JP3250597B2 - 電気絶縁性樹脂組成物およびそれを用いた電線・ケーブル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気絶縁性樹脂組成物お
よびそれを用いた電線・ケーブルに関する。さらに詳し
くは、体積抵抗、電気破壊強度等の電気絶縁性に優れる
組成物あるいは、架橋性に優れ、架橋されても体積抵
抗、絶縁破壊強度等の電気特性の低下を起こさない電気
絶縁性に優れた電気絶縁性樹脂組成物ならびにその組成
物やその架橋物からなる絶縁層を有する電線・ケーブ
ル、あるいは直流ケーブルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電線・ケーブルの絶縁材料として
は、体積抵抗、電気破壊強度が高く、誘電率、誘電正接
が小さいことが基本的に要求され、一般的にはポリエチ
レンなどが使用されている。また、大容量の送電用電力
ケーブルなどにおいてはオイルを満たした絶縁材（ＰＯ
Ｆと称す）が使用されているが、該ＰＯＦは絶縁性能が
良好であるものの、オイルが漏洩し、常にオイルの補給
が必要であるという難点がある。近年においては、ポリ
エチレン等のポリオレフィンを架橋し、耐熱性や強度を
増加させた架橋ポリエチレン等が使用されている。これ
ら架橋方法としては、電子線架橋法やパーオキサイド等
の化学架橋法などがあるが、電子線架橋法は設備が大規
模となり、コスト高であるという問題点を有している。
また、化学架橋法は経済的には安価であるものの、架橋
剤が残り、その残渣が体積抵抗の低下や、水トリーを発
生させるなどの問題が生じている。

【０００３】一方、電気絶縁性、水トリー等を改良する
方法として、無水マレイン酸で変性したポリオレフィン
をポリエチレンに導入した方法（特公平５−１５００７
号公報）が提案されている。さらに架橋するポリオレフ
ィンにあらかじめ２重結合を導入し架橋剤の添加量を減
らし、電気絶縁性能の向上を図ろうという試みも行われ
ている（特開平４−１１６４６号公報）が、いずれも体
積抵抗等の電気的絶縁性能と耐熱性の両者を十分に満足
するものではない。

【０００４】また、本発明者らは以前に無水マレイン酸
を極めて少量の限定された範囲で使用することにより非
常に優れた絶縁材料を得ることを見いだした。しかし、
かかる絶縁材料は架橋することにより通常の架橋ポリオ
レフィンよりもはるかに優れた絶縁性能を示すものの、
やはり架橋による体積抵抗等の絶縁性能については十分
満足のいくものとはいえなかった。

【０００５】一方、ポリオレフィンにカルボン酸系の化
合物や芳香族系の化合物を絶縁特性を改良する目的で混
合する技術が提案されている。例えば、ポリオレフィン
にポリスチレンをグラフトしたことにより耐インパルス
破壊電圧性を向上したもの（特公平２−１６５５０６号
公報）、ポリエチレンにポリスチレンをブレンドするこ
とによってインパルス破壊強度を改良するもの（特開昭
６３−３０１４２７号公報）、ポリエチレンに無水マレ
イン酸で変性したポリオレフィンをブレンドすることに
より絶縁特性を向上するもの（特開昭６２−１００９０
９号公報）、ポリオレフィンに芳香族カルボン酸をブレ
ンドして絶縁破壊性を向上するもの（特開昭６０−２３
９０４号公報）等が提案されている。しかし、これらは
いずれも実用的なレベルでの体積抵抗と絶縁破壊の両者
を十分に向上させるに至っていない。また、架橋時後の
電気絶縁性能においても十分満足するするものではな
い。

【０００６】

【発明の解決しようとする課題】本発明は、体積抵抗、
絶縁破壊強度等の電気絶縁性能に優れる樹脂組成物、ま
た架橋性に富み、架橋後においても体積抵抗、絶縁破壊
強度の電気絶縁性能に優れる組成物ならびにその組成物
もしくは架橋物で形成した絶縁層を有する電線・ケーブ
ル、直流ケーブルを提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる状況下において、
本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を成すに至っ
た。すなわち、本発明の第１発明は、（Ａ）ポリオレフ
ィン系重合体を主成分とし、（Ｂ）炭素−炭素二重結合
を２つ以上を有するモノマーからなる重合体または化合
物を含む樹脂組成物において、該組成物中にエチレン結
合が炭素数１０００個あたり０．８個以上と該組成物１
ｇあたり下記Ｃ１〜Ｃ４の少なくとも１種の官能基含有
モノマー単位が５×１０^-7〜１×１０^-4ｍｏｌを含むこ
とを特徴とする電気絶縁性樹脂組成物である。 ［官能基含有モノマー］ Ｃ１：カルボニル基またはカルボニル基誘導体含有モノ
マー Ｃ２：ヒドロキシル基含有モノマー Ｃ３：ニトロ基含有モノマー Ｃ４：ニトリル基含有モノマー

【０００８】本発明の第２発明は、請求項１の電気絶縁
性樹脂組成物またははその架橋物を絶縁層とする電線・
ケーブルである。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明における（Ａ）成分とは（Ａ１）非極性ポリオレフ
ィン系重合体、（Ａ２）官能基含有オレフィン系重合
体、（Ａ３）芳香族環を含有するオレフイン系重合体、
（Ａ４）官能基と芳香族環とを含有するオレフイン系重
合体を包含するものである。

【００１０】上記（Ａ１）非極性のポリオレフィン系重
合体とは、一般式Ｃ_n Ｈ_2nで示される２重結合を有する
炭化水素の単独または共重合体をいう。該炭化水素を具
体的にいえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２
−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテ
ン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテ
ン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−
ジメチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等
がある。

【００１１】該（Ａ１）非極性のポリオレフィン系重合
体の具体例としては、非極性の高・中密度ポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ４−
メチル−１−ペンテン、エチレン−α−オレフィン共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、
高圧ラジカル法低密度ポリエチレン、その共重合体等が
挙げられる。上記ポリオレフイン系重合体の中でも、高
圧ラジカル法による低密度ポリエチレンが金属触媒を使
用しないので不純物が少なく、電気特性がよいので好ま
しい。

【００１２】本発明の（Ａ２）官能基含有オレフィン系
重合体とは、極性基を導入したオレフィン重合体であっ
て、具体的にはＣ１：カルボニル基またはカルボニル基
誘導体含有モノマー、Ｃ２：ヒドロキシル基含有モノマ
ー、Ｃ３：ニトロ基含有モノマー、Ｃ４：ニトリル基含
有モノマーの少なくとも１種の官能基含有モノマー単位
を含むポリオレフィン系重合体であり、これらは上記ポ
リオレフィン系重合体（Ａ１）をＣ１〜Ｃ４の少なくと
も１種の官能基含有モノマーでグラフト変性する方法、
上記炭化水素と該官能基含有モノマーとのランダム共重
合する方法等が挙げられる。

【００１３】本発明の官能基含有モノマーとは、Ｃ１：
カルボニル基またはカルボニル基誘導体含有モノマー、
Ｃ２：ヒドロキシル基含有モノマー、Ｃ３：ニトリル基
含有モノマー、Ｃ４：ニトロ基含有モノマーの内の少な
くとも１種類の官能基含有モノマーであり、以下に具体
例を示す。

【００１４】本発明のＣ１：カルボニル基およびカルボ
ニル基誘導体含有モノマーの具体例としては、α，β−
不飽和カルボン酸から誘導される不飽和カルボン酸、
α，β−不飽和カルボン酸エステルから誘導される不飽
和カルボン酸エステル、ビニルエステル等を挙げること
ができる。

【００１５】不飽和カルボン酸の具体的な例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸等の不飽和カルボン酸類を挙げることができ
る。

【００１６】不飽和カルボン酸エステルの具体的な例と
しては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、
メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸ステアリル、マレイン酸モノメチルエステ
ル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチ
ルエステル、フマル酸モノメチルエステル、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の不飽和カルボ
ン酸エステル類を挙げることができる。

【００１７】ビニルエステルの具体的な例としては、プ
ロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カ
プリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、トリフルオル酢酸ビニル等を挙げることができる。
この中でも酢酸ビニルが好ましい。

【００１８】カルボニル基誘導体含有モノマーである酸
無水物基含有モノマーとしては、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水ハイミック酸、メチル無水マレイン
酸、ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン
酸、ジフェニル無水マレイン酸、クロロ無水マレイン
酸、ジクロロ無水マレイン酸、フルオロ無水マレイン
酸、ジフルオロ無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン
酸、ジブロモ無水マレイン酸等を挙げることができる。
これらの中でも特に好ましいものとして無水マレイン酸
を挙げることができる。

【００１９】ケトン基（カルボニル基）含有モノマーと
しては、一酸化炭素、メチルビニルケトン、イソプロペ
ニルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニ
ルケトン、ｔ−ブチルビニルケトン、イソプロピルビニ
ルケトン、メチルプロペニルケトン、メチルイソプロペ
ニルケトン、シクロヘキシルビニルケトン等を挙げるこ
とができる。

【００２０】本発明のＣ２：ヒドロキシル基含有モノマ
ーとしては、ビニルアルコール、１−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

【００２１】本発明のＣ３：ニトロ基含有モノマーとし
ては、２，４−ジニトロフェニルアクリレート、２−ニ
トロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレ
ン、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロフェニルメタクリ
レート、ｍ−ニトロフェニルメタクリレート、２，４−
ジニトロフェニルメタクリレート、２，４，６−トリニ
トロフェニルメタクリレート等を挙げることができる

【００２２】本発明のＣ４：ニトリル基含有モノマー
（Ｃ４）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル、α−メトキシアクリロニトリル、ビニリデンシ
アニド、シナモニトリル、クロトノニトリル、α−フェ
ニルクロトノニトリル、フマロニトリル、アリルアセト
ニトリル、２−ブテンニトリル、３−ブテンニトリル等
を挙げることができる。

【００２３】これら官能基含有モノマーの量は、架橋剤
を含まない樹脂組成物１ｇあたり５×１０^-7〜１×１０
^-4ｍｏｌ、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-4ｍｏｌ、
特に好ましくは１×１０^-6〜５×１０^-5ｍｏｌの範囲に
あることが肝要である。特に無水マレイン酸等のＣ１〜
Ｃ４の官能基が５×１０^-7ｍｏｌ未満であれば体積抵抗
の改善効果が発揮されず、５×１０^-4ｍｏｌを超えると
体積抵抗が逆に悪化するため好ましくない。

【００２４】本発明において上記（Ａ２）Ｃ１〜Ｃ４の
少なくとも１種の官能基含有モノマー単位を含むオレフ
ィン系重合体の具体例としては、エチレンと一酸化炭素
共重合体、エチレン−メチルビニルケトン共重合体、エ
チレン−エチルビニルケトン共重合体、エチレン−メチ
ルイソプロペニルケトン共重合体、エチレン−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−２
−ニトロスチレン共重合体、エチレン−ｍ−ニトロスチ
レン共重合体、エチレン−ｐ−ニトロフェニルメタクリ
レート共重合体、エチレン−（メタ）アクリロニトリル
共重合体、エチレン−アリルアセトニトリル共重合体、
無水マレイン酸変性低密度ポリエチレン、スチレン変性
低密度ポリエチレン、アクリル酸または無水マレイン酸
変性高・中密度ポリエチレン、アクリル酸または無水マ
レイン酸変性線状低密度ポリエチレン等が挙げられる。

【００２５】本発明の（Ａ３）芳香族環を含有するオレ
フイン系重合体とは、前記（Ａ１）オレフィン系重合体
と芳香環を有するモノマーとのグラフト共重合体、前記
炭化水素と芳香環を有するモノマーとのランダム共重合
体等が挙げられる。

【００２６】上記芳香族環を含有するモノマーとして
は、単環もしくは多環の芳香族環を含む化合物であって
エチレン系不飽和２重結合を有するモノマーが挙げられ
る。該芳香族環含有モノマーは、好ましくは１〜３環を
有する芳香族化合物であって、具体的には、スチレン、
アリルベンゼン、アリルビフェニル、メチルスチレン、
安息香酸アリル、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレ
ン、４−フェニル−１−ブテン、メタクリル酸ベンジ
ル、アリルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、１
−フェニル−１−トリルエチレン、１−フェニル−１−
スチリルエタン、１−トリル−１−スチリルエタン、
２，４−ジフェニルブテン−１、２，４−ジフェニルペ
ンテン−１、２，４−ジフェニル−４−メチルペンテン
−１等が挙げられる。本発明においてはその中でも、エ
チレンとスチレンとの共重合体が電気的性能が良好で経
済的であることから好ましい。

【００２７】本発明の（Ａ４）官能基と芳香環とを含有
するポリオレフィン系重合体とは、前記Ｃ１〜Ｃ４のす
くなくとも１種の官能基含有モノマー単位と芳香族環を
含有するモノマー単位とを含有するオレフイン系重合体
であって、Ｃ１〜Ｃ４のすくなくとも１種の官能基含有
モノマーと芳香族環を含有するモノマーおよびオレフイ
ンとのランダム共重合体、前記（Ａ１）のオレフイン系
重合体にＣ１〜Ｃ４のすくなくとも１種の官能基含有モ
ノマーと該芳香族環含有モノマーをグラフトしたグラフ
ト共重合体、前記（Ａ２）の官能基含有オレフイン系重
合体に該芳香族環含有モノマーをグラフトしたグラフト
共重合体、前記（Ａ３）の芳香族環を含有するオレフイ
ン系重合体にＣ１〜Ｃ４のすくなくとも１種の官能基含
有モノマーをグラフトしたグラフト共重合体等が挙げら
れる。

【００２８】具体的には、エチレン−スチレン−無水マ
レイン酸ランダム共重合体、無水マレイン酸変性エチレ
ン−スチレン共重合体、エチレン−アリルベンゼン共重
合体、無水マレイン酸変性エチレン−メタクリル酸ベン
ジル、無水マレイン酸変性エチレン−アリルスチレン等
が挙げられる。スチレン誘導体を含む単量体の少なくと
も一つとエチレンとの共重合体の具体例としては、エチ
レン／ＶＡ／スチレン共重合体、エチレン／ＶＡ／α−
メチルスチレン共重合体、エチレン／ＶＡ／α−メチル
−ｐ−メチルスチレン共重合体、エチレン／ＶＡ／α−
メチル−ｏ−メチルスチレン共重合体、エチレン／ＶＡ
／α−メチル−ｍ−メチルスチレン共重合体、エチレン
／ＶＡ／α−メチル−ｐ−エチルスチレン共重合体、エ
チレン／ＶＡ／ｐ−メチルスチレン共重合体、エチレン
／ＶＡ／ｏ−メチルスチレン共重合体、エチレン／ＶＡ
／ｍ−メチルスチレン共重合体、エチレン／ＶＡ／ｐ−
エチルスチレン共重合体、エチレン／ＶＡ／ｏ−エチル
スチレン共重合体、エチレン／ＶＡ／ｍ−エチルスチレ
ン共重合体、エチレン／ＶＡ／ｐ−フェニルスチレン共
重合体、エチレン／ＶＡ／ｐ−プロピルスチレン共重合
体等、エチレン／ＥＡ／スチレン共重合体、エチレン／
ＥＡ／α−メチルスチレン共重合体、エチレン／ＥＡ／
α−メチル−ｐ−メチルスチレン共重合体、エチレン／
ＥＡ／α−メチル−ｏ−メチルスチレン共重合体、エチ
レン／ＥＡ／α−メチル−ｍ−メチルスチレン共重合
体、エチレン／ＥＡ／α−メチル−ｐ−エチルスチレン
共重合体、エチレン／ＥＡ／ｐ−メチルスチレン共重合
体、エチレン／ＥＡ／ｏ−メチルスチレン共重合体、エ
チレン／ＥＡ／ｍ−メチルスチレン共重合体、エチレン
／ＥＡ／ｐ−エチルスチレン共重合体、エチレン／ＥＡ
／ｏ−エチルスチレン共重合体、エチレン／ＥＡ／ｍ−
エチルスチレン共重合体、エチレン／ＥＡ／ｐ−フェニ
ルスチレン共重合体、エチレン／ＥＡ／ｐ−プロピルス
チレン共重合体等が挙げられる。また他の例としては、
エチレン／ＶＡ／ＥＡ／スチレン共重合体、エチレン／
ＶＡ／ＥＡ／α−メチルスチレン共重合体、エチレン／
ＶＡ／ＥＡ／α−メチル−ｐ−メチルスチレン共重合
体、エチレン／ＶＡ／ＥＡ／α−メチル−ｏ−メチルス
チレン共重合体、エチレン／ＶＡ／ＥＡ／α−メチル−
ｍ−メチルスチレン共重合体、エチレン／ＶＡ／ＥＡ／
α−メチル−ｐ−エチルスチレン共重合体、エチレン／
ＶＡ／ＥＡ／ｐ−メチルスチレン共重合体、エチレン／
ＶＡ／ＥＡ／ｏ−メチルスチレン共重合体、エチレン／
ＶＡ／ＥＡ／ｍ−メチルスチレン共重合体エチレン／Ｖ
Ａ／ＥＡ／ｐ−エチルスチレン共重合体、エチレン／Ｖ
Ａ／ＥＡ／ｏ−エチルスチレン共重合体、エチレン／Ｖ
Ａ／ＥＡ／ｍ−エチルスチレン共重合体、エチレン／Ｖ
Ａ／ＥＡ／ｐ−フェニルスチレン共重合体、エチレン／
ＶＡ／ＥＡ／ｐ−プロピルスチレン共重合体等を挙げる
ことができる。

【００２９】不飽和カルボン酸エステル単量体および／
またはビニルエステル単量体、およびスチレンおよびス
チレン誘導体を含む単量体の少なくとも一つとエチレン
とを共重合させるに際しては他の不飽和単量体を必要に
応じてさらに共重合させることができる。

【００３０】上記他の不飽和単量体の一例としては、プ
ロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、デセン−１、オ
クテン−１等のオレフィン類が挙げられる。

【００３１】該高圧ラジカル重合法は、例えばエチレン
87〜98.99 重量％、不飽和カルボン酸エステル単量体お
よび／またはビニルエステル単量体１〜10重量％および
スチレンおよびスチレン誘導体を含む単量体の少なくと
も一つ0.01〜３重量％の単量体の混合物を、それらの全
単体量の総重量に基づいて0.0001〜１重量％のラジカル
重合開始剤の存在下で重合圧力500 〜4000kg/cm²、好ま
しくは1000〜3500kg/cm²、反応温度50〜400 ℃、好まし
くは100 〜350 ℃の条件下、連鎖移動剤、必要に応じて
助剤の存在下に槽型または管型反応器内で該単量体を同
時に、あるいは段階的に接触、重合させる方法である。

【００３２】本発明において、（Ａ３）成分である芳香
族環を含有するオレフィン系重合体、（Ａ４）成分であ
る該Ｃ１〜Ｃ４の少なくとも１種の官能基含有モノマー
単位を含む芳香族環を含有するオレフィン系重合体から
選択された少なくとも１種の芳香族環を含有するオレフ
ィン系重合体は、組成物中に０．１〜５重量％、好まし
くは０．２〜３重量％の範囲で使用されるのがよい。

【００３３】本発明における（Ｂ）成分は、（Ｂ１）炭
素−炭素二重結合を２つ以上を含有するモノマーからな
る重合体、（Ｂ２）官能基含有炭素−炭素二重結合を２
つ以上を含有するモノマーからなる重合体、（Ｂ３）炭
素−炭素二重結合を２つ以上を含有する化合物が挙げら
れる。

【００３４】（Ｂ1 ）成分の炭素−炭素二重結合を２つ
以上を含有するモノマーからなる重合体とは、１分子内
エチレン系２重結合を２個または３個有する化合物の重
合体、または共重合体であり、重合後２重結合が十分に
存在することが必要である。該２重結合が存在すること
により架橋特性を十分に発揮できるものである。上記
（Ｂ）成分は平均分子量１０００〜２０００００の液状
・オリゴマーからポリマー等が使用できる。樹脂組成物
中に存在するエチレン結合（２重結合）数は炭素数１０
００個あたり０．８〜２０であることが望ましい。

【００３５】上記（Ｂ１）成分の第１は、炭素数４〜１
０個までのジエン重合体である。該ジエンは２重結合が
重合に関与する限り環状、直鎖状のいずれでもよい。こ
れらの中でも平均分子量１０００〜２００００程度のブ
タジエンオリゴマーもしくはポリブタジエンが架橋後の
電気絶縁性能と架橋効率が優れる点で最も好ましい。該
化合物を具体的に述べれば、ジエンとしては、１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジ
エン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキ
サジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエ
ン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，
３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、３−（２−
プロペニル）−シクロペンテン、２−（シクロペンチ
ル）−１，３−ブタジエン等があげられる。上記ジエン
の２重結合はシス型、トランス型いずれでも良い。ま
た、ジエンから重合されるトリエン、テトラエンを使用
することも可能である。上記の内でも特に、架橋特性に
優れることから１，３−ブタジエンの単独重合体が好ま
しく用いられる。

【００３６】本発明の（Ｂ１）成分の第２は、オレフィ
ンと炭素−炭素二重結合を２つ以上含有するモノマーと
の共重合体であり、好ましくはエチレンとの共重合体で
ある。その具体例としては、エチレン−（メタ）アクリ
ル酸アリル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ビ
ニル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル−
（メタ）アクリル酸アリル共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸グリシジル−（メタ）アクリル酸ビニル
共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−（メタ）アク
リル酸アリル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−
（メタ）アクリル酸ビニル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸メチル−（メタ）アクリル酸アリル共重合体、エチ
レン−アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ビニル共
重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸ア
リル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリ
ル酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎブチル−
（メタ）アクリル酸アリル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸ｎブチル−（メタ）アクリル酸ビニル共重合体、エ
チレン−メタクリル酸グリシジル−アクリル酸エチルま
たはメチルまたはｎブチル−（メタ）アクリル酸アリル
またはビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシ
ジル−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸アリルまたはビ
ニル共重合体等が挙げられ、特に好ましくはエチレン−
メタクリル酸アリル共重合体、エチレン−メタクリル酸
グリシジル−メタクリル酸アリル共重合体、エチレン−
アクリル酸エチル−メタクリル酸アリル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル−メタクリル酸アリル共重合体、エチ
レン −メタクリル酸グリシジル−アクリル酸エチル−
メタクリル酸アリル共重合体等が挙げられる。これらの
共重合体は二種以上を混合して使用してもよい。

【００３７】本発明の他の（Ｂ２）官能基含有炭素−炭
素二重結合を２つ以上を有するモノマーからなる重合体
とは、具体的には上記炭素−炭素二重結合を２つ以上を
含有するモノマーとＣ１〜Ｃ４の少なくとも１種の官能
基含有モノマーとのランダム共重合体、（Ｂ１）をＣ１
〜Ｃ４の少なくとも１種の官能基含有モノマーでグラフ
ト変性した共重合体が挙げられる。

【００３８】具体的にはアクリル酸または無水マレイン
酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸−ブタジエン共
重合体、無水マレイン酸変性エチレン−（メタ）アクリ
ル酸アリル共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−
（メタ）アクリル酸ビニル共重合体等が挙げられる。

【００３９】本発明の他の（Ｂ３）成分である炭素−炭
素二重結合を２つ以上を有する化合物とは、１分子内エ
チレン系２重結合を２個または３個有する化合物であっ
て、その具体例としては、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート等に代表さ
れる多官能性メタクリレートモノマー類、トリアリルイ
ソシアヌレート、ジアリルフタレート、ビニルブチラー
ト等に代表される多官能性ビニルモノマー類、Ｎ，Ｎ’
−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン
ビスマレイミドに代表されるビスマレイミド類、Ｐ−キ
ノンジオキシム等のジオキシム類、ジビニルベンゼン、
１，５−ヘキサジエン−３−イン、ヘキサトリエン、ジ
ビニルエーテル、ジビニルスルホンなどのジビニル化合
物、フタル酸アリル、２，６−ジアクリルフェノール、
ジアリルカルビノールなどのジアリル化合物などが挙げ
られる。

【００４０】本発明において、（Ｂ１）成分である炭素
−炭素二重結合を２つ以上を含有するモノマーからなる
重合体、（Ｂ２）Ｃ１〜Ｃ６の官能基含有モノマー単位
を含む炭素−炭素二重結合を２つ以上を有するモノマー
からなる重合体、（Ｂ３）炭素−炭素二重結合を２つ以
上を有する化合物から選択された少なくとも１種の
（Ｂ）成分は、組成物中に０．１〜１０重量％、好まし
くは０．２〜５重量％の範囲で使用されるのがよい。

【００４１】本発明の組成物は、上記（Ａ）成分、
（Ｂ）成分の少なくとも２成分からなり組成物中にエチ
レン結合が炭素数１０００個あたり０．８個以上と該組
成物１ｇあたり下記Ｃ１〜Ｃ４の少なくとも１種の官能
基含有モノマー単位が５×１０^-7〜１×１０^-4ｍｏｌを
含むことが肝要である。

【００４２】本発明の上記好ましい具体的な組合せ例を
以下に示す。 第１例は、請求項３に記載される（Ａ）成分が非極
性ポリオレフィン系重合体（Ａ１）および（Ｂ）成分が
該Ｃ1 の官能基含有モノマー単位を含む炭素−炭素二重
結合を２つ以上を有するモノマーからなる重合体（Ｂ
２）であり、具体的には高圧ラジカル重合による低密度
ポリエチレン（Ａ１）と無水マレイン酸変性液状ポリブ
タジエン（Ｂ２）が挙げられる。

【００４３】 第２例は、請求項４に記載される
（Ａ）成分が非極性ポリオレフィン系重合体（Ａ１）と
該Ｃ１の官能基含有モノマー単位を含むポリオレフィン
系重合体（Ａ２）および（Ｂ）成分が該Ｃ１の官能基含
有モノマー単位を含む炭素−炭素二重結合を２つ以上を
有するモノマーからなる重合体（Ｂ２）であり、具体的
には高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン（Ａ
１）と無水マレイン酸変性低密度ポリエチレン（Ａ２）
および無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ｂ２）
等が挙げられる。

【００４４】 第３例は、請求項５に記載される
（Ａ）成分が非極性ポリオレフィン系重合体（Ａ１）と
該Ｃ１の官能基含有モノマー単位を含むポリオレフィン
系重合体（Ａ２）および炭素−炭素二重結合を２つ以上
を有する化合物（Ｂ３）であり、具体的には高圧ラジカ
ル重合による低密度ポリエチレン（Ａ１）と無水マレイ
ン酸変性低密度ポリエチレン（Ａ２）およびジビニルベ
ンゼン（Ｂ３）等が挙げられる。

【００４５】 第４例は、請求項６に記載される
（Ａ）成分が芳香族環を含有するオレフィン系重合体
（Ａ３）および（Ｂ）成分が該Ｃ１の官能基含有モノマ
ー単位を含む炭素−炭素二重結合を２つ以上を有するモ
ノマーからなる重合体（Ｂ２）であり、具体的にはおよ
びエチレン−スチレンランダム共重合体（Ａ３）および
無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ｂ２）等が挙
げられる。

【００４６】 第５例は、請求項７に記載される
（Ａ）成分が芳香環含有オレフイン系重合体（Ａ３）お
よびＣ１の官能基含有モノマー単位を含む芳香族環を含
有するオレフィン系重合体（Ａ４）と、（Ｂ）成分がＣ
１の官能基含有モノマー単位を含む炭素−炭素二重結合
を２つ以上を有するモノマーからなる重合体（Ｂ２）で
あり、具体的には、エチレン−スチレンランダム共重合
体（Ａ３）およびエチレン−スチレン−無水マレイン酸
ランダム共重合体（Ａ４）と、無水マレイン酸変性液状
ポリブタジエン（Ｂ２）等が挙げられる。また他の例と
しては、エチレン−スチレンランダム共重合体（Ａ３）
および無水マレイン酸変性エチレン−スチレン共重合体
（Ａ４）と、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン
（Ｂ２）等が挙げられる。

【００４７】本発明の特定の官能基とエチレン結合を含
有するオレフイン組成物は、特定の官能基を所定量調整
後、特に架橋することによって体積抵抗等の電気絶縁性
能が上昇する。架橋の方法は任意であるが、成形後に熱
をかけて架橋できることや均一に架橋できることから、
架橋剤を使用して架橋する方法が特に好ましい。架橋方
法は特に限定されるものではなく、有機過酸化物等のラ
ジカル発生剤、電子線架橋、シラン架橋等で行うことが
できる。

【００４８】該ラジカル発生剤としてはベンゾイルパー
オキサイド、ラウリルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、α，α−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼ
ン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジ−（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン、アゾビスイソブチロニトリ
ル等の過酸化物、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニ
ルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタ
ン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニ
ル）ブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ブロモフ
ェニル）ブタン等が挙げられる。その内でもジクミルパ
ーオキサイド、２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シンなどを使用するのがよい。上記、架橋剤は（Ａ）、
（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜５重
量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲で使用され
る。この量よりも多ければ、力学的特や絶縁性が低下
し、この量よりも少なければ架橋が不十分であり効果が
なく、絶縁性も低下するため好ましくない。

【００４９】本発明においてはポリオレフィンは添加物
の存在がないものが好ましいが、必要に応じて無機フィ
ラー、有機フィラー、酸化防止剤、滑剤、有機あるいは
無機系顔料、紫外線防止剤、光安定剤、分散剤、銅害防
止剤、中和剤、可塑剤、核剤、顔料等を添加してもよ
い。

【００５０】本発明の電気絶縁性樹脂組成物はコンデン
サーの絶縁材、Ｘ線発生装置等の高電圧部分の絶縁、各
種測定機材、乾式、湿式電池の容器の絶縁、各種プリン
ト基板、各種コネクター、配電用コード、高圧電流の作
業用の手袋や治工具類の絶縁材としても使用できる。

【００５１】本発明の第２発明の電線・ケーブルは、前
記樹脂組成物または該組成物を架橋した絶縁層で構成さ
れた電線・ケーブルである。上記電線・ケーブルとは、
少なくとも導体を本発明の絶縁性樹脂組成物で被覆し絶
縁層を構成した電線ケーブルであり、必要に応じて、導
体部分を集合線にしたり、導体と絶縁層の間に半導電層
を設けることや、絶縁層の外部に難燃性の樹脂層を構成
したりすることができる。例えば、銅製の集合線からな
るワイヤーに導電性炭素または金属粉を加えた樹脂組成
物を被覆して半導電層とし、その上に本発明の樹脂組成
物を被覆し絶縁層を構成し、更にそのうえに金属シート
で被覆または半導電層を設け、最外部に難燃性樹脂や鼠
忌避性樹脂を被覆してなるケーブル、銅製の単線に炭素
または金属粉を加えた樹脂組成物を被覆して半導電層と
し、その上に本発明の樹脂組成物を被覆し絶縁層を構成
し、更にそのうえに金属フィルム層を設け、かかる銅線
被覆体を数本〜数十本組み合わせ最外部に難燃性樹脂や
鼠忌避性樹脂を被覆してなるケーブル等が挙げられる
が、本発明の樹脂組成物は高圧の電気に対して特に効果
が著しく、直流ケーブルとして好適に使用される。

【００５２】

【作用】本発明は、オレフィン系重合体を主成分とした
組成物中に、特定の官能基含有モノマー単位とエチレン
結合および／または芳香族環含有モノマー単位を有する
電気絶縁性樹脂組成物である。官能基は、トラップサイ
トとして作用し電荷の移動を妨げる。これにより体積抵
抗の向上をもたらす。芳香族環は、高エネルギーの電子
を取り込み、電子のエネルギーを熱として放散させ、低
エネルギーの電子として放出する効果（電子エネルギー
吸収効果）を有する。これにより絶縁破壊のトリガーと
なる電子のエネルギーを低下させ、絶縁破壊強度を向上
させる。また、架橋により絶縁材料の電気特性、すなわ
ち体積抵抗の低下、水トリーの悪化を防ぎ、かつさらに
絶縁破壊強度を改善する。ジエン重合体中の二重結合
は、架橋点として作用し架橋効率を改善する。また架橋
の際、架橋剤の分解残渣を主鎖中に取り込む。バルク中
に浮遊する架橋残渣は熱と電界によりイオン分解し、電
荷となり体積抵抗を低下させる。この架橋残渣を主鎖中
に取り込むことでこれを妨げ体積抵抗を上昇させること
ができる。これら３つの効果を利用することで問題とさ
れてきた架橋後の電気特性の悪化を妨げるばかりか、架
橋前より飛躍的に体積抵抗、絶縁破壊強度を改善できる
ようになった。

【００５３】

【実施例】以下に実施例、比較例をあげて本発明を説明
するが、勿論これらの実施例に何ら限定されるものでは
ない。 １．使用材料 （Ａ）成分 （Ａ１）ポリオレフィン Ａ1-1 ：高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ） ［密度＝０．９１９ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１
０分 商品名：日石レクスロン Ｗ２０００、日本石油化学
（株）製］ Ａ1ー2 ：線状低密度ポリエチレン（エチレン・ブテン−
１共重合体：チグラー系触媒）（ＬＬＤＰＥ） ［密度＝０．９２１ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１
０分 商品名：日石リニレックス ＡＦ３２８０、日本石油化
学（株）製］ Ａ1ー3 ：ポリプロピレン（ホモポリマー、ＰＰ） ［密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１
０分 商品名：日石ポリプロ Ｆ１２０Ｋ、日本石油化学
（株）製］ （Ａ２）官能基含有オレフイン系重合体 Ａ2ー1 ：無水マレイン酸変性高圧ラジカル法低密度ポリ
エチレン（ＭＡｎＬＤＰＥ） 高圧法低密度ポリエチレン（Ａ1ー1 ：ＬＤＰＥ）１００
重量部に無水マレイン酸（官能基：Ｃ1ー2 ）０．７５重
量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイド）０．０５重量部をヘンシェルミキ
サーで予備混合した後、２３０℃の二軸押出機で造粒し
変性ポリエチレンを得た。赤外分光分析による無水マレ
イン酸の付加量は重合体１ｇ中２．６６×１０^-5ｍｏｌ
であった。 Ａ2ー2 ：無水マレイン酸変性線状低密度ポリエチレン
（ＭＡｎＬＬＤＰＥ） A2-1と同様な方法で作製した。赤外分光分析で調べた結
果重合体１ｇ中無水マレイン酸の含有量は２．６６×１
０^-5ｍｏｌであった。 （Ａ３）芳香族環含有オレフイン系重合体 Ａ3ー1 ：エチレン−スチレンランダム共重合体（Ｅｔ−
Ｓｔ） 高圧ラジカル重合法により製造した。赤外分光分析によ
るスチレンの含有量は重合体１ｇ中１．５４×１０^-4ｍ
ｏｌであった。 Ａ3ー2 ：スチレン変性高圧ラジカル法低密度ポリエチレ
ン（Ｓｔ−ｇ−ＬＤＰＥ） 高圧法低密度ポリエチレン（Ａ1ー1 ：ＬＤＰＥ）とスチ
レンモノマーをオートクレーブ中で加熱し、スチレン変
性ポリエチレンを得た。赤外分光分析によるスチレンの
含有量は重合体１ｇ中１．５４×１０^-4ｍｏｌであっ
た。 （Ａ４）官能基と芳香族環を含有するオレフイン系重合
体 Ａ4 ：高圧ラジカル重合法により製造したエチレン−ス
チレンランダム共重合体に、ジクミルパーオキサイドを
用い、常法により無水マレイン酸（官能基Ｃ1ー2 ）を付
加させた（ＭＡｎＥｔ−Ｓｔ）。赤外分光分析によるス
チレンの含有量は、重合体１ｇ中３．４×１０^-4ｍｏ
ｌ、無水マレイン酸の付加量は重合体１ｇ中２．０４×
１０^-4ｍｏｌであった。

【００５４】（Ｂ）成分 （Ｂ１）炭素ー炭素二重結合を２つ以上含有するモノマーからなる重合体 Ｂ1ー1 ：液状ポリブタジエン（ＬＰＢ） ［平均分子量＝３０００ 比重＝０．８９ｇ／ｃｍ³ 、商品名：日石 ポリブタジエン Ｂ−３０００、日本石油化学（株）製］ Ｂ1ー2 ：液状ポリイソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン重合体、 ＬＰＩ） ［平均分子量＝２９０００、７４０ポイズ／３８℃ 商品名：クラプレン ＬＩＲ−３０、クラレ（株）製］ Ｂ1ー3 ：ブタジエン樹脂（ＰＢＲ） ［比重＝０．８９ｇ／ｃｍ³ 商品名：ＪＳＲ ＲＢ８２０ 日本合成化学（株）製］ （Ｂ２）官能基含有炭素−炭素二重結合を２つ以上含有するモノマーからなる 重合体 Ｂ2ー1 ：無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（ＭＡｎＬＰＢ） 無水マレイン酸（官能基Ｃ1ー2 ）で変性された液状ポリブタジエン（ Ｂ1ー1 ）を使用した。［平均分子量＝３０００、比重＝０．８９ｇ／ ｃｍ³ 商品名：日石ポリブタジエン Ｍ−２０００、日本石油化学（ 株）製］ 赤外分光分析による無水マレイン酸の付加量は重合体１ｇ中４．３２ ×１０^-4ｍｏｌであった。 Ｂ2ー2 ：アクリル酸変性液状ポリブタジエン（ＡＡｎＬＰＢ） アクリル酸（官能基Ｃ1ー1 ）で変性された液状ポリブタジエン（Ｂ1ー 1 ）を使用した。 ［平均分子量＝２０００ 比重＝０．９１ｇ／ｃｍ³ 商品名：日石ポリブタジエン ＭＡＣ−１０００、日本石油化学（株 ）製］ 赤外分光分析によるアクリル酸の付加量は重合体１ｇ中２．２０×１ ０^-4ｍｏｌであった。 Ｂ2-3 ：エチレン・ビニルアルコール共重合体と液状ポリブタジエンの混合 物（ＥＶＯＨと称す） エチレン・ビニルアセテート共重合体を加水分解して得たエチレン・ ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ、官能基：Ｃ2 ）と前記液状ポ リブタジエン（Ｂ1ー1 ）とを混合した。 赤外分光分析によるアルコール残基の含有量は重合体１ｇ中１．１３ ×１０^-3ｍｏｌであった。 Ｂ2ー4 ：ビニルニトリル変性液状ポリブタジエンの混合物（ＶＮＬＰＢ） 前記液状ポリブタジエン（Ｂ1ー1 ）をビニルニトリル（ＶＮ 官能基 ：Ｃ4 ）で変性した。 赤外分光分析によるビニルニトリルの付加量は重合体１ｇ中１．９９ ×１０^-4ｍｏｌであった。 Ｂ2ー5 ：無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン（ＭＡｎＬＰＩ） オートクレーブ中で前記液状ポリイソプレン（Ｂ1ー2 ）を無水マレイ ン酸（官能基：Ｃ1ー2 ）で変性した。 赤外分光分析による無水マレイン酸の付加量は重合体１ｇ中２．８７ ×１０^-4ｍｏｌであった。 Ｂ2ー6 ：アクリル酸変性ブタジエン樹脂（ＡＡｎＰＢＲ） 一軸押出機中で前記ブタジエン樹脂（Ｂ1ー3 ）をアクリル酸（官能基 ：Ｃ1ー1 ）で変性した。 赤外分光分析によるアクリル酸の付加量は重合体１ｇ中３．２５×１ ０^-4ｍｏｌであった。 Ｂ2ー7 ：無水マレイン酸酸変性ブタジエン樹脂（ＭＡｎＰＢＲ） 一軸押出機中で前記ブタジエン樹脂（Ｂ1ー3 ）を無水マレイン酸（官 能基：Ｃ1ー2 ）で変性した。 赤外分光分析による無水マレイン酸の付加量は重合体１ｇ中３．４４ ×１０^-4ｍｏｌであった。 （Ｂ３）炭素ー炭素二重結合を２つ以上を含有する化合物 Ｂ3 ：ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）

【００５５】（実施例１〜３２）上記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分を表１〜表５に示す組成割合で配合調製した
樹脂ペレット１００重量部と架橋剤（ジクミルパ−オキ
サイド）０．０５重量部を２軸式押出機で溶融混合し、
ついでプレス加工でシート化し、各試験に供した。体積
抵抗、インパルス破壊強度、水トリーを測定した結果を
表１〜表５に示した。表中のエチレン結合の数（個／１
０００Ｃ）は赤外分光分析により求めたものであり、架
橋前の値である。

【００５６】（比較例１〜８）実施例１と同様にして調
整後、体積抵抗等を測定した結果を表６に示した。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】

【表５】

【００６２】

【表６】

【００６３】図４に実施例１〜６、比較例１、５、６で
得られた体積抵抗と官能基含有率との関係を示す。実施
例１〜６は表１に示す配合で高圧ラジカル法低密度ポリ
エチレン（Ａ１−１）と無水マレイン酸変性液状ブタジ
エン（Ｂ２−１）を調整したものである。実施例１〜６
の組成物の体積抵抗は、室温および９０℃のどちらの温
度領域においても比較例１（Ａ１−１：高圧ラジカル法
低密度ポリエチレン）、比較例５（Ａ１−１：高圧ラジ
カル法低密度ポリエチレンとＡ２−１：無水マレイン酸
変性高圧ラジカル法低密度ポリエチレンからなる組成
物）および比較例６（Ａ２−１：無水マレイン酸変性高
圧ラジカル法低密度ポリエチレン）よりかなり高い。す
なわち、官能基とエチレン結合との相互作用により体積
抵抗の改善がなされた。図５に実施例７〜１０、１２〜
１７、比較例１、７、８で得られた体積抵抗と官能基含
有率との関係を示す。実施例７〜１０は表２に示す配合
で高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ａ１−１）、無
水マレイン酸変性高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
（Ａ２−１）と無水マレイン酸変性液状ブタジエン（Ｂ
２−１）を調整したものである。実施例１２〜１４はエ
チレン−スチレンランダム共重合体（Ａ３−１）と無水
マレイン酸変性液状ブタジエン（Ｂ２−１）を表３に示
すように配合して調整したものである。実施例１５〜１
７はスチレン変性高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
（Ａ３−２）と無水マレイン酸変性液状ブタジエン（Ｂ
２−１）を表３に示すように配合して調整したものであ
る。これらの実施例の組成物の体積抵抗は、室温および
９０℃のどちらの温度領域においても比較例１（Ａ１−
１：高圧ラジカル法低密度ポリエチレン）および比較例
７（Ａ３−１：エチレン−スチレンランダム共重合体）
よりかなり高い。よって、芳香族環だけでは体積抵抗の
改善効果はない。比較例８（Ａ３−１：エチレン−スチ
レンランダム共重合体とＡ４：無水マレイン酸変性エチ
レン−スチレンランダム共重合体からなる組成物）の体
積抵抗はかなり高いが、絶縁破壊強度は実施例１２〜１
５より低く、また耐水トリー性も劣る。よって、官能基
および芳香族環でも電気特性を満足に改善することはで
きず、エチレン結合の存在が電気特性改善に必要であ
る。

【００６４】（試験方法）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を表
１〜表５に示す組成割合で配合調製した樹脂と架橋剤を
２軸式押出機で溶融混合し、ついでプレス加工でシート
化し、各試験に供した。 〔体積抵抗試験方法〕図１に示す電極系を用い、室温お
よび９０℃の窒素雰囲気下で試料に直流３３００Ｖを印
加して測定した。測定器は、振動容量型電流計（アドバ
ンテスト製ＴＲ８４１１）を用いた。試料の厚さは０．
３ｍｍ、有効電極面積は１９．６ｃｍ² である。電圧印
加１０分後の測定された電流値から体積抵抗を求めた。
測定は４回おこない、その平均値をデータとした。図１
に示す体積抵抗試験の測定装置において、１１は主電極
（５０φ）、１２はガード電極（内径７５φ、外径８０
φ）、１３は試料、１４は高電圧電極（８０φ）を示
す。

【００６５】〔破壊電圧試験方法〕電極系には図２に示
す固定電極、いわゆるマッケオン電極を使用した。電極
系の基板２４はポリメチルメタクリレート製でその中央
部には直径１／２インチの孔があいている。電極２１は
１／２インチのステンレス鋼球を用いた。試料２２は約
８〜１０ｍｍ角に切った厚さ５０μｍのシートで、これ
を電極の間にはさんだ。試料と電極の間には脱気したエ
ポキシ樹脂２３を充填し硬化させた。このようなマッケ
オン電極をシリコンオイルで満たされた容器に浸し、こ
れを恒温槽にいれて測定をおこなった。破壊に用いた電
圧波形は負極性、１．２／５０μＳのインパルス波形
で、波形をオッシロスコープで観察し、波頭で破壊した
ものをデータとして採用し、２０点以上の平均値を取っ
た。図２に示す破壊電圧試験の測定装置において、２１
はステンレス鋼球、２２は試料、２３はエポキシ樹脂、
２４はポリメチルメタクリレート製基板を示す。

【００６６】〔水トリーの測定〕水トリーの測定は図３
に示す装置を用い、室温で３０日間、１０ｋＶ、１０ｋ
Ｈｚの電圧を印加した。印加終了後、水トリーについて
染色して顕微鏡で観察し、 めだつもの ：× ややめだつもの ：△ めだたないもの ：○ として判定した。図３に示す水トリーの測定装置におい
て、３１は水トリー測定用試料、３２は導電板、３３は
水、３４は接地電極、３５は容器であって底部が試料と
なっている、３６は印加電極を示す。

【００６７】〔ケーブルの製造〕実施例１の組成物で図
６に示すケーブルを製造したところケーブルとしての性
能は良好であった。 ケーブルの断面図において ４１は導伝性金属の集合線からなる導伝部材 ４２は内部半導伝層 ４３は絶縁用樹脂組成物 ４４は外部半導伝層 ４５はアルミニウム箔 ４６は保護材料（無機系難燃剤入り入りポリオレフィ
ン） を示す。

【００６８】

【発明の効果】本発明は、オレフィン系重合体を主成分
とした組成物中に、特定の官能基モノマー単位とエチレ
ン結合を有する電気絶縁性組成物で構成することによ
り、体積抵抗、絶縁破壊強度等の電気絶縁性能に優れ、
かつ架橋性に富み、架橋後における電気絶縁性能の低下
がないので、電線、ケーブル等に好適に使用される。特
に従来ポリオレフイン系重合体では難しいとされてきた
直流ケーブルに使用し得るものとなる。また、本発明の
組成物および電線・ケーブルは、各種の電気用品、輸送
機器、電線、プラント、工場等で絶縁材として幅広く使
用することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 体積抵抗の測定装置の説明図である。

【図２】 破壊電圧の測定装置の説明図である。

【図３】 水トリーの測定装置の説明図である。

【図４】 体積抵抗と官能基含有率との関係を示すグラ
フである。

【図５】 体積抵抗と官能基含有率との関係を示すグラ
フである。

【図６】 本発明のケーブルの断面の説明図である。

【符号の説明】

１１ 主電極 １２ ガード電極 １３ 試料 １４ 高電圧電極 ２１ ステンレス鋼球 ２２ 試料 ２３ エポキシ樹脂 ２４ ポリメチルメタクリレート製基板 ３１ 水トリー測定用試料 ３２ 導電板 ３３ 水 ３４ 接地電極 ３５ 容器 ３６ 印加電極 ４１ 導伝部材 ４２ 内部半導伝層 ４３ 絶縁用樹脂組成物 ４４ 外部半導伝層 ４５ アルミニウム箔 ４６ 保護材料

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリオレフィン系重合体を主成分
   とし、（Ｂ）炭素−炭素二重結合を２つ以上を有するモ
   ノマーからなる重合体または化合物とを含む樹脂組成物
   において、該組成物中にエチレン結合が炭素数１０００
   個あたり０．８個以上と該組成物１ｇあたり下記Ｃ１〜
   Ｃ４の少なくとも１種の官能基含有モノマー単位が５×
   １０^-7〜１×１０^-4ｍｏｌを含むことを特徴とする電気
   絶縁性樹脂組成物。 ［官能基含有モノマー］ Ｃ１：カルボニル基またはカルボニル基誘導体含有モノ
   マー Ｃ２：ヒドロキシル基含有モノマー Ｃ３：ニトロ基含有モノマー Ｃ４：ニトリル基含有モノマー
2. 【請求項２】 請求項１の組成物において、 （Ａ１）非極性ポリオレフィン系重合体、 （Ａ２）官能基含有オレフィン系重合体、 （Ａ３）芳香族環を含有するオレフイン系重合体、 （Ａ４）官能基と芳香族環とを含有するオレフイン系重
   合体の少なくと１種の（Ａ）成分と、 （Ｂ１）炭素−炭素二重結合を２つ以上を含有するモノ
   マーからなる重合体、 （Ｂ２）官能基含有炭素−炭素二重結合を２つ以上を含
   有するモノマーからなる重合体、 （Ｂ３）炭素−炭素二重結合を２つ以上を含有する化合
   物の少なくとも１種の（Ｂ）成分を含む樹脂組成物であ
   ることを特徴とする電気絶縁性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１の組成物において、 （Ａ１）非極性ポリオレフィン系重合体、 （Ｂ２）Ｃ１：カルボニル基またはカルボニル基誘導体
   含有モノマー単位を含む炭素−炭素二重結合を２つ以上
   を有するモノマーからなる重合体とからなる組成物であ
   ることを特徴とする電気絶縁性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１の組成物において、 （Ａ１）非極性ポリオレフィン系重合体、 （Ａ２）Ｃ１：カルボニル基またはカルボニル基誘導体
   含有モノマー単位を含むオレフィン系重合体、 （Ｂ２）Ｃ１：カルボニル基またはカルボニル基誘導体
   含有モノマー単位を含む炭素−炭素二重結合を２つ以上
   を有するモノマーからなる重合体とからなる組成物であ
   ることを特徴とする電気絶縁性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１の組成物において、 （Ａ１）非極性ポリオレフィン系重合体、 （Ａ２）Ｃ１：カルボニル基またはカルボニル基誘導体
   含有モノマー単位を含むオレフィン系重合体、 （Ｂ３）炭素−炭素二重結合を２つ以上を有する化合物
   とからなる組成物であることを特徴とする電気絶縁性樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１の組成物において、 （Ａ３）芳香族環を含有するオレフィン系重合体、 （Ｂ２）Ｃ１：カルボニル基またはカルボニル基誘導体
   含有モノマー単位を含む炭素−炭素二重結合を２つ以上
   を有するモノマーからなる重合体とからなる組成物であ
   ることを特徴とする電気絶縁性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１の組成物において、 （Ａ３）芳香族環を含有するオレフィン系重合体、 （Ａ４）Ｃ１：カルボニル基またはカルボニル基誘導体
   含有モノマー単位を含む芳香族環を含有するオレフィン
   系重合体、 （Ｂ２）該Ｃ１の官能基含有モノマー単位を含む炭素−
   炭素二重結合を２つ以上を有するモノマーからなる重合
   体および／または、 （Ｂ３）炭素−炭素二重結合を２つ以上を有する化合物
   とからなる組成物であることを特徴とする電気絶縁性樹
   脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項１の電気絶縁性樹脂組成物または
   該組成物を架橋した架橋物によって構成された絶縁層を
   有する電線・ケーブル。
9. 【請求項９】 請求項１の電気絶縁性樹脂組成物または
   該組成物を架橋した架橋物によって構成された絶縁層を
   有する直流ケーブル。