JP3217856B2 - 蒸留−反応装置および平衡反応の実施のためのこれの使用方法 - Google Patents

蒸留−反応装置および平衡反応の実施のためのこれの使用方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、蒸留−反応装置、およ
び化学反応の実施と反応混合物の分別のためにこれを使
用する方法に関する。
【0002】本発明はまた、オレフィンとアルコールと
の反応によるエーテルの製造方法であって、反応と、特
にこれらの生成物と反応しなかった成分とを分離するた
めに、形成された生成物の蒸留とを同時に実施する方法
にも関する。
【0003】
【従来技術および解決すべき課題】平衡反応の場合、熱
力学が反応体の転換を制限することは以前から知られて
いる。反応体の1つを過剰に導入することによって、他
の反応体の転換率を増すことができる。しかしながらこ
の方法は、多くの場合にはコストがかかる。それは、こ
の方法には、過剰に導入された反応体を回収するために
追加の設備装置が必要であるからである。
【0004】熱力学的平衡以上の全体的な転換を行なう
手段は、いわゆる反応性蒸留方法を適用することであ
る。この方法は、通常、触媒の存在下における反応と、
生成物とその他の成分とを、これらが形成されると同時
に分離するための、同じ閉鎖容器における蒸留とを実施
することからなる。この方法は、例えばエーテル化反応
の場合に用いられる(US-A-3,629,478、US-A-4,847,43
0、およびEP-B-8860 )。
【0005】特許US-A-3,629,478は、蒸留棚段を用いる
ことと、前記蒸留棚段の液体の下降部(descente)にしか
触媒を配置しないことを提案している。これは触媒を通
る蒸気相の擾乱作用を防ぐためである。しかしながら前
記下降部における触媒の存在は、液体が各蒸留棚段の作
業板上の蒸気の通過のために設けられたオリフィス内
を、向流で下降する傾向があるというような圧力損失(p
erte de charge) を生じる。従ってこの実施態様によれ
ば、液体の大きな部分は触媒と接触しない。これは反応
面では、この蒸留−反応装置の効率を制限する。
【0006】特許US-A-4,847,430は、触媒床が蒸留帯域
と交互になっている、反応−蒸留帯域の使用について記
載している。触媒床を通る、蒸気相のための通路は、気
体−液体接触を防ぎ、圧力損失の問題を減少させる。こ
れに対して、液体/蒸気の物理的平衡は、常に行なわれ
ているわけではないので、接触帯域には、反応体の1つ
が涸渇することもありうる。このことは反応面での効率
の減少を生じ、このことは反応塔が化学的機平衡に近い
条件下で作動するだけに、一層大きい。
【0007】特許EP-B-8860 は、メチル第三ブチルエー
テル(MTBE)の製造に適した触媒で充填された蒸留塔を用
いることを提案している。この塔では、触媒はその成形
によってはまた、少なくとも一部、蒸留用の充填機能を
果たし、このようにしてMTBEを形成し、同時にこのMTBE
を、存在するその他の成分から分離する。しかしながら
触媒を含む充填物の全体の構造、およびこれの塔内での
垂直線に沿う積重ねは、気体−液体接触に不利であり、
蒸留の面で良好な効率を示さない。さらにこの型の塔の
充填は、触媒の費用と、接触層の周りに巻き付けられた
金属金網の費用が加わった、接触充填物の製造費用とを
含むので、コストがかかる。それに加えて、触媒を変え
る必要があるので、金属金網をも変えざるをえない。こ
のことはこの操作の費用を著しく増加させる。
【0008】特許EP-B-8860 の記載によれば、特にクレ
ーム6によれば、触媒は、これらと緊密に組合わされた
金属網によって支持された繊維ポケットに入れられてい
る。この網は、この記載によれば、非常に緻密な床の形
成を避けるために必ず必要なものである。このような床
は、乱雑な(en vrac) 触媒床がそうなるように、圧力の
大きな低下(圧力損失)を引起こすであろう。
【0009】本発明は、蒸留−反応帯域を備える装置に
おいて、熱力学的平衡以上の平衡反応を実施することが
でき、かつ反応の面でも蒸留の面でも同時に非常に良好
な効率を得ることができる装置を提案することによっ
て、先行技術に記載された方法、およびこれらの方法の
実施のために用いられる装置の欠点を解消することを目
的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】このために、本発明は、
少なくとも1つの蒸留−反応帯域を備える蒸留−反応装
置であって、前記帯域は、流体の通過を可能にする孔の
あいた支持体上に、少なくとも1つのJ型要素と、少な
くとも1つのK型要素とを備え、前記J型要素はコンテ
ナを含み、前記コンテナは、例えば反応条件下において
仕込原料と接触させた後で測定された粒子容積(Va)が、
ゼロではなく、前記コンテナの内部容積(Vt)と等しい
か、これより小さい量の触媒固体粒子を含み、かつ、前
記コンテナは、流体には透過性があり、前記触媒固体粒
子に不透過性である外部ジャケットを備え、前記K型要
素素は、蒸留−反応帯域内に一定の空隙率を確保する機
能と、蒸留作用を確実に行なうという機能の、少なくと
も二重の機能を有し、前記J型およびK型の要素は、前
記蒸留−反応帯域内に存在するJ型およびK型の要素全
体の荷重に対して、過度の変形を伴なわずに耐えるのに
十分な機械特性を有しており、前記孔のあいた支持体の
孔は、前記J型およびK型要素を保持するのに十分な小
ささである蒸留−反応装置を対象とする。
【0011】本明細書の枠内において、孔のあいた支持
体という用語は、J型とK型の要素の重量を支えるのに
十分な機械特性を有しており、種々の流体を通過させ、
かつ前記要素を保持するのに十分な小ささの孔を有する
プレートも、プレートと格子とからなる全体をも意味す
る。後者の場合には、プレートは、種々の流体を通過さ
せるが、すべての要素を保持するには十分に小さくはな
い孔を有しており、前記格子は種々の流体を通過させ、
かつ蒸留−反応帯域に存在する前記要素の最も小さいも
のを保持するのに十分な小ささのメッシュを備えてい
る。この後者の場合、格子とプレートとの組合わせは、
要素の重量を支えるのに十分な機械特性を有する。格子
とプレートは、これらの材料が接触する、種々の流体お
よび固体に対して不活性な材料から作られる。
【0012】本明細書において、蒸留−反応装置という
用語は、化学反応と(通常多段階の)分別とを同時に実
施することができる装置を意味する。蒸留−反応帯域と
いう用語は、反応と分別とが同時に行われる帯域を意味
する。
【0013】本明細書の枠内において、J型要素は、反
応と蒸留の二重の機能を果たす。これらの実施態様によ
り、それらの充填法により、触媒固体粒子を含むコンテ
ナは、少なくとも一部、蒸留−反応帯域において規定さ
れた空隙率を管理することができる。
【0014】コンテナの内部では、反応条件にある(す
なわち反応体によって湿された)触媒固体粒子全体によ
って占められた、ゼロではない容積(Va)は、コンテナの
内部総容積(Vt)より小さい。このようにして前記コンテ
ナの充填率(τ1)をτ1=Va/Vtと決定することがで
きる。この充填率は、通常0〜1(上下限を含まな
い)、好ましくは0〜0.9 (上限を含む)、より好まし
くは0〜0.8 (上限を含む)、さらに好ましくは0〜0.
6 (上限を含む)である。前記コンテナ内部の空隙率
(τ2)についても同様のことが言える。この空隙率
は、関係式τ2=(Vt−Va)/Vtによって定義される。
いずれの場合にも、合計τ1+τ2は1である。各コン
テナの内部の充填率は、通常、流体の流れ、すなわち上
昇気体、下降液体を考慮に入れて、触媒固体粒子が移動
可能であるように選ばれる。触媒粒子を含む各コンテナ
は、このように定義されて、かつ作動条件で、触媒固体
粒子の流動床を含んでいると考えられる。
【0015】本発明による蒸留−反応装置において、J
型の1つまたは複数の要素(すなわち触媒固体粒子を含
む1つまたは複数のコンテナ)、およびK型の1つまた
は複数の要素の無作為的な(すなわち乱雑な)積重ねに
よって、また触媒固体粒子の可動性によって、液体流お
よび気体流の流れは、気体−液体および液体−固体(特
に触媒)接触を最適化するように、常に擾乱される。液
体−気体の物理的平衡は常に維持されるが、一方触媒の
灌流(irrigation) は、十分よく実施される。蒸留−反
応帯域において、反応と蒸留との機能は同時であり、こ
のことによって反応塔の最大の効率が可能になる。
【0016】さらに、この複数の触媒流動床は、触媒固
体粒子を含む1つまたは複数のコンテナの存在によっ
て、反応の発熱性による熱い局所を除去して、熱量の優
れた排出が可能になり、このようにして(多くの場合温
度に敏感な)触媒の寿命が増加する。
【0017】最後に、一定の実施態様のためには、触媒
固体粒子を含む各コンテナの充填率の値は、「塔の大き
さ」と圧力損失(perte de charge) というパラメータを
最適化することにより、蒸留−反応帯域の容積を管理す
るように調節される。
【0018】本明細書の枠内で、「過度の変形を伴なわ
ない」という表現は、J型およびK型の要素の機械特性
が、蒸留−反応帯域におけるこれらの要素のいずれか1
つの位置がどうであれ、その要素にとって適切な機能全
体を確保することができ、また特にK型の1つまたは複
数の要素にとっては、あらゆる触媒固体を含まない(ゼ
ロではない)容積の存在を確保し、従って各要素に対し
て一定の空隙率を得ることができ、従って蒸留−反応帯
域において決定された全体の空隙率を得るのに寄与する
ことが、引き続き可能であるというようなものである。
【0019】K型の少なくとも1つの要素が、空の、あ
るいは空でないコンテナである場合、(V) が製造後の前
記コンテナの容積であるならば、蒸留−反応帯域の中の
前記コンテナの容積(V1)は、(V) であるかそれより小さ
いが、ゼロになることはありえない。好ましくは各コン
テナについて、容積(V1)が(V) に非常に近くなるよう
に、かつ最も多くの場合、各コンテナが要素全体の荷重
の重量の下で、まったく変形を受けないように製造され
たコンテナを用いる。従ってこの好ましい実施態様にお
いて、(V1)は値(V) の80〜100 %であり、最も多くの場
合90〜100 %である。
【0020】本発明の多くの実施態様において、蒸留−
反応帯域は、少なくとも1つ、好ましくは複数(すなわ
ち2つまたはそれ以上)のJ型の要素、および少なくと
も1つ、好ましくは複数のK型の要素を備える。従って
この帯域は、蒸留充填体であってK1型要素を形成する
ものと、空の、または触媒固体粒子を含まないが空では
ないコンテナであって、この空のまたは空でないコンテ
ナがK2型要素を形成するものからなる群から選ばれ
る、少なくとも1つ、好ましくは複数のK型の要素を含
む。K1型の要素とK2型の要素は、K型の要素とは異
なるが、同じ機能を有する2つの異なるサブグループを
形成する。
【0021】K2型の要素を形成する種々のコンテナ
は、例えばサイズ、形状、あるいはこれらが製造されて
いる材料が互いに同じであるか、互いに異なっていても
よい。
【0022】触媒固体粒子を含むJ型の種々のコンテナ
は、例えばサイズ、形状、あるいはこれらが製造されて
いる材料が互いに同じであるか、互いに異なっていても
よい。これらはまた、充填率(τ1)が異なっていても
よい。最も多くの場合、蒸留−反応帯域は、サイズ、形
状、およびこれらが製造されている材料が互いに同じで
ある触媒固体粒子を含む複数のコンテナを備える。
【0023】従って本発明による装置の蒸留−反応帯域
は、第一実施態様によれば、少なくとも1つのJ型要素
と、少なくとも1つのK1型要素を備えていてもよい。
あるいは第二実施態様によれば、少なくとも1つのJ型
要素と少なくとも1つのK2型要素を、もう1つの実施
態様によれば、少なくとも1つのJ型要素、少なくとも
1つのK1型要素、および少なくとも1つのK2型要素
を備えていてもよい。同様に、本発明の枠から逸脱する
ことなく、その他の実施態様を考えることもできる。
【0024】用いられるK2型要素のうち、2つの異な
るカテゴリーに分けてもよい。すなわち空のコンテナか
らなる第一カテゴリーと、1つまたは複数の充填体を含
む、空でないコンテナからなる第二カテゴリーである。
【0025】本発明の特別な実施態様によれば、蒸留−
反応帯域が、J型要素、K1型要素、およびK2型要素
を含み、K型要素の総数(すなわちK1型要素とK2型
要素の総数)に対するK2型要素の数は、決定的なもの
ではない。従って蒸留−反応帯域に、ただ1つのK1型
要素またはただ1つのK2型要素を備えていてもよい。
多くの場合、蒸留−反応帯域に存在するK型要素の1〜
99%、好ましくは1〜90%が、どちらかの型(K1また
はK2)である。従ってこの特別な実施態様において、
蒸留−反応帯域には、少なくとも1つのK1型要素(充
填体)、または少なくとも1つのK2型要素(コンテ
ナ)と、多くの場合蒸留−反応帯域に存在するK型要素
の総数に対して、同じ型(K1またはK2)の要素99〜
1%、好ましくは99〜10%がある。
【0026】本発明において用いられる充填体は、蒸留
機能に必要な効率に応じて選ばれる。蒸留充填体とは、
本明細書において、当業者によく知られたあらゆる充填
体、例えばリング形態、多葉型押出し物形態またはサド
ル(selle) 形態の固体を示す。本発明の枠内で用いるこ
とができる特別な充填体の非限定的な例として、ラシヒ
リング、ポールリング、イントス(Intos) リング、バー
ル(Berl)のサドル、ノヴァロックス(Novalox) サドルお
よびインタロックス(Intalox) サドルを挙げることがで
きる。幾何学的に規則的な充填体、例えば25年前にSULZ
ER社によって開発されたもの、または特許US-A-3,679,5
37、EP-B-70917、EP-A-212202 、FR-A-2637059およびFR
-A-2637060の文献に記載されたものを用いることもでき
る。また充填体として、Multiknit が巻かれている編ま
れた緩衝物、あるいは格子片を提案する。これらの蒸留
充填体の記載については、Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry、B3巻、Unit Operation II 、4
章、Distillation and Rectificationの新しい英語版、
特に70〜92頁を参照することもできる。
【0027】「空でない」コンテナからなるK2型の要
素は、各々互いに独立して、1つまたは複数の充填体を
含んでいてもよい。前記充填体は、サイズ、形状、また
はこれらが製造されている材料が、互いに同一である
か、または互いに異なっていてもよい。
【0028】本明細書の意味では、充填体がコンテナと
ともに1つの全体を形成するような場合、すなわち充填
体が例えば金属網である場合、またはジャケットと充填
体が同じ金網または織物から製造される場合のように、
前記充填体とコンテナのジャケットとが互いに連動する
ような場合をも含める。
【0029】K型の種々の要素(空のまたは「空でな
い」コンテナまたは充填体)は、例えばサイズ、形状、
およびこれらが製造されている材料が、互いに同一であ
るか、または互いに異なっていてもよい。最も多くの場
合、蒸留−反応帯域は、サイズ、形状、およびこれらが
製造されている材料が、互いに同一であるK2型の複数
の要素を備えている。好ましい実施態様によれば、これ
らの要素は空のコンテナである。特に好ましいもう1つ
の実施態様は、K1型の要素の使用である。
【0030】本発明による装置の適用法は非常に多様で
ある。この装置は、この適用に固有の必要性に応じて、
容易に調整することができる。このようにして、行う反
応に応じて、不均質触媒が選ばれる。
【0031】本発明の装置の利点の1つは、特別な困難
さも伴なわずに、K型の1つまたは複数の要素の再循環
が可能になることである。この再循環は、特にK型の要
素がK2型の要素である場合、例えば異なるサイズまた
は形状のJ型とK2型の要素、またはJ型要素とK2型
要素との間の選別(tri) を簡単にできる手段を用いて、
容易になされる。J型およびK2型のこれらの要素は、
例えば各型について、選別を容易にする特徴を有するジ
ャケットを備えていることがあるコンテナであってもよ
い。これに限定されるわけではないが、例として、金属
部分を備えるK型の要素を用いる時、または金属(M1)か
らなる金属ジャケットを備えるK2型要素の場合、およ
び金属部分を備えないか、あるいは金属(M1)からなる金
属ジャケットを備えないが、金属(M1)とは異なる磁気特
性を有する金属(M2)からなっていることがあるJ型の要
素の場合、コンテナの磁気選別を挙げることができる。
【0032】本発明によれば、1つまたは複数の充填体
を含んでいるか、または含まないK2型のあらゆるコン
テナを形成する、閉鎖された外部ジャケットは、流体、
すなわち液体および気体には透過性があり、存在するそ
の他の要素、すなわちその他のコンテナに対して、空で
ない時に前記コンテナに入れられた1つまたは複数の充
填体に対して、および蒸留−反応帯域に入れられた、場
合によって存在する1つまたは複数の充填体には、不透
過性である。従ってこのジャケットは、空でないK2型
のコンテナの場合に、前記コンテナを通る液体および気
体の通過を可能にしながら、前記コンテナの1つまたは
複数の充填体が出て行くのを妨げる。従ってコンテナに
入れられた充填体は、それらのあらゆる蒸留効率を保持
する。
【0033】本発明によれば、触媒固体粒子を含む、J
型のあらゆるコンテナを形成する、閉じられた外部ジャ
ケットは、流体、すなわち液体および気体には透過性が
あり、触媒固体粒子(触媒)や、蒸留−反応帯域に入れ
られた1つまたは複数の充填体や、および蒸留−反応帯
域に存在するその他のコンテナには、不透過性である。
従ってこのジャケットは触媒固体粒子が出て行くのを妨
げる。
【0034】J型のあらゆるコンテナのジャケットは、
通常、固体材料から製作される。この材料は、透過性あ
るいは多孔質材料であってもよく、あるいはコンテナの
内部に触媒固体粒子を保持するのに十分な小ささのサイ
ズを有する開口部(あるいは細孔)を備えた不透過性材
料であってもよい。
【0035】K2型要素を形成するコンテナのジャケッ
トは、通常、J型要素を形成するコンテナを製作するの
に選ばれた材料と同一または異なっていてもよい固体材
料から製作される。従って透過性あるいは多孔質材料、
あるいはK2型要素を形成するコンテナの場合、他の要
素がこれらのコンテナに入らないようにするのに十分な
小ささの、さらには空でないK2型要素を形成するコン
テナの場合、コンテナの内部に1つまたは複数の蒸留充
填体を保持するのに十分な小ささのサイズを有する開口
部(あるいは細孔)を備えた不透過性材料をも用いう
る。どちらの場合も、K2型要素を形成するコンテナの
開口部のサイズは、前記コンテナを通る流体の通過を可
能にするのに十分なものである。
【0036】特にJ型要素を形成するコンテナの場合、
これらの開口部の幾何学的特徴をより明確にすることが
できるが、ただしこれは本発明の限定するものと考える
べきでない。この場合、最も小さい触媒固体粒子の最も
小さいサイズが「n」メートル(m)であるならば、流
体の通過を可能にする開口部の最大の大きさは、最も多
くの場合、「0.9 ×n」mかまたはそれ以下、好ましく
は「0.5 ×n」mかまたはそれ以下である。原則とし
て、触媒固体粒子または触媒粒の大きさには制限がな
い。開口部の最も小さいサイズの下限は、流体、特に液
体の通過を可能にする最少限の大きさに等しい。大部分
の場合、蒸留−反応帯域は、粒度が5×10 m〜2×
10−1mであってもよい触媒を含む、J型要素を形成す
るコンテナを含む。非限定的な例として、オレフィンと
アルコールとからのエーテルの合成用の酸触媒の使用の
場合、触媒粒は、最も多くの場合、粒度が1×10−4
〜2×10−2mである。最も多く行なわれる実施態様に
おいて、開口部の大きさは、蒸留−反応帯域に存在する
各型のコンテナについて同一であり、どのコンテナも実
質的に同じである。
【0037】コンテナのジャケットを形成するのに用い
うる材料の例として、織られた材料または織られていな
い材料を挙げることができる。コンテナのジャケットを
形成するのに用いうる材料は、天然のもの、例えば鉱
物、植物性または動物源のもの、あるいはさらには合成
源のものであってもよい。材料として、非限定的な例と
して、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ア
ルミニウム、銅、チタン、ニッケル、白金、ステンレス
鋼、または金属格子または金網が挙げられる。この格子
または金網の開口部またはメッシュの大きさは、前記の
ようなものである。
【0038】選ばれる材料は、材料が接触する流体およ
び固体に対して、物理的および化学的に不活性でなけれ
ばならない。
【0039】コンテナのジャケットを形成するのに選ば
れる材料が、特にJ型要素を形成するものに対して、あ
るいはまた空のコンテナからなるK2型の要素を形成す
るものに対して選ばれる材料は、蒸留−反応帯域に存在
する要素全体の重量に耐えうるコンテナを製造しうるの
に十分な機械特性を備えていない場合、機械的強化手
段、例えば鋼製軸、あるいは所望の機械特性を備えるコ
ンテナを製造しうる、当業者に知られたその他のあらゆ
る手段を含む。
【0040】選ばれた1つ(または複数)の蒸留体によ
って、空でないK2型の要素を形成するコンテナの場
合、好ましくは2種の組合わせによって、ある剛性を有
する、すなわち蒸留−反応帯域の底部に位置するコンテ
ナが、要素の重量によって押し潰されないために十分な
圧潰耐性を備えたコンテナの充填体−ジャケット全体を
得ることができるように、コンテナのジャケットを構成
する材料を選ぶ。従って蒸留充填体が剛性であるなら
ば、ジャケットは(剛性とは反対の)柔軟性材料で製作
されてもよい。これに対して、蒸留充填体があまり剛性
でないならば、ジャケットは好ましくは剛性材料で製作
される。
【0041】J型要素を形成するコンテナの場合、コン
テナのジャケット用の比較的剛性な材料を用いるか、あ
るいは機械的強化手段を備えるコンテナを用いるのが多
くの場合に好ましい。触媒の機械特性によって、好まし
くは、2種の組合わせによって、ある剛性を有するコン
テナ、すなわち蒸留−反応帯域の底部に位置するコンテ
ナが、前記帯域の要素全体の重量によって押し潰されな
いために十分な圧潰耐性を備えたコンテナのジャケット
−触媒全体を得ることができるように、コンテナのジャ
ケットを構成する材料を選ぶ。従って触媒があまりもろ
くない、および/または壊れやすくないならば、ジャケ
ットは(剛性とは反対の)柔軟性材料から製作されても
よい。これに対して、触媒が比較的もろい、および/ま
たは壊れやすいならば、ジャケットは好ましくは剛性材
料から製作される。触媒がぼろぼろに崩れて粉体が形成
されるあらゆるリスクを避けるために、コンテナのジャ
ケットについては比較的剛性な材料を用いること、ある
いは機械的強化手段を備えるコンテナを用いることが多
くの場合に好ましい。
【0042】本発明によって、蒸留−反応帯域における
空隙率の良好な制御、この帯域の充填率の良好な制御、
および装置の使用中の圧力損失(perte de charge) の良
好な制御が可能になる。蒸留−反応帯域内部の空隙率
は、予め選ばれた値に固定されてもよい。これは例えば
触媒粒子を含むコンテナの各々の充填率と、蒸留−反応
帯域に含まれるK型、すなわちK1型および/またはK
2型の要素の数とを選ぶことによって得られる。空隙率
はまた、K2型の要素を形成する、空でないコンテナの
充填方法、および空でない各K2コンテナに含まれる蒸
留充填体の品質および量によって様々である。
【0043】本発明の特別な実施態様において、各コン
テナまたはそれらのうちのいくつかは、下記のような少
なくとも1つの手段、好ましくは少なくとも2つの手段
を備える。これらは前記コンテナの機械的強化の機能を
備え、かつ前記コンテナと、前記手段の端部と接触して
いる最も近いコンテナ、および/または前記手段の端部
と接触している最も近い固体表面の1つとの間に、最少
限のスペースを維持するという第二の機能を備えている
こともある。1つまたは複数のこの手段は、1つまたは
複数の剛性の重ね部または小翼であってもよい。これら
によって、所望の機械特性を備えつつ、比較的柔軟な材
料のジャケットを有するコンテナを製作することができ
る。さらにこれらによって、蒸留−反応帯域の空隙率を
調節することができ、同様に圧力損失の良好な制御も可
能になる。さらにこれらは、触媒固体粒子を含まないコ
ンテナ、例えばK2型のものの例えば磁気選別を容易に
することができる。
【0044】小翼の数、大きさおよび品質によって、コ
ンテナの全体的な機械特性を決定することができ、さら
には蒸留−反応帯域の空隙率および充填率に作用を及ぼ
すことができる。同様にこれらの小翼は、圧力損失を決
定し、かつ調節することができる。小翼を備えるコンテ
ナの使用法は、K2型の空のコンテナの使用法に対し
て、蒸留−反応帯域の空隙率に作用を及ぼす、補足的あ
るいは補足的でないもう1つの方法である。実際、小翼
の大きさおよび数が大きくなればなるほど、種々の型の
コンテナ間で利用できる場所は大きくなり、空隙率は大
きくなる。
【0045】これらの小翼は、好ましくは剛性が大き
い。これらは、それらの機械的強化機能、および場合に
よっては1つまたは複数のコンテナの互いの間の、また
装置の壁との、また場合によっては蒸留−反応帯域内に
存在する充填体との間隔をあける機能を確保するよう
に、圧潰抵抗を備えていなければならない。これらの小
翼は、1つのプレート、強化材、または補強軸を備えて
いてもよく、より単純には、ジャケットの端部の溶接ま
たは接着の結果生じたものでもよい。
【0046】小翼の大きさは、コンテナの大きさと関連
がある。その長さ(L) は、「p」がコンテナの最大の大
きさを示すならば、最も多くの場合、約「0.01×p」m
〜「10×p」m、好ましくは約「0.05×p」m〜「1×
p」mである。小翼の厚みは、幅広い割合の様々なもの
であってもよい。この厚みは、最も多くの場合、1×10
−4m〜5×10−2mである。小翼の数は限定されてい
ない。これは例えば1〜20、最も多くの場合2〜10であ
ってもよい。小翼を備えるコンテナの製造および特に容
易な利用例において、これらは2つの小翼を備える。
【0047】蒸留−反応帯域内に存在する要素、および
特にコンテナの最大の大きさは、通常、この帯域の断面
が実質的に円形であるような最もよくある場合では、こ
の蒸留−反応帯域の直径の0.1 倍以下、好ましくは0.07
倍以下である。しかしながらこの場合、本発明の枠から
逸脱することなく、蒸留−反応帯域の直径の0.1 倍以上
の値であって、大きくとも前記帯域の直径に等しい値で
あることもある最大のサイズの要素を用いることが可能
である。
【0048】最も多くの場合、空のコンテナは、このよ
うにして製造されたコンテナに望まれる機械特性を得る
ために、機械的強化手段を入れることが不可欠にならな
いために、十分な機械特性を備えた材料によって製作さ
れる。この場合、例えば最も多くの場合は金属格子また
は金網の形状の、例えばアルミニウム、ステンレス鋼の
ような金属材料を選ぶ。コンテナの幾何学的形状は決定
的なものではない。これらは実質的に四面体、実質的に
八面体、実質的に球形、またはその他のあらゆる形状で
あってもよい。
【0049】本発明の有利な実施態様によれば、これら
の要素は、前記孔あき支持体と、流体を通過させること
ができ、かつその孔が前記支持体と前記装置との間に前
記要素を保持するのに十分な小ささである、同様な孔あ
き装置との間に配置される。この実施態様によって、特
にこれらの要素が比較的小さいサイズである時、要素の
可動性を減少させることができ、かつJ型とK型の種々
の要素の間の場合によって生じる分離を大幅に防ぐこと
ができる。これらの要素は一般に、蒸留−反応帯域の容
積の少なくとも一部、すなわち前記容積の1〜100 %、
好ましくは100%を占めている。
【0050】本発明の特に有利な実施態様において、こ
れらの要素は、蒸留−反応帯域に導入される前に、好ま
しくは柔軟性の袋、または好ましくは剛性かごに乱雑に
配置される。これらの袋またはかごは、種々の要素を保
持するのに十分な小ささのメッシュを有する格子または
金網の形態の材料で作られる。好ましくは袋またはかご
のメッシュは、圧力損失の問題を最大限に制限するよう
に、できるだけ大きなものである。これらの袋および/
またはこれらのかごは、好ましくは蒸留−反応帯域内へ
マンホールを経て容易に導入できるサイズである。かご
を用いる場合、並べて置かれた時に、蒸留−反応帯域の
全表面積を占めるかごを用いるのが有利である。これら
の袋および/またはこれらのかごは、最も多くの場合、
蒸留−反応帯域の高さ全体において、連続層として積重
ねられる。実質的に長方形の断面のかごの場合、積重ね
は好ましくは、長方形の長辺によって決められる方向
が、1つの層からもう1つの層へ、実質的に直交するよ
うに行なわれる。実質的に円形の断面の蒸留−反応帯域
の場合、断面の最大限の表面積を占めるように、適合し
た形状のかごを用いることができる。
【0051】本発明による蒸留−反応装置は、好ましく
は、各々少なくとも1つのJ型要素と、少なくとも1つ
のK型要素を含む、少なくとも2つの蒸留−反応帯域を
備える。前記帯域は、互いに接触していない。すなわち
この装置はその際、連続する蒸留−反応帯域の間に、空
の、および/または液体再分配棚段または装置を備える
帯域または空間、および/または(例えばキャップ付き
棚段、バルブ付き棚段等を備える)蒸留帯域、および/
または充填体を備える帯域を備える。前記充填体は、場
合によってはコンテナ、および/または空のコンテナに
含まれている。
【0052】図1、2A、2B、2C、2D、2E、2F、3、4、
5A、5C、5E、6Aおよび6Bは、本発明を例証するがその範
囲を制限するものではない。これらの図面において、同
様な装置は、同じ参照数字および文字で示される。
【0053】図1は、本発明による蒸留−反応装置(I)
の一部を図式的に示す。この装置は、この図面に図式的
に示された有利な実施態様によれば、2つの蒸留−反応
帯域(H) および(G) 、液体の再分配プレート(8) を含
み、かつ帯域(H) と(G) とを分ける帯域(7) 、また帯域
(G) の上に載っている帯域(7) をも備える。この装置
は、塔の高さ全体にわたって実質的に一定の直径(d) を
有する、実質的に円筒状の垂直な塔の形状を有する。蒸
留−反応帯域(H) および(G) の各々は、図1に示された
実施態様の場合、(上昇気体流と、下降液体流を通過さ
せ、かつ要素を保持する)孔あき支持体(5) の上に、要
素(3a)(3b)および(4) を乱雑に備える。J型要素は、粒
状の触媒固体粒子(2) を含むコンテナ(3b)である。K2
型要素を形成するコンテナ(3a)は、空のコンテナであ
り、蒸留充填体(4) は、K1型要素を形成する。図1に
図示された場合では、K1型要素は、すべてが同一であ
るわけではない充填体である。コンテナ(3a)および(3
b)、および充填体(4) を備える蒸留−反応帯域の上に
は、図1に示されていない手段によって塔内に固定され
た孔あきプレート(6) が載っている。要素はマンホール
(1) を経て塔内に導入され、ついでプレート(6) (また
はその製造に必要な構成要素)は、前記要素の移動を最
大限に制限するように、塔内に設置される。支持体(5)
およびプレート(6) は、あらゆる適切な手段、例えば図
1に示されていない留め金具によって、あるいは溶接に
よって塔内に定位置に維持される。
【0054】図1に示されているように、支持体(5)
は、織物(9) (または支持体(5) の開口部よりは小さい
が、上昇気体流および下降液体流を通過させるのに十分
なサイズの開口部を有する細かい格子)と組合わされて
もよい。この織物は、あらゆる適切な手段によって、支
持体(5) または好ましくは装置の内壁に固定される。こ
の織物(または格子)は、一般に、支持体(5) の上に固
定される。金属格子の使用の場合、この格子は、例えば
装置の内壁のレベルに、溶接によって固定されてもよ
い。織物(または格子)の使用は、通常、支持体(5) の
開口部が、用いられる要素を保持するには大きすぎる時
だけ勧められる。開口部が、用いられる要素を保持する
には大きすぎる場合、同じ配置をプレート(6) の場合に
も行なうことができる。この織物(9) (または格子)
は、この場合、好ましくはプレート(6)の下に固定され
てもよい。
【0055】図2Aは、空のコンテナ(3a)の正面から見た
断面図である。図2Cは、充填体(4)を含むコンテナ(3c)
の正面から見た断面図であり、図2Eは、触媒固体粒子
(2) を含むコンテナ(3b)の正面から見た断面図である。
【0056】図2B、2Dおよび2Fは、各々、図2A、2Cおよ
び2Eに示されているコンテナの、軸yy' に垂直で、軸x
x' を通る面に沿う断面図である。これらのコンテナ
は、長さ(L) (図2A、2Cおよび2E)、厚み(e) (図2B、
2Dおよび2F)の2つの小翼(10)を備える。
【0057】図3、4、5A、5Cおよび5Eは、空の、また
は触媒粒子または蒸留充填体を含んでいる、本発明に関
するコンテナの製造工程を示す。図2C、2Dおよび5Cに図
示された場合では、蒸留充填体は円筒形(例えばポール
リングまたはラシヒリング)である。コンテナの製造の
場合、多孔質または透過性材料、例えば金属織物製の管
の一部分から出発する。この管の水平断面は、円形、卵
形であってもよく、その他のあらゆる形状であってもよ
い。従って管は、以下では「円筒形または同等物」と規
定される。この定義において、管の部分が正確には円筒
形または同等の物でない、すなわち円筒の稜がすべての
点で同じ長さでないようなケースも含まれる。これは例
えば、コンテナの製造に必要な管の部分を形成したい時
に、例えばより長い管を垂直ではなく斜めに切って作る
ことができる。空でないK2型の要素を形成するコンテ
ナの製造のためには、用いられる管の(平均)直径は、
最も多くの場合、蒸留充填体の直径の少なくとも1.1 倍
以上である。上底部および下底部は、当初開いている
(図3)。共通の端部(A)(B)によって規定される2つの
半円周(a)(b)を、接触するまで近付け、例えば溶接によ
ってこれらの2つの半円周を一緒に固定すると、これは
実質的に直線状の重ね部(小翼)ABB'A'を形成する(図
4)。
【0058】空でないJ型とK2型の要素を形成するコ
ンテナの場合では、上述されたように底部が閉じられた
袋の中に、触媒粒子(2) か、あるいは1つまたは複数の
蒸留充填体(4) (図5Eおよび5C)を導入し、ついで今度
は、共通の端部(C) (D) 、または(E)(F)、または管の断
面の中心に対する対称点のあらゆる対によって画定され
る半円周での接近および固定操作を繰返す。空のコンテ
ナの場合も、空でないコンテナの場合も、例えば半円周
の溶接による固定後、実質的に直線状の重ね部(小翼)
EE'FF'を形成した(図5A、5Cおよび5E)。このようにし
て得られたコンテナは、サイズの調節が可能な2つの小
翼を有する。これらの小翼の各々の長さ(L) は、各々A
A' またはBB' およびEE' またはFF' と等しい。この長
さは、溶接の幅による。この厚みは、管を構成する材料
の厚みの約2倍の大きさである。端部ABおよびEFによっ
て画定される軸に実質的に平行な軸に沿うこれらの小翼
の大きさは、これらを作り出した各半円周の長さに実質
的に等しい。これらの図面に図示された実施態様の場
合、コンテナの最大の大きさ「p](図5C)は、前記コ
ンテナに入れられた充填体の最大の大きさに実質的に等
しい。
【0059】図6Aは、要素を保持するのに十分な小ささ
で、好ましくはできるだけ大きく、要素を保持するのに
十分なちょうどよい小ささのサイズのメッシュ(12)を備
えている、剛性の鋼糸から形成されたかご(11)を、透視
図として図式的に示す。これらのかごは、種々の型の要
素で満たされており、ついで蒸留−反応帯域の塔(I)内
に導入される。図6Bは、水平面に沿う断面図として、塔
(I) 内のかごの配列を図式的に示す。各かごの形状は、
かご全体が最大の表面積を占めるように、塔内のその位
置に応じて選ばれる。
【0060】本発明はまた、化学反応の実施および反応
混合物の分別のための、前記装置の使用方法をも目的と
する。特に本発明は、1分子あたり3〜8個の炭素原子
を有するオレ小翼と、1分子あたり1〜6個の炭素原子
を有するアルコールとの反応によるエーテルの製造のた
めに前記装置を使用する方法に関する。用いることがで
きるオレフィンの特別な例として、プロペン、イソブテ
ン、またはその他のブテン異性体、およびイソアミレ
ン、またはその他のペンテン異性体を挙げることができ
る。同様に、用いうるアルコールの例として、メタノー
ル、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノー
ル、およびブタノールを挙げることができる。今日、工
業的に最もしばしば製造されるエーテルには、メチル第
三ブチルエーテル(MTBE)、エチル第三ブチルエーテル(E
TBE)、イソプロピル第三ブチルエーテル(IPTBE) 、メチ
ル第三アミルエーテル(TAME)およびエチル第三アミルエ
ーテル(ETAE)がある。
【0061】本発明はまた、固体粒子形態の酸触媒の存
在下における、1分子あたり3〜8個の炭素原子を有す
るオレフィンと、1分子あたり1〜6個の炭素原子を有
するアルコールとの反応によるエーテルの製造方法であ
って、前記のような装置において、反応と、前記反応の
間に形成された生成物の蒸留による分離とを同時に実施
し、かつ形成されたエーテルを連続的に回収する方法に
も関する。この反応を実施するために最も頻繁に用いら
れる酸触媒は、酸形態のイオン交換樹脂、例えばスルホ
ン化樹脂(特にスルホン化ポリスチレンジビニルベンゼ
ン樹脂、例えばローム・アンド・ハース社で製造されて
いるAmberlyst 15)である。好ましくは1分子あたり4
〜6個の炭素原子を有するオレフィンと、好ましくは1
分子あたり1〜4個の炭素原子を有するアルコールとを
用いる。最も多くの場合、用いられるオレフィンは第三
オレフィンである。
【0062】少なくとも1つのオレフィンと少なくとも
1つのアルコールを原料とするエーテルの製造条件は、
当業者によく知られた従来の条件である。例として一般
に、留出物に対する還流物の比(すなわち還流液体の容
積と、抜出された液体の容積との間の比)0.1:1 〜20:
1、好ましくは0.5:1 〜5:1 を維持する。最も多くの場
合、装置(I) の内部で、圧力と温度のかなり大きな範
囲、例えば圧力については100 〜3,000 キロパスカル
(kPa)、好ましくは200 〜2,000 kPa 、温度については
10〜200 ℃、好ましくは40〜120 ℃(装置全体で)で操
作を行なう。各蒸留−反応帯域において、コンテナは、
蒸留−反応帯域の実質的に円形の全断面を占める。J型
要素を形成するコンテナに入れられた固体粒子は、あら
ゆる適切な形態、特に実質的に円筒形、または実質的に
球形に調節されてもよい。
【0063】
【実施例】
[実施例1]理論段に相当する高さ((hauteur equivale
nte)(HEPT)の決定によって、蒸留−反応装置の蒸留面で
の効率を特徴付けることができる。この実施例では、HE
PTは、いわゆるMacCabe とThieleの方法によって、完全
還流で、メタノール−エタノールの二成分混合物を蒸留
して決定された。平衡の場合、留出物(塔の上部で抜出
された試料)と残渣(ボイラー(bouilleur) から抜出さ
れた試料)の分析(屈折率)によって、液体/蒸気平衡
ダイヤグラムから、塔の理論段数をグラフによって得る
ことができる。実験は、下記のような実験室の装置で行
なわれた。すなわちこの装置は、内径100 ミリメートル
(mm)の円断面の塔の形状を有しており、この塔は、10リ
ットルのタンク(ボイラー)の上に配置されており、冷
却器と還流装置を備えている。この装置は、塔の上部と
下部とに、2つの温度計(prise de temperature)を備え
ている。これらの実験は完全還流でなされる。熱平衡の
場合、タンクの試料(残渣または抜出し物)、塔の上部
の還流のレベルの試料(留出物)を抜出す。装置「C1」
は、特許EP-B-8860 の本文に記載され、かつこの特許の
図2および図3に示された反応塔の場合は、充填物が1,
000 mmの高さまで満たされる。この充填物は、円形開口
部の直径が9mmの孔あき支持体の上に載っている。装置
「C1」と同じ装置「C2」に、空のコンテナ、ポールリン
グ、および反応条件下において粒状触媒粒子が、これら
を含むコンテナの容積の半分に実質的に等しい容積を占
めるような量の、粒状触媒粒子を含むコンテナを乱雑に
導入する。これらのコンテナの最大の大きさは15mmであ
り、最小は12mmである。ポールリングの直径は15mmであ
り、高さは15mmである。コンテナのジャケットは、1辺
が0.3mm の正方形メッシュを有する、織られたポリプロ
ピレンである。これらのコンテナはすべて、ステンレス
鋼製の補強材を含む。塔内のコンテナによって形成され
る床の全体の高さは、1,000 mmである。2つの実験の各
々において、乾燥触媒の重量で、塔内の触媒の量は同一
である。用いられる触媒は、Amberlyst 15という商品名
で、ローム・アンド・ハース社から販売されているスル
ホン樹脂である。装置「C1」の場合、HEPTは0.4 mであ
り、装置「C2」の場合、0.30mである。従って本発明に
よる装置によって、理論段の高さから、約25%のゲイン
が得られるので、蒸留効率に大きなゲインが可能にな
る。
【0064】[実施例2]工業用装置の仕上げ反応器を
シミュレーションするために、実験反応塔でMTBEの合成
を行なう。この塔には、メタノールと、既に80%がMTBE
に転換された約25%のイソブテンを含む、ブテンとブタ
ンとの混合物を含む仕込原料が供給される。第一の実験
(I) は、実施例1に記載された装置「C1」で行なわれ
る。本発明を例証する第二の実験(II)では、実施例1に
記載された装置「C2」を用いる。0.5メガパスカル(MPa)
程度の圧力、60〜80℃の温度で操作を行ない、1/1 程
度の還流比を維持して、第一の実験では残留イソブテン
の約60%を、これに対して第二の実験では約90%をMTBE
に転換する。
【0065】従って本発明による装置によって、特許EP
-B-8860 の教示によって製作された装置を用いて得られ
る転換率よりも、明らかに優れた転換率を得ることがで
きる。
【0066】
【発明の効果】本発明の装置によると、反応と蒸留の双
方において、非常に良好な効率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による装置を示す図である。
【図2】図2A−空のコンテナを示す図である。図2B
−図2AのX−X' 線に沿う断面図である。図2C−充
填体を含むコンテナを示す図である。図2D−図2Cの
X−X' 線に沿う断面図である。図2E−触媒固体粒子
を含むコンテナを示す図である。図2F−図2EのX−
X' 線に沿う断面図である。
【図3】コンテナの製造工程を示す図である。
【図4】コンテナの製造工程を示す図である。
【図5】図5A−コンテナの製造工程を示す図である。
図5C−コンテナの製造工程を示す図である。図5E−
コンテナの製造工程を示す図である。
【図6】図6A−かごを示す図である。図6B−かごを
示す図である。
【符号の説明】
(I) …蒸留−反応装置 (G)(H)(7) …帯域 (d) …直径 (1) …マンホール (2) …触媒粒 (3) …コンテナ (4) …蒸留充填体 (5) …支持体 (6) …プレート (8) …プレート (9) …格子または織物
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンリ デロム フランス国 サン フォア レ リヨン アヴニュー モーリス ジャロソン 9 (56)参考文献 特開 昭50−3961(JP,A) 特開 昭62−168536(JP,A) 特開 平1−283245(JP,A) 実開 昭60−89234(JP,U) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01D 3/16 B01J 8/02 B01J 19/30

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも1つの蒸留−反応帯域を備え
    る蒸留−反応装置であって、前記帯域は、流体の通過を
    可能にする孔のあいた支持体上に、少なくとも1つのJ
    型要素と、少なくとも1つの流体に透過性の外部ジャケ
    ットを備えたコンテナを含むK2型要素とを備え、 前記J型要素はコンテナを含み、前記コンテナは、反応
    条件下において仕込原料と接触させた後で測定された粒
    子容積(Va)が、ゼロではなく、前記コンテナの内部
    容積(Vt)と等しいか、それより少ない量の触媒固体
    粒子を含み、かつ、前記コンテナは流体には透過性があ
    り、前記触媒固体粒子に不透過性である外部ジャケット
    を備え、 前記K2型要素は、蒸留−反応帯域内に一定の空隙率を
    確保する機能と、蒸留作用を確実に行なうという機能
    の、少なくとも二重の機能を有し、 前記J型およびK2型の要素は、前記蒸留−反応帯域内
    に存在するJ型およびK2型の要素全体の荷重に対し
    て、過度の変形を伴わずに耐えるのに十分な機械的特性
    を有しており、前記孔のあいた支持体の孔は、前記J型
    およびK2型要素を保持するのに十分な小ささである蒸
    留−反応装置。
  2. 【請求項2】 前記K2型の要素が蒸留充填体を保持す
    る、請求項1による装置。
  3. 【請求項3】 前記蒸留−反応帯域が蒸留充填体を含
    む、請求項1による装置。
  4. 【請求項4】 J型要素とK2型要素とからなる群から
    選ばれた少なくとも1つのコンテナは、前記コンテナの
    機械的強化の機能と、前記コンテナと下記要素:すなわ
    ち、前記手段の端部と接触している最も近いコンテナ及
    び前記手段の端部と接触している最も近い固体表面の1
    つ、のうちの少なくとも1つ、との間にスペ−スを維持
    する機能との、二重の機能を有する少なくとも1つの手
    段を有する、請求項1による装置。
  5. 【請求項5】 J型要素とK2型要素とは、前記孔あき
    支持体及び同様の孔のあいた装置との間の蒸留−反応帯
    域の容量の少なくとも一部を占めており、 前記支持体及び装置は、流体の通過を可能にし、かつ前
    記支持体と前記装置との間に前記要素を保持するのに十
    分な小ささの孔を有するものである、請求項1による装
    置。
  6. 【請求項6】 K2型要素が、磁気手段の使用によっ
    て、J型要素からのそれらの分離を実施することができ
    る手段を有するものである、請求項1による装置。
  7. 【請求項7】 化学反応の実施および反応混合物の分別
    のために、請求項1乃至6のいずれか1項による装置を
    使用する方法。
  8. 【請求項8】 1分子あたり3〜8個の炭素原子を有す
    るオレフィンと、1分子あたり1〜6個の炭素原子を有
    するアルコ−ルとの反応によるエ−テルの製造のため
    に、請求項1乃至6のいずれか1項による装置を使用す
    る方法。
  9. 【請求項9】 固体粒子形態の酸触媒の存在下におけ
    る、1分子あたり3〜8個の炭素原子を有するオレフィ
    ンと、1分子あたり1〜6個の炭素原子を有するアルコ
    −ルとの反応によるエ−テルの製造方法であって、請求
    項1乃至6のいずれか1項による装置において、反応
    と、前記反応の間に形成された生成物の蒸留とを同時に
    実施し、形成されたエ−テルを連続的に回収する方法。
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