JP3239904B2 - 架橋トナー樹脂の反応性溶融混合調製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般的にトナー樹脂及
びトナーの調製方法に関する。更に詳細には、本発明
は、架橋トナー樹脂を調製するための溶融混合法、バッ
チ又は連続、好ましくは例えば反応性押出しのような連
続法に関する。また更に詳細には、本発明は、優れた溶
融及びビニルオフセット性能を有する加熱定着可能なト
ナーの応用に選択することができる架橋トナー樹脂の架
橋反応性線状樹脂に対する調製方法に関する。電子写真
プロセスの現像に用いられるトナーは、一般的に着色剤
及び帯電促進添加剤を熱可塑性バインダー樹脂に混合及
び分散した後、超微粉砕することにより調製される。熱
可塑性バインダー樹脂として、ポリスチレン、スチレン
−アクリル樹脂、スチレン−メタクリル樹脂、ポリエス
テル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン及びその
コポリマーを含むいくつかのポリマーは既知である。着
色剤として、カーボンブラックはしばしば用いられ、帯
電促進添加剤として、アルキルピリジニウムハライド、
ジステアリルジメチルアンモニウムメチルスルフェート
等は既知である。紙又は透明シートのような支持媒体に
トナーを定着させるために、ホットロール定着が一般に
用いられる。この方法において、トナー像を有する支持
媒体は加熱溶融ロールと圧力ロールの間に輸送され、像
の面は溶融ロールに接している。加熱溶融ロールと接触
すると、トナーは溶融し、支持媒体に固着して定着像を
形成する。このような定着システムは、熱移動効率の点
で非常に有利であり、特に高速電子写真プロセスに適す
る。トナーの定着性能は、温度の関数として確認するこ
とができる。トナーが支持媒体に固着する最も低い温度
は、コールドオフセット温度（COT)と呼ばれ、トナーが
溶融ロールに固着しない最高温度は、ホットオフセット
温度（HOT)と呼ばれる。溶融温度がHOT を超えた場合、
溶融トナーのいくらかは、定着中溶融ロールに固着し、
現像した像を含む次の基体に転写されて、例えばぶれた
像が生じる。この好ましくない現象は、オフセッティン
グと呼ばれる。トナーのCOT とHOT の間にある最低定着
温度（MFT)は、例えばクリーシングテストによって求め
られるトナーの支持媒体への許容しうる固着が生じる最
低温度である。MFT とHOT との差は、溶融寛容度と呼ば
れる。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ホット
ロール定着システム及びそこで用いられる多くのトナー
は、いくつかの問題点がある。第一に、トナー中のバイ
ンダー樹脂は、支持媒体に付着させるために比較的高温
を必要とする。これは消費電力の増大、定着速度の低下
及び溶融ロール及び溶融ロール軸受の寿命短縮を招く。
第二に、オフセッッティングが問題点である。更に第三
に、スチレン−アクリル樹脂のようなビニル型バインダ
ー樹脂を含むトナーは、ビニルオフセットとして知られ
ている問題点がある。ビニルオフセットは、定着トナー
像を有する紙又は透明シートが例えばビニルバインダー
カバーのようにビニル物質を可撓性にするのに用いられ
る可塑剤を含有するポリ塩化ビニル(PVC) 面と接触する
ようになると生じ、定着像はＰＶＣ面に固着する。定着
温度２００℃以下、好ましくは１６０℃以下（以後低温
定着トナー樹脂又は低溶融トナー樹脂と呼ぶ）、良好な
オフセット性能及び優れたビニルオフセット特性を有す
るトナー樹脂及びそのような樹脂の調製方法が必要であ
る。

【０００３】

【従来の技術】トナーの低温定着樹脂を調製するため
に、樹脂の分子量を下げることができる。低分子量及び
無定形ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂が、低温定着
トナーを調製するために用いられた。例えば、バインダ
ーとしてポリエステル樹脂を使用するトナーを生成させ
る試みが、Palermiti 等の米国特許第3,590,000 号及び
Burns 等の米国特許第3,681,106 号に開示されている。
ポリエステルバインダー樹脂の最低定着温度は、スチレ
ン−アクリル樹脂のような他の材料より低くすることが
できる。しかしながら、これはホットオフセット温度の
低下を招き、結果としてオフセット耐性が減少する。更
に樹脂のガラス転移点が低下し、貯蔵中のトナーの好ま
しくないブロッキング現象の原因となる。

【０００４】溶融ロールオフセッティングを防止し、ト
ナーの溶融寛容度を増加させるために従来の重合法（即
ち枝分かれ、架橋等）によるバインダー樹脂構造の変性
が試みられた。例えばBurns 等の米国特許第3,681,106
号には、重縮合で枝分かれを生じるように三価以上のポ
リオール又はポリ酸をモノマーと混合してポリマー骨格
を非線状的に変性することによってオフセット耐性に関
してポリエステル樹脂を改良する方法が開示されてい
る。しかしながら、枝分かれ度の増加は、最低定着温度
の上昇を引き起こしてしまう。従って、低温定着の最初
の利点が削減される。オフセット耐性のもう1 つの改良
方法は、重合で架橋することによる。例えばSadaｍatsu
等の米国特許第3,941,898 号では、従来の架橋を用いて
調製された架橋ビニル型ポリマーをバインダー樹脂とし
て用いた。同様のビニル型樹脂の開示は、Jadwin等の米
国特許第Re31,072号( 再発行第3,938,992 号) 、Gruber
等の同第4,556,624 号、Gruber等の同第4,604,338 号及
びMahalek 等の同第4,824,750 号に示されている。例え
ばBurns 等の米国特許第3,681,106 号のような開示もオ
フセット耐性を改良するために従来の重縮合を用いた架
橋ポリエステルバインダー樹脂についてなされている。

【０００５】オフセット耐性及びからみ合い耐性におい
て著しい改良が得られるが、溶液、バルク、懸濁液及び
エマルジョン重合及び重縮合法を含む両ビニル型方法で
ある従来の重合によって調製されるこれらの種類の架橋
樹脂については主要な欠点が生じてくる。代表的には室
温と200 ℃の間で操作するこれらの方法の全てにおい
て、モノマー及び架橋剤が反応器に添加される。架橋反
応は極めて速いものではなく、鎖はモノマーの添加によ
って架橋点で2 方向以上に増大することができる。また
架橋鎖の間にモノマー単位がある。3 種のポリマー構造
- 線状部分と呼ばれる線状の可溶性部分、架橋密度が低
いために例えばテトラヒドロフラン、トルエン等の溶媒
に可溶性でゾルと呼ばれる架橋部分及び例えばテトラヒ
ドロフラン、トルエン等の溶媒に不溶でゲルと呼ばれる
高架橋ゲル粒子からなる部分を生じる。架橋密度の低い
( ゾル）第2 部分は、可溶性部分の分子量分布を広くす
るのに関与し、トナーの最低定着温度の上昇を生じる。
架橋鎖間のモノマー単位のため、このゲルは、溶媒の存
在下で膨潤することも可能である。これらの方法( 低せ
ん断下、即ち0.1kW-時間/kg 以下で行われる) のもう１
つの欠点は、更に架橋剤として分子量サイズの高く増加
したゲル粒子又は非常に高度に架橋された不溶性ポリマ
ーを使用することである。これらの大きなゲルは、顔料
を分散させることが更に困難であり、微粉砕化で非着色
トナー粒子の原因となってトナー現像力が阻害される。
またビニルポリマーの場合、生成されたトナーはしばし
ばビニルオフセットを示す。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、低温定着特性
及び良好なオフセット特性を有し、ビニルオフセットが
最少の又は実質的に示さないトナーの低コスト及び安全
な架橋熱可塑性バインダー樹脂を生成するための反応性
溶融混合方法を提供する。この方法において、ポリマー
は、高温及び特定のせん断エネルギー入力0.1 〜0.5kW-
時間/kg ( 以後高せん断条件という) の溶融状態、好ま
しくは押出機で架橋剤として化学開始剤を用い、好まし
くは架橋のためのモノマーを使用せず、架橋後樹脂中に
残る残留物質が最少あるいは残さずに架橋され、実質的
にゾルでなく架橋鎖間にモノマー単位のない実質的に均
一に分散された密度の高い架橋ミクロゲルを生成させ
る。本発明は、バッチ又は連続法によるトナー用樹脂の
経済的で丈夫な再現性のある調製方法を提供する。この
方法において、架橋は、溶融混合中にミクロゲル粒子を
生成させるために10分以下、好ましくは5 分以下( 以後
滞留時間又は反応時間が短いという）で行われる。せん
断条件が高い程、ミクロゲルは、ポリマー溶融物に実質
的に均一に分散され、ミクロゲルが架橋の増加度につれ
てサイズが増加し続けないように防止する。本発明の方
法において、例えば不飽和線状ポリエステル樹脂のよう
な反応性樹脂( 以後ベース樹脂と呼ぶ）は、バッチ又は
連続溶融混合デバイス中高温及び高せん断条件下の溶融
状態で、好ましくは架橋剤として有機パーオキシドのよ
うな化学開始剤を用いて、残留物質の著しい量を生成さ
せずに架橋される。従って副生成物又は未反応残留物質
の除去は、本発明の実施態様については必要ではない。
本発明の方法においてモノマーは使用されず、従って残
留モノマーの除去は必要なく、ポリマー鎖間のモノマー
単位がなく、密度の高い架橋ゲル粒子を生じる。本方法
の好ましい実施態様において、ベース樹脂及び開始剤
は、予備混合され上流位置の押出機のような溶融混合デ
バイスの上流に供給されるかあるいはベース樹脂及び開
始剤は、上流又は下流位置の溶融混合デバイス、例えば
押出機に別々に供給される。架橋の開始前に開始剤をポ
リマー溶融物に分散させることができ、更に架橋反応を
行うのに十分であるが、短い滞留時間を与える押出機の
スクリュー構造、長さ及び温度が用いられる。良好な温
度制御により、架橋反応は制御された再現性のある方式
で行うことができる。押出機のスクリュー構造及び長さ
もまた、架橋反応で生成したミクロゲルをポリマー溶融
物に分配し、ミクロゲルが架橋の増加度につれてサイズ
が過度に増大しないように保つ高せん断条件を与えるこ
とができる。任意の脱揮発帯域は、必要な場合には、あ
らゆる揮発分を取り除くために用いられる。次いでポリ
マー溶融物は、ダイを介してペレタイザーに押し出され
る。

【０００７】本発明の方法は、実質的に架橋の未反応又
は残留副生成物を含まず、エネルギーを節約するために
ホットロール定着によって低温で十分に固着することが
でき、特に高速定着( 即ち毎分10ページ以上、好ましく
は毎分40ページ以上) に適しており、優れたオフセット
性能を示し、ビニルオフセットが最少かあるいは示さな
い低コストで安全な架橋トナー樹脂を生成させるために
使用することができる。本発明は、バッチ又は連続、好
ましくは例えばポリマーベース樹脂が高温及び高せん断
条件下で、好ましくは架橋剤として化学開始剤を用いて
モノマーを含めずに架橋される押出機のような連続のあ
らゆる溶融混合デバイスにおける反応性溶融混合による
低温定着トナー樹脂の生成方法を提供する。本発明の方
法によって調製される架橋トナー樹脂は、本明細書と同
時に出願された“架橋トナー樹脂" と称する係属中の出
願番号第07/814,782号に開示され、この開示を全てここ
に引用する。低温定着トナー樹脂は、(1) 溶融混合デバ
イス中でベース樹脂を溶融してポリマー溶融物を生成さ
せ、(2) ポリマー溶融物の架橋を、好ましくは化学開始
剤と反応温度の上昇により開始させ、(3) 溶融混合デバ
イス中にポリマー溶融物をベース樹脂の部分架橋が達成
される十分な滞留時間保持し、(4) 架橋反応中に十分に
高いせん断を与えて架橋中に生成したサイズが小さくポ
リマー溶融物に十分に分配されたゲル粒子を保持し、
(5) 場合によっては溶融物を脱揮発してあらゆる流出揮
発分を除去する工程からなる反応性溶融混合方法によっ
て生成される。好ましい実施態様において、本方法は、
(1) ベース樹脂と開始剤を押出機に供給し、(2) ベース
樹脂を溶融してポリマー溶融物を生成させ、(3) 架橋の
開始前に開始剤をベース樹脂に良好に分散させるような
低温において溶融したベース樹脂と開始剤を混合し、
(4) 溶融温度を上昇させ押出機の溝に沿って制御してベ
ース樹脂と開始剤との架橋を開始させ、(5) 必要量の架
橋を達成するように一定の温度で十分な滞留時間ポリマ
ー溶融物を押出機内に保持し、(6) 架橋反応中に十分に
高いせん断を与えて架橋中に生成したサイズが小さくポ
リマー溶融物に十分に分配されたゲル粒子を保持し、
(7) 場合によっては溶融物を脱揮発してあらゆる流出揮
発分を除去し、(8) ポリマー溶融物をダイを介してペレ
タイザーに押し出す工程からなる。

【０００８】本発明の方法において、架橋樹脂の生成
は、Mahabadi等の米国特許第4,894,308 号に記載される
溶融混合デバイス中で行われ、この開示を全てここに引
用する。一般的に、本発明の目的が達成されるならば、
ポリマー溶融物を処理するのに適切ないかなる高せん
断、高温溶融混合デバイスを使用してもよい。連続溶融
混合デバイスの具体例としては、単軸押出機又は二軸押
出機、連続密閉式混合機、ギア押出機、ディスク押出機
及びロールミル押出機が挙げられる。バッチ密閉式溶融
デバイスの具体例としては、バンバリーミキサー、ブラ
ベンダーミキサー及びハーケミキサーが挙げられる。適
切な押出機の1 種は、例えばWerner & Pfleiderer Ｃor
poration,Ramsey,New Jersey,U.S.A. から入手できるZS
K-30二軸押出機のような完全に噛み合っている同方向に
回転する二軸押出機であり、これはスクリュー径30.7ミ
リメートル及び径に対する長さ(L/D) 比37.2を有する。
押出機は、ベース樹脂を溶融し、開始剤をベース樹脂溶
融物に混合し、行われる架橋反応に対して高温と十分な
滞留時間を与え、押出機の溝に沿った良好な温度制御に
より反応温度を制御し、必要があれば場合によって溶融
物を脱揮発してあらゆる揮発分を除去し、例えばストラ
ンドダイのようなダイを介して架橋ポリマー溶融物をペ
レタイザーに押し出すことができる。ポリマー溶融物の
化学反応の場合、反応性押出しは特に効率がよく、溶媒
を必要としないために有益であり、従って環境的に容易
に制御される。またベース樹脂と開始剤の初期の混合が
高程度に行われるために有利であり、反応が10分以下好
ましくは5 分以下で生じることができるように制御され
た高温( 押出機の長さで調節可能) が使用できる環境を
与えるために有利である。また連続して反応を行うこと
が可能であり、従って反応は、反応生成物を取り出し、
装置を清掃し、同様の他の反応に調製されるように反応
を繰り返して停止させなければならないバッチ法の欠点
によって制限されない。所望量の架橋が達成されるとす
ぐに、反応生成物を反応室から取り出すことができる。

【０００９】本発明を更によく理解するために、本発明
の方法に適切な代表的な反応性押出装置が図1 に示され
る。図1 は、起動モーター2 、ギア径違い継手3 、起動
ベルト4 、押出バレル5 、スクリュー6 、スクリュー溝
7 、上流供給口又はホッパー8 、下流供給口9 、下流脱
揮発器10、ヒーター11、熱電対12、ダイ又はヘッド圧発
生機13及びペレタイザー14を含む二軸押出デバイスを示
す。バレル5 は、モジュラーバレル部からなり、各々ヒ
ーター11で別々に加熱され、温度は熱電対12で制御され
る。モジュラーバレル部に関して、供給口及び脱揮発口
を必要な位置に置き、スクリュー溝7 に沿って分離した
温度制御を与えることができる。スクリュー6 もモジュ
ラーであり、スクリューをモジュラースクリュー要素及
び適切な長さ、ピッチ、角度等を有する混練要素により
最適運搬、混合、反応、脱揮発及び押出条件を与えるよ
うにして配置させる。操作において、反応及び押出され
る成分、例えばベース樹脂及び化学開始剤は、第1 上流
供給口8 及び/ 又は第2 下流供給口9 から押出装置に入
る。通常固体ペレット、チップ、顆粒又は他の形態とし
てのベース樹脂は、第1 上流供給口8 及び第2 下流供給
口9 に飢餓供給、重量計量供給、容量計量供給、重量減
量供給又は他の既知の供給方法によって供給することが
できる。化学開始剤の押出機への供給は、開始剤の種類
に部分的に依存する。本発明の1 実施態様において、特
に開始剤が固体である場合、押出機に添加する前にベー
ス樹脂と開始剤を予備混合し、予備混合物、ベース樹脂
及び/又は追加の開始剤を上流供給口8 、下流供給口9
又はその両方から添加することができる。もう1 つの実
施態様において、特に開始剤が液体である場合、ベース
樹脂と開始剤は上流供給口8 、下流供給口9 又はその両
方から別々に押出機に添加することが好ましい。これ
は、ベース樹脂と開始剤を押出機に添加する他の方法を
除外していない。ベース樹脂と開始剤をスクリュー溝7
に供給した後、好ましくは架橋に必要な温度より低い温
度で加熱するので、樹脂は溶融され、開始剤はその溶融
物に分散される。加熱は2 つの熱源:(1)ヒーター11の外
部バレル加熱及び(2) ポリマー溶融物自体からの粘性散
逸の内部加熱で起きる。溶融樹脂及び開始剤の温度が臨
界点に達したとき、架橋反応の開始が起こる。架橋反応
の完結に必要な時間は、スクリュー溝7 における滞留時
間を超えないことが好ましいが、絶対に必要ということ
ではない。押出スクリューの回転速度は、毎分約50〜50
0 回転の範囲が好ましい。必要があれば、揮発分を下流
脱揮発器10を介して真空を用いて除去することができ
る。スクリュー溝7 の終わりに、架橋樹脂は、ダイ13、
例えばストランドダイによりペレタイザー14、例えば水
浴ペレタイザー、水中造粒機等に溶融形態で押出され
る。

【００１０】更に図1 に関して、スクリュー6 の回転速
度は、本発明の目的が達成されれば適切ないかなる値も
有することができる。一般的にスクリュー6 の回転速度
は、毎分50〜500 回転である。熱電対12によって制御さ
れ、ヒーター11によって一部発生するバレル温度は、約
40〜250 ℃である。上流バレル帯域でベース樹脂と開始
剤を混合する温度範囲は、ベース樹脂のほぼ溶融温度か
ら架橋開始温度以下まで、好ましくはベース樹脂の溶融
温度約40℃の範囲である。例えば不飽和ポリエステルベ
ース樹脂の場合、温度は約90〜130 ℃であることが好ま
しい。下流バレル帶域の架橋反応の温度範囲は、架橋開
始温度とベース樹脂溶融温度以上、好ましくはベース樹
脂溶融温度約150 ℃の範囲である。例えば不飽和ポリエ
ステルベース樹脂の場合、温度は約90〜250 ℃であるこ
とが好ましい。ダイ又はヘッド圧発生機13は、1 平方イ
ンチ当たり約50〜500 ポンドの圧力を発生する。1 実施
態様において、スクリューは毎分約100 回転で回転さ
れ、バレル5 の温度は最初のバレル部で約70℃更に下流
で160 ℃に維持され、ダイ圧は約50ポンド/ 平方インチ
である。バッチ内溶融混合デバイスで架橋する場合、滞
留時間は、約10秒から5 分の範囲が好ましい。デバイス
のローターの回転速度は、毎分約10〜500 回転が好まし
い。従って本発明の方法において、反応性ベース樹脂と
化学開始剤は、反応性溶融混合装置に供給され、架橋
は、優れたオフセット性能とビニルオフセット特性を有
する低温定着トナーを調製することができる架橋樹脂を
生成させるために高温及び高せん断で行われる。

【００１１】本発明の方法で用いられるベース樹脂は、
反応性ポリマー、好ましくは線状反応性ポリマー、例え
ば線状不飽和ポリエステルである。好ましい実施態様に
おいて、ベース樹脂は、不飽和度約0.1 〜30% 好ましく
は約5 〜25% を有する。好ましい実施態様において、線
状不飽和ポリエステルベース樹脂は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー(GPC) で測定した場合数平均分
子量(M_n ) 代表的には1000〜約20,000、好ましくは約20
00〜5000の範囲、重量平均分子量(M_w ) 代表的には2000
〜約40、000 、好ましくは約4000〜15、000 の範囲で確
認される。分子量分布(M_w /M_n ) は、代表的には約1.5
〜6 、好ましくは約2 〜4 の範囲である。示差走査熱量
測定(DSC) で測定した初期ガラス転移点(T_g ) は、代表
的には50〜約70℃、好ましくは約51〜60℃の範囲であ
る。機械的分光計で測定したラジアン/ 秒における溶融
粘度は、100 ℃において約5,000 〜200,000 ポアズ、好
ましくは約20,000〜100,000 ポアズであり、温度が100
〜130 ℃に上昇した場合、温度の上昇につれて約100 〜
5000ポアズ、好ましくは約400 〜2,000 ポアズに急に下
がる。ベース樹脂として用いられる線状不飽和ポリエス
テルは、飽和及び不飽和両二酸( 無水物) と二価アルコ
ール( グリコール又はジオール) との段階的反応によっ
て生成される低分子量縮合ポリマーである。得られた不
飽和ポリエステルは、2 先端:(i)ポリエステル鎖に沿っ
た不飽和部位( 二重結合) 及び(ii)酸-塩基反応を受け
やすいカルボキシ、ヒドロキシ基等の官能基について反
応性（例えば架橋可能) である。本発明に有効な代表的
な不飽和ポリエステルは、二酸及び/ 又は無水物及びジ
オールを用いる溶融重縮合又は他の重合法によって製造
される。

【００１２】適切な二酸及び無水物としては、例えばコ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサクロロエン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、フタル酸無水物、ク
ロルエンド無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキ
サヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、テトラ
ブロモフタル酸無水物等の飽和二酸及び/ 又は無水物及
びその混合物及び例えばマレイン酸、フマル酸、クロロ
マレイン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、メサコン酸、マレイン酸無水物等の不飽
和二酸及び/ 又は無水物が挙げられるが、これらに限定
されない。適切なジオールとしては、例えばテトラヒド
ロフラン、トルエン等の良好な溶媒に可溶な例えばプロ
ピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリ
コール、ジブロモネオペンチルグリコール、プロポキシ
ル化ビスフェノールA 、2,2,4-トリメチルペンタン-1,3
- ジオール、テトラブロモビスフェノールジプロポキシ
エーテル、1,4-ブタンジオール等及びその混合物が挙げ
られるがこれらに限定されない。好ましい線状不飽和ポ
リエステルベース樹脂は、例えばマレイン酸無水物、フ
マル酸等の二酸及び/ 無水物及びその混合物及び例えば
プロポキシル化ビスフェノールA 、プロピレングリコー
ル等のジオール及びその混合物から製造される。特に好
ましい不飽和ポリエステルは、ポリ（プロポキシル化ビ
スフェノールA フマレート) である。トナー樹脂に有用
な既知の不飽和ポリエステルを含み、以前にはその特性
がトナー樹脂として用いるのに望ましくなく不適切であ
った不飽和ポリエステルを含む実質的に適切なあらゆる
不飽和ポリエステル( しかし相反する特性は本発明の方
法によりそれらを架橋して排除又は減少させる）を本発
明の方法において使用することができる。

【００１３】架橋に適切なあらゆる開始手法を本発明の
方法に使用することができる。本発明の方法に使用する
化学開始剤は、有機パーオキシド及びアゾ−化合物(但
し、アゾ系金属錯体を除く)からなる群から選択され
る。適切な有機パーオキシドとしては、例えばデカノイ
ルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド及びベンゾイ
ルパーオキシドのようなジアシルパーオキシド、例えば
クロロヘキサノンパーオキシド及びメチルエチルケトン
のようなケトンパーオキシド、例えばt-ブチルパーオキ
シネオデカノエート、2,5-ジメチル2,5-ジ(2-エチルヘ
キサノイルパーオキシ）ヘキサン、t-アミルパーオキシ
2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ2-エチル
ヘキサノエート、ｔ- ブチルパーオキシアセテート、t-
アミルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベン
ゾエート、t-アミルパーオキシベンゾエート、oo-t- ブ
チルo-イソプロピルモノパーオキシカーボネート、2,5-
ジメチル2,5-ジ( ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、oo
-t- ブチルo-(2- エチルヘキシル）モノパーオキシカー
ボネート及びoo-t- アミルo-(2- エチルヘキシル）モノ
パーオキシカーボネートのようなアルキルパーオキシエ
ステル、例えばジクミルパーオキシド、2,5-ジメチル2,
5-ジ(t- ブチルパーオキシ) ヘキサン、t-ブチルクミル
パーオキシド、α- α- ビス(t- ブチルパーオキ) ジイ
ソプロピルベンゼン、ジ-t- ブチルパーオキシド及び2,
5-ジメチル2,5-ジ(t- ブチルパーオキシ) ヘキシン-3の
ようなアルキルパーオキシド、例えば2,5-ジヒドロパー
オキシ2,5-ジメチルヘキサン、クメンヒドロパーオキシ
ド、t-ブチルヒドロパーオキシド及びt-アミルヒドロパ
ーオキシドのようなアルキルヒドロパーオキシド及び例
えばn-ブチル4,4-ジ(t- ブチルパーオキシ) バレレー
ト、1,1-ジ(t- ブチルパーオキシ）3,3,5-トリメチルシ
クロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ）シクロヘ
キサン、1,1-ジ(t- アミルパーオキシ) シクロヘキサ
ン、2,2-ジ(t- ブチルパーオキシ）ブタン、エチル3,3-
ジ-(t-ブチルパーオキシ）ブチレート及びエチル3,3-ジ
(t- アミルパーオキシ）ブチレートのようなアルキルパ
ーオキシケタールが挙げられる。適切なアゾ化合物とし
ては、アゾビス- イソブチロニトリル、2,2 ′- アゾビ
ス( イソブチロニトリル) 、2,2 ′- アゾビス(2,4- ジ
メチルバレロニトリル) 、2,2 ′- アゾビス( メチルブ
チロニトリル) 、1,1 ′- アゾビス( シアノシクロヘキ
サン）及び他の類似の既知化合物が挙げられる。

【００１４】高温及び高せん断でモノマーを存在させな
い本発明の方法で生じる架橋反応において、例えばベン
ゾイルパーオキシドのような化学開始剤は、線状不飽和
ベース樹脂ポリマー鎖( 例えば二重結合) を攻撃するフ
リーラジカルを生成させるために解離してポリマーラジ
カルを生成させる。これらのポリマーラジカルは、他の
不飽和鎖又は他のポリマーラジカルと何度も反応するの
で架橋が起こり、分子量の非常に高く密度の高い架橋ゲ
ル粒子を形成させる。本発明の方法において生じる架橋
は、ポリマー鎖内の少なくとも1 つの反応性部位( 例え
ば1 つの不飽和) が第2 ポリマー鎖内の少なくとも1 つ
の反応性部位と実質的に直接( 例えばモノマーが介入し
ない）反応すること及びこの反応が一連の架橋単位を生
成させるために繰り返し起こることが特徴である。この
ポリマー架橋反応は、多くのメカニズムによって起こる
ものである。理論に結び付けるものではないが、架橋は
下記メカニズムの1 種以上により起こるものと思われ
る。例えば、具体的なプロポキシル化ビスフェノールA
フマレート不飽和ポリマーが例えばベンゾイルパーオキ
シドのような化学架橋開始剤と架橋反応すると、化学開
始剤によって生成されるフリーラジカルは、下記方法に
おいてポリマーの不飽和部位を攻撃することができる。

【００１５】

【化１】

【００１６】

【化２】

【００１７】この鎖間架橋方法は、大きな高分子量分子
を生成させ、最後にはゲルを形成させる。( この具体的
な実施態様において、m₁及びm₂は少なくとも1 であり、
m₁とm₂の合計は3 以下であるかあるいはm₁及びm₂は独立
して1 〜3 であり、n は約8〜11である。) 第2 のメカ
ニズムにより、同様の具体的分子の鎖間で架橋が起こる
ものであり、ここで安息香酸のような化学架橋開始剤か
ら生成されたフリーラジカルは、下記のようにベンゾイ
ルオキシラジカルの第三水素の水素引抜によってプロポ
キシ基の炭素を攻撃する。

【００１８】

【化３】

【００１９】通常ベース樹脂中約0.01〜10% の開始剤、
好ましくはベース樹脂中約0.1 〜4%の開始剤の範囲の低
濃度の開始剤が架橋を行うのに十分である。押出機のよ
うな溶融混合デバイスにおいて高温及び高せん断の溶融
状態で架橋を行うことによって、架橋中に生成されるゲ
ル粒子は、小さなままであり( 即ち走査電子顕微鏡及び
透過電子顕微鏡によって求めた平均容積粒径で約0.1 ミ
クロン以下、好ましくは約0.005 〜0.1 ミクロン) 、こ
れらのサイズは、架橋度の増加につれて増大しない。ま
た高せん断により、ミクロゲル粒子はポリマー溶融物に
実質的に均一に分散される。架橋剤として化学開始剤を
用いる利点は、低濃度の開始剤( 例えば10重量% 以下、
しばしば4 重量% 以下) を使用し、高温で架橋を行うこ
とによって生成物中に開始剤がほとんどあるいは全く残
らず、従って架橋反応で生成する残留混入物が最少であ
ることである。従って、本発明の方法で生成される架橋
樹脂は、架橋ゲル粒子及び実質的にゾルでない非架橋又
は線状部分からなる混ざりのない安全なポリマー混合物
である。架橋樹脂のゲル含量は、約0.001 〜50重量% 、
好ましくは0.1 〜40又は10〜19重量% の範囲であり、こ
こでゲル含量は次の通り定義される。 例えば重縮合、バルク、溶液、懸濁、エマルジョン及び
懸濁重合法のような従来の架橋方法で得られるので、実
質的にゲルでない架橋ポリマー、即ち低架橋密度ポリマ
ー又はゾルはない。架橋樹脂の架橋部分は、実質的に例
えばテトラヒドロフラン、トルエン等の溶媒に実質的に
不溶である非常に高分子量の密度の高い架橋ミクロゲル
からなる。ミクロゲル粒子は、0 又は最大、例えば酸素
のような1原子の短い架橋距離を有する著しく架橋され
たポリマーである。架橋樹脂の線状部分は、実質的にベ
ース樹脂と同じ数平均分子量(M_n ) 、重量平均分子量(M
_w )、分子量分布(M_w /M_n ) 、初期ガラス転移温度(T_g )
及び溶融粘度を有する。従って全架橋樹脂の実施態様
は、初期ガラス転移温度約50〜70℃、好ましくは約51〜
60℃及び100 ℃における溶融粘度約5,000 〜200,000 ポ
アズ、好ましくは20,000〜100,000 ポアズ及び160 ℃に
おいて約10〜20,000ポアズを有する。

【００２０】本発明の方法によって製造される架橋不飽
和ポリエステル樹脂の好ましい実施態様において、架橋
樹脂は、約100 〜200 ℃、好ましくは約100 〜160 ℃、
更に好ましくは約110 〜140 ℃の範囲の最低定着温度を
有するトナーを調製することができる。また、これらの
低温定着トナーは、約10〜120 ℃、好ましくは約20℃以
上、更に好ましくは約30℃である溶融寛容度を有する。
本発明の方法は、ビニルオフセットが最少又は実質的に
ないトナー樹脂、従ってトナーを生成させることができ
る。このように生成した架橋ポリマーは、それから調製
されたトナーが低温定着及び良好なオフセット性能を示
す重要なレオロジー特性を有する。低温定着は、分子量
及び線状部分の分子量分布の機能であり、樹脂中のミク
ロゲル量又は架橋度によって著しく影響されることはな
いと思われる。これは、架橋不飽和ポリエステルの場合
図2 に示される通り、例えば100 ℃のような低温におけ
る粘度曲線の接近で描かれる。ホットオフセット温度
は、樹脂に弾性を付与するミクロゲル粒子の存在により
上昇する。架橋度又はゲル含量が高くなるにつれて、ホ
ットオフセット温度は上昇する。これは、図2 にも示さ
れるように、例えば160 ℃のような高温における粘度曲
線の放射状の広がりとして表される。架橋度又はゲル含
量が増加するにつれて、低温溶融粘度は著しく変化しな
いが、高温溶融粘度は上昇する。具体的な実施態様にお
いて、ホットオフセット温度は、約70℃に上昇する。ま
た、これは、実質的に均一に線状部分に分布したミクロ
ゲルだけの生成を生じ、低架橋密度( ゾル) を有する架
橋ポリマーである実質的に中間体を生成しない例えば押
出機において高温及び高せん断の溶融状態で架橋するこ
とによって達成することができる。架橋中間体ポリマー
が従来の重合法によって生じる場合、粘度曲線は、図3
に示されるように低から高架橋度まで平行にずれる。こ
れは、ホットオフセット温度の上昇を表すが最低定着温
度の上昇も表している。

【００２１】トナー樹脂の従来の架橋調製方法において
現在まで得られていないユニークなレオロジー特性をト
ナー樹脂に与えるほかに、反応性溶融混合方法は、本発
明の関係において他のいくつかの重要な利点を有する。
ベース樹脂の種類及び分子量特性を選択することによっ
て、最低定着温度は容易に操作することができる。ホッ
トオフセット温度は、押出機に供給される開始剤の量及
び/ 又は例えば供給速度、スクリュー回転速度、バレル
温度プロフィール及びスクリュー構造と長さのような押
出方法の条件を調節することによって制御することがで
きる架橋樹脂中のゲル含量により容易に操作することが
できる。従って、同じMFT を有し、異なった溶融寛容度
を有する一連の樹脂及びトナーを生成させることができ
る。押出機において化学開始剤の使用による架橋は、非
常に低濃度、しばしば4 重量% 以下の開始剤を用い架橋
反応の残留混入物が最少であるので変性樹脂の最も混ざ
りのない手段の1 つである。樹脂は一般的に約40〜98重
量% 、更に好ましくは約70〜98重量% の量でトナー中に
存在させるが、本発明の目的が達成されるならばそれ以
上あるいはそれ以下の量で存在させてもよい。例えば本
発明の方法によって生成されるトナー樹脂は、次に着色
剤、電荷キャリヤ添加剤、界面活性剤、乳化剤、顔料分
散媒、フロー添加剤等と溶融混合又は別の方法で混合す
ることができる。次いで得られた生成物をトナー粒子を
生成させるためにミリングのような既知の方法によって
微粉砕化することができる。トナー粒子は、平均容積粒
径約5〜25ミクロンを有することが好ましく、約10〜20
ミクロンが更に好ましい。

【００２２】本発明のトナー中に種々の適切な着色剤を
使用することができ、Carbon Black、例えばRegal330
（登録商標）カーボンブラック(Cabot) 、Acetylene Bl
ack 、Lamp Black、Aniline Black 、Chrome Yellow 、
Zinc Yellow 、Sicofast Yellow 、Luna Yellow 、Nova
perm Yellow 、Chrome Orange 、Bayplast Orange 、Ca
dmium Red 、Lithol Scarlet、Hostaperm Red 、Fanal
Pink、Hostaperm Pink、Lithol Red、Rhodamine Lake
B、Brilliant Carmine 、Heliogen Blue 、Hostaperm B
lue、Neopan Blue 、PV Fast blue、Cinquassi Green
、Hostaperm Green、二酸化チタン、コバルト、ニッケ
ル、鉄末、Sicopur4068FF 及び酸化鉄、例えばMapico B
lack(Columbia)、NP608 及びNP604(Northern Pigment)
、Bayferrox8610(Bayer) 、MO8699(Mobay) 、TMB-100
(Magnox) 及びその混合物等を含む適切な着色顔料、染
料及びその混合物が挙げられる。着色剤、好ましくはカ
ーボンブラック、シアン、マゼンタ及び/ 又はイエロー
着色剤は、所望の色をトナーに十分付与する量で混合さ
れる。一般に顔料又は染料は、約2 〜60重量% 、好まし
くは着色トナーの約2 〜7 重量% 及び黒色トナーの約5
〜60重量% の範囲の量で用いられる。

【００２３】種々の既知の適切で効果的な正又は負電荷
促進添加剤は、本発明によって生成されるトナーに好ま
しくは約0.1 〜10重量% 、更に好ましくは約1 〜3 重量
% の量で混入させるために選択することができる。具体
例としてはアルキルピリジニウムハライドを含む第四級
アンモニウム化合物; アルキルピリジニウム化合物、米
国特許第4,298,672 号参照、この開示を全てここに引用
する; 有機スルフェート及びスルホネート組成物、米国
特許第4,338,390 号、この開示を全てここに引用する;
セチルピリジニウムテトラフルオロボレート; ジステア
リルジメチルアンモニウムメチルスルフェート;Bontron
E84^TM又は E88^TM(Hodogaya Chemical)のようなアルミ
ニウム塩等が挙げられる。更に、他の内部及び/ 又は外
部添加剤を、既知の機能に対して既知の量で加えてもよ
い。得られたトナー粒子は、場合によってはキャリヤ粒
子と混合して現像剤組成物に処方するとができる。本発
明に従って調製したトナー組成物と混合するために選択
することができるキャリヤ粒子の具体例としては、トナ
ー粒子と反対の極性電荷を摩擦電気的に得ることができ
る粒子が挙げられる。

【００２４】従って1 実施態様において、キャリヤ粒子
は、正帯電されるトナー粒子が付着しキャリヤ粒子を取
り囲むために負極性を有するように選択される。そのよ
うなキャリヤ粒子の具体例としては、顆粒ジルコン、顆
粒シリコン、ガラス、スチール、ニッケル、鉄フェライ
ト、二酸化ケイ素等が挙げられる。更にキャリヤ粒子と
してニッケルの結節状キャリヤビーズからなり、凹凸を
生じる面であって比較的大きな外面積を与えることを特
徴とする米国特許第3,847,604 号に開示されるニッケル
粒キャリヤを選択することができ、この特許の全開示を
ここに引用する。他のキャリヤは、米国特許第4,937,16
6 号及び同第4,935,326 号に開示され、これらの開示を
全てここに引用する。選択されるキャリヤ粒子は、コー
ティングして又はしないで使用することができ、コーテ
ィングは一般的にフッ化ポリビニリデン樹脂のようなフ
ルオロポリマー、スチレン、メチルメタクリレート及び
トリエトキシシランのようなシランターポリマー、テト
ラフルオロエチレン、他の既知コーティング等からな
る。キャリヤ粒子の直径は、一般的に約50〜1,000 ミク
ロン、好ましくは約200 ミクロンであり、従ってこれら
の粒子は現像工程中静電像への付着を十分に避ける密度
と慣性を有する。キャリヤ粒子は、種々の適切な組合わ
せでトナー粒子と混合することができる。最良の結果
は、トナー約10〜200 重量部に対してキャリヤ約1 部を
混合する場合に得られる。

【００２５】本発明の方法によって生成されるトナー
は、既知の静電写真像形成法で使用することができる
が、それらの方法のいくつかの溶融エネルギーの必要条
件は、本明細書で述べられる本トナーの有利な溶融特性
のために低減させることができる。従って具体的には、
例えばトナー又は現像剤は例えば摩擦電気的に帯電する
ことができ、フォトレセプター又はイノグラフレシーバ
のような像形成部材の反対に帯電した潜像に用いること
ができる。次いで得られたトナー像は直接又は中間輸送
部材により紙又は透明シートのような支持体に転写する
ことができる。次いでトナー像は、加熱及び/ 又は圧力
を加えることによって、例えば加熱溶融ロールを用いて
200 ℃以下、好ましくは160 ℃以下、更に好ましくは14
0 ℃以下及び更に好ましくは約110 ℃の温度で支持体に
融合させることができる。部及び% は特にことわらない
限り重量による。

【００２６】実施例I 下記構造を有する線状不飽和ポリエステル99.3部及びベ
ンゾイルパーオキシド開始剤0.7 部を下記手順に示され
るように溶融混合することによる反応性押出法によって
架橋不飽和ポリエステル樹脂を調製する。

【００２７】

【化４】

【００２８】式中n は繰り返し単位の数であり、GPC で
測定した M_n 約4,000 、 M_w 約 10,300 、 M_w /M_n 約2.
58、DSC で測定した初期 T_g 約55℃及び毎秒10ラジアン
で測定した100 ℃における溶融粘度約29,000ポアズ及び
130 ℃で約750 ポアズを有する。不飽和ポリエステル樹
脂及びベンゾイルパーオキシド開始剤を回転タンブルブ
レンダーで30分間混合する。次いで得られた乾燥混合物
をスクリュー径30.7mm及び径に対する長さ(L/D) 比37.2
を有するWerner & Pfleiderer ZSK-30二軸押出機に重量
減量フィーダーを用いて10ポンド/ 時間で供給する。架
橋は、次の工程条件を用いて押出機中で行われる: バレ
ル温度プロフィール70/140/140/140/140/140/140℃、ダ
イヘッド温度140 ℃、スクリュー速度毎分100 回転及び
平均滞留時間約3 分。ストランドダイから出る際、押出
溶融物を水浴中で冷却し、造粒する。架橋ポリエステル
である生成物は、DSC で測定した初期 T_g 約54℃、毎秒
10ラジアンで測定した100 ℃における溶融粘度約40,000
ポアズ及び160 ℃では約150 ポアズ、透過電子顕微鏡で
定量したゲル含量約0.7 重量% 及び平均ミクロゲル粒子
サイズ約0.1 ミクロンを有する。生成物をテトラヒドロ
フランに溶解し、ミクロゲルをろ別して生成物の線状及
び架橋部分を分離する。溶解部分は、テトラヒドロフラ
ンを蒸発させることによって再確認される。この樹脂の
線状部分は、GPC で確認した場合、 M_n 約3,900 、 M_w
約 10,100 、 M_w /M_n 約2.59、初期 T _g 55℃を有するこ
とが見られ、これはもとの非架橋樹脂と実質的に同じで
あり、ゾルを含まないことを示す。その後上記調製架橋
不飽和ポリエステル樹脂92重量% をカーボンブラック6
重量% 及びアルキルピリジニウムハライド帯電促進添加
剤2 重量% とHaake バッチミキサーで溶融混合すること
によりトナーを処方する。このトナーを微粉砕化し、分
級して平均粒径約9.1 ミクロン及び幾何学的サイズ分布
(GSD) 約1.32を有するトナーを生成させる。このトナー
を定着、ブロッキング及びビニルオフセット性能に対し
て評価する。結果は、コールドオフセット温度が約110
℃であり、最低定着温度が約126 ℃であり、ホットオフ
セット温度が約135 ℃であり、溶融寛容度が約9 ℃であ
ることを示す。またトナーは、優れたブロッキング性能
(DSCで測定した場合約53℃) を有し、明らかなビニルオ
フセットを示さない。

【００２９】実施例II 実施例I で記載した構造及び特性を有する線状不飽和ポ
リエステル98.6部及びベンゾイルパーオキシド開始剤1.
4 部を下記手順に示されるように溶融混合することによ
る反応性押出法によって架橋不飽和ポリエステル樹脂を
調製する。不飽和ポリエステル樹脂及びベンゾイルパー
オキシド開始剤を回転タンブルブレンダーで30分間混合
する。次いで得られた乾燥混合物をWerner & Pfleidere
r ZSK-30二軸押出機に重量減量フィーダーを用いて10ポ
ンド/ 時間で供給する。架橋は、次の工程条件を用いて
押出機中で行われる: バレル温度プロフィール70/160/1
60/160/160/160/160℃、ダイヘッド温度160 ℃、スクリ
ュー回転速度毎分100 回転及び平均滞留時間約3 分。ス
トランドダイから出る際、押出溶融物を水浴中で冷却
し、造粒する。架橋ポリエステルである生成物は、DSC
で測定した初期 T_g 約54℃、毎秒10ラジアンで測定した
100 ℃における溶融粘度約65,000ポアズ及び160 ℃では
約12,000ポアズ、透過電子顕微鏡で定量したゲル含量約
50重量% 及び平均ミクロゲル粒子サイズ約0.1 ミクロン
を有する。生成物をテトラヒドロフランに溶解し、ミク
ロゲルをろ別して生成物の線状及び架橋部分を分離す
る。溶解部分は、テトラヒドロフランを蒸発させること
によって再確認される。この樹脂の線状部分は、GPC で
確認した場合、 M_n 約3,900 、 M_w 約 10,100 、 M_w /M
_n 約2.59、初期 T_g 55℃を有することが見られ、これは
もとの非架橋樹脂と実質的に同じであり、ゾルを含まな
いことを示す。その後平均粒径が約9.8 ミクロンであ
り、GSD が約1.33である以外は実施例I と同様の手順に
従ってトナーを調製し、評価する。結果は、コールドオ
フセット温度が約110 ℃であり、最低定着温度が約130
℃であり、ホットオフセット温度が約195 ℃であり、溶
融寛容度が約65℃であることを示す。またトナーは、優
れたブロッキング性能(DSCで測定した場合約53℃) を有
し、明らかなビニルオフセットを示さない。

【００３０】比較例I 本比較例は、架橋不飽和ポリエステル樹脂のトナー定着
性能についてゲル含量変化の影響を示す。この例では2
つの樹脂を比較する。樹脂A は、実施例I で記載した線
状不飽和ポリエステルの構造と特性を有する線状不飽和
ポリエステルである。樹脂B は、線状不飽和ポリエステ
ル( 樹脂A)99.0部とベンゾイルパーオキシド開始剤1.0
部を下記手順に示されるように溶融混合することによる
反応性押出法によって調製した部分架橋ポリエステル樹
脂である。不飽和ポリエステル樹脂( 樹脂A)及びベンゾ
イルパーオキシド開始剤を回転タンブルブレンダーで30
分間混合する。次いで得られた乾燥混合物をWerner & P
fleiderer ZSK-30二軸押出機に重量減量フィーダーを用
いて10ポンド/ 時間で供給する。架橋は、次の工程条件
を用いて押出機中で行われる: バレル温度プロフィール
70/160/160/160/160/160/160℃、ダイヘッド温度160
℃、スクリュー回転速度毎分100 回転及び平均滞留時間
約3 分。ストランドダイから出る際、押出溶融物を水浴
中で冷却し、造粒する。その後実施例I と同様の手順に
従って、トナーA 及びB を樹脂A 及びBから調製し、評
価する。樹脂A のトナーは、平均粒径約9.3 ミクロン及
びGSD 約1.29を有する。樹脂B のトナーは、平均粒径約
10.1ミクロン及びGSD 約1.32を有する。定着試験の結果
を表1 に示す。樹脂A から生成したトナーA の結果は、
コールドオフセット温度が約110 ℃であることを示す。
最低定着温度及びホットオフセット温度は共に約125 ℃
であり、溶融寛容度が実際上0 ℃であることを示す。表
1 から本発明のトナー樹脂に関して溶融寛容度は劇的に
高いが、最低定着温度が著しく変化しないことがわか
る。

【００３１】

【表１】 表1 線状含量 ゾル含量 ゲル含量 COT MFT HOT FL w% w% w% ℃ ℃ ℃ ℃ トナーA 100 0 0 110 125 125 0 トナーB 85 0 15 110 129 155 26

【００３２】比較例II 本比較例は、従来の架橋方法によって調製した架橋ポリ
エステル樹脂と本発明に従って調製した樹脂との相違を
示す。この例では、更に線状ポリエステルと従来の架橋
によって調製した架橋ポリエステルの2 種の樹脂を検討
する。まず、線状ポリエステル樹脂、樹脂C を下記手順
によって調製する。ジメチルテレフタレート約1,645g、
1,2-プロパンジオール483g及び1,3-ブタンジオール572g
を温度計、ステンレス攪拌機、ガラス導入管及びフラッ
クスコンデンサーを備えた3 l の4 つ口樹脂ケトルに充
填する。フラスコを電気加熱マントルで支える。ガラス
導入管によってアルゴンガスを流して反応混合液を散ら
し、反応容器中を不活性雰囲気とする。攪拌機及び加熱
マントルを作動させ、反応混合液を約80℃に加熱し、こ
の時テトライソプロピルチタネート0.96g を反応混合液
に加える。反応混合液を約170 ℃の温度まで加熱し、そ
こで縮合反応からのメタノールを凝縮し、生成されるに
つれて除去する。反応が進行し、メタノールが除去され
るにつれて、反応温度を約200 ℃までゆっくりと上げ
る。この期間にわたって約94重量% の理論メタノールが
除去される。この時に反応器を室温に冷却し、ドライア
イス- アセトン冷却トラップを備えた還流コンデンサー
を適切な真空系によって実験用真空ポンプに接続したト
ラップの出口に置き換えて反応器を変更する。アルゴン
パージ下で反応物を含む反応器に加熱を加える。反応物
が溶融するようになるので攪拌を開始する。反応物を約
84℃まで加熱すると、真空は約30ミクロン水銀である。
反応物が粘性になるので反応物から揮発性反応副生成物
を除去するのがかなり困難となるまで、ほぼこれらの条
件で約7 時間反応を続ける。この時点でアルゴンパージ
により真空を停止し、反応生成物を室温まで冷却する。

【００３３】得られたポリマーは、ヒドロキシル数約4
8、酸数約0.7 、メチルエステル数約7.5 及びガラス転
移温度約56℃を有することがわかる。メチルエチルケト
ン中蒸気圧浸透圧計法を用いると、得られた線状ポリマ
ーの数平均分子量は約4,100 であることがわかる。第2
に架橋ポリエステル樹脂、樹脂D を下記手順によるポリ
エステル化によって調製する。ジメチルテレフタレート
約1,645g、1,2-プロパンジオール483g、1,3-ブタンジオ
ール572g及び架橋剤としてペンタエリスリトール15g を
3 l の4 つ口樹脂ケトルに充填し、ポリエステル化及び
架橋を上記と同じ条件下で行う。得られたポリマーは、
ヒドロキシル数約48、酸数約0.7 、メチルエステル数約
7.5 及びガラス転移温度約56℃を有することがわかる。
クロロホルムに溶解し、0.22ミクロンMFミリポアフィル
ターで空気圧下ろ過することにより、ポリマーは約16%
のゲルを含むことがわかる。メチルエチルケトン中蒸気
圧浸透圧計法を用いると、ポリマーの可溶性画分の数平
均分子量は約6,100 であることがわかり、これは数平均
分子量約4,200 を有する線状ポリマーとゾルを含む。そ
の後、トナーC 及びD を実施例I と同様の手順に従って
2 種の樹脂、C 及びDから調製する。定着試験の結果を
樹脂B(本発明) のトナーの結果と一緒に表2 に示す。樹
脂C のトナー粒子は、平均粒径約8.7 ミクロン及びGSD
約1.30を有するが、樹脂D は、平均粒径約10.5ミクロン
及びGSD 約1.31を有する。ホットオフセット温度は、架
橋の増加度につれて31℃まで上昇する( ゾル及びゲル含
量は30%)。しかしながら、これは最低定着温度の上昇を
伴い、溶融寛容度の小さな上昇のみを生じる(10 ℃) 。
架橋によって達成されるほとんどの利点は、最低定着温
度の上昇のために失われる。また本発明の架橋不飽和ポ
リエステル樹脂、トナーBの溶融評価の結果は表2 にあ
る( 詳細には比較例I 参照) 。トナーB に関して、溶融
寛容度は、ゲル含量の増加につれてまたゾル含量を増加
せずに劇的に増大するが、最低定着温度は著しく変化し
ない。

【００３４】

【表２】 表2 線状含量 ゾル含量 ゲル含量 COT MFT HOT FL w% w% w% ℃ ℃ ℃ ℃ トナーC 100 0 0 110 125 125 0 トナーD 70 14 16 120 146 156 10 トナーB 85 0 15 110 129 155 26

【００３５】実施例III 実施例I で記載した構造を有し、GPC で測定した M_n 約
3,600 、 M_w 約 11,000 、 M_w /M_n 約3.06、DSC で測定
した開始 T_g 約55℃及び毎秒10ラジアンで測定した100
℃における溶融粘度約30,600ポアズ及び130 ℃で約800
ポアズを有する線状不飽和ポリエステル98.8部及びベン
ゾイルパーオキシド開始剤1.2 部を下記手順に示される
ように溶融混合することによる反応性押出法によって架
橋不飽和ポリエステル樹脂を調製する。不飽和ポリエス
テル樹脂及びベンゾイルパーオキシド開始剤50g 混合物
を回転タンブルブレンダーで20分間混合する。次いで得
られた乾燥混合物をHaake バッチミキサーに充填し、次
の工程条件を用いてミキサー中で架橋を行う: バレル温
度160 ℃、回転速度毎分100 回転及び混合時間15分。架
橋ポリエステルである生成物は、DSC で測定した開始 T
_g 約54℃、毎秒10ラジアンで測定した100 ℃における溶
融粘度約42,000ポアズ及び160 ℃では約1,200 ポアズ、
透過電子顕微鏡で定量したゲル含量約11重量% 及び平均
ミクロゲル粒子サイズ約0.1 ミクロンを有する。生成物
をテトラヒドロフランに溶解し、ミクロゲルをろ別して
生成物の線状及び架橋部分を分離する。溶解部分は、テ
トラヒドロフランを蒸発させることによって再確認され
る。この樹脂の線状部分は、GPC 及びDSC で確認した場
合、 M_n 約3,500 、 M_w 約 10,700 、 M_w /M_n 約3.06、
開始 T_g 55℃を有することが見られ、これはもとの非架
橋樹脂と実質的に同じであり、実質的にゾルを含まない
ことを示す。その後平均粒径が約9.9 ミクロンであり、
GSD が約1.31である以外は実施例I と同様の手順に従っ
てトナーを調製し、評価する。結果は、コールドオフセ
ット温度が約110 ℃であり、最低定着温度が約127 ℃で
あり、ホットオフセット温度が約150 ℃であり、溶融寛
容度が約23℃であることを示す。またトナーは、優れた
ブロッキング性能(DSCで測定した場合約53℃) を有し、
明らかなビニルオフセットを示さない。

【００３６】実施例IV 実施例III で 記載した構造及び特性を有する線状不飽
和ポリエステル98.7部及びt-アミルパーオキシ2-エチル
ヘキサノエート開始剤1.3 部を下記手順に示されるよう
に溶融混合することによる反応性押出法によって架橋不
飽和ポリエステル樹脂を調製する。不飽和ポリエステル
樹脂49.35g及びt-アミルパーオキシ2-エチルヘキサノエ
ート液状開始剤0.65g をHaake バッチミキサーに充填
し、次の工程条件を用いてミキサー中で架橋を行う: バ
レル温度140 ℃、回転速度毎分100回転及び混合時間15
分。架橋ポリエステルである得られた生成物は、DSC で
測定した開始 T_g 約54℃、毎秒10ラジアンで測定した10
0 ℃における溶融粘度約51,000ポアズ及び160 ℃では約
3,100 ポアズ、透過電子顕微鏡で定量したゲル含量約17
重量% 及び平均ミクロゲル粒子サイズ約0.1 ミクロンを
有する。生成物をテトラヒドロフランに溶解し、ミクロ
ゲルをろ別して生成物の線状及び架橋部分を分離する。
溶解部分は、テトラヒドロフランを蒸発させることによ
って再確認される。この樹脂の線状部分は、GPC 及びDS
C で確認した場合、 M_n 約3,500 、 M_w約 10,600 、 M
_w /M_n 約3.03、開始 T_g 55℃を有することが見られ、こ
れはもとの非架橋樹脂と実質的に同じであり、実質的に
ゾルを含まないことを示す。その後平均粒径が約10.4ミ
クロンであり、GSD が約1.32である以外は実施例I と同
様の手順に従ってトナーを調製し、評価する。結果は、
コールドオフセット温度が約110 ℃であり、最低定着温
度が約130 ℃であり、ホットオフセット温度が約160 ℃
であり、溶融寛容度が約30℃であることを示す。またト
ナーは、優れたブロッキング性能(DSCで測定した場合約
53℃) を有し、明らかなビニルオフセットを示さない。

【００３７】実施例V 実施例I で記載した構造及び特性を有する線状不飽和ポ
リエステル98.9部及びベンゾイルパーオキシド開始剤1.
1 部を下記手順に示されるように溶融混合することによ
る反応性押出法によって架橋不飽和ポリエステル樹脂を
調製する。不飽和ポリエステル樹脂及びベンゾイルパー
オキシド開始剤を回転タンブルブレンダーで30分間混合
する。次いで得られた乾燥混合物をWerner & Pfleidere
r ZSK-30二軸押出機に重量減量フィーダーを用いて10ポ
ンド/ 時間で供給する。架橋は、次の工程条件を用いて
押出機中で行われる: バレル温度プロフィール70/140/1
40/140/140/140/140℃、ダイヘッド温度140 ℃、スクリ
ュー回転速度毎分100 回転及び平均滞留時間約3 分。ス
トランドダイから出る際、押出溶融物を水浴中で冷却
し、造粒する。架橋ポリエステルである生成物は、DSC
で測定した開始 T_g 約54℃、毎秒10ラジアンで測定した
100 ℃における溶融粘度約45,000ポアズ及び160 ℃では
約1,600 ポアズ、透過電子顕微鏡で定量したゲル含量約
13重量% 及び平均ミクロゲル粒子サイズ約0.1 ミクロン
を有する。生成物をテトラヒドロフランに溶解し、ミク
ロゲルをろ別して生成物の線状及び架橋部分を分離す
る。溶解部分は、テトラヒドロフランを蒸発させること
によって再確認される。この樹脂の線状部分は、GPC で
確認した場合、 M_n 約3,900 、 M_w 約 10,100 、 M_w /M
_n 約2.59、開始 T_g 55℃を有することが見られ、これは
もとの非架橋樹脂と実質的に同じであり、ゾルを実質的
に含まないことを示す。その後平均粒径が約9.6 ミクロ
ンであり、GSD が約1.30である以外は実施例I と同様の
手順に従ってトナーを調製し、評価する。結果は、コー
ルドオフセット温度が約110 ℃であり、最低定着温度が
約128 ℃であり、ホットオフセット温度が約155 ℃であ
り、溶融寛容度が約27℃であることを示す。またトナー
は、優れたブロッキング性能(DSCで測定した場合約53
℃) を有し、明らかなビニルオフセットを示さない。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の方法に適切な反応性押出装置
の図式的部分断面図である。

【図２】図２は、種々のトナー樹脂の溶融粘度に関する
温度の影響を示す。粘度曲線Aは、定着温度125 ℃及び
溶融寛容度実際上0 ℃( 従ってホットロール溶融に適さ
ない) を有する線状( 非架橋) 不飽和ポリエステル樹脂
であるベース樹脂に対するものである。粘度曲線B 及び
C は、定着温度各々129 及び130 ℃、溶融寛容度各々26
及び65℃、及びゲル含量各々15及び50重量% を有する本
発明の方法によって調製した架橋ポリエステル樹脂に対
するものである。

【図３】図３は、従来の架橋方法によって調製した樹脂
の溶融粘度に関する架橋の影響を示す。粘度曲線A は、
定着温度125 ℃及び溶融寛容度0 ℃を有する線状( 非架
橋) ポリエステル樹脂に対するものである。粘度曲線B
は、定着温度146 ℃、溶融寛容度10℃、ゲル含量16重量
% 及びゾル含量14重量% を有する従来の方法によって架
橋したポリエステル樹脂に対するものである。

【符号の説明】

２……軌道モーター ３……ギア径違い継手 ４……起動ベルト ５……押出バレル ６……スクリュー ７……スクリュー溝 ８……上流供給口又はホッパー ９……下流供給口 １０…下流脱揮発器 １１…ヒーター １２…熱電対 １３…ダイ又はヘッド圧発生機 １４…ペレタイザー

フロントページの続き (72)発明者 ジェラルド アール アリソン カナダ エル６エイチ １ヴィ６ オン タリオ オークヴィル ペンブローク ドライヴ 1491 (72)発明者 マイケル エス ホーキンズ カナダ エル５エイ ４シー１ オンタ リオ ミシソーガ シェロビー ロード 2075 (72)発明者 スティーヴン ドラッペル カナダ エム５エヌ １エックス４ オ ンタリオ トロント グレングローヴ アベニュー ウェスト 451 (72)発明者 マリア エヌ ヴィー マックドゥーガ ル カナダ エル７エル ３エックス２ オ ンタリオ バーリントン セイラム ロ ード 5335 (72)発明者 バーナード グルスキン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14534 ピッツフォード オールド ブ リック サークル ５ (72)発明者 トーマス アール ホッフェンド アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14580 ウェブスター ミルクリーク ラン 1270 (72)発明者 アンジェロ ジェイ バーベッタ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14526 ペンフィールド ブローガム ドライヴ 39 (56)参考文献 特開 平２−310563（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−256066（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−287556（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−98264（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−6029（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−6031（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/087 C08J 3/24 CFE

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の工程を含む低温定着トナー樹脂の
   反応性溶融混合調製方法。 （ａ）反応性ベース樹脂を溶融してポリマー溶融物を生
   成する工程；及び （ｂ）有機パーオキシド及びアゾ−化合物(但し、アゾ
   系金属錯体を除く)からなる群から選択される化学開始
   剤を用いて該ポリマー溶融物を剪断エネルギー入力０．
   １〜０．５ｋＷ−時間／ｋｇの高剪断下で架橋して実質
   的にゾルを含まない架橋トナー樹脂を生成する工程。
2. 【請求項２】 該架橋トナー樹脂から固体トナー粒子を
   形成する工程を含む請求項１記載の方法。