JP3220753B2 - 内部サイズ処理したセルロース生成物及びその製造方法 - Google Patents

内部サイズ処理したセルロース生成物及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン性不飽和炭化水素モノマーと少なく
とも１のエチレン性不飽和カルボン酸コモノマーとのイ
ンターポリマーに基くサイズ剤を用いてなる内部サイズ
処理したセルロース製品の製造方法及び内部サイズ処理
したセルロース製品に関する。本発明は特にエチレン／
アクリル酸（EAA）インターポリマーに基くサイズ剤を
用いてなる内部サイズ処理した紙の製造方法及び内部サ
イズ処理した紙に関する。
サイズ処理は、たとえば紙やペーパーボード等のセル
ロース製品に液体の浸透に対する抵抗性を付与する方法
である。サイズ処理は内部サイズ処理、外部サイズ処
理、又は通常の場合は両者の組合せによって行われる。
内部サイズ処理と外部サイズ処理は多くの点で互いに
大巾に異なる。内部サイズ処理ではセルロース製品を完
成する前にサイジングを開始する。内部サイズ処理は通
常水性のパルプスラリーに直接保持助剤と共に内部サイ
ズ剤を加えて、パルプの繊維にサイズ剤を被覆する。内
部サイズ剤は通常疎水性を示し、その非極性部分が繊維
に付着して繊維が完全に形成されるか又は最終のセルロ
ース製品に成形されたときに透水性を遅延する。1993年
アカデミックプレス社発行のBiermann,C.J.Essentials
of Pulping and Papermaking,197頁参照。
外部サイズ処理はまた当該分野で表面サイジング、タ
ブサイジング又はカレンダーサイジングともいわれる。
外部サイズ処理では、サイズ剤が完成しているセルロー
ス製品の一方又は両面に、通常保持助剤なしに、塗布さ
れる。内部サイズ剤に必要な疎水性とは異なり、デンプ
ン等の非疎水性物質が外部サイズ剤として通常用いられ
る。内部サイジングはスラリー中のパルプ繊維の表面で
起こるが、外部サイズ剤ではこれを成形したセルロース
製品の表面に塗布してその毛細管を満たすことによって
透水性を低下させる。
紙の内部サイズ処理についてはVaughn等が米国特許第
3,872,039;3,899,398及び4,181,566号にエチレンとエチ
レン性不飽和カルボン酸とのアンモニア化したコポリマ
ーとカチオン性保持助剤との組合せを開示している。Va
ughn等が開示しているサイズ剤の利点は製紙操作でみら
れる全pH条件下で用いうる点といわれている。Vaughn等
はこれらの系では通常の製紙法でのサイズ剤と保持助剤
の添加順序は臨界的でないと述べている。それにもかか
わらずVaughn等は保持助剤の添加前にサイズ剤を添加し
ている。
Rowland等は米国特許第5,206,279号及び5,387,635号
でエチレンとエチレン性不飽和カルボン酸のコポリマー
の水性分散液を開示している。Rowland等は一方が弱カ
チオンで他方が強カチオンの２つの塩基を組合せて比較
的低いカルボン酸濃度（アクリル酸含量がたとえば15wt
％以下）をもつコポリマーの安定な分散液の製造を可能
にすると述べている。
種々のサイズの剤系が知られているが、改良されたセ
ルロースサイズ化性能、即ちTAPPI方法T530pm−89に従
って測定した反射率80％でのハーキュレスサイズテスト
（HST）値がより高いという性能をもたらす湿潤エンド
内部サイズ剤系への要求が依然存在する。高いHST値は
改良された疎水性と透水抵抗性を意味する。また種々の
保持助剤の使用が可能なサイズ剤系への要求もある。た
とえばサイズ処理者は、ある場合には優れた湿潤強度を
もたらす保持助剤（たとえばKymene 557）の使用が可
能で、また他の場合には優れた湿潤強度をもたらさない
保持助剤（たとえばNalco 7583）が可能という多様性
を求める。またサイズ剤が安定で硬水希釈で沈澱せず且
つたとえばサイズ処理者が高い湿潤特性をもつセルロー
ス製品及び基材を所望したときに再パルプ化が容易なサ
イズ剤系の要求もある。またその系の基本的なサイズ性
能を損なうことなく種々のフィラーの受容性に優れたサ
イズ剤系の要求もある。
セルロース製品、特に紙の改良された内部サイズ処理
方法と改良された内部サイズ処理セルロース製品がここ
に見出された。セルロース製品のこの内部サイズ処理方
法では、少なくとも１の内部サイズ剤と少なくとも１の
保持助剤をセルロース製品の繊維に付与する。この内部
サイズ剤はエチレン性不飽和炭化水素モノマーと少なく
とも１のエチレン系不飽和カルボン酸コモノマーとの水
分散性、水及びアルカリ不溶性インターポリマーであ
る。改良方法は少なくとも１の内部サイズ剤を付与する
前に少なくとも１の保持助剤を維持に付与することから
なる。
本発明の別の態様は少なくとも１の内部サイズ剤と少
なくとも１の保持助剤をセルロース製品の繊維に付与す
るセルロース製品の内部サイズ処理方法であって、該少
なくとも１の内部サイズ剤がエチレン性不飽和炭化水素
モノマーと少なくとも１のエチレン性不飽和カルボン酸
コモノマーとの少なくとも１つのインターポリマーと少
なくとも１の中和用カチオイン性化合物との水分散性、
水及びアルカリ不溶性反応生成物である方法である。改
良方法は該少なくとも１の中和用カチオン性化合物とし
て無機カチオン性化合物を用いることからなる。
本発明の別の態様は、 （Ａ）（１）少なくとも１の無機中和用カチオン性化合
物及び （２）エチレン性不飽和炭化水素モノマーと少なくと
も１のエチレン性不飽和カルボン酸コモノマーとの少な
くとも１のインターポリマーとの水分散性、水及びアル
カリ不溶性反応生成物、及び （Ｂ）少なくとも１の保持助剤からなる内部サイズ処理
用組成物である。
本発明の別の態様は、少なくとも１の無機中和用カチ
オン性化合物とエチレン性不飽和炭化水素モノマーと少
なくとも１のエチレン性不飽和カルボン酸コモノマーと
の少なくとも１のインターポリマーとの水分散性、水及
びアルカリ不溶性反応生成物及びセルロース製品の繊維
上に該反応生成物又はインターポリマーを保持する有効
な少なくとも１の保持助剤とからなる内部サイズ処理し
たセルロース製品である。
サイズに加えて、生成するセルロース質は優れた引張
強度、印刷性、輝度、表面平滑性及び光沢をもつ。
水分散性、水及びアルカリ不溶性サイズ剤を導入する
前に少なくとも１の保持助剤を用いることの利点は均等
なサイズ処理性能の達成に少ない量のサイズ剤の使用で
済むことである。サイズ用インターポリマーを水分散性
で水及びアルカリ不溶性にするために無機中和用カチオ
ン性化合物（たとえば有機アンモニア化系ではなく）を
用いることの利点は、たとえば通常の水道水等の硬水で
の希釈に対する生成分散液の感受性を低下させることに
ある。
図１はハンドシート紙製造工程での種々の添加時間と
添加点を示す時間・シーケンスの概略図である。
図２は典型的な製紙工程の湿潤エンドを示すブロック
図である。
発明の実施の形態 ここで用いる「内部サイズ処理」の用語はサイズ処理
用物質を、生成するセルロース物質のサイズ化に有効な
条件下に、セルロース繊維及び／又はパルプを接触させ
てサイズ処理する方法であり、サイズ剤が繊維及び／又
はパルプ上に析出しハーキュレスサイズテスト、TAPPI
方法T530pm−89によって測定したセルロース製品の疎水
性を増加させるものである。セルロース製品のサイズ処
理性能又は特性は通常用いる水分散性、水及びアルカル
不溶性反応生成物（即ち、サイズ剤）の量によって制御
できる。
一般にHST値が高いほど疎水性及び水抵抗性に優れて
いる。本発明において効果的なサイズ処理はHSV値が１
以上、好ましくは100以上、より好ましくは400以上、最
も好ましくは700以上の場合である。
本発明で好ましく用いられる内部サイズ剤はエチレン
性不飽和合炭化水素モノマーと少なくとも１のエチレン
性不飽和カルボン酸コモノマーとの中和したインターポ
リマーである。これらのインターポリマーは通常固体又
は半固体であり、またしばしばペレットの形であり、塩
基で十分に中和すると水分散剤となる。ここで用いる
「反応生成物」なる用語はインターポリマーとカチオン
性化合物との間のイオン性反応又はイオン交換反応をい
う。ここで用いる「水分散性」なる用語は界面活性剤の
非存在下に安定な水性コロイド質分散液の形で存在しう
る物質に対し用いられ、予備分散形及び分散系の両方を
含む。
「水分散性」なる用語はその物質が既に水性媒体中に
分散していることを必ずしも意味しない。「水分散性イ
ンターポリマー」なる用語には水性媒体に分散可能にす
る中和又は塩基反応を必要とするインターポリマー及び
それを必要としないインターポリマーを含む。ここで用
いる「エチレン性不飽和モノマー」なる用語はフリーラ
ジカル付加重合の通常の条件下にポリエチレン性の主鎖
をもつ水不溶性ホモポリマーを形成する重合を行いうる
末端２重結合をもつ炭化水素モノマーをいう。ここで用
いる「エチレン性不飽和カルボン酸コモノマー」なる用
語はα，β−不飽和結合上カルボキシル基をもちエチレ
ン性不飽和基を介してエチレン性不飽和モノマーとフリ
ーラジカル付加合インター重合しうるコモノマーをい
う。
サイズ剤は通常は固体の水分散性でアルカル不溶性の
熱可塑性付加インターポリマーの水性コロイド分散液で
ある。インターポリマーのカルボキシル基は、たとえば
アンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属
水酸化物、又はそれらの混合物のような塩基で中和して
活性な塩の基をつくる。これは通常インターポリマーを
上記の塩基の水溶液に分散させてインターポリマーの塩
基性水性分散液をつくることによって行われる。しか
し、活性な塩の形のエチレン性不飽和カルボン酸コモノ
マーをエチレン性不飽和モノマーとインター重合して活
性な塩の基をもつ好ましいインターポリマーをつくるこ
ともできる。いずれにせよ、インターポリマー上に形成
された活性な塩の基を、ポリマーを前記した水分散性に
するに十分な最少量の活性な塩の基をもつ各マクロ分子
をつくるように形成させることが望ましい。マクロ分子
に存在しうる活性な塩の基に変換されている最少量の酸
基は、もとの中和していないインターポリマーは水可溶
性でありうるが、分散したポリマー粒子を実質上水不溶
性にするという要求によってきまる。一般的にいえば、
これらのインターポリマーはカルボン酸コモノマーを１
〜99wt％、好ましくは６〜40wt％、より好ましくは10〜
25wt％含む。
好ましいインターポリマーの例として、（１）炭素原
子３〜８をもつ１以上の重合性エチレン性不飽和カルボ
ン酸コモノマー（これには無水物及びアルキルエステル
及び半エステルも含まれ、具体例にはアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸及びその無水物、イタコン酸、フ
マル酸、クロトン酸及びシトラコン酸及びその無水物、
メチル水素マレエート、エチル水素マレエート等があ
り、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい）と
（２）１以上のエチレン性不飽和炭化水素モノマー（こ
れには脂肪族オレフィンモノマー、たとえばエチレン、
プロピレン、ブテン−１及びイソブテン；共役ジエン、
たとえばブタジエン及びイソプレン；及びモノビニリデ
ン芳香族カルボン酸モノマー、たとえばスチレン、メチ
ルスチレン、トルエン及びｔ−ブチルスチレンがある）
との混合物をインター重合したランダムコポリマー生成
物がある。
また完全にはカルボン酸でない他のエチレン性不飽和
コモノマーを前記のエチレン性不飽和炭化水素モノマー
とインター重合させることもできる。完全にはカルボン
酸ではないこれらの好ましいコモノマーの例としては、
エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、メチルアクリレート、イソブチルアクリ
レート及びメチルフマレート等のエチレン性不飽和カル
ボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及
びビニルベンゾエート等の非重合性カルボン酸の不飽和
エステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化
ビニル；ビニルエーテル；アクリルアミドアクリロニト
リル、メタクリロニトリル及びフマロニトリル等のエチ
レン性不飽和アミド及びニトリルがある。前記の好まし
いコモノマーは好ましい炭化水素モノマー及びカルボン
酸コモノマーと水及びアルカリ不溶性ポリマーが生成す
るような割合でインター重合されうる。
好ましいインターポリマーとしては、エチレン70〜90
wt％、アクリル酸及びメタクリル酸等の１以上のエチレ
ン性不飽和カルボン酸の活性塩形10〜20wt％及びアクリ
ロニトリル、アクリル酸エチル及び酢酸ビニル等の前記
の好ましいエチレン性不飽和モノマー０〜20wt％からな
るインターポリマーがある。これらのインターポリマー
は米国特許第3,436,363;3,520,861;4,599,392及び4,98
8,781号に記載された方法に従って製造しうる。
他の好ましいインターポリマーは予備形成された非酸
ポリマーを用いそれに化学反応させてつくられる。たと
えば、アクリル酸又はマレイン酸等のモノマーをポリエ
チレン等のポリマー基質上にグラフトしてカルボキシル
基を供給することができる。またカルボン酸無水物、エ
ステル、アミド、アシルハライド及びニトリル等の基を
もつインターポリマーを加水分解してカルボキシル基に
した後中和してカルボン酸の活性塩形にすることもでき
る。
インターポリマーの塩基性水性分散液はこの分散液を
繊維又はパルプに付与した後にセルロースがサイズ化さ
れるような量の固体インターポリマーを含有すべきであ
る。この量は用いるインターポリマー及び分散に用いる
塩基等のセルロース加工の他の条件及び生成するセルロ
ースの種類等によって異なる。一般に、分散液中の固体
インターポリマーの量はセルロースに付与したときに少
なくとも保持されて疎水化しうる量であるべきである。
この点で分散液の固体％は1wt％以上である。好ましく
は希釈前の、分散液の固体％は10wt％以上、より好まし
くは20wt％以上、最も好ましく40wt％以上であるか、又
は１〜90wt％、好ましくは10〜80wt％、より好ましくは
20〜70wt％、最も好ましくは40〜80wt％の範囲である。
他方、分散液の固体量は分散液を導入するとき付与や混
合を困難にするような粘稠すぎる高濃度は避けるべきで
ある。
本発明では得られるサイズ化度をセルロース上に保持
される固体インターポリマーの量で制御できる。たとえ
ば、セルロース上に保持されている固体インターポリマ
ーの量が多いほど典型的にはサイズ化度が高い。それ故
より少量の固体インターポリマーを保持させるとサイズ
化度も小さくなる。サイズ化度の制御には他の手段も用
いうるが、セルロースに付与される分散液中のインター
ポリマーの固体濃度を調節することが最も好ましい。し
かし、有効なサイズ処理のためには、セルロースのトン
当り固体インターポリマーのグラムが100以上、好まし
くは900以上、より好ましくは2000以上、最も好ましく
は4500以上の量がよい。
処理水中に存在するか又はセルロース上に保持される
サイズ剤の量は周知の分析法で測定しうる。たとえば19
89年マーセルデッカー社発行のL.ZlatkevichのLuminesc
ence Techniques in Solid State Polymer Resea
rch参照。これを参考としてここに加える。１の好まし
い分析法はサイズ剤をルテニウムトリスビピリジンで標
識づけして誘導カップルプラズマ質量分光法（固体相分
析用）又は蛍光分光法（液相用）を用いて定量する方法
である。
本発明では上記インターポリマーの水性分散液は中和
用カチオン性化合物として有機又は無機塩基を用いて適
宜の公知の方法でつくることができる。好ましい中和用
カチオイン性化合物の非制限的な例としてはアルカリ金
属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、又はそれらの
混合物がある。カルボキシル基を中和するために水性ア
ンモニアにインターポリマーを分散させた分散液を米国
特許第3,389,109;3,872,039;3,899,389及び4,181,566号
に記載の方法に従ってつくることができる。アルカリ金
属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びその混合物
とアンモニアとの分散液は米国特許第5,206,279及び5,3
87,635号記載の方法で好ましくつくることができる。本
発明のある態様では、分散性のインターポリマーは無機
カチオン性化合物及び無機カチオン性化合物と有機カチ
オン性化合物の組合せを用いうる。好ましい無機カチオ
ン性化合物の非制限的な例としてはたとえば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のナトリウム及びカリウム金
属塩があり、水酸化カリウムが単一の中和用カチオン性
化合物として又はたとえば水酸化アンモニウム等の有機
カチオン性化合物との組合せとして特に好ましい。
本発明で用いるに適する保持助剤の非制限的な好まし
い例としては長鎖脂肪族アミン；ポリアミン；ポリアク
リルアミン；ポリアクリルアミド；ポリイミン；エチレ
ンイミンと種々のモノマーとのコポリマー；ポリジメチ
ルジアンモニウムクロリド；硫酸クロム；アルミン酸ナ
トリウム；硫酸アルミニウム；動物質グルー；デンプ
ン;2塩基性カルボン酸とポリアルキレンポリアミンとエ
ピハロヒドリンとの反応生成物；エピクロロヒドリンと
アンモニアとの反応生成物；エピクロロヒドリンと１
級、２級又は３級アミンとの反応生成物；エピクロロヒ
ドリンと脂肪族ポリアミンとの反応生成物、エピクロロ
ヒドリンとアンモニア及び脂肪族ポリアミンの混合物と
の反応生成物及びエピクロロヒドリンとアンモニア及び
１級、２級又は３級アミンの混合物との反応生成物があ
る。
本発明での第１の保持助剤として用いるに好ましい典
型的な保持助剤はハーキュレス社から市販されているKy
mene 557及びReten 201、アライドコロイド社から市
販されているPercol 292;及びナルコケミカル社から市
販されているNalco 7607及びNalco 7583がある。最も
好ましい第１の保持助剤はエピクロロヒドリンとエチル
アミンの高級同族体との反応生成物、たとえばKymene
557である。
製紙工程等でセルロース製品を製造する方法におい
て、エチレン性不飽和炭化水素モノマーとエチレン性不
飽和カルボン酸コモノマーとのインターポリマーの水性
分散液のような内部サイズ剤を、保持助剤の付与又は導
入の後に、セルロース性繊維及びパルプに付与する。サ
イズ剤と同時に添加するに特に好ましい物質は４級アン
モニウムカチオン性デンプン誘導体であり、具体例とし
てはたとえばエーイースタレイマニュファクチュアリン
グ社から市販されているStalock 400及びアベベ社（ス
エーデン）から市販されているSolvatose Ｎがある。
サイズ剤と同時に添加するに好ましい他のカチオン性化
合物の例には１級、２級及び３級アミンカチオン性デン
プン誘導体及び他のカチオン性窒素置換デンプン誘導
体、カチオン性スルホニウム及びホスホニウムデンプン
誘導体がある。当業者はデンプン及びデンプン誘導体は
ゼラチンとして用いることができ、予備クッキング（た
とえば90〜95℃で１時間）が使用前に必要とされること
を知っている。但し既にゼラチン化したデンプンも市販
されている。
「同時に添加」とはサイズ剤とたとえばカチオン性デ
ンプン等の第２の保持助剤とを繊維ストック又はパルプ
スラリーに実施上同じ時期に加えることを意味する。し
かしこの「同時に添加」は、繊維ストック又はパルプス
ラリーに導入する前にサイズ剤の水性分散液と第２の保
持助剤とを予備混合することは含まない。
サイズ剤は第１の保持助剤の添加後ある時間をおいて
繊維又はパルプに付与される（又はプロセスフロー流に
導入される）。サイズ剤の添加時点は保持助剤の添加の
後10秒以上、最も好ましくは15秒以上後である。しか
し、第１の保持助剤とサイズ剤の添加は好ましくは工程
の後段以前に又は工程の処理相の後段以前に完了すべき
である。
図１（スケールは示していない）に示すように構成し
厚いストックの導入からファンポンプを通りヘッドボッ
クスへの平均プロセス流速が20ガロン／分（130／
分）で且つ第１の保持助剤をヘッドボックス前で39秒の
添加時点で繊維又はパルプに付与する製紙プロセスでの
本発明の１態様において、サイズ剤をヘッドボックス前
で26秒の添加時点で繊維又はパルプに加える（即ちサイ
ズ剤は第１の保持助剤の添加の後13秒後に添加）。この
態様ではサイズ剤の導入は第１の保持助剤の添加後0.65
秒／ガロン／分（0.17秒／／分）の添加時間速度に相
当する。
繊維又はパルプへの実際の添加は湿潤繊維質物質がウ
エブ、シート又は成形品への最終的な転換前にセルロー
ス製品製造プロセスの適宜の点で行いうる。但し第１の
保持助剤の付与、添加又は導入に続きある時間をおいて
サイズ剤を付与、添加又は導入する。従って図２に示す
ような通常の製紙プロセスでは第１の保持助剤とサイズ
剤の１方又は両方の添加をヘッドボックス前で、ヘッド
ボックス、ビーター、ハイドロパルパー及び／又はスト
ックチェスト又はスタッフボックス内で行うことができ
る。但しサイズ剤を第１の保持助剤の添加、付与又は導
入に続きある時間をおいて添加、付与又は導入すること
を要する。好ましくは図２に示す製紙プロセスのような
セルロース製品製造プロセスでは第１の保持助剤とサイ
ズ剤の添加はヘッドボックス又はフローボックス前で完
了し且つストックチェスト又はスタッフボックス後に行
われる。
本発明の目的達成のために、サイズ剤をできるだけ小
さい粒子サイズで繊維に均一に分散させることが好まし
い。均一分散の１つの好ましい方法は水分散性インター
ポリマーを水性媒体に分散し次いで繊維ストック又はパ
ルプに添加する前に生成分散液を希釈する方法である。
水分散性インターポリマーサイズ剤を乳化剤や界面活性
剤のない希釈水性コロイド分散液として用いることが好
ましいが、これらの成分はインターポリマーサイズ剤の
効果を損なわない限り本発明の実施に用いうる。
本発明のサイズ剤はあらゆる種類のセルロース繊維及
びセルロース繊維と非セルロース物質との組合せの両方
からつくられた紙及び紙製品の内部サイズ処理に有効で
ある。本発明で最も好ましく用いられるセルロース繊維
は木質パルプ繊維であり、その非限定的例としては漂白
した及び未漂白のサルフェート（クラフト）、漂白した
及び未漂白のサルファイト、漂白した及び未漂白のソー
ダ、中間サルファイト、セミケミカル、化学−粉砕木
質、粉砕木質及びこれらの木質パルプ繊維の適宜の組合
せがある。
紙の最終的性質の変性、たとえば強度の増大、のため
に添加剤をセルロースに加えるう。但しこれらはインタ
ーポリマーのサイズ効果を損なわないものであるべきで
ある。これらの添加剤の例にはフィラー、安定剤、顔
料、凝集剤、ミクロ粒子、湿潤及び乾燥強度増加剤、脱
泡剤等がある。これらの添加剤はしばしば中和用カチオ
ン性化合物の添加前に分散液に直接加えたりインターポ
リマー中の化合物に加えることができる。
ある添加剤、たとえば炭酸カルシウム及びクレー等の
非セルロースフィラー及び第２の保持助剤は本発明の内
部サイズ効果を損なうことなしに繊維ストック又はパル
プスラリーに添加しうる。本発明のさらなる効果は、無
機カチオン中和用物質、特にカリウム金属塩に基づくサ
イズ剤において、高いフィラー受容性を示すことであ
る。
実施例 第１の保持助剤をサイズ剤の導入と同時、その前又は
その後のいずれに導入することがよいか及びそれらをハ
ンドペーパー原料をモールドに入れる前のプロセスの早
い時点又は遅い時点のいずれで導入することがよいかと
いう導入効果を調べるためにハンドペーパーサンプルを
用いてＤ−最適のスクリーニング実験を行った。ハンド
シートサンプルをTAPPI標準T205om88及びT402om93に従
って作った。種々の成分の添加時間／ポイント即ち添加
時点を図１に図解する。この図では、０及び15秒添加時
間／ポイントを第１の保持助剤及びサイズ剤に用いた。
表１は保持助剤型、添加時間／ポイント及び濃度、EAA
サイズ剤添加時間／ポイント、樹脂型、水性分散剤の濃
度及びモル比並びにカチオン性デンプンの添加時間／ポ
イント、各々のサンプル例の凝集剤及びミクロ粒子及び
得られたHST値についての詳細を示す。
３の異なるEAA樹脂（即ち、20重量％のAA、1300MIAA
樹脂;15重量％のAA、1950MIEAA樹脂及び20重量％のAA、
3000MIEAA樹脂、これらのすべてはXU−60751.18の名で
ザ・ダウ・ケミカル カンパニーから入手し得る）の水
性分散剤を100℃より高い温度及び高圧で分散剤を作る
ことが可能であるように形成された１ガロン（3.8リッ
トル）パー反応器中で作った。このスクリーニングデザ
インによれば、35重量％の固体分散液を作るために、20
重量％のAA、1300MIのEAA樹脂の十分な量をすでに反応
器に充填され攪拌されている水酸化アンモニウム（NH4O
H）又は水酸化カリウム（KOH）のいずれかのアクリル酸
モル比溶液に対する0.42又は0.37塩基のいずれかに加え
た。またこのスクリーニングデザインによって、35重量
固体分散液を作るために、20重量％のAA、3000MIのEAA
樹脂の十分な量をすでに反応器に充填され且つ攪拌され
ている水酸化アンモニウム（NH4OH）又は水酸化カリウ
ム（KOH）のそれぞれのいずれかのアクリル酸モル比溶
液に対して0.42又は0.37塩基のいずれかに加えた。15重
量％のAA、1950MIのEAA樹脂について、スクリーニング
デザインに従って25重量％の固体分散系を作るために樹
脂の十分な量を攪拌下の反応器にすでに充填されている
0.7:0.5:1のアンモニウム：カリウム：アクリル酸モル
比溶液に加えた。この混合カチオンは水酸化アンモニウ
ム及び水酸化カリウム溶液によって提供される。各々の
分散調剤について、攪拌が６のブレード（45゜ピッチ）
インペラーセットを備える磁気カップルスタラーによっ
て300回転／分で与えられる。ワットロー温度コントロ
ーラーは30分で室温から105℃まで反応器の温度を上
げ、45分間105℃に温度を維持し、次いでこの反応器を
室温まで冷却する。実験中に反応器を完全な状態に維持
するために、反応器を各実験の初期に窒素で20ポンド／
平方インチゲージ圧（psig）の圧力をかける。実験が完
了した後に、反応器の圧力をチェックして各実験が初期
のセッテングにもどっていることを確認した。得られた
EAA分散系を脱イオン水で表１に特定したパーセント固
体濃度まで希釈し、初期サイズ剤として使用した。
表２は階乗的（tactorially）にデザインされた実験
から誘導されたデータの４のグループ分けした平均HST
値を与える。第１シリーズのグループ分けは、第１の保
持助剤及びサイズ剤がハンドシート方法で同時に及びよ
り早く（即ち、０秒時点で）添加されたこれらのサンプ
ル実験例に関する。第４シリーズのグループ分けは、第
１の保持助剤及びサイズ剤がハンドシート方法で同時及
び遅れて（即ち、15秒時点で）添加されたこれらの実験
例に関している。第２シリーズのグループ分けは第１保
持助剤をサイズ剤の添加後に繊維ストックに加えたこれ
らのサンプル実験例に関する。第３シリーズのグループ
分けは第１の保持助剤をサイズ剤の添加前に繊維ストッ
クに加えたこれらのサンプル実験例に関する。表２は、
第１シリーズ及び第２シリーズのグループ分けが均等の
結果を与え、そして本発明の第３シリーズのグループ分
けは第４シリーズのグループ分けよりも87％高くそして
第１シリーズ及び第３シリーズのグループ分けよりも44
％高い平均HST値を与えることを示す。これらの結果
は、セルロース製品を作るに除して、サイズ剤が第１の
保持助剤後に導入されるときに、実質的に改良された疎
水性が得られることを実証している。これらの結果はま
たこの方法でサイズ剤の導入がより早ければ早いほど疎
水性性能がより良くなることを実証している。
上記グループ分けは統計上の変動に関係なく行われた
ことと、すなわち種々の変数がこのデザイン実験の部分
として変化したけれども、このグループ分けは保持助剤
及びサイズ剤の導入間の相互関係のみに基づいたことに
注意されるべきである。しかしながら、このデータの統
計上の分析はこのグループ分けによって支持される結果
と一致する結果を生ずるだろう。
他の一つの評価では、ストックチェスト又はスタッフ
ボックス30、第１混合タンク、オーバーフローバッフリ
ン41を備え、ストックチェスト又はスタッフボックス30
の下流のビーター又はハイドロプルパー40;第２混合タ
ンク、オーバーフローバッフリング51を備え第１混合タ
ンクの下流のビーター又はハイドロプルパー50:第２の
混合タンク、ビーター又はハイドロプルパー50及び第２
混合物タンクの下流のファンポンプ70の間に延在する管
60;及びファンポンプ70及びファンポンプ70の下流のヘ
ッドボックス又はフローボックス80の間に延在する追加
の管65からなるペーパー製造方法20（図２）を異なるサ
イズ剤、保持助剤及び添加時／ポイントを使用する結果
を評価するために用いた。カチオン性デンプンを包含す
ることによって４の異なる保持助剤又は凝固物を使用
し、40重量％固体の２の異なる水性EAA分散系を評価に
使用した。保持助剤は表３に示され、Vaughn他の米国特
許第4,181,566号明細書に記載の方法及び操作に従って
アミン及びエピクロロヒドリンの反応生成物として作ら
れたXD1947を包含する。水性分散物は、２の異なる樹
脂、登録商標PRIMACOR5980の名称でザ・ダウ・ケミカル
・カンパニー社から入手し得る上記記載の20重量％のA
A、1300MIEAA樹脂及び20重量％のAA、300MIEAA樹脂を使
用して上記記載の１ガロンパー反応器で作られた。実施
例69−72のサイズ剤を作るために、45重量％の固体分散
系を提供するために十分な量の樹脂をパー反応器中で攪
拌下1.5:0.1:1.0モル比のカリウム：アンモニア：アク
リル酸水溶液に加えた。実施例73〜78のサイズ剤を作る
ために、25重量％固体分散系を与えるために十分な量の
樹脂をパー反応器中で攪拌下0.42モル比のアンモニア：
アクリル酸水溶液に加えた。カリウムカチオンは水酸化
カリウム溶液によって得られ、アンモニアカチオンは水
酸化アンモニウム溶液によって得られた。反応器の攪拌
は２の６ブレード（45゜ピッチ）インペラーセットを備
える磁気カップル攪拌器によって300回転／分を与えら
れた。ワットロー温度制御器は反応器の温度を30分で室
温から120℃まで上昇させ、２時間120℃の温度を維持
し、次いで室温まで冷却した。実験を通して反応器を最
適に維持するために、この系に実験の始めに窒素の20ポ
ンド／平方インチゲージ圧（psig）（0.14MPa）の圧力
をかけた。実験が完了した後に反応器圧をチックして反
応器が始めのセッティングにもどったことを確認した。
得られたEAA分散分を６パーセント固体濃度に希釈し、
そしてパルプの10 1bs.トン（5kg/メートル・トン）の
サイズ基準重量で表４に特定した添加位置に従って初期
サイズ剤としてこの方法に加えた。
図２に関して、添加ポイント１は第１混合タンク、ビ
ーター又はハイドロプルパー40の混合領域であった。こ
の評価に関して、それ所定の流れによって、添加ポイン
ト１はヘッドボックス又はフローボックス80の39秒上流
（又は前）に配置された。添加点２は第１混合タンク、
ビーター又はハイドロプルパー40のオーバーフロー領域
43であった。添加ポイント３は第２混合タンク、ビータ
ー又はドロプルパー50の混合領域52であった。この評価
に関して、その所定の流速によって、添加ポイント３は
ヘッドバックス又はフローボックス80の26秒止流（又は
前）に配置された。添加ポイント４は第２混合タンク、
ビーター又はハイドロプルパー50のオーバーフロー領域
53であった。添加ポイント４は管60で又はその中であ
り、そして添加ポイント６は管65で又はその中であっ
た。ソフトウッドパルプに対して満たされていない漂白
された70/30ハードがファイバーストックとして使用さ
れた。この方法は、ストックチェスト又はスタッフボッ
クス30を通る１〜５ガロン（3.8〜18.9リットル）／分
で、ストックチェスト又はスタッフボックス30からファ
ンポンプ70まで20ガロン／分で、そしてファンポンプ70
からヘッドボックス又はフローボックス80まで80〜100
ガロン（303〜378リットル）で実験された。この方法は
サイズペーパーの40 1bs.（18kg）／連（ream）〔又は
160ポンド（73kg）／時〕を与えた。表３はこの評価に
おいて種々の実験例をさらに記載し、そして得られたHS
T性能データを示す。
表３に記載された結果は混合塩基分散系がペーパー用
のすぐれた内部サイズ剤であることを示している。すな
わち、サイズ剤が第１保持の導入後（そしてこの方法で
早ければ早いほど良い）に導入される本発明によるペー
パー製造方法で、すぐれたHST値が得られる。すぐれたH
ST値は第１保持助剤用の高い基準重量で得られ、そして
追加の増強が例えばStalock400等のカチオン性デンプン
誘導物質の使用によって達成し得る。
他の１の評価において、ハードウォーター（硬水）に
よる希釈での沈殿抵抗性が有機及び無機カチオンに基づ
く35重量％固体水性分散物について試験された。この試
験は、CaCl2の１重量％溶液を硬水を模擬実験するため
に使用し、そして分散物を希釈し、0.7重量％固体で滴
定した単純な滴定方法であった。表４は分散物の記載及
び滴定結果（即ち、沈殿抵抗）を与える。
表４の滴定結果は水酸化アンモニウム分散系（有機カ
チオン）は沈殿する前38.78グラムの硬水を消費したこ
とを示し、そして水酸化カリウムは分散系（無機カチオ
ン）は沈殿する前に47.87グラムのCaCl2を消費したこと
を示す。これらの結果は驚くべきことに、無機カチオン
性中性物質に基づく水性分散物が有機カチオン性中性物
質に基づく比較し得る水性分散物に比べて、たとえ水道
水であっても硬水に対してすぐれた抵抗性をもつことを
示している。これらの結果は、本発明の開示なしには、
当業者は硬水の希釈が今までは固体ポリマー分散物に好
ましくないイオン交換相互作用によって早急に沈殿させ
ること及びそのような早急な沈殿は処理水をあらかじめ
改良するか又は軟化させることによって防止し得ると一
般に信じていたことに鑑み、驚くべきことである。ここ
に得られた結果は、セルロース製品をペーパー製造方法
で使用する処理水を予め改良又は軟化する必要なしにサ
イズ処理することを所望する当業者には今や有用な利益
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ギャザース， ジョン ジェイ アメリカ合衆国テキサス州 77584 パ ールランド ハノバー サークル 3615 (72)発明者 クーパー， ジェームス エル アメリカ合衆国テキサス州 77566 レ ーク ジャクソン ユーポン コート 54 (72)発明者 オリバー， ステフェン エム スイス国 シーエイチ―8832 ウオレラ ウ エルレンストラッセ 99 (56)参考文献 特開 平２−139493（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D21H 11/00 - 27/42

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１の内部サイズ剤と少なくとも
    １の保持助剤をセルロース質製品の繊維に付与すること
    からなるセルロース質製品の内部サイズ処理方法であっ
    て、該内部サイズ剤が（ａ）少なくとも１の中和用カチ
    オン性化合物、及び（ｂ）エチレン性不飽和炭化水素モ
    ノマーと少なくとも１のエチレン性不飽和カルボン酸コ
    モノマーとの水分散性、水及びアルカリ不溶性インター
    ポリマーであり、且つ該方法が流れと第１の添加点と第
    １の添加点より上流の少なくとも１の他の添加点をもち
    且つ第１の添加点で少なくとも１の保持助剤を添加しそ
    して該少なくとも１の保持助剤の添加の後10秒以上後の
    該少なくとも１の他の添加点で該少なくとも１の内部サ
    イズ剤を添加することを特徴とする上記方法。
  2. 【請求項２】インターポリマーがエチレンとアクリル酸
    をもつ請求項１の方法。
  3. 【請求項３】インターポリマーがエチレンとアクリル酸
    のコポリマーである請求項２の方法。
  4. 【請求項４】コポリマーのアクリル酸含量が10〜25重量
    ％である請求項３の方法。
  5. 【請求項５】セルロース質製品が紙である請求項１の方
    法。
  6. 【請求項６】少なくとも１のカチオン中和用水性化合物
    がアンモニア、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類
    金属水酸化物からなる群から選ばれる請求項１の方法。
  7. 【請求項７】カチオン中和用化合物が水酸化アンモニウ
    ム水溶液である請求項６の方法。
  8. 【請求項８】インターポリマーが少なくとも１の無機カ
    チオン中和用物質を用いて水分散性にされる請求項１の
    方法。
  9. 【請求項９】無機カチオン中和用物質が水酸化カリウム
    水溶液である請求項８の方法。
  10. 【請求項１０】無機カチオン中和用物質が水酸化ナトリ
    ウムに水溶液である請求項８の方法。
  11. 【請求項１１】カチオン中和用物質が水酸化カリウム水
    溶液である請求項１の方法。
  12. 【請求項１２】インターポリマーが、それぞれが水性ア
    ンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水
    酸化物からなる群から選ばれた少なくとも２のカチオン
    中和用物質の混合物を用いて水分散性にされる請求項１
    の方法。
  13. 【請求項１３】請求項１の方法に従って内部サイズ処理
    されたセルロース質製品。
  14. 【請求項１４】サイズ剤が該少なくとも１の保持助剤の
    導入の後0.17秒／／分の添加時間速度で導入される請
    求項１の方法。
  15. 【請求項１５】該少なくとも１の保持助剤が長鎖脂肪ア
    ミン、ポリアミン、ポリアクリルアミン、ポリアクリル
    アミド、ポリイミン、エチレンイミンのコポリマー、ポ
    リジメチルジアンモニウムクロリド、硫酸クロム、アル
    ミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、動物質グルー及
    びデンプンからなる群から選ばれる請求項１の方法。
  16. 【請求項１６】該少なくとも１の保持助剤が２塩基性カ
    ルボン酸とポリアルキレンポリアミンとエピハロヒドリ
    ンとの反応生成物、エピハドヒドリンとアンモニアとの
    反応生成物、エピハロヒドリンと１級、２級又は３級ア
    ミンとの反応生成物、エピハロヒドリンと脂肪族ポリア
    ミとの反応生成物、エピハロドリンとアンモニア及び脂
    肪族ポリアミンの混合物との反応生成物、及びエピハロ
    ヒドリンとアンモニア及び１級、２級又は３級アミンの
    混合物との反応生成物からなる群から選ばれる請求項１
    の方法。
  17. 【請求項１７】第２の保持助剤がサイズ剤と共に添加又
    は導入される請求項１の方法。
  18. 【請求項１８】第２の保持助剤がデンプンである請求項
    17の方法。
  19. 【請求項１９】デンプンが４級アンモニウムカチオン性
    デンプン誘導体である請求項18の方法。
  20. 【請求項２０】該少なくとも１の保持助剤がエピハロヒ
    ドリンとエチレンの高級同族体との反応生成物である請
    求項１の方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6103861A (en) * 1997-12-19 2000-08-15 Hercules Incorporated Strength resins for paper and repulpable wet and dry strength paper made therewith
FI117716B (fi) * 2000-04-18 2007-01-31 Ciba Sc Holding Ag Menetelmä täyteaineen esikäsittelemiseksi, modifioitu täyteaine ja sen käyttö
EP1180559A1 (en) * 2000-08-04 2002-02-20 Armstrong World Industries, Inc. Binder composition for fibrous sheet
WO2003013806A1 (en) 2001-08-10 2003-02-20 Dow Global Technologies Inc. Wood treatment composition and method of use
US6893537B2 (en) * 2001-08-30 2005-05-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tissue products containing a flexible binder
US20030127210A1 (en) * 2002-01-04 2003-07-10 Pierre Pelletier Sizing paper by wet-end addition of water dispersibility polyester
EP1720931A4 (en) * 2004-02-26 2007-08-08 Fpinnovations EPICHLOROHYDRIN POLYMERS CONTAINING PRIMARY AMINO GROUPS AS ADDITIVES IN THE MANUFACTURE OF PAPER
KR20080083153A (ko) 2005-12-15 2008-09-16 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 첨가제 조성물을 함유하는 개선된 셀룰로오스 물품
US8557925B2 (en) * 2007-03-01 2013-10-15 Georgia-Pacific Chemicals Llc Blends of anionic copolymers suitable for surface size and methods of making the same
EP2199462A1 (en) * 2008-12-18 2010-06-23 Coöperatie Avebe U.A. A process for making paper
US8907022B2 (en) 2011-09-01 2014-12-09 E I Du Pont De Nemours And Company Method to form an aqueous dispersion of an ionomer
US8841379B2 (en) 2011-11-07 2014-09-23 E I Du Pont De Nemours And Company Method to form an aqueous dispersion of an ionomer-polyolefin blend
US20130149930A1 (en) 2011-12-12 2013-06-13 E I Du Pont De Nemours And Company Methods to form an ionomer coating on a substrate
US20130225021A1 (en) 2012-02-29 2013-08-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Highly viscous ionomer-poly(vinylalcohol) coatings
AU2013226014A1 (en) 2012-02-29 2014-08-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ionomer-poly(vinylalcohol) blends and coatings
US9085123B2 (en) 2012-02-29 2015-07-21 E I Du Pont De Nemours And Company Ionomer-poly(vinylalcohol) coatings
US20150203615A1 (en) 2014-01-22 2015-07-23 E I Du Pont De Nemours And Company Alkali metal-zinc ionomer compositions
US20150203704A1 (en) 2014-01-22 2015-07-23 E I Du Pont De Nemours And Company Alkali metal-magnesium ionomer compositions
JP2017520430A (ja) * 2014-06-30 2017-07-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 処理済み多孔質材料
AU2015284279B2 (en) 2014-06-30 2019-04-04 Dow Global Technologies Llc Treated porous material
EP3160700B1 (en) * 2014-06-30 2019-05-01 Dow Global Technologies LLC Treated porous material
EP3160701A1 (en) 2014-06-30 2017-05-03 Dow Global Technologies LLC Treated porous material
AU2015284277B2 (en) * 2014-06-30 2019-06-20 Dow Global Technologies Llc Treated porous material
JP6992059B2 (ja) * 2016-06-22 2022-01-13 パフォーマンス バイオフィラメンツ インク 表面改質セルロース系材料及びその製造方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3049469A (en) * 1957-11-07 1962-08-14 Hercules Powder Co Ltd Application of coating or impregnating materials to fibrous material
US2601597A (en) * 1946-09-06 1952-06-24 American Cyanamid Co Application of dispersed coating materials to cellulosic fibers
US2765229A (en) * 1954-02-15 1956-10-02 Rohm & Haas Methods of producing wet-laid cellulose fibrous products containing synthetic resins
US3436363A (en) * 1960-07-25 1969-04-01 Gulf Oil Corp Polymerization of ethylene in aqueous system
US3389109A (en) * 1965-07-26 1968-06-18 Dow Chemical Co Method for preparing aqueous dispersions of ethylene copolymers
US3674896A (en) * 1966-07-28 1972-07-04 Union Carbide Corp Bonding with ammonium polymer salts
US3520861A (en) * 1968-12-26 1970-07-21 Dow Chemical Co Copolymers of ethylene
US3644258A (en) * 1969-03-19 1972-02-22 Dow Chemical Co Method of preparing high-solids latexes of olefin polymers
CA1033233A (en) * 1973-11-15 1978-06-20 Emil Scharf Process for surface-sizing paper
US3872039A (en) * 1974-02-01 1975-03-18 Dow Chemical Co Cellulosic materials internally sized with low molecular weight copolymers of alpha, beta-ethylenically unsaturated hydrophobic monomers and ammoniated carboxylic acid comonomers
US3899389A (en) * 1974-02-01 1975-08-12 Dow Chemical Co Cellulosic materials internally sized with copolymers of alpha beta-ethylenically unsaturated hydrophobic monomers and ammoniated carboxylic acid comonomers
FR2270372B1 (ja) * 1974-03-11 1976-10-08 Ugine Kuhlmann
US3919149A (en) * 1974-04-26 1975-11-11 Mobil Oil Corp Wax emulsions
US4181566A (en) * 1974-08-15 1980-01-01 The Dow Chemical Company Cellulosic materials internally sized with ammoniated acid copolymers and epihalohydrin/alkylamine reaction products
US4173669A (en) * 1977-09-09 1979-11-06 Asahi-Dow Limited Aqueous dispersion for coating and coated articles
US4440908A (en) * 1980-11-10 1984-04-03 National Distillers And Chemical Corporation Finely divided ionomer coated thermoplastic resin
US4400440A (en) * 1981-01-02 1983-08-23 Allied Paper Incorporated Electrostatic paper base and method of making the same
US4599392A (en) * 1983-06-13 1986-07-08 The Dow Chemical Company Interpolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids
CA1264998A (en) * 1984-07-27 1990-01-30 Ppg Industries, Inc. Flexible chemically treated fibers and coated fabrics thereof
US4859527A (en) * 1986-05-29 1989-08-22 Air Products And Chemicals, Inc. Cellulosic nonwoven products of enhanced water and/or solvent resistance by pretreatment of the cellulosic fibers
DE3702712A1 (de) * 1987-01-30 1988-08-11 Basf Ag Leimungsmittel fuer papier auf basis feinteiliger waessriger dispersionen
US4729928A (en) * 1987-04-10 1988-03-08 Schiappa Attilio V Durable high gloss water-based coating composition
US4988781A (en) * 1989-02-27 1991-01-29 The Dow Chemical Company Process for producing homogeneous modified copolymers of ethylene/alpha-olefin carboxylic acids or esters
US5082697A (en) * 1988-02-17 1992-01-21 The Dow Chemical Company Polymer salt complex for fiber or fabric treatment
AU661456B2 (en) * 1989-02-27 1995-07-27 Dow Chemical Company, The Process for producing homogeneous modified copolymers of ethylene/alpha-olefin carboxylic acids or esters
US5160484A (en) * 1990-09-28 1992-11-03 Cranston Print Works Company Paper saturant
HU213655B (en) * 1990-11-19 1997-09-29 Patria Papier & Zellstoff Method for reduction vapour-transmissing capability of paper and paper made by such method
US5206279A (en) * 1991-01-25 1993-04-27 The Dow Chemical Company Method of preparing aqueous dispersions of ethylene/α,β-unsaturated carboxylic acid interpolymers
US5271990A (en) * 1991-10-23 1993-12-21 Kimberly-Clark Corporation Image-receptive heat transfer paper
US5336528A (en) * 1993-01-15 1994-08-09 James River Paper Company, Inc. Heat sealable paper and method for its manufacture
US5362573A (en) * 1993-01-28 1994-11-08 Pandian Vernon E Use of zirconium salts to improve the surface sizing efficiency in paper making
US5460645A (en) * 1993-01-28 1995-10-24 Pandian; Verson E. Use of zirconium salts to improve the surface sizing efficiency in paper making

Also Published As

Publication number Publication date
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