケル極を得た。 [電池の作製]上述のようにして得られた非焼結式ニッ
ケル極を正極とし、公知のペースト式カドミウム極、ナ
イロン不織布からなるセパレータ、アルカリ電解液、金
属製電池容器、金属蓋の各パーツを組合わせて、本発明
にかかるニッケル−カドミウム電池を作製した。ここで
使用したアルカリ電解液の組成は、KOH:NaOH:LiOH=
8:1:1(比重=1.285)である。
A glass electrode pH meter with automatic temperature compensation is used for pH measurement during the preparation of the active material. [Preparation of Electrode] A paste was obtained by kneading 80% by weight of the active material obtained in the above-mentioned preparation of the active material and 20% by weight of an aqueous solution of methylcellulose (containing 1% by weight) as a binder or a thickener. This paste was filled in a conductive core which was a porous body made of nickel-plated foamed metal (porosity 95%, average particle size 200 μm). The conductive core filled with the paste was dried and molded to obtain a non-sintered nickel electrode. [Preparation of Battery] The non-sintered nickel electrode obtained as described above is used as a positive electrode, and a known paste-type cadmium electrode, a separator made of nylon non-woven fabric, an alkaline electrolyte, a metal battery container, and a metal lid are used. Were combined to produce a nickel-cadmium battery according to the present invention. The composition of the alkaline electrolyte used here was KOH: NaOH: LiOH =
8: 1: 1 (specific gravity = 1.285).

【0024】このようにして、コバルト及びマンガンの
混合析出物、即ち混晶にて被覆された活物質を用いた電
池を、本発明電池Aとした。 (比較例1)比較例として、硫酸コバルト(18.5g)を
溶解したコバルト水溶液1000mlを準備する。このコバ
ルト水溶液に、上記で使用した水酸化ニッケル粒子であ
るNi(OH)2粉末(100g)を撹拌しながら投入した。ここ
に1M水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、中和を行っ
た。この時のpHは、12に調節、保持されている。この
撹拌、混合には、1時間を要している。この時のコバル
ト化合物即ち水酸化コバルトからなる析出物は、活物質
の重量に対して10重量%である。
The battery using the mixed precipitate of cobalt and manganese, that is, the active material coated with the mixed crystal, was designated as Battery A of the present invention. Comparative Example 1 As a comparative example, 1000 ml of an aqueous cobalt solution in which cobalt sulfate (18.5 g) is dissolved is prepared. Ni (OH) 2 powder (100 g), which is the nickel hydroxide particles used above, was charged into the aqueous cobalt solution with stirring. A 1M aqueous solution of sodium hydroxide was added dropwise to neutralize the solution. The pH at this time was adjusted to 12 and maintained. This stirring and mixing takes one hour. At this time, the deposit composed of the cobalt compound, that is, the cobalt hydroxide is 10% by weight based on the weight of the active material.

【0025】その後、水酸化コバルトにより被覆された
水酸化ニッケル粒子の沈殿物を得、水洗後、乾燥して、
比較例1の活物質を得た。そして上述の実施例1と同様
にして、比較電池Xを作製した。
Thereafter, a precipitate of nickel hydroxide particles coated with cobalt hydroxide is obtained, washed with water and dried.
The active material of Comparative Example 1 was obtained. Then, a comparative battery X was produced in the same manner as in Example 1 described above.

【0026】尚、この比較例1は、水酸化コバルトによ
り被覆された水酸化ニッケル粒子を使用するという意味
で、特開昭62-234867号公報に開示された技術に近い方
法である。 (比較例2)硫酸コバルト(16.7g)、硫酸ニッケル
(1.85g)を溶解した水溶液1000mlを準備する。この
水溶液に、上記同様にして水酸化ニッケル粒子であるNi
(OH)2粉末(100g)を撹拌しながら投入した。そして、
ここへ1M水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、中和を行
った。この時のpHは、12に調節、保持されている。こ
の混合、撹拌には、1時間を要した。この時の表面析出
物は、活物質の重量に対して10重量%である。また、そ
の中のコバルトに対して、金属換算でニッケルが10重量
%含有されている。
The comparative example 1 is a method close to the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 622-234867 in that nickel hydroxide particles coated with cobalt hydroxide are used. Comparative Example 2 1000 ml of an aqueous solution in which cobalt sulfate (16.7 g) and nickel sulfate (1.85 g) were dissolved was prepared. In the same manner as above, nickel hydroxide particles Ni
(OH) 2 powder (100 g) was charged with stirring. And
A 1M aqueous solution of sodium hydroxide was added dropwise to neutralize the solution. The pH at this time was adjusted to 12 and maintained. This mixing and stirring required one hour. The surface precipitate at this time is 10% by weight based on the weight of the active material. In addition, nickel is contained at 10% by weight in terms of metal with respect to cobalt therein.

【0027】その後、水酸化コバルト及び水酸化ニッケ
ルにより被覆された水酸化ニッケル粒子の沈殿物を得、
水洗後、乾燥して、比較例2としての活物質を得た。
Thereafter, a precipitate of nickel hydroxide particles coated with cobalt hydroxide and nickel hydroxide is obtained,
After washing with water and drying, an active material as Comparative Example 2 was obtained.

【0028】そして、この活物質を用い、上述の実施例
1と同様にして、比較電池Yを作製した。
Using this active material, a comparative battery Y was produced in the same manner as in Example 1 described above.

【0029】尚、この比較例2は、水酸化コバルトと水
酸化ニッケルの固溶体により被覆された水酸化ニッケル
粒子を使用するという意味で、特開平3ー62457号公報に
開示された技術に近い方法である。 [電池の試験条件]このようにして得られた本発明電池
A、比較電池X、比較電池Yを用い、電池のサイクル特
性を比較した。この時の実験条件は、各電池を、0.1C
の電流で160%の深度まで充電し、1C放電(1.0Vカッ
ト)することを繰り返すというものである。そして、各
電池容量を実測した。
The comparative example 2 uses a nickel hydroxide particle coated with a solid solution of cobalt hydroxide and nickel hydroxide, and is a method close to the technique disclosed in JP-A-3-62457. It is. [Test Conditions of Battery] Using the battery A of the present invention, the comparative battery X, and the comparative battery Y thus obtained, the cycle characteristics of the batteries were compared. The experiment conditions at this time were as follows:
The current is charged to a depth of 160%, and 1C discharging (1.0 V cut) is repeated. And each battery capacity was measured.

【0030】図1に、この結果を示す。図1の横軸はサ
イクル数、縦軸は電池容量を示している。尚、この電池
容量は、1サイクル目の放電容量を100とした指数で示
している。これより、比較電池X及び比較電池Yでは、
サイクル数の進行に伴い、電池容量が低下するのに対し
て、本発明電池Aではその劣化がほとんど観察されない
ことが理解できる。
FIG. 1 shows the results. The horizontal axis in FIG. 1 indicates the number of cycles, and the vertical axis indicates the battery capacity. The battery capacity is indicated by an index with the discharge capacity at the first cycle as 100. Thus, in the comparative battery X and the comparative battery Y,
It can be understood that the battery capacity of the battery A of the present invention is hardly deteriorated while the battery capacity is reduced with the progress of the cycle number.

【0031】このようにサイクル特性に差が観察される
理由は、本発明電池Aでは活物質表面へ添加したコバル
トが水酸化ニッケル粒子内へ拡散するのが防止されてい
ることに起因する。この結果、コバルトの添加効果が長
期に亘って発揮でき、サイクル進行に伴う電池容量の低
下が防止されている。
The reason why the difference in cycle characteristics is observed is that in the battery A of the present invention, cobalt added to the surface of the active material is prevented from diffusing into the nickel hydroxide particles. As a result, the effect of adding cobalt can be exhibited for a long period of time, and a decrease in battery capacity due to the progress of the cycle is prevented.

【0032】尚、上述した実施例1では、亜鉛、コバル
ト、カドミウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン
等を含まない水酸化ニッケル粒子を出発物質として用い
ている。当然のことながら、亜鉛、コバルト、カドミウ
ム、マグネシウム、カルシウム、マンガン等を内部に固
溶させた水酸化ニッケルを主成分とする活物質を用い
て、コバルトとマンガンとの混合析出物を形成した場合
であっても、同様の効果が得られる。 (実施例2)この実施例2では、混合析出物を形成する
元素である、マンガンとコバルトの添加量について、検
討を行った。ここで用いた活物質は、上記実施例1の
[活物質の作製]に準じて、用意した。即ち、水に溶解
させたコバルト塩及びマンガン塩量を調整することによ
り、混合析出物におけるコバルト添加量を変化させてい
る。ここで、活物質の重量に対する混合析出物の重量比
率は、10重量%と固定している。
In the first embodiment, nickel hydroxide particles containing no zinc, cobalt, cadmium, calcium, magnesium, manganese or the like are used as a starting material. As a matter of course, when a mixed precipitate of cobalt and manganese is formed using an active material mainly composed of nickel hydroxide in which zinc, cobalt, cadmium, magnesium, calcium, manganese, etc. are dissolved therein. However, the same effect can be obtained. (Example 2) In Example 2, the amount of manganese and cobalt, which are elements forming a mixed precipitate, was examined. The active material used here was prepared in accordance with [Production of active material] in Example 1 above. That is, the amount of cobalt added in the mixed precipitate is changed by adjusting the amounts of the cobalt salt and the manganese salt dissolved in water. Here, the weight ratio of the mixed precipitate to the weight of the active material is fixed at 10% by weight.

【0033】具体的な添加量、即ち活物質表面に形成さ
れた混合析出物においてコバルトに対するマンガンの添
加量としては、0.10重量%、0.25重量%、0.5重量%、
1重量%、5重量%、10重量%、25重量%、35重量%、
50重量%、55重量%、60重量%である。このマンガン添
加量は、この混合析出物内において、コバルト量を金属
換算し、これを基準としている。
The specific amount of addition of manganese relative to cobalt in the mixed precipitate formed on the surface of the active material is 0.10% by weight, 0.25% by weight, 0.5% by weight,
1% by weight, 5% by weight, 10% by weight, 25% by weight, 35% by weight,
50%, 55% and 60% by weight. The amount of manganese added is based on the amount of cobalt in the mixed precipitate in terms of metal.

【0034】これらの各活物質を用いて電池を作製し、
それぞれB1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8、B
9、B10、B11とした。そして、上述した電池の試験条
件と、同様の条件にて、電池のサイクル試験を行った。
A battery is manufactured using each of these active materials,
B 1 , B 2 , B 3 , B 4 , B 5 , B 6 , B 7 , B 8 , B
9, and a B 10, B 11. Then, a cycle test of the battery was performed under the same conditions as the test conditions of the battery described above.

【0035】図2に、この結果を示す。図2において、
横軸はサイクル数(回)、また縦軸は各電池の放電容量
を表している。ここで、電池の放電容量は、1サイクル
目の放電容量を100とした指数で示されている。
FIG. 2 shows the result. In FIG.
The horizontal axis represents the number of cycles (times), and the vertical axis represents the discharge capacity of each battery. Here, the discharge capacity of the battery is indicated by an index with the discharge capacity at the first cycle being 100.

【0036】この図2より、コバルトに対するマンガン
の添加量が、金属換算で0.5重量%以上である電池B3
11において、良好なサイクル特性が得られることがわ
かる。
From FIG. 2, it can be seen that the amount of manganese added to cobalt is 0.5% by weight or more in terms of metal, and the batteries B 3 to
In B 11, it can be seen that the good cycle characteristics can be obtained.

【0037】次に、各電池におけるマンガン添加量及び
各電池の放電容量を表1に示す。
Next, Table 1 shows the amount of manganese added in each battery and the discharge capacity of each battery.

【0038】[0038]

【表1】 [Table 1]

【0039】この表1では、300サイクル目の放電容量
が、電池の放電容量として示されている。この値は、コ
バルトに対するマンガン添加量即ち含有量が、金属換算
で10重量%である電池B4の放電容量を100とした指数で
示している。表1より、マンガン添加量が50%を越えた
電池B10、B11では、電池の放電容量が低下しているこ
とがわかる。
In Table 1, the discharge capacity at the 300th cycle is shown as the discharge capacity of the battery. This value, manganese amount i.e. content relative cobalt, the discharge capacity of the battery B 4 is 10 wt% in terms of metal is indicated by the index 100. From Table 1, the battery B 10, B 11 manganese amount exceeds 50%, it can be seen that the discharge capacity of the battery is reduced.

【0040】以上より、マンガン添加量としては、活物
質表面に形成された混合析出物中のコバルトに対して、
金属換算で0.5重量%〜50重量%の範囲で添加されるの
が好ましいといえる。 (実施例3)この実施例3では、活物質の重量に対する
混合析出物の重量比率と、電池特性について、検討を行
った。
As described above, the amount of manganese to be added is determined with respect to cobalt in the mixed precipitate formed on the surface of the active material.
It can be said that it is preferably added in the range of 0.5% by weight to 50% by weight in terms of metal. (Example 3) In Example 3, the weight ratio of the mixed precipitate to the weight of the active material and the battery characteristics were examined.

【0041】各活物質は、上記実施例1の[活物質の作
製]に準備したものである。即ち、コバルト塩、マンガ
ン塩の使用量を調整することにより、活物質に対する混
合析出物の重量比率を変化させている。ここで、混合析
出物中のコバルトに対するマンガンの添加量は、金属換
算で10重量%と固定されている。
Each active material was prepared in [Preparation of Active Material] in Example 1 above. That is, the weight ratio of the mixed precipitate to the active material is changed by adjusting the amounts of the cobalt salt and the manganese salt used. Here, the amount of manganese added to cobalt in the mixed precipitate is fixed at 10% by weight in terms of metal.

【0042】具体的な各混合析出物の重量比率として
は、0重量%、2重量%、3重量%、5重量%、10重量
%、15重量%、20重量%、25重量%、26重量%、28重量
%、30重量%である。このような各活物質を用いて作製
した電池を、それぞれC1、C2、C3、C4、C5、C6
7、C8、C9、C10、C11とした。そして、上述した
電池の試験条件と、同様の条件にて、電池のサイクル試
験を行った。
The specific weight ratio of each mixed precipitate is 0%, 2%, 3%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 26% %, 28% by weight, and 30% by weight. Batteries made using each of these active materials were respectively referred to as C 1 , C 2 , C 3 , C 4 , C 5 , C 6 ,
C 7 , C 8 , C 9 , C 10 , and C 11 were used. Then, a cycle test of the battery was performed under the same conditions as the test conditions of the battery described above.

【0043】図3に、この結果を示す。図3において、
横軸は活物質の重量に対する混合析出物の重量比率であ
り、縦軸は電池の放電容量を相対的に示したものであ
る。この放電容量は、各活物質に対する混合析出物の重
量比率が10重量%である活物質を用い作製した電池を基
準とし、この電池の10サイクル目の放電容量を100と
した指数で相対的に表している。
FIG. 3 shows the result. In FIG.
The horizontal axis represents the weight ratio of the mixed precipitate to the weight of the active material, and the vertical axis relatively shows the discharge capacity of the battery. This discharge capacity is based on a battery prepared using an active material in which the weight ratio of the mixed precipitate to each active material is 10% by weight. Represents.

【0044】図3より、活物質の重量に対する混合析出
物の比率が、2重量%〜26重量%の範囲である電池C2
〜C9において、放電容量の向上が図られていることが
判る。
[0044] From FIG. 3, the ratio of the mixture precipitates with respect to the weight of the active material, 2 wt% to 26 cell C 2 is in the range of weight%
In -C 9, it can be understood that the improvement of the discharge capacity is attained.

【0045】更に、3重量%〜25重量%の範囲である電
池C3〜C8においては、特に良好な放電容量が得られる
ことがわかる。
Further, it can be seen that particularly good discharge capacities are obtained in the batteries C 3 to C 8 in the range of 3% to 25% by weight.

【0046】以上より、混合析出物が、活物質の重量に
対して、2重量%〜26重量%の範囲で添加されたものが
好ましく、特に3重量%〜25重量%であれば最適である
ことが理解できる。
From the above, it is preferable that the mixed precipitate is added in the range of 2% by weight to 26% by weight based on the weight of the active material, and it is most preferable that the mixed precipitate be 3% by weight to 25% by weight. I can understand.

【0047】[0047]

【発明の効果】以上の如く本発明によれば、活物質にお
いて、コバルトの水酸化ニッケル粒子中への拡散を抑
え、サイクル長期に亘ってコバルトの添加効果が発揮で
きる。また、かかる活物質を用いた非焼結式ニッケル極
は、サイクル長期に亘って高い容量が維持できる。
As described above, according to the present invention, in the active material, diffusion of cobalt into the nickel hydroxide particles can be suppressed, and the effect of adding cobalt over a long period of the cycle can be exhibited. Further, a non-sintered nickel electrode using such an active material can maintain a high capacity for a long period of the cycle.

【0048】そして、本発明の製造方法によれば、この
ような活物質及び非焼結式ニッケル極が、不純物が混入
することなく効率よく製造できる。
According to the manufacturing method of the present invention, such an active material and a non-sintered nickel electrode can be efficiently manufactured without contamination.

【0049】この結果、サイクル長期に亘って、コバル
トの添加効果が発揮され高容量を維持可能な、サイクル
特性に優れたアルカリ蓄電池が提供できるものであり、
その工業的価値は極めて大きい。
As a result, it is possible to provide an alkaline storage battery which exhibits an effect of adding cobalt over a long period of time and can maintain a high capacity and has excellent cycle characteristics.
Its industrial value is extremely large.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】電池のサイクル特性図である。FIG. 1 is a cycle characteristic diagram of a battery.

【図2】電池のサイクル特性図である。FIG. 2 is a cycle characteristic diagram of a battery.

【図3】活物質に対する混合析出物の重量比率と、電池
容量との関係を表す図である。
FIG. 3 is a diagram illustrating a relationship between a weight ratio of a mixed precipitate to an active material and a battery capacity.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

A・・・・・本発明電池 X、Y・・・比較電池 A: Battery of the present invention X, Y: Comparative battery

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新山 克彦 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 木本 衛 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平5−121073(JP,A) 特開 平8−227710(JP,A) 特開 平5−21064(JP,A) 特開 平8−96807(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/32 H01M 4/52 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Katsuhiko Niiyama 2-5-5 Keihanhondori, Moriguchi-shi, Osaka Sanyo Electric Co., Ltd. (72) Inventor Mamoru Kimoto 2-5-5 Keihanhondori, Moriguchi-shi, Osaka No. 5 Sanyo Electric Co., Ltd. (72) Koji Nishio, inventor 2-5-5-Keihanhondori, Moriguchi-shi, Osaka Pref. Sanyo Electric Co., Ltd. No. 5 Sanyo Electric Co., Ltd. (56) References JP-A-5-121073 (JP, A) JP-A-8-227710 (JP, A) JP-A-5-21064 (JP, A) JP-A-8 −96807 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) H01M 4/32 H01M 4/52

Claims (16)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 水酸化ニッケルを主体とする粒子と、マ
ンガン及びコバルトを含む混合析出物とからなる活物質
を用いるニッケル極であって、前記粒子が前記混合析出
物にて被覆されたことを特徴とするアルカリ蓄電池用非
焼結式ニッケル極。
1. A nickel electrode using an active material comprising particles mainly composed of nickel hydroxide and a mixed precipitate containing manganese and cobalt, wherein the particles are coated with the mixed precipitate. A non-sintered nickel electrode for alkaline storage batteries.
【請求項2】 前記混合析出物が、前記活物質の重量に
対して、2重量%〜26重量%の範囲であることを特徴と
する請求項1記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル
極。
2. The non-sintered nickel electrode for an alkaline storage battery according to claim 1, wherein the mixed precipitate is in a range of 2% by weight to 26% by weight based on the weight of the active material. .
【請求項3】 前記混合析出物が、前記活物質の重量に
対して、3重量%〜25重量%の範囲であることを特徴と
する請求項1記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル
極。
3. The non-sintered nickel electrode for an alkaline storage battery according to claim 1, wherein the mixed precipitate is in a range of 3% by weight to 25% by weight based on the weight of the active material. .
【請求項4】 前記マンガンが、前記混合析出物におい
て前記コバルトに対する金属換算量で、0.5重量%〜50
重量%の範囲で添加されたことを特徴とする請求項1記
載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
4. The method according to claim 1, wherein the manganese content is 0.5% by weight to 50% by metal conversion with respect to the cobalt in the mixed precipitate.
The non-sintered nickel electrode for an alkaline storage battery according to claim 1, wherein the non-sintered nickel electrode is added in a range of weight%.
【請求項5】 水酸化ニッケルを主体とする粒子と、マ
ンガン及びコバルトを含む混合析出物とからなる活物質
であって、前記粒子が前記混合析出物にて被覆されたこ
とを特徴とするアルカリ蓄電池に用いる非焼結式ニッケ
ル極用活物質。
5. An active material comprising particles mainly composed of nickel hydroxide and a mixed precipitate containing manganese and cobalt, wherein the particles are coated with the mixed precipitate. Active material for non-sintered nickel electrodes used for storage batteries.
【請求項6】 前記混合析出物が、前記活物質の重量に
対して、2重量%〜26重量%の範囲であることを特徴と
する請求項5記載のアルカリ蓄電池に用いる非焼結式ニ
ッケル極用活物質。
6. The non-sintered nickel used for an alkaline storage battery according to claim 5, wherein the mixed precipitate is in a range of 2% by weight to 26% by weight based on the weight of the active material. Extremely active material.
【請求項7】 前記混合析出物が、前記活物質の重量に
対して、3重量%〜25重量%の範囲であることを特徴と
する請求項5記載のアルカリ蓄電池に用いる非焼結式ニ
ッケル極用活物質。
7. The non-sintered nickel used in an alkaline storage battery according to claim 5, wherein the mixed precipitate is in a range of 3% by weight to 25% by weight based on the weight of the active material. Extremely active material.
【請求項8】 前記マンガンが、前記混合析出物におい
て前記コバルトに対する金属換算量で、0.5重量%〜50
重量%の範囲で添加されたことを特徴とする請求項5記
載のアルカリ蓄電池に用いる非焼結式ニッケル極用活物
質。
8. The manganese is present in the mixed precipitate in an amount of 0.5% by weight to 50% by weight as a metal relative to the cobalt.
The active material for a non-sintered nickel electrode used in an alkaline storage battery according to claim 5, wherein the active material is added in a range of weight%.
【請求項9】 水酸化ニッケルを主体とする粒子を、マ
ンガン塩溶液とコバルト塩溶液とからなる混合溶液中に
浸漬し、中和を行い、マンガン及びコバルトからなる混
合析出物にて前記粒子を被覆したことを特徴とするアル
カリ蓄電池に用いる非焼結式ニッケル極用活物質の製造
方法。
9. Particles mainly composed of nickel hydroxide are immersed in a mixed solution composed of a manganese salt solution and a cobalt salt solution, neutralized, and the particles are mixed with a mixed precipitate composed of manganese and cobalt. A method for producing an active material for a non-sintered nickel electrode used for an alkaline storage battery, characterized by being coated.
【請求項10】 前記混合析出物が、前記活物質の重量
に対して、2重量%〜26重量%の範囲であることを特徴
とする請求項9記載のアルカリ蓄電池に用いる非焼結式
ニッケル極用活物質の製造方法。
10. The non-sintered nickel used in an alkaline storage battery according to claim 9, wherein the mixed precipitate is in a range of 2% by weight to 26% by weight based on the weight of the active material. A method for producing an electrode active material.
【請求項11】 前記混合析出物が、前記活物質の重量
に対して、3重量%〜25重量%の範囲であることを特徴
とする請求項9記載のアルカリ蓄電池に用いる非焼結式
ニッケル極用活物質の製造方法。
11. The non-sintered nickel used in an alkaline storage battery according to claim 9, wherein the mixed precipitate is in a range of 3% by weight to 25% by weight based on the weight of the active material. A method for producing an electrode active material.
【請求項12】 前記マンガンが、前記混合析出物にお
いて前記コバルトに対する金属換算量で、0.5重量%〜5
0重量%の範囲で添加されたことを特徴とする請求項9
記載のアルカリ蓄電池に用いる非焼結式ニッケル極用活
物質の製造方法。
12. The manganese is used in an amount of 0.5% by weight to 5% by weight in terms of metal relative to the cobalt in the mixed precipitate.
10. The composition according to claim 9, wherein the addition is in the range of 0% by weight.
A method for producing an active material for a non-sintered nickel electrode used in the alkaline storage battery according to the above.
【請求項13】 水酸化ニッケルを主体とする粒子を、
マンガン塩溶液とコバルト塩溶液とからなる混合溶液中
に浸漬し、中和を行い、マンガン及びコバルトからなる
混合析出物にて前記粒子を被覆した活物質を得、 この活物質を導電芯体に充填することを特徴とするアル
カリ蓄電池用非焼結式ニッケル極の製造方法。
13. Particles mainly composed of nickel hydroxide,
It is immersed in a mixed solution composed of a manganese salt solution and a cobalt salt solution, neutralized, and obtains an active material in which the particles are coated with a mixed precipitate composed of manganese and cobalt. A method for producing a non-sintered nickel electrode for an alkaline storage battery, characterized by filling.
【請求項14】 前記混合析出物が、前記活物質の重量
に対して、2重量%〜26重量%の範囲であることを特徴
とする請求項13記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッ
ケル極の製造方法。
14. The non-sintered nickel electrode for an alkaline storage battery according to claim 13, wherein the mixed precipitate is in a range of 2% by weight to 26% by weight based on the weight of the active material. Manufacturing method.
【請求項15】 前記混合析出物が、前記活物質の重量
に対して、3重量%〜25重量%の範囲であることを特徴
とする請求項13記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッ
ケル極の製造方法。
15. The non-sintered nickel electrode for an alkaline storage battery according to claim 13, wherein the mixed precipitate is in a range of 3% by weight to 25% by weight based on the weight of the active material. Manufacturing method.
【請求項16】 前記マンガンが、前記混合析出物にお
いて前記コバルトに対する金属換算量で、0.5重量%〜5
0重量%の範囲で添加されたことを特徴とする請求項1
3記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極の製造方
法。
16. The manganese may be present in an amount of 0.5% by weight to 5% by weight in terms of metal relative to the cobalt in the mixed precipitate.
2. The composition according to claim 1, wherein the addition is in the range of 0% by weight.
4. The method for producing a non-sintered nickel electrode for an alkaline storage battery according to item 3.
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