JP3213501B2 - Ａｂｓ系樹脂の品質制御方法及びその成形物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＡＢＳ系樹脂成形物及び
ＡＢＳ系樹脂の品質を制御する方法に関するものであ
る。さらに詳細には特定のモルフォロジーを有するＡＢ
Ｓ系樹脂成形物及びＡＢＳ系樹脂の品質を制御する方法
に関する。本発明で使用される成形物なる用語はモール
ド成形品だけでなく押出成形品またはその他の方法によ
って成形されたものも含む。

【０００２】さらに本発明は下記の品質のＡＢＳ系樹脂
の成形物並びに該成形物を与えるのに適したＡＢＳ系樹
脂を提供することに関する。 ＡＢＳ系樹脂（Ａ）成形物表面の光沢むらが小さく且つ
光沢の高いＡＢＳ系樹脂の成形物。 ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）落錘衝撃強度むらが少ないＡＢＳ系
樹脂の成形物。 ＡＢＳ系樹脂（Ｃ）成形物表面が優れた艶消し性を有
し、且つ艶消しむらが少なく、しかも衝撃強度が高いＡ
ＢＳ系樹脂の成形物。 ＡＢＳ系樹脂（Ｄ）成形物表面の光沢特性（高光沢又は
艶消し特性）が均一で場所によるばらつきが少なく、衝
撃強度の高いＡＢＳ系樹脂の成形物。

【０００３】

【従来の技術】これまで、エンジニアリング用等の成形
物として、ＡＢＳ系樹脂の成形物は、その優れた機械的
強度、耐熱性、耐薬品強度、ネジ締め時の耐トルク強
度、色調、表面外観等から、電気製品や電子機器、自動
車用等の部品として、広く用いられてきている。ＡＢＳ
樹脂は目的によって種々の性質のポリマーが必要であ
り、例えば高光沢の成形物から艶消しの成形物と全く正
反対の性質まで、また衝撃強度が高いものなど、さらに
は光沢や艶消し性や衝撃強度が成形物の箇所によってむ
らがあってはいけないなどの多様なしかも厳しい性質の
達成が要求される。

【０００４】この達成には通常グラフト重合するゴム成
分の種類、その粒子径、さらにはグラフト重合の条件な
どかなり複雑な条件を選択または調節して物性を制御し
なければならず、またそれらを調節しても高レベルの物
性の制御は困難であるのが現状である。

【０００５】これらの成形物は、その成形物が製造され
る工程において、成形加工条件を成形物全体にわたり均
一な条件に加工することが困難であるため、種々の品質
上の問題点が存在していた。すなわち （１）光沢が不十分であったり、成形物の表面が均一と
ならず、特に光沢特性においては、成形物全体の平均的
な光沢は優れていても、場所によって光沢のばらつき
（これを光沢むらと称す）があり、外から見える場所で
使用される成形物の材料として、この光沢むらの改善が
求められていた。 （２）成形物の落錘衝撃強度特性においては部分的に落
錘衝撃強度のばらつき（これを落錘衝撃強度むらと称
す）があり、工業材料として落錘衝撃強度むらの改善が
求められていた。 （３）成形物の艶消し性が不十分で、かつ艶消しむらが
大きい。

【０００６】この光沢むらについて、例えば、射出成形
機による成形物について、更に詳細に説明すると、射出
成形時に表面が形成される際、金型内に溶融ポリマーを
送入するゲート部と呼ばれる付近と、このゲート部から
離れた地点（即ち、金型中を流れる溶融ポリマーの流動
末端部）では成形圧力に勾配を生じる為、一般的に成形
物末端部の光沢は低くなる現象が生じる。

【０００７】更に、実用的な成形物は強度保持の為のリ
ブ、又はボス加工や型離れ用の突き出しピンや他の部分
との接合の為等、非常に複雑な形状になっており、成形
物の表面の光沢は、場所により大きく異なって均一とな
らず、特に光沢特性においては、成形物全体の平均的な
光沢は優れていても、あるいは艶消し性に優れていて
も、場所によって光沢むらや艶消しむらがあり、成形物
を用いた最終製品である、例えば、電気機器等の商品価
値を低下させている。

【０００８】ＡＢＳ系樹脂成形物において、表面の平均
的光沢を向上する方法は、数多く提案されており、ゴム
変性スチレン系の樹脂組成物では、例えば、異なるゴム
粒子径の樹脂をブレンドし平均光沢値と衝撃強度のバラ
ンスを向上させる方法が、特公昭４６−４１４６７、特
開昭５９−１５１９、特開昭６３−２４１０５３、米国
特許４，１４６，５８９等で開示されている。

【０００９】上記の特公昭４６−４１４６７第１頁第右
欄２７〜３１行には、粒径０．０５〜０．５μｍの大き
さの粒子と、粒径２〜１０μｍの異なるゴム粒子径の樹
脂をブレンドし平均光沢値と衝撃強度のバランスを向上
させる方法が記載されており、大きさの異なる粒子を共
存させることが衝撃強度の向上に有効であると開示され
ているが、しかしながら光沢むらを低減するという課題
については有効な提案はなされていない。

【００１０】かかる光沢のむらに対して、これまで、成
形物の製造時に、成形条件を工夫したり、あるいは、成
形用金型のデザインを変更することが行われている。

【００１１】また近年、自動車内装部品、家庭電気機器
部品などの分野において成形物表面を艶消ししたものに
対する需要が高まっている。一般的な成形物表面の艶消
し方法としては、成形加工時の方法は金型表面にシボ加
工を施す方法、成形物表面に液状の艶消し剤を塗布する
方法が公知であるが特別の金型を必要としたり、特別な
操作を必要とする。またタルク、炭酸カルシウム、シリ
カゲル等の無機充填剤を混合する方法が知られている。
この場合は表面の艶消し性を均一にするためには、多量
の無機充填剤を添加する必要があり、衝撃強度が大幅に
低下して好ましくない。

【００１２】上記、高光沢性または艶消し性の光沢むら
を低減するために、成形物の成形条件を工夫したり、あ
るいは成形用金型のデザインを工夫することにより経験
的に対応されてきたが、多大な時間とコストを要するだ
けでなく、例えば金型のデザイン変更では、結果的に光
沢むらが低減されても、強度面、構造面とのバランスが
とれない場合も多く生じていた。

【００１３】樹脂の改質法としてはブレンド法が知ら
れ、例えば、特開平５４ー１４２２５９、特公昭６２ー
５９７２５などがあげられる。しかしこれらの方法では
他の物性を低下させることなく艶消しむらを解消でき
ず、また後記するような成形物のモルフォロジーのもの
は得られない。

【００１４】従来から、樹脂を成形する際には、樹脂内
部に発生する応力によってゴム粒子は、楕円状に変形す
ることが知られており、かかる形状は電子顕微鏡により
観察される。例えば（１）「ＡＢＳ樹脂」第１編、第３
章ＡＢＳ樹脂の性質、ｐ１２６，高分子機械材料委員会
編（１９７０）に記載されている。（２）プラスチック
スエージＶｏｌ．３９，ＪＡＮ，１３９（１９９３）に
も記載がある。

【００１５】しかしながら、この様なゴム粒子の形態
（モルフォロジー）による成形物の物性の制御について
は何ら検討がなされていなかった。前述の（１）に記載
の成形物においては、全てのゴム粒子が一様にやや偏平
に変形しており、また、（２）に記載の成形物において
も、表面から一定距離にあるゴム粒子は全てが著しい変
形を受けている。即ち、従来の例においては表面付近で
ゴム粒子は略均一に変形した形態であった。

【００１６】落錘衝撃強度むらについて、例えば、射出
成形機による成形物について、更に詳細に説明すると、
射出成形時に表面が形成される際、樹脂に配向が生じ
る。特に金型内の溶融樹脂の流動速度が速い箇所では樹
脂に強い配向がかかり、その部分の落錘衝撃強度は、金
型内の溶融樹脂の流動速度が遅い部分と比較して低くな
る傾向がある。例えば、単純な平板の成形物ではゲート
部付近は金型内の溶融樹脂の流動速度が速いため、ゲー
ト部に近い地点ほど落錘衝撃強度が低い傾向にある。ま
た、実用的な成形物は強度保持のためリブ、又はボス加
工や型離れ用の突き出しピンや他の部分との接合のため
等、非常に複雑な形状になっており、成形物の表面の成
形条件は、場所により大きく異なり強度のばらつきも大
きい。例えばＩｚｏｄ衝撃強度試験値が高い樹脂を用い
ても成形の際に生じる落錘衝撃強度むら、部分的に強度
の小さい部分が問題となり、その部分の強度を上げるた
めに、例えばＡＢＳ樹脂とポリカーボネートとのブレン
ドの場合では使用する樹脂中のポリカーボネートの含有
率を増加させる等で対応していた。ＡＢＳ系樹脂成形物
におけるこれまでの平均的衝撃強度または、平均的落錘
衝撃強度を向上させる方法は数多く提案されているが、
本発明の落錘衝撃強度むら解消についての有効な方法は
提案されていない。

【００１７】このような、落錘衝撃強度むら解消のため
に、これまで成形時での成形条件の工夫、あるいは成形
用金型のデザインの変更、また前記のようなブレンド系
では強度の高い高価な樹脂のブレンド比率を上げるなど
で対応してきたが、これらの方法では多大なコストを要
するのみか、例えば成形用金型のデザインの変更ではバ
ランスが取れない場合が多く生じていて解決が困難であ
った。

【００１８】

【本発明が解決しようとする課題】本発明者らは光沢む
ら、艶消しむら、落錘衝撃強度むら等の解消について鋭
意検討し、上記成形条件や金型のデザイン変更、ブレン
ド比の変更といった経験的な方法ではなく、驚くべきこ
とに成形物中のゴム粒子のモルフォロジーを特定の形状
にコントロールすることによりＡＢＳ系樹脂の種々の品
質上の問題点を解消することを見いだし本発明に到達し
た。従って、本発明の目的は、特定のゴム粒子（モルフ
ォロジー）を持つＡＢＳ系樹脂の成形物と極めて簡単な
方法によりモルフォロジーや物性などの品質を広範囲に
制御する方法を提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明でいう後記の粒子
Ｂと粒子Ａが混合する存在形態はこれまで全く知られて
いなかった。

【００２０】すなわち、本発明はＡＢＳ樹脂、又はＡＢ
Ｓ樹脂を成分として含む材料の成形物において、成形物
表面から０．５〜１．５μｍの深さに存在するゴム粒子
が、成形物表面との平行面を、超薄切片法による電子顕
微鏡写真で観察されるゴム状重合体粒子（以下ゴム粒
子）のうち、（１）長径ａと短径ｂの比率ａ／ｂが１．
５以下である粒子Ａ、及び（２）長径ａと短径ｂの比率
ａ／ｂが５以上である粒子Ｂの少なくとも２種類の形態
を有し、且つ超薄切片法による電子顕微鏡写真で観察さ
れるゴム粒子の全面積を１００％とした時に、粒子Ａの
全面積が少なくとも１０％以上を占めており、粒子Ｂの
全面積が０．０１〜９０％の範囲であることを特徴とす
るＡＢＳ系樹脂の成形物である。

【００２１】また本発明は上記特定の粒子Ａ及びＢの面
積範囲を与える成形物が得ることができることを特徴と
するＡＢＳ系樹脂でありまたこのような成形物を与える
ＡＢＳ系樹脂を提供することにある。なお、本発明でＡ
ＢＳ系樹脂とはＡＢＳ樹脂のみならずＡＢＳ樹脂を成分
として含む樹脂でありＡＢＳ樹脂と他の樹脂とのブレン
ド物も含むことを意味する。

【００２２】さらに本発明は、ＡＢＳ樹脂、又はＡＢＳ
樹脂を成分として含む材料の成形物において、超薄切片
法による電子顕微鏡写真で観察されるゴム粒子のうち、
（１）長径ａと短径ｂの比率ａ／ｂが１．５以下である
粒子Ａ、及び（２）長径ａと短径ｂの比率ａ／ｂが５以
上である粒子Ｂとしたときに、ゴム粒子の全面積を１０
０％とした時に、粒子Ａの全面積が少なくとも１０％以
上を占めており、粒子Ｂの全面積が０．０１〜９０％の
範囲であって且つ、成形物表面から０．５〜１．５μｍ
の深さ（成形物表面付近）と、該表面から厚み方向へ２
００μｍ以上の深さ（成形物深部）でのゴム粒子につい
て、 ａ．成形物表面付近で観察されるゴム粒子の全面積を１
００％としたときの、該表面付近の粒子Ｂの全面積の割
合をＸ₁％、粒子Ａの全面積の割合をＹ₁％、Ｘ₁／Ｙ₁＝
α_sとし、 ｂ．成形物深部で観察されるゴム粒子の全面積を１００
％としたときの、粒子Ｂの全面積の割合をＸ₂％、粒子
Ａの全面積の割合をＹ₂％、Ｘ₂／Ｙ₂＝α_mとしたとき、 以下の式が成り立つことを特徴とするＡＢＳ系樹脂成形
物である。 １×１０^-4≦α_s≦９ α_m≦１×１０^-2 α_m／α_s≦５×１０^-2 さらに本発明はＡＢＳ樹脂、又はＡＢＳ樹脂を成分とし
て含む材料の成形物において、成形物表面から０．５〜
１．５μｍの深さに存在するゴム粒子が、成形物表面と
の平行面を、超薄切片法による電子顕微鏡写真で観察さ
れるゴム粒子のうち、（１）長径ａと短径ｂの比率ａ／
ｂが１．５以下である粒子Ａ、及び（２）長径ａと短径
ｂの比率ａ／ｂが５以上である粒子Ｂの少なくとも２種
類の形態を有し、且つ超薄切片法による電子顕微鏡写真
で観察されるゴム粒子の全面積を１００％とした時に、
粒子Ａの全面積が少なくとも１０％以上を占めており、
粒子Ｂの全面積が０．０１〜９０％の範囲に制御するこ
とを特徴とするＡＢＳ系樹脂の品質制御方法である。

【００２３】さらに本発明は、少なくともスチレン系単
量体及びアクリロニトリル系単量体、及び溶液重合法に
よって得られるゴム状重合体を含む原料を重合工程に供
給し、ゴム粒子を形成しつつ該単量体の一部もしくは全
量を重合する工程及び該工程の後、重合体、未反応単量
体および／または溶剤を含む混合液を加熱し、同時に又
は加熱後減圧室に導入して単量体および／または溶剤を
樹脂成分から分離する回収工程からなる溶液または塊状
重合によりＡＢＳ樹脂を製造するに際して、回収工程の
出口の温度（回収操作後の樹脂の温度）を１８０〜３０
０℃の範囲とし、（１）該温度の変動率（％）と１時間
あたりの該温度の変動回数の積（Ｆ）を０．５〜１５０
の範囲となるように回収工程の温度を変動させるか又は
（２）該温度を変動させて得られた２種以上のＡＢＳ樹
脂のそれぞれのＦと混合比率の積の和が０．５〜１５０
であるように混合することを特徴とするのＡＢＳ系樹脂
の品質制御方法である。 特に好ましくは上記品質の制
御方法において、回収工程の出口の温度の変動率が１〜
１５％、１時間あたりの該温度の変動回数が０．５〜３
３回の範囲で変動させることによって成形物のモルフォ
ロジーや物性等の品質を制御する方法である。

【００２４】１．ＡＢＳ系樹脂の製造方法 本発明でいうＡＢＳ樹脂とは、ゴム状重合体とスチレン
系単量体、アクリロニトリル系単量体及び、必要であれ
ば、他の単量体の共重合体からなる樹脂であり、スチレ
ン系単量体としては、スチレン、α−アルキルモノビニ
リデン芳香族単量体（例えばα−メチルスチレン；α−
エチルスチレン；α−メチルビニルトルエン；α−メチ
ルジアルキルスチレン；など）、環置換アルキルスチレ
ン（例えばｏ−ｍ−及びｐ−ビニルトルエン；ｏ−エチ
ルスチレン；ｐ−エチルスチレン；２，４−ジメチルス
チレン；ｐ−第三級ブチルスチレン；など）、環置換ハ
ロスチレン（例えばｏ−クロロスチレン；ｐ−クロロス
チレン；ｏ−ブロモスチレン；２，４−ジクロロスチレ
ン；など）、環−アルキル、環−ハロ置換スチレン（例
えば２−クロロ−４−メチルスチレン；２，６−ジクロ
ロスチレン；など）ビニルナフタレン、ビニルアントラ
セン等の一種又はこれらの混合物が用いられる。アルキ
ル置換基は、一般に１〜４個の炭素原子を有し、そして
イソプロピル及びイソブチル基を含む。このモノビニリ
デン芳香族単量体の混合物が用いられる。

【００２５】また、アクリロニトリル系単量体として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリ
ロニトリル、フマロニトリル及びこれらの混合物等があ
げられる。

【００２６】またゴム状重合体は、常温でゴム状を示す
ものであれば良く特に限定を要しないが、好ましくは、
共役１，３−ジエン（例えばブタジエン；イソプレン；
など）などのポリブタジエン類やスチレン−ブタジエン
共重合体又はＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン
−メチレンリンケージ）等があげられる。

【００２７】本発明でいう他の単量体とは、スチレン、
アクリロニトリルと共重合可能な単量体であれば特に限
定しないが、メチルメタクリレート等のアクリレート類
や、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミ
ド等のマレイミド類があげられる。

【００２８】本発明の中で用いるＡＢＳ系樹脂とは、上
記のＡＢＳ樹脂又はＡＢＳ樹脂を成分とする樹脂であ
り、ＡＢＳ樹脂を成分とする樹脂とは、ＡＢＳ樹脂と他
の樹脂、例えば、ポリカーボネート、ポリフェニレンエ
ーテル、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニト
リル−スチレン共重合樹脂等との混合物や、ＡＢＳ樹脂
と難燃剤等との混合物、またガラスフィラー、タルク等
充填材との混合物等、ＡＢＳ樹脂を成分とする樹脂であ
れば特に限定するものではない。

【００２９】本発明では特に本発明のＡＢＳ系樹脂１０
０重量部中にポリカーボネートを１０〜７５部含有する
ことをによって光沢むらがない耐熱性の高いＡＢＳ系樹
脂成形物を得ることができる。

【００３０】本発明の中で用いるＡＢＳ系樹脂の成形物
とはＡＢＳ系樹脂を成形加工した成形物であり、ＡＢＳ
系樹脂の機械的、化学的特徴を利用して、機械部品とし
て、或いは文房具用品、玩具等それ自体が最終製品とし
て用いられるものである。成形加工はこれまで知られて
いる通常の樹脂の成形方法が用いられ、例えば射出成
形、押出成形などがあげられる。前述した様に、本発明
は成形物表面のゴム粒子のモルフォロジーを制御するこ
とに特徴をもつ。

【００３１】本発明のＡＢＳ樹脂の射出成形、押出成形
または他の方法による成形は通常の条件で行われるが、
例えば、射出成形の場合はシリンダー温度１８０〜２８
０℃、好ましくは２００〜２８０℃、金型温度は２０〜
９０℃、好ましくは４０〜９０℃で行われる。本願発明
の成形体としては特に射出成形が好ましい。

【００３２】２．本発明のＡＢＳ系樹脂成形物のモルフ
ォロジー 本発明において、成形物表面付近においてゴム粒子は少
なくとも２種類の形態において存在しなければならな
い。即ち、成形物表面から０．５〜１．５μｍの深さに
存在するゴム粒子が少なくとも２種類の形態で存在しな
ければならない。

【００３３】本発明で問題とする形態を定める領域を成
形物表面からの深さとして、０．５〜１．５μｍとする
のは、この深さのゴム粒子の特別な存在形態が表面の光
沢むらと相関していることを発見したことに基づく。ま
た、表面から０．５〜１．５μｍの深さの間では、ゴム
粒子の存在形態が深さに対して、依存性がなく略一定で
あることを発見したことにも基づいている。即ち、深さ
が０．５μｍより浅い場合は、ゴム粒子の形態のばらつ
きが多くまた、１．５μｍを越えると、深さにより存在
状態が変化するため、ＡＢＳ系樹脂成形物中のゴム粒子
の形態を特定するのに向いていない。

【００３４】本発明において、ゴム粒子の形態は、成形
物表面に平行面において測定する。この平行な断面は、
成形物表面に平行にミクロトームを用いて超薄切片に成
形物を切り出して得られる。この時、ミクロトームによ
って切り出す１枚あたりの試料の厚みは、０．０５μｍ
として、表面から順に切り出し、１１枚目以降３０枚目
までの試料を用いて形態を測定する。

【００３５】本発明における粒子Ａとは、かかる表面層
の試料の電子顕微鏡写真において、ゴム粒子の長径をａ
μｍ、短径をｂμｍとする時、ａとｂの比であるａ／ｂ
が１．５以下のものを粒子Ａと定める。粒子Ｂはａ／ｂ
が５以上である粒子である。本発明で言う長径ａとは超
薄切片法による電子顕微鏡写真で観察されるゴム粒子の
周上の２点間の距離の最大の長さを表し、短径ｂとは、
長径ａにおいてａ／２の点における、長径ａに垂直なゴ
ム粒子の長さを示す。かかる制約条件において、粒子
Ａ、Ｂの全面積を算出する際、全面積は１０００μｍ²
以上とれる様に電子顕微鏡で観察する視野の大きさを定
める。この数は特に限定はしないが、前記の電子顕微鏡
の視野は、ゴム粒子の数として１０００個以上含まれる
視野の大きさである。 本発明の方法ではこの２種類の
粒子Ａと粒子Ｂの含有率を制御し、それによって成形物
の物性を制御するものである。

【００３６】ここにいう粒子Ａの平均ゴム粒子径とは、
超薄切片法による電子顕微鏡写真で観察されるゴム粒子
のうち粒子Ａについて５００〜７００個の長径及び短径
を測定して、測定した各々のゴム粒子についての長径及
び短径の算術平均を、ここでゴム粒子径Ｄ_i と呼び、次
式（数１）により平均ゴム粒子径を求める。

【００３７】

【数１】 本発明の成形物のモルフォロジーは粒子Ａの全面積が少
なくとも１０％以上を占めており、粒子Ｂの全面積が
０．０１〜９０％の範囲のものである。

【００３８】本発明の方法では粒子Ａと粒子Ｂで評価さ
れるモルフォロジーを制御することによって （Ａ）高光沢で、光沢むらの少ない成形物を与えるＡＢ
Ｓ系樹脂 （Ｂ）落垂衝撃強度のむらが少ない成形物を与えるＡＢ
Ｓ系樹脂 （Ｃ）艶消し性が良好で、そのむらの少ない成形物を与
えるＡＢＳ系樹脂 （Ｄ）成形物表面の光沢特性（高光沢又は艶消し特性）
が均一で場所によるばらつきが少なく、衝撃強度の高い
成形物を与えるＡＢＳ系樹脂の４種類のＡＢＳ系樹脂が
得られるように制御する方法を提供するものである。

【００３９】（Ａ）の成形物は、粒子Ａの全面積は、１
０〜９９％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０％
である。１０％に満たない場合では光沢むらが生じるだ
けでなく、成形物表面においてゴム粒子の配向による影
響がでるため、見かけの色相にもばらつきが生じるため
好ましくない。また粒子Ａの平均ゴム粒子径は、好まし
くは０．１〜１．５μｍ、より好ましくは０．３〜１．
３μｍ、特に好ましくは０．３〜０．８μｍの範囲であ
る。１．５μｍを越えると光沢が不足する。また０．１
μｍに満たない場合は強度が低下して好ましくない。ま
た、超薄切片法による電子顕微鏡写真で観察する方法に
おいて、ゴム粒子の全面積を１００％とした時に、粒子
Ａであって、その平均ゴム粒子径が０．１〜１．０μｍ
の範囲で、しかもそのゴム粒子径が１．０〜１．５μｍ
である粒子の割合が０．５〜５．０％の範囲であること
が好ましく、より好ましくは０．５〜３．０％、さらに
好ましくは、０．５〜１．５％の範囲である。この範囲
を満足した場合、光沢むらが小さく且つ光沢が高い上
に、更に高い強度を持つ成形物を得ることができる。ま
た粒子Ｂの全面積が０．０１〜１．０％の範囲にある必
要があり、粒子Ｂがないと光沢むらが生じ好ましくな
い。

【００４０】本発明は、粒子Ｂの全面積が０．０１〜
１．０％の範囲にあり、粒子Ａの平均粒子径が０．１〜
１．０μｍの範囲を与える成形物を得ることができるＡ
ＢＳ系樹脂を提供することができる。

【００４１】本発明の樹脂成形物は、高い光沢を有し、
しかも従来の様な光沢むらが無いため、電気機器、コン
ピューター等の産業分野の部品として有用であり、また
化粧品容器や玩具、文房具等の成形物として特に有用で
ある。

【００４２】（Ｂ）の成形物はゴム粒子の全面積を１０
０％とした時、粒子Ａの全面積が１０％以上であり且つ
粒子Ｂの全面積が１％を越え４０％未満の範囲にあり、
好ましくは１〜３０％、さらに好ましく１〜２５％であ
る。後述する粒子Ｂのａ／ｂ値の変動係数αが０．０５
〜０．５の範囲のものが好ましく使用できる。粒子Ａの
平均ゴム粒子径は好ましくは０．１〜３μｍの範囲、よ
り好ましくは０．３〜１．５μｍ、特に好ましくは０．
３〜１．２μｍである。

【００４３】粒子Ａの全面積は、１０〜６０％、好まし
くは１５〜５７％、さらに好ましくは２０〜５０％であ
る。１０％に満たない場合では落錘衝撃強度むらが生じ
るだけでなく、成形物表面においてゴム粒子の配向によ
る影響がでるため、見かけの色相にもばらつきが生じる
ため好ましくない。

【００４４】本発明は、粒子Ｂの全面積が１％を越え４
０％未満の範囲にあり、粒子Ａの平均ゴム粒子径が０．
１〜３μｍの範囲を与える成形物を得ることができるＡ
ＢＳ系樹脂を提供することができる。

【００４５】さらに本ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）は粒子Ｂの長
径ａと短径ｂの比ａ／ｂの変動係数αが好ましくは０．
０５〜０．５、さらに好ましくは０．１〜０．４のもの
が用いられる。ここで言う変動係数αとは、観察される
粒子Ｂの長径ａと短径ｂの比ａ／ｂの値をＸ_iとし、そ
の平均値をＸ_avとした時、下記式（数２）で示される。

【００４６】

【数２】 また、粒子Ａのうち、長径ａと短径ｂの平均値が１．０
〜１．５μｍの範囲にある粒子を超薄切片法による電子
顕微鏡写真で観察されるゴム粒子の全面積を１００％と
した時に、１％以上、好ましくは２％以上、さらに好ま
しくは５％以上含むことが好ましい。この範囲に入る粒
子が少ないと落錘衝撃強度むらを生じるだけでなく、強
度が低下して好ましくない。

【００４７】（Ｃ）の成形物は粒子Ａの全面積は、１０
〜４０％が好ましく、さらに好ましくは１０〜３５％、
さらに好ましくは１０〜３０％で、１０％に満たない場
合では艶消しむらが生じるだけでなく、成形物表面にお
いてゴム粒子の配向による影響がでるため、見かけの色
相にもばらつきが生じるため好ましくない。また、粒子
Ａのうち、粒子径１．０〜１．５μｍの範囲にある粒子
を１％以上含むことが好ましい。

【００４８】本発明では、電子顕微鏡写真において観察
されるゴム粒子の全面積を１００％とした時、粒子Ａの
面積が１０％以上であり、且つ粒子Ｂの全面積が４０〜
９０％の範囲にあり好ましくは４０〜８０％、さらに好
ましくは４０〜６０％である。粒子Ａの平均ゴム粒子径
が０．２〜５．０μｍの範囲、好ましくは０．２〜４．
０μｍ、さらに好ましくは０．３〜３．０μｍである。
粒子Ａの平均ゴム粒子径が０．２μｍに満たない場合は
強度が極端に低下してこのましくない。

【００４９】本発明は、粒子Ｂの全面積が４０〜９０％
の範囲にあり、粒子Ａの平均ゴム粒子径が０．２〜５．
０μｍの範囲を与える成形物を得ることができることＡ
ＢＳ系樹脂を提供することができる。

【００５０】本発明のＡＢＳ樹脂の成形は通常の条件例
えば、シリンダー温度１８０〜２８０℃、好ましくは２
００〜２８０℃、金型温度は２０〜９０℃、好ましくは
４０〜９０℃で行われる。（この成形条件は本発明の各
実施態様において共通である） （Ｄ）の成形物は粒子Ａの全面積が少なくとも１０％以
上を占めており、粒子Ｂの全面積が０．０１〜９０％の
範囲のものであり且つ、以下のモルフォロジーを持つも
のである。

【００５１】成形物表面から０．５〜１．５μｍの深さ
（成形物表面付近）と、該表面から厚み方向へ２００μ
ｍ以上の深さ（成形物深部）でのゴム粒子について、 ａ．成形物表面付近で観察されるゴム粒子の全面積を１
００％としたときの、該表面付近の粒子Ｂの全面積の割
合をＸ₁％、粒子Ａの全面積の割合をＹ₁％、Ｘ₁／Ｙ₁＝
α_sとし、 ｂ．成形物深部で観察されるゴム粒子の全面積を１００
％としたときの、粒子Ｂの全面積の割合をＸ₂％、粒子
Ａの全面積の割合をＹ₂％、Ｘ₂／Ｙ₂＝α_mとしたとき、 以下の式が成り立つことを特徴とするＡＢＳ系樹脂成形
物である。 １×１０^-4≦α_s≦９ α_m≦１×１０^-2 α_m／α_s≦５×１０^-2 本発明のＡＢＳ系樹脂（Ｄ）は、成形物表面の光沢特性
（高光沢又は艶消し特性）が均一で場所によるばらつき
が少なく、衝撃強度の高い事を特徴とするＡＢＳ系樹脂
の成形物であり、上記の特定のゴム粒子のモルフォロジ
ーを持つ成形物が表面光沢むらを著しく低減したもので
ある。

【００５２】ＡＢＳ系樹脂（Ｄ）の成形物において、好
ましくは成形物表面から１００μｍまでの深さ（成形物
表層部）にある樹脂の化学組成と、成形物表面から２０
０μｍ以上の深さ（成形物深部）にある樹脂の化学組成
が同じであり、レーザー回折式粒度分析装置を用いて、
溶液法で測定した成形物表層部と成形物深部のゴム粒子
平均径の差が０〜１５％であることである。

【００５３】また ＡＢＳ系樹脂（Ｄ）の成形物におい
て、好ましくはα_s、α_m、α_m ／α _sが以下の式が成り
立つようなＡＢＳ系樹脂成形物。 １×１０^-4≦α_s ≦５ α_m ≦５×１０^-3 α_m ／α_s ≦１×１０^-2 また更に高光沢で光沢むらが少なく衝撃強度を高く維持
するためには、好ましくは、α_s、α_m、α_m ／α_sが以
下の式が成り立ち、 １×１０^-4≦α_s ≦０．３ α_m ≦５×１０^-3 α_m ／α_s ≦５×１０^-2 かつ、レーザー回折式粒度分析装置を用いて、溶液法で
測定した成形物深部のゴム粒子平均径が０．１〜１．５
μｍであることを特徴とするＡＢＳ系樹脂成形物であ
る。

【００５４】又、艶消し性が良好で艶消むらも少なく衝
撃強度を高く維持するためには好ましくはα_s、α_m、α
_m ／α_sが以下の式が成り立ち、 ０．５≦α_s ≦９ α_m ≦１×１０^-2 α_m ／α_s ≦３×１０^-2 かつ、レーザー回折式粒度分析装置を用いて、溶液法で
測定した成形物表層部と成形物深部のゴム粒子平均径が
０．７〜３μｍであることを特徴とするＡＢＳ系樹脂成
形物である。

【００５５】α_sが１×１０^-4未満では光沢むらが生
じ、９を越えると成形物の表面にすじ模様が表れて好ま
しくない。本発明の問題とするモルフォロジーを定める
領域を表面付近である表面から０．５〜１．５μｍの深
さと、成形部深部である表面から２００μｍ以上の深さ
とするのは、この範囲の深さに存在するゴム粒子を従来
にない特定のモルフォロジーにすることにより、成形物
表面の光沢の均一性をコントロールでき、なおかつ衝撃
強度を高く維持できることを見いだしたことにに基づ
く。表面付近の０．５〜１．５μｍというのは、この深
さの間ではゴム粒子の存在状態が、深さに対して依存性
がなく略一定であることを発見したことに基づいてい
る。即ち、深さが０．５μｍより浅い場合は、ゴム粒子
のモルフォロジーのばらつきが多く、また１．５μｍを
越えると、深さにより存在状態が変化するため、光沢む
らの小さいＡＢＳ系樹脂成形物中のゴム粒子のモルフォ
ロジーを特定するのには向いていない。また、深部の表
面から厚み方向に２００μｍ以上の深さとするのはこの
範囲のゴム粒子のモルフォロジーが成形物中で主要な役
割を占めており、成形物全体の衝撃強度と直接結びつい
ているためである。特にこの範囲の中のゴム粒子のモル
フォロジーが成形物の衝撃強度に影響する。

【００５６】また本発明において、成形物表面から１０
０μｍまでの深さを成形物表層部として化学分析し、さ
らにレーザー回折式粒度分布分析装置を用いて溶液法で
ゴム粒子平均粒子径を測定するが、成形物表面から１０
０μｍ深さまでの試料はマクロトームカッターによって
切り出して得る。ここで１００μｍというのはマクロト
ームカッターの精度があり実際には１０％未満の誤差が
含まれる。また、成形物深部は表層部のゴム粒子の顕微
鏡写真によるモルフォロジー観察と同様に表面から深さ
２００μｍまでをマクロトームカッターで切り除き、２
００μｍ以降の深さで、好ましくは２００〜３００μｍ
の深さで必要な量を切り出し分析試料とする。

【００５７】また本発明では、レーザー回折式粒度分析
装置を用いて溶液法で測定した成形物表層部と深部のゴ
ム粒子平均径の差が０〜１５％、好ましくは０〜１０
％、より好ましくは０〜５％となるようにする。１５％
を越えると、光沢むらが発生して好ましくない。

【００５８】本発明において樹脂の化学組成が同じとは
成形物表層部と深部のスチレン系単量体、アクリロニト
リル系単量体、ゴム状重合体、必要であれば他の単量体
の組成比の差が０から２％以内、ゴム粒子を除いた共重
合体の還元粘度の差が０〜２％、好ましくは０〜１％の
範囲内であることが必要である。

【００５９】３．本発明のＡＢＳ系樹脂のモルフォロジ
ーと品質の制御方法 本発明の成形物は前記２．記載のモルフォロジーを持つ
物であれば良いので製造方法については限定されない
が、ＡＢＳ樹脂の好ましい製造方法の一例について説明
する。なお、この製造方法の説明は本発明のモルフォロ
ジーと品質の簡単な制御方法の説明に相当する。

【００６０】溶液又は塊状重合のＡＢＳ樹脂の製造方法
においては、例えばゴム粒子形成を含む重合の終了後に
おいて、重合終了後の重合体及び未反応単量体及び溶剤
を含む混合液を加熱し、同時に、又は加熱後減圧室に導
入してモノマー及び溶剤を樹脂成分と分離する回収工程
がある時、この工程において回収工程の出口の温度を１
３０〜３００℃の範囲として該温度を一定にせず、ばら
つかせて樹脂を回収すると、粒子Ｂとなり得るゴム粒子
の割合が増加する。

【００６１】本発明のＡＢＳ系樹脂の成形物において、
成形物表面から０．５〜１．５μｍの深さに存在するゴ
ム粒子が、成形物表面との平行面を、超薄切片法による
電子顕微鏡写真で観察されるゴム粒子のうち、（１）長
径ａと短径ｂの比率ａ／ｂが１．５以下である粒子Ａ、
及び（２）長径ａと短径ｂの比率ａ／ｂが５以上である
粒子Ｂの少なくとも２種類の形態を有し、且つ超薄切片
法による電子顕微鏡写真で観察されるゴム粒子の全面積
を１００％とした時に、粒子Ａの全面積が少なくとも１
０％以上を占めており、粒子Ｂの全面積が０．０１〜９
０％の範囲に制御することによってＡＢＳ系樹脂の品質
が制御される。

【００６２】より具体的には、少なくともスチレン系単
量体及びアクリロニトリル系単量体、及び溶液重合法に
よって得られるゴム状重合体を含む原料を重合工程に供
給し、ゴム粒子を形成しつつ該単量体の一部もしくは全
量を重合する工程及び該工程の後、重合体、未反応単量
体および／または溶剤を含む混合液を加熱し、同時に又
は加熱後減圧室に導入して単量体および／または溶剤を
樹脂成分から分離する回収工程からなる溶液または塊状
重合によりＡＢＳ樹脂を製造するに際して、回収工程の
出口の温度（回収操作後の樹脂の温度）を１８０〜３０
０℃の範囲とし、（１）該温度の変動率（％）と１時間
あたりの該温度の変動回数の積（Ｆ）を０．５〜１５０
の範囲となるように回収工程の温度を変動させるか又は
（２）該温度を変動させて得られた２種以上のＡＢＳ樹
脂のそれぞれのＦと混合比率の積の和が０．５〜１５０
であるように混合することによってＡＢＳ系樹脂の品質
を制御することができる。

【００６３】本方法について更に例示をすると、例え
ば、前記の回収工程の出口の温度範囲１８０〜３００℃
において、好ましくは、２２０〜２７０℃の範囲におい
て、回収工程の出口の温度の平均値（Ｔ_av）を一定にし
て、該温度を１時間あたり平均値（Ｔ_av）の１〜１５％
の割合の範囲で０．５〜３３回変動させることにより達
成できる。

【００６４】本発明では回収工程の出口の温度の変動率
（％）と１時間あたりの該温度の変動回数は下記の方法
で決められる。平均値（Ｔ_av）に対する変動の幅を温度
変動率（Ｔ_de）と称し、この温度変動率（Ｔ_de）が大き
くなる程、最終的には成形物で粒子Ｂとなるゴム粒子の
数を増加させることができる。

【００６５】本発明で言う回収工程の出口の温度の平均
値（Ｔ_av）は下記式（数３）で算出される。

【００６６】

【数３】 本発明で言う回収工程の出口の温度の変動率（Ｔ_de：１
時間あたりの該温度変動率）は下記式で算出される。 回収工程の出口の温度変動率（Ｔ_de）＝（（Ｔ_max −Ｔ
_min ）／Ｔ_av）×１００ （但しＴ_max は１時間あたりの回収工程の出口の温度の
最大温度、Ｔ_min は該温度の最小温度） また１時間あ
たりの該温度の変動回数を変動回数と呼び（但し、該温
度変動率１％未満の変動は無視する）、時間に対し温度
の微分値が正負に変化する回数をさし、毎時温度変動回
数を増加させる程、最終的に成形物で粒子Ｂとなるゴム
粒子数が増加する。かかるＡＢＳ樹脂の全量、もしくは
一部を本発明の目的に適うように用いて成形することに
より、本発明の成形物が得られる。上記の樹脂を使用す
る場合は、少なくとも１時間、好ましくは３時間以上の
間に製造された樹脂を１ロットとして混合して使用し本
発明の回収工程の出口の温度変動の影響が表れるように
する必要がある。

【００６７】本発明ではさらに、少なくともスチレン系
単量体及びアクリロニトリル系単量体、及び溶液重合法
によって得られるゴム状重合体を含む原料を重合工程に
供給し、ゴム粒子を形成しつつ該単量体の一部もしくは
全量を重合する工程及び該工程の後、重合体、未反応単
量体および／または溶剤を含む混合液を加熱し、同時に
又は加熱後減圧室に導入して単量体および／または溶剤
を樹脂成分と分離する回収工程からなる溶液または塊状
重合によりＡＢＳ樹脂を製造するに際して、回収工程の
出口の温度を１８０〜３００℃の範囲とし変動させ、該
温度の変動率（％）と１時間あたりの該温度の変動回数
の積（Ｆ）として、該温度を変動させて得られた２種以
上のＡＢＳ樹脂のそれぞれのＦと混合比率の積の和が
０．５〜１５０であるように混合することを特徴とする
ＡＢＳ系樹脂の品質制御方法を提供し、また上記組成物
を得ることができる。これによってより好ましい性能の
ＡＢＳ系樹脂が得られる。

【００６８】特に好ましくは２種以上のＡＢＳ系樹脂を
混合してＡＢＳ系樹脂を得る方法において、上記２種以
上のＡＢＳ樹脂の回収の出口の温度の変動率（％）と１
時間あたりの温度の変動回の積の最も小さいのに対する
該積の最も大きなＡＢＳ樹脂の該積の比が１〜２０、好
ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０であるＡＢ
Ｓ樹脂組成物である。

【００６９】本発明方法の別の実施態様は、少なくとも
スチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体、及び
溶液重合法によって得られるゴム状重合体を含む原料を
重合工程に供給し、ゴム粒子を形成しつつ該単量体の一
部もしくは全量を重合する工程及び該工程の後、重合
体、未反応単量体および／または溶剤を含む混合液を加
熱し、同時に又は加熱後減圧室に導入して未反応単量体
および／または溶剤を樹脂成分と分離する回収工程から
なる溶液または塊状重合のＡＢＳ樹脂の製造方法におい
て、前記回収工程である減圧室を並列で少なくとも２室
以上有し、この各室の出口の温度を１８０〜３００℃の
範囲とし、各室の回収の出口の温度を変動させて得られ
た２種以上の回収条件の異なるＡＢＳ樹脂を混合して得
られる樹脂組成物の製造方法において、該温度の変動率
（％）と１時間あたりの該温度の変動回数の積（Ｆ）と
して、該温度を変動させて得られた２種以上のＡＢＳ樹
脂のそれぞれのＦと混合比率の積の和が０．５〜１５０
であるようにすることを特徴とするＡＢＳ樹脂組成物の
製造方法である。この方法ではブレンドなどの操作が不
要で直接ブレンドされたのと同等の優れた性能のＡＢＳ
系樹脂組成物を直接得ることができる。

【００７０】本発明の方法では、上記のように回収工程
の出口の温度の変動率（％）と１時間あたりの該温度の
変動回数を調節することで下記の異なった性質の成形物
を得ることができるようにＡＢＳ系樹脂を制御する方法
を提供するものである。 （Ａ）高光沢で、光沢むらの少ない成形物を与えるＡＢ
Ｓ系樹脂 （Ｂ）落垂衝撃強度のむらが少ない成形物を与えるＡＢ
Ｓ系樹脂 （Ｃ）艶消し性が良好で、そのむらの少ない成形物を与
える系ＡＢＳ樹脂 （Ｄ）成形物表面の光沢特性（高光沢又は艶消し特性）
が均一で場所によるばらつきが少なく、衝撃強度の高い
成形物を与えるＡＢＳ系樹脂 ５．本発明の特定のモルフォロジーを有するＡＢＳ系樹
脂の製造方法 （Ａ）の成形物を製造するのに用いられるＡＢＳ樹脂の
好ましい製造方法の一例について説明するが、本発明の
成形物が本願発明のゴム粒子である成形物であれば特に
以下に述べるＡＢＳ樹脂の製造方法に限定されるもので
はない。

【００７１】本成形物を得るＡＢＳ系樹脂の製造方法と
しては回収工程の出口の温度の変動率（％）と１時間あ
たりの該温度の変動回数の積（Ｆ）（以下”温度と回数
の積”と略記する）又は、該温度を変動させて得られた
２種以上のＡＢＳ樹脂のそれぞれのＦと混合比率の積の
和（以下”Ｆと混合比率の積の和”と略記する）を０．
５〜１５であるように制御する方法が挙げられる。この
製造方法において、回収工程の出口の温度の変動率が１
〜５％、１時間あたりの該温度の変動回数が０．５〜１
５回であるＡＢＳ樹脂の製造方法であり、またこれから
えられたＡＢＳ樹脂を成形して得られる成形物にも係わ
る。

【００７２】２種類以上のＡＢＳ系樹脂を使用する場合
は、上記２種以上のＡＢＳ樹脂の”温度と回数の積”の
最も小さいのに対する該積の最も大きなＡＢＳ樹脂の該
積の比が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１
０、特に好ましくは１〜５であることを特徴とするＡＢ
Ｓ樹脂であり、さらに上記方法でえられたＡＢＳ樹脂を
成形して得られる成形物のも係わる。

【００７３】上記方法で得られたＡＢＳ系樹脂の成形物
はＡＢＳ系樹脂を成形加工した成形物であり、ＡＢＳ系
樹脂の機械的、化学的特徴を利用して、機械部品とし
て、或いは文房具用品、玩具等それ自体が最終製品とし
て用いられるものである。成形加工はこれまで知られて
いる通常の樹脂の成形方法が用いられ、例えば射出成
形、押出成形などがあげられる。前述した様に、表面の
光沢むらは成形加工条件と直接関係するのであるが、本
発明は成形物表面付近のゴム粒子のモルフォロジーを制
御することに特徴をもつ。製造条件の異なる２種以上の
ＡＢＳ樹脂を使用することによって、特に光沢の均一性
の良好な成形物が得られる。

【００７４】本発明の方法の上記製造方法で得られる樹
脂成形物（Ａ）は、高い光沢を有し、しかも従来の様な
光沢むらが無いため、電気機器、コンピューター等の産
業分野の部品として有用であり、また化粧品容器や玩
具、文房具等の成形物として特に有用である。

【００７５】（Ｂ）の成形物を製造するのに用いられる
ＡＢＳ樹脂の好ましい製造方法の一例について説明する
が、得られるＡＢＳ樹脂が本願発明のゴム粒子を含む成
形物を提供できるのであれば特に以下に述べるＡＢＳ樹
脂の製造方法に限定されるものではない。

【００７６】本成形物（Ｂ）を得るＡＢＳの製造方法と
しては前記の”温度と回数の積”又は”Ｆと混合比率の
積の和”を１５を越え３５以下であるように制御する方
法が挙げられる。この製造方法において、回収工程の出
口の温度の変動率が３〜１０％、１時間あたりの該温度
の変動回数が５〜１５回変動させるＡＢＳ樹脂の製造方
法であり、またこれからえられたＡＢＳ樹脂を成形して
得られる成形物である。２種以上のＡＢＳ樹脂の”温度
と回数の積”の最も小さいものに対する該積の最も大き
なＡＢＳ樹脂の該積の比が好ましくは１〜２０、より好
ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５であることを
特徴とするＡＢＳ樹脂の製造方法であり、またこれから
えられたＡＢＳ樹脂を成形して得られる成形物にも係わ
る。

【００７７】上記のようにして得られたＡＢＳ系樹脂の
成形物はＡＢＳ系樹脂（Ｂ）を成形加工した成形物であ
り、ＡＢＳ系樹脂の機械的、化学的特徴を利用して、機
械部品として、或いは文房具用品、玩具等それ自体が最
終製品として用いられるものである。成形加工はこれま
で知られている通常の樹脂の成形方法が用いられ、例え
ば射出成形、押出成形などがあげられる。前述した様
に、落錐衝撃強度むらは成形加工条件にも関係するので
あるが、本発明は成形物表面のゴム粒子のモルフォロジ
ーを制御することによって落錐衝撃強度むらの低減を可
能にするものである。

【００７８】本発明の方法で得られる樹脂成形物（Ｂ）
は従来の様な落錘衝撃強度むらが少ないため、電気機
器、コンピューター等の産業分野の部品として有用であ
り、また自動車部品等の工業用材料として特に有用であ
る。

【００７９】（Ｃ）の成形物を製造するのに用いられる
ＡＢＳ樹脂の好ましい製造方法の一例について説明する
が、得られるＡＢＳ系樹脂が本願発明で特定したゴム粒
子を含む成形物を提供できるものであれば特に以下に述
べるＡＢＳ樹脂の製造方法に限定されるものではない。

【００８０】本成形物を得るＡＢＳ樹脂（Ｃ）の製造方
法としては前記の”温度と回数の積”又は”Ｆと混合比
率の積の和”を３５を越え１５０以下であるように制御
する方法が挙げられる。この製造方法において、回収工
程の出口の温度の変動率が３〜１５％、１時間あたりの
該温度の変動回数が１１〜３３回変動させるＡＢＳ樹脂
の製造方法であり、またこれからえられたＡＢＳ樹脂を
成形して得られる成形物である。２種以上のＡＢＳ樹脂
の”温度と回数の積”の最も小さいものに対する該積の
最も大きなＡＢＳ樹脂の該積の比が好ましくは１〜１
０、より好ましくは１〜５であることを特徴とするＡＢ
Ｓ樹脂の製造方法であり、またこれからえられたＡＢＳ
樹脂を成形して得られる成形物にも関する。

【００８１】本発明の方法で得られる樹脂成形物（Ｃ）
は優れた艶消し性を有し、しかも従来の様な艶消しむら
が無いため、電気機器、コンピューター等の産業分野の
部品として有用であり、また化粧品容器や玩具、文房具
等の成形物として特に有用である。

【００８２】（Ｄ）の成形物を製造するのに用いられる
ＡＢＳ樹脂の好ましい製造方法の一例について説明する
が、得られる成形物が本願発明で特定したゴム粒子を含
む成形物を提供できるものであれば特に以下に述べるＡ
ＢＳ樹脂の製造方法に限定されるものではない。

【００８３】本発明の成形物を製造するのに用いられる
ＡＢＳ樹脂の好ましい製造方法の一例について説明する
が、本発明は成形物中のゴム粒子のモルフォロジーを特
定することで光沢むらが少なく、耐衝撃性の良好な成形
物を得ることにあるので、本発明は以下に述べるＡＢＳ
樹脂の製造方法に限定されるものではない。

【００８４】少なくともスチレン系単量体及びアクリロ
ニトリル系単量体、及び溶液重合法によって得られるゴ
ム状重合体を含む原料を重合工程に供給し、ゴム粒子を
形成しつつ該単量体の一部もしくは全量を重合する工程
及び該工程の後、重合体、未反応単量体および／または
溶剤を含む混合液を加熱し、同時に又は加熱後減圧室に
導入して単量体および／または溶剤を樹脂成分と分離す
る回収工程からなる溶液または塊状重合によりＡＢＳ樹
脂の製造方法において、この工程において回収の出口の
温度を１８０〜３００℃の範囲とし、回収工程の出口の
温度を変動させ、”温度と回数の積”又は”Ｆと混合比
率の積の和”が０．５〜１５０であるように制御するＡ
ＢＳ樹脂の製造方法であってさらに、この工程で上記重
合終了後の混合液を回収工程に送入する混合液の送入速
度を一定とせずばらつかせて回収し、しかも回収工程出
口の樹脂の温度の平均値を特定の範囲にして回収するこ
とにより、本発明の特許請求の範囲に記載した特定の成
形物を与えるＡＢＳ樹脂（Ｄ）が得られる。回収工程後
は造粒工程を経て粒状のＡＢＳ樹脂を得る。この際の造
粒工程の条件は特に限定はなく通常の条件で行われる。

【００８５】ここでいう回収工程に送入する混合物の送
入速度を一定とせずにばらつかせて回収する方法として
の好ましい実施態様について説明する。

【００８６】混合物を回収工程に装入する流量をＦＷと
する時、得られるＡＢＳ系樹脂の品質はＦＷの変動率
（ＦＷ_de）と装入量変動回数ＮＦＷ_chの積を決めること
により制御される。ＦＷ_deは、平均の装入量ＦＷ_avに対
して定義される。（数４） 平均の装入量（ＦＷ_av）は

【００８７】

【数４】 （ＦＷ_i：１分間の装入量の値リットル／ｍｉｎ） また、装入量の変動率（ＦＷ_de）は下記式（数５）によ
り算出される。 ＤＦＷ_i＝@ ＦＷ_chーＦＷ_av@ （ＦＷ_ch：時間に対するＦＷの微分値が正から負、ある
いは負から正へ変化する時のＦＷの値）

【００８８】

【数５】 （ＮＦＷ_ch:１時間当たりの上記微分値の正から負、あ
るいは負から正へ変化する回数。） また、回収工程の出口の樹脂の温度の平均値（Ｔ_av℃）
を特定の範囲にするために下記式で算出されるＴＦを用
いる。 ＴＦ＝３００ーＴ_av これらの値は３時間以上、当該ＡＢＳ樹脂の製造を行
い、ＦＷ_avの値の０．５％未満の場合は変化がなかった
ものとみなして算出する。

【００８９】本発明でいうα_sを有する成形物を得るた
めにはＴＦが一般に０〜１００、好ましくは２０〜８
０、さらに好ましくは３０〜７５であり、かつＴＦとＦ
Ｗ_deの積が一般に０〜３０００、好ましくは１００〜２
０００、さらに好ましくは３００〜２０００である。Ｔ
ＦとＦＷ_deの積が３０００を越えるとα_sは９を越え
る。

【００９０】また本発明でいうα_mはＦＷ_deとＮＦＷ_ch
の積（ｆＦＷ）が１．５〜５００にあることが好まし
く、２〜２００がより好ましく、５〜５０が特に好まし
い。ｆＦＷが５００を越えるとα_mは１×１０^-2を越え
る。

【００９１】このような現象についてはその詳細なメカ
ニズムは明確ではないが重合で生成したゴム粒子間にＦ
Ｗ及びＴＦの影響下で何らかの相互作用が働いているも
のと考えられる。この相互作用は重合終了後の段階にお
いては明確ではないが、成形加工することによりその特
徴が表れるものと推定される。

【００９２】次に実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
では無い。

【００９３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。各種試験方法を下記に示す。実施例で得られたペ
レットをもちいて、射出成形を行った。金型は（図１）
の成形物を作る金型を用い、金型温度は５０℃とした。
また、得られた成形物の性能評価を下記の基準で測定し
た。 （１）光沢、艶消しの測定 （図１）に示した形状、寸法の成形物を用いて、ＪＩＳ
Ｋ７１０５中の光沢度の測定法（６０゜鏡面光沢）によ
って、×印で示した１０か所の光沢を測定し、光沢値の
１０点平均値、光沢値の標準偏差を求めた。この標準偏
差の大きさより光沢むらまたは艶消しむらの大きさを表
す。 （２）すじ模様の観察 光沢を測定した試験片の外観を目視で観察し、すじ模様
の有り、無しを判定した。 （３）衝撃強度の測定 衝撃強度は成形物を切り出し、試験片とし、Ｉｚｏｄ衝
撃試験法（ＪＩＳ−Ｋ７１１０）で行った。 （４）落錘衝撃強度の測定 図１に示した形状、寸法の成形物を用いて、ＪＩＳＫ７
２１１の方法によって、×印で示した１０か所の落錘衝
撃強度を測定し、落錘衝撃強度の標準偏差を求めた。こ
の落錘衝撃強度の標準偏差が大きいほど落錘衝撃強度む
らが大きいことを示す。 （５）耐熱温度の測定 ビカット軟化点はＡＳＴＭ ＤＩ５２５に準拠して成形
物から試験片を切り出したサンプルを用いて評価した。 （６）ゴム粒子測定 ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を使用して、超薄切片法に
より、ゴム粒子形状を測定した。 （７）成形物の表層部と深部のゴム粒子平均径の測定 成形物の表層部と深部をそれぞれマクロトームカッター
で粒径測定に必要量を切り出し、レーザー回折式粒度測
定装置で測定した。 （８）成形物表層部と深部の化学組成 成形物の表層部と深部をそれぞれマクロトームカッター
で測定に必要量切り出し、各試料をヨウ素で滴定しブタ
ジエン量を求めた。また切り出した試料１０重量部をメ
チルエチルケトン１００重量部の溶剤に１０時間接触
後、遠心分離機にかけてゲル分を除き、可溶分からスチ
レン／アクリロニトリル成分（ＡＳ成分）を分離し、得
られたＡＳ成分を元素分析でＣ，Ｈ，Ｎの比率によりア
クリロニトリル量を求める。またＡＳ成分をジメチルホ
ルムアミドを溶媒として溶液粘度法により還元粘度（η
_SP/C）を求めた。 （９）粒子Ｂの変動係数：α 観察される粒子Ｂの長径ａと短径ｂの比ａ／ｂの値をＸ
_iとし、その平均値をＸ_{a v}とした時、下記式（数６）よ
り求めた。

【００９４】

【数６】 実施例Ｏー１ 実施例ＯではＡＢＳ系樹脂の品質の制御方法について記
載する。 ａ．ＡＢＳ樹脂の製造方法 毎時スチレン７５．５重量部、アクリロニトリル２４．
５重量部、エチルベンゼン５重量部、ゴム状重合体７重
量部（スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレ
ン中に５ｗｔ％溶解し２５℃で測定した溶液粘度１０ｃ
ｓｔ）、有機過酸化物〔１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〕０．
０５重量部、メルカプタン０．２重量部よりなる原料溶
液を調製した。この原料を３段の攪拌式重合槽列反応器
にて重合を行った。第１段目の槽から原料溶液を連続的
に供給した。第１段目の槽の攪拌数は３５０ｒｐｍと
し、反応温度１１０℃とした。２段目の槽、３段目の槽
では、温度を前段の反応槽より２０℃上げた温度とし
た。３段目の槽より重合液を並列に２つの予熱器と減圧
室より成る回収工程に同量づつ導き回収後の樹脂はまた
混合された。回収工程入口の単量体の量は毎時３５重量
部であり、重合体に転化した単量体の総量は毎時６５重
量部であった。回収工程の出口での樹脂の温度（回収温
度（Ｔ_av））、温度変動率（Ｔ_de）、１時間あたりの温
度変動回数（Ｎ_ct）を変更して（表１）各条件で１０時
間づつ３０時間連続運転を行い、７〜１０時間（Ｏ−
１）、１７〜２０時間（Ｏ−２）および２７〜３０時間
（Ｏ−３）の試料の物性と成形物のモルフォロジーを評
価した。本実施例の製造条件を表１に、成形物のモルフ
ォロジーの評価結果を表２に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【表２】 実施例Ａ 実施例Ａでは高光沢で、光沢むらの少ない成形物を与え
るＡＢＳ系樹脂（Ａ）の製造例を記載する。 ａ．ＡＢＳ樹脂の製造方法 スチレン７５．５重量部、アクリロニトリル２４．５重
量部、エチルベンゼン５重量部、ゴム状重合体７重量部
（スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン中
に５ｗｔ％溶解し２５℃で測定した溶液粘度１０ｃｓ
ｔ）、有機過酸化物〔１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〕０．０
５重量部、メルカプタン０．２重量部よりなる原料溶液
を調製した。この原料を３段の攪拌式重合槽列反応器に
て重合を行った。第１段目の槽から原料溶液を連続的に
供給した。第１段目の槽の攪拌数は７０〜４００ｒｐｍ
とし、反応温度１１０℃とした。２段目の槽、３段目の
槽では、温度を前段の反応槽より２０℃上げた温度とし
た。３段目の槽より重合液を予熱器と減圧室より成る回
収工程に導いた。回収工程入口の単量体の量は３５重量
部であり、重合体に転化した単量体の総量は６５重量部
であった。なお、実験に使用した試料は３時間を１ロッ
トとして混合し使用した。

【００９７】第１段目の反応槽の攪拌数及び、回収工程
の出口での樹脂の温度（回収温度（Ｔ_av））、温度変動
率（Ｔ_de）、１時間あたりの温度変動回数（Ｎ_ct）を変
更して（表３）に示すポリマー試料ａ１〜ａ４を得た。
なお温度変動率（Ｔ_de）及び１時間当たりの温度変動回
数（Ｎ_ct）は、予熱器のジャケットの熱媒の平均温度及
び流量を変えて変更した。

【００９８】

【表３】 実施例Ａ−１ ポリマー試料ａ１を５０重量部、ポリマー試料ａ２を５
０重量部を押出機により溶融混合し、得られた試料をシ
リンダー温度２３０℃で射出成形した。（金型温度は５
０℃）得られた成形物は粒子Ｂが０．８％存在し、光沢
値標準偏差は３．０％と低い値であり、光沢むらが小さ
いことを示している。結果を（表４）に示す。

【００９９】比較例Ａ−１ ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．５μｍ）１
６重量部の存在下でスチレン７０％、アクリロニトリル
３０％からなる単量体混合物８４重量部を乳化重合し
た。得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソ
ーダで中和、洗浄、濾過、乾燥してＡＢＳ樹脂を得た。
得られた試料を射出成形温度２２０℃で成形した。成形
物のゴム粒子を観察すると、粒子Ｂが０％で、光沢値標
準偏差が８．２％と大きく、光沢むらが大きい結果とな
った。結果を（表４）に示す。

【０１００】実施例Ａ−２ ポリマー試料ａ３を９０重量部とポリマー試料ａ４を１
０重量部を押出機により溶融混合し、得られた試料を射
出成形温度２２０℃で成形した。得られた成形物のゴム
粒子を観察すると、粒子Ｂが０．１８％であり、光沢値
標準偏差は２．１％と低く、光沢むらが小さい結果とな
った。結果を（表４）に示す。

【０１０１】実施例Ａ−３ ポリマー試料ａ２を７０重量部、ポリマー試料ａ３を３
０重量部を押出機により溶融混合し、得られた試料を射
出成形温度２００℃で成形した。得られた成形物のゴム
粒子を観察すると、粒子Ｂが０．５％であり、光沢値標
準偏差は２．０％と低く、光沢むらが小さい結果となっ
た。結果を（表４）に示す。

【０１０２】

【表４】 実施例Ｂ 実施例Ｂでは落垂衝撃強度のむらが少ない成形を与える
ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）の製造例を記載する。 ａ．ＡＢＳ樹脂の製造方法 スチレン７５．５重量部、アクリロニトリル２４．５重
量部、エチルベンゼン１０重量部、ゴム状重合体９重量
部（スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン
中に５ｗｔ％溶解し２５℃で測定した溶液粘度１０ｃｓ
ｔ）、有機過酸化物〔１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〕０．０
３重量部、メルカプタン０．１重量部よりなる原料溶液
を調製した。この原料を３段の攪拌式重合槽列反応器に
て重合を行った。第１段目の槽から原料溶液を連続的に
供給した。第１段目の槽の攪拌数は２００ｒｐｍとし、
反応温度１００℃とした。２段目の槽、３段目の槽で
は、温度を前段の反応槽より２０℃上げた温度とした。
３段目の槽より重合液を予熱器と減圧室より成る回収工
程に導いた。回収工程入口の単量体の量は３５重量部で
あり、重合体に転化した単量体の総量は６５重量部であ
った。

【０１０３】回収工程の出口での樹脂の温度（回収温度
（Ｔ_av））、温度変動率（Ｔ_de）、１時間あたりの温度
変動回数（Ｎ_ct）を変更して（表５）に示すポリマー試
料ｂ１〜ｂ５を得た。なお温度変動率及び１時間当たり
の温度変動回数は、予熱器のジャケットの熱媒の平均温
度及び流量を変えて変更した。

【０１０４】

【表５】 実施例Ｂ−１ ポリマー試料ｂ２を８０重量部、ポリマー試料ｂ３を２
０重量部を押出機により溶融混合し、得られた試料をシ
リンダー温度２００℃、金型温度５０℃で射出成形した
結果を表ー６に示す。得られた成形物は粒子Ｂが１．４
％存在し、粒子Ｂの変動係数αは０．１３であった。こ
の落錘衝撃強度の標準偏差は１９．６ｃｍであり、落錘
衝撃強度むらが小さい。

【０１０５】比較例Ｂ−１ ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．８μｍ）２
０重量部の存在下でスチレン７０％、アクリロニトリル
３０％からなる単量体混合物８０重量部を乳化重合し
た。得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソ
ーダで中和、洗浄、濾過、乾燥してＡＢＳ樹脂を得た。
得られたＡＢＳ樹脂を射出成形温度２２０℃で成形し
た。得られた成形物は粒子Ｂが観察されず、この落錘衝
撃強度の標準偏差は４０．５ｃｍであり、落錘衝撃強度
むらが大きい。

【０１０６】実施例Ｂ−２ ポリマー試料ｂ１を５０重量部とポリマー試料ｂ２を５
０重量部を押出機により溶融混合し、得られた試料を射
出成形温度２３０℃で成形した結果を表ー６に示す。得
られた成形物は粒子Ｂが１５．７％存在し、粒子Ｂの変
動係数αは０．３０であった。この落錘衝撃強度の標準
偏差は１７．４ｃｍであり、落錘衝撃強度むらが小さ
い。

【０１０７】実施例Ｂ−３ ポリマー試料ｂ３を９０重量部とポリマー試料ｂ４を１
０重量部を押出機により溶融混合し、得られた試料を射
出成形温度２１０℃で成形した結果を表ー６に示す。得
られた成形物は粒子Ｂが７．２％存在し、粒子Ｂの変動
係数αは０．２９であった。この落錘衝撃強度の標準偏
差は１５．２ｃｍであり、落錘衝撃強度むらが小さい。

【０１０８】実施例Ｂ−４ ポリマー試料ｂ２を８０重量部とポリマー試料ｂ５を２
０重量部を押出機により溶融混合し、得られた試料を射
出成形温度２００℃で成形した結果を表ー６に示す。得
られた成形物は粒子Ｂが２２．０％存在し、粒子Ｂの変
動係数αは０．４であった。この落錘衝撃強度の標準偏
差は１４．３ｃｍであり、落錘衝撃強度むらが小さい。

【０１０９】

【表６】 実施例Ｃ 実施例Ｃでは艶消し性が良好で、そのむらの少ない成形
物を与えるＡＢＳ系樹脂（Ｃ）の製造例を記載する。 ａ．ＡＢＳ樹脂の製造方法 スチレン７５．５重量部、アクリロニトリル２４．５重
量部、エチルベンゼン８重量部、ゴム状重合体７重量部
（ブタジエン重合体、スチレン中に５ｗｔ％溶解し２５
℃で測定した溶液粘度３５ｃｓｔ）、有機過酸化物
〔１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン〕０．０４重量部、メルカプ
タン０．１５重量部よりなる原料溶液を調製した。この
原料を３段の攪拌式重合槽列反応器にて重合を行った。
第１段目の槽から原料溶液を連続的に供給した。第１段
目の槽の攪拌数は２００ｒｐｍとし、反応温度１１０℃
とした。２段目の槽、３段目の槽では、温度を前段の反
応槽より２０℃上げた温度とした。３段目の槽より重合
液を予熱器と減圧室より成る回収工程に導いた。回収工
程入口の単量体の量は３５重量部であり、重合体に転化
した単量体の総量は６５重量部であった。

【０１１０】第１段目の反応槽の攪拌数及び、回収工程
の出口での樹脂の温度（回収温度（Ｔ_av））、温度変動
率（Ｔ_de）、１時間あたりの温度変動回数（Ｎ_ct）を変
更して表ー７に示すポリマー試料ｃ１〜ｃ５を得た。な
お温度変動率（Ｔ_de）及び１時間当たりの温度変動回数
（Ｎ_ct）は、予熱器のジャケットの熱媒の平均温度及び
流量を変えて変更した。なお、実験に使用したポリマー
試料は３時間を１ロットとして混合し使用した。

【０１１１】

【表７】 実施例Ｃ−１ ポリマー試料ｃ１を６０重量部、ポリマー試料ｃ５を４
０重量部を押出機により溶融混合し、得られた試料をシ
リンダー温度２１０℃で成形した。（金型温度は５０
℃）得られた成形物は粒子Ｂが６２．２％存在し、光沢
値標準偏差は４．２％と低い値であり、艶消しむらが小
さく、光沢平均値が２０％と非常に優れた艶消し性を持
っていることを示している。結果を表ー８に示す。

【０１１２】比較例Ｃ−１ ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径１．５μｍ）１
６重量部の存在下でスチレン７０％、アクリロニトリル
３０％からなる単量体混合物８４重量部を乳化重合し
た。得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソ
ーダで中和、洗浄、濾過、乾燥してＡＢＳ樹脂を得た。
得られた試料を射出成形温度２００℃で成形し評価した
結果を表ー８に示す。得られた成形物のゴム粒子を観察
すると、粒子Ｂが０％であり、光沢値標準偏差が８．２
％と大きく、艶消しむらが大きく、光沢平均値も４８％
と実施例Ｃ−１と比較して艶消し性も艶消しむらも劣っ
ていた。

【０１１３】実施例Ｃ−２ ポリマー試料ｃ３を２０重量部とポリマー試料ｃ５を８
０重量部を押出機により溶融混合し、得られた試料を射
出成形温度２００℃で成形した。得られた成形物のゴム
粒子を観察すると、粒子Ｂが４８．５％であり、光沢値
標準偏差は３．０％と低く、艶消しむらが小さいく、光
沢平均値が１９％と非常に優れた艶消し性を持っている
ことを示している。結果を表ー８に示す。

【０１１４】実施例Ｃ−３ ポリマー試料ｃ１を９０重量部、ポリマー試料ｃ４を１
０重量部を押出機により溶融混合し、得られた試料を射
出成形温度２４０℃で成形した結果を表ー８に示す。得
られた成形物のゴム粒子を観察すると、粒子Ｂが８８．
１％であり、光沢値標準偏差は２．１％と低く、艶消し
むらが小さく、光沢平均値が２９．０％と優れた艶消し
性を有している。

【０１１５】実施例Ｃ−４ ポリマー試料ｃ１を７０重量部、ポリマー試料ｃ５を３
０重量部を押出機により溶融混合し、得られた試料を射
出成形温度２２０℃で成形し評価した結果を表ー８に示
す。得られた成形物のゴム粒子を観察すると、粒子Ｂが
７７．２％であり、光沢値標準偏差は２．５％と低く、
艶消しむらが小さく、光沢平均値も３１．０％と優れた
艶消し性を有していた。

【０１１６】

【表８】 実施例Ｄ 実施例Ｄでは成形物表面の光沢特性（高光沢又は艶消し
特性）が均一で場所によるばらつきが少なく、衝撃強度
の高い成形物を与えるＡＢＳ系樹脂（Ｄ）の製造例を記
載する。

【０１１７】実施例Ｄ−１ スチレン７５．５重合部、アクリロニトリル２４．５重
量部、エチルベンゼン１５重量部、ゴム状重合体１０重
量部（スチレンーブタジエンブロック共重合体、スチレ
ン中に５ｗｔ％溶解し、２５℃で測定した粘度溶液粘度
が１１ｃｓｔ）有機過酸化物［１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン］０．０４重量部、メルカプタン０．１２重量部より
なる原料溶液を調製した。この原料を３段の攪拌式重合
槽列反応器にて重合を行なった。第１段目の槽から原料
溶液を連続的に供給した。第１段目の槽の攪拌数は２５
０ｒｐｍとし、反応温度１１０℃とした。２段目の槽は
反応温度を１２０℃、３段目の槽は反応温度を１３０℃
とした。３段目の槽より重合液を予熱器と減圧室より成
る回収工程に導いた。回収工程に装入の際の平均の装入
量ＦＷ_AVを一定とし、ＦＷ_AV、ＦＷ_de、ＮＦＷ _ch、Ｔ
Ｆ、回収工程の出口での樹脂の温度（回収温度
（Ｔ_av））、温度変動率（Ｔ_de）、１時間あたりの温度
変動回数（Ｎ_ct）を表９に示す通りにしてポリマーを回
収し、これを押出機を用いてシリンダー温度２２０℃で
造粒してポリマーを得た（造粒条件は実施例と比較例で
すべて本実施例と同じとした）。得られたポリマーを成
形し、成形物の物性の測定結果を表１０に示す。得られ
た成形物はα _sが１．９８×１０^-3、α_mが１．２×１０
^-5でα_m ／α_sが６．０６×１０^-3となり、光沢値は９
２％、光沢値の標準偏差は１．８％、衝撃強度１７ｋｇ
・ｃｍ／ｃｍ²となり、光沢むらが小さく、光沢値と衝
撃強度のバランスが良いことを示している。

【０１１８】実施例Ｄ−２ 回収工程に装入するまでは実施例Ｄ−１と同様に行い、
回収工程に装入の際のＦＷ_AV、ＦＷ_de、ＮＦＷ_ch、Ｔ
Ｆ、Ｔ_av、温度変動率（Ｔ_de）、１時間あたりの温度変
動回数（Ｎ_ct）を表９に示す条件にしてポリマーを得
た。結果を表１０に示す。得られた成形物はα_sが０．
６４、α_mが３×１０^-4でα_m ／α_sが４．７×１０^-4と
なり、光沢値は５３％、光沢値の標準偏差は３．２％、
衝撃強度１７ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ²と光沢むらが小さいこ
とを示している。

【０１１９】実施例Ｄ−３ エチルベンゼン２０重量部、ゴム状重合体１２重量部、
メルカプタン０．１５重量部、第１段目の攪拌速度を２
００ｒｐｍ、反応温度１００℃とし、回収工程に装入す
るまでは実施例Ｄ−１と同様に行い、回収工程に装入の
際のＦＷ_AV、ＦＷ _de、ＮＦＷ_ch、ＴＦ、Ｔ_av、Ｔ_de、Ｎ
_ctを表９に示す条件にしてポリマーを得た。結果を表１
０に示す。得られた成形物はα_sが４、α_mが３．３×１
０^-4でα_m／α_sが８．２５×１０^-5となり、光沢値は２
５％、光沢値の標準偏差は２．３％、衝撃強度１８ｋｇ
・ｃｍ／ｃｍ²と艶消し性が高く、光沢むらが小さいこ
とを示している。

【０１２０】実施例Ｄ−４ 実施例Ｄ−１で得られたポリマー８０重量部とポリカー
ボネート（帝人化成製、パンライトＬ−１２２５、メル
トフローレート １０ｇ／ｍｉｎ、ビカット軟化点１５
１℃）２０重量部を混合し評価を行った結果を表２に示
す。得られた成形物はα_sが４．７×１０^-2、α_mが４．
２×１０^-4でα_m ／α_sが８．９×１０^-3となり、光沢
値は９６％、光沢値の標準偏差は１．２と光沢むらが小
さいことを示している。またビカット軟化点は１１８℃
と高い耐熱性を有していた。

【０１２１】

【表９】

【０１２２】

【表１０】 実施例Ｅ 実施例Ｅで示す実験はＡＢＳ系樹脂をブレンドしないで
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の樹脂を製造してそれを用いて
成形物を製造して評価した結果を示す。

【０１２３】実施例ＥＡー１ スチレン７４．５重合部、アクリロニトリル２５．５重
量部、エチルベンゼン１０重量部、ゴム状重合体（スチ
レンーブタジエンブロック共重合体、スチレン中に５ｗ
ｔ％溶解し、２５℃で測定した溶液粘度が１０ｃｓｔ）
７．４重量部、有機過酸化物［１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン］０．０５重量部、メルカプタン０．２重量部よりな
る原料溶液を調製した。この原料を３段の攪拌式重合槽
列反応器にて重合を行なった。第１段目の槽から原料溶
液を連続的に供給した。第１段目の槽の攪拌速度は２０
０ｒｐｍ、第２段目、第３段目の攪拌速度はそれぞれ１
００ｒｐｍ、８０ｒｐｍとし、反応温度はおのおの１段
目の槽は１０５℃、２段目１１０℃、３段目１２０℃と
した。回収工程の出口の樹脂温度（Ｔ_av）を２３０℃、
温度変動率（Ｔ_de）３％、温度変動回数（Ｎ_ct）を３回
に制御してポリマー試料を得た。得られたポリマーを用
いてシリンダー温度２１０℃、金型温度５０℃の条件で
射出成形を行った。製造条件と評価結果を表１１に示
す。成形物表面の粒子Ａの割合は７１．３％、粒子Ｂの
割合は０．４％であり、ゴム粒子Ａのうち粒子径が１．
０〜１．５μｍの粒子の割合は０．２％、ゴム粒子Ａの
平均粒子径は０．４μｍであった。押出機で溶融混合し
成形して得た成形物の光沢の平均値は９５％であり、光
沢値の標準偏差は３．９％、Ｉｚｏｄ衝撃値は１７ｋｇ
・ｃｍ／ｃｍ²、ビカット軟化点は１０６℃であった。

【０１２４】実施例ＥＡー２ 回収工程前までは実施例ＥＡー１と同様に行い、回収工
程の条件のみを変更した。すなわち、回収工程の出口の
樹脂温度（Ｔ_av）を２５０℃、温度変動率（Ｔ_de）を２
％、温度変動回数（Ｎ_ct）を２回とする以外は同様にし
て成形物を得た。製造条件と評価結果を表１１に示す。
この成形物表面の粒子Ａの割合は７８．１％、粒子Ｂの
割合は０．１５％であり、ゴム粒子Ａのうち粒子径が
１．０〜１．５μｍの粒子の割合は０．３％、ゴム粒子
Ａの平均粒子径は０．４μｍであった。成形物の光沢の
平均値は９７％であり、光沢値の標準偏差は３．０％、
Ｉｚｏｄ衝撃値は１８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ²、ビカット軟
化点は１０６℃であった。

【０１２５】実施例ＥＢー１ 回収工程前までは実施例ＥＡー１と同様に行い、回収工
程の条件のみを変更した。すなわち、回収工程の出口の
樹脂温度（Ｔ_av）を２１０℃、温度変動率（Ｔ_de）を８
％、温度変動回数（Ｎ_ct）を４回とする以外は同様にし
て成形物を得た。製造条件と評価結果を表１１に示す。
この成形物表面の粒子Ａの割合は４１％、粒子Ｂの割合
は２８％であり、ゴム粒子Ａの平均粒子径は０．６μｍ
であった。成形物の落錘衝撃値の平均値は８７ｃｍであ
り、落錘衝撃値標準偏差値は１８．２ｃｍであり、Ｉｚ
ｏｄ衝撃値は１７ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ²、ビカット軟化点
は１０６℃であった。

【０１２６】実施例ＥＢー２ 回収工程前までは実施例ＥＡー１と同様に行い、回収工
程の条件のみを変更した。すなわち、回収工程の出口の
樹脂温度（Ｔ_av）を２３０℃、温度変動率（Ｔ_de）を６
％、温度変動回数（Ｎ_ct）を３回とする以外は同様にし
て成形物を得た。製造条件と評価結果を表１１に示す。
この成形物表面の粒子Ａの割合は５２％、粒子Ｂの割合
は１２％であり、ゴム粒子Ａの平均粒子径は０．５μｍ
であった。成形物の光沢の平均値は２６％であり、光沢
値標準偏差値は３．８％であり、Ｉｚｏｄ衝撃値は１７
ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ ²、ビカット軟化点は１０６℃であっ
た。

【０１２７】実施例ＥＣー１ 回収工程前までは実施例ＥＡー１と同様に行い、回収工
程の条件のみを変更した。すなわち、回収工程の出口の
樹脂温度（Ｔ_av）を２３０℃、温度変動率（Ｔ_de）を５
％、温度変動回数（Ｎ_ct）を１０回とする以外は同様に
して成形物を得た。製造条件と評価結果を表１１に示
す。この成形物表面の粒子Ａの割合は２２％、粒子Ｂの
割合は５１％であり、ゴム粒子Ａの平均粒子径は０．５
μｍであった。成形物の光沢の平均値は２６％であり、
光沢値標準偏差値は３．８％であり、Ｉｚｏｄ衝撃値は
１７ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ ²、ビカット軟化点は１０６℃で
あった。

【０１２８】実施例ＥＣー２ 分離工程前までは実施例ＥＡー１と同様に行い、回収工
程の条件のみを変更した。すなわち、回収工程の出口の
樹脂温度（Ｔ_av）を２１０℃、温度変動率（Ｔ_de）を１
０％、温度変動回数（Ｎ_ct）を８回とする以外は同様に
して成形物を得た。製造条件と評価結果を表１１に示
す。この成形物表面の粒子Ａの割合は１６％、粒子Ｂの
割合は６５％であり、ゴム粒子Ａの平均粒子径は０．７
μｍであった。成形物の光沢の平均値は３５％であり、
光沢値標準偏差値は４．９％であり、Ｉｚｏｄ衝撃値は
１８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ ²、ビカット軟化点は１０６℃で
あった。

【０１２９】

【表１１】

【０１３０】

【発明の効果】 本発明の成形物は特定のゴム粒子を持
ち、優れた光沢、艶消し性又は落錐衝撃強度を持ち、し
かも成形物の場所によるこれらの性質むらが少ない。ま
た上記成形物を得るためのＡＢＳ系樹脂並びに品質を容
易に制御する方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は射出成形品の光沢と落錐衝撃強度を測定
した位置を示す図面である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平5−332399 (32)優先日 平成５年12月27日(1993．12．27) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平6−81429 (32)優先日 平成６年４月20日(1994．4．20) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） 早期審査対象出願 (72)発明者 安藤 敏彦 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東 圧化学株式会社内 (72)発明者 高久 真人 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東 圧化学株式会社内 (72)発明者 森田 尚夫 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東 圧化学株式会社内 (72)発明者 内田 睦子 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東 圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭52−107087（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−103414（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−255705（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−49147（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−120031（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−120030（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−81523（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−80415（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開352383（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 279/04 C08L 55/02 C08L 69/00

Claims (35)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＡＢＳ樹脂、又はＡＢＳ樹脂を成分とし
   て含む材料の成形物において、成形物表面から０．５〜
   １．５μｍの深さに存在するゴム粒子が、成形物表面と
   の平行面を、超薄切片法による電子顕微鏡写真で観察さ
   れるゴム状重合体粒子（以下ゴム粒子）のうち、（１）
   長径ａと短径ｂの比率ａ／ｂが１．５以下である粒子
   Ａ、及び（２）長径ａと短径ｂの比率ａ／ｂが５以上で
   ある粒子Ｂの少なくとも２種類の形態を有し、且つ超薄
   切片法による電子顕微鏡写真で観察されるゴム粒子の全
   面積を１００％とした時に、粒子Ａの全面積が少なくと
   も１０％以上を占めており、粒子Ｂの全面積が０．０１
   〜９０％の範囲であることを特徴とするＡＢＳ系樹脂の
   成形物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の粒子Ａ及びＢの全面積範
   囲を与える成形物が得ることができることを特徴とする
   ＡＢＳ系樹脂。
3. 【請求項３】 粒子Ｂの全面積が０．０１〜１．０％の
   範囲にあり、粒子Ａの平均粒子径が０．１〜１．５μｍ
   である請求項１記載のＡＢＳ系樹脂の成形物。
4. 【請求項４】 超薄切片法による電子顕微鏡写真で観察
   されるゴム粒子の全面積を１００％とした時に、粒子Ａ
   の全面積が少なくとも１０％以上を占め、且つ粒子Ｂの
   全面積が０．０１〜１．０％の範囲にあり、かつ粒子Ａ
   の平均ゴム粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲にあるこ
   とを特徴とする請求項３記載のＡＢＳ系樹脂の成形物。
5. 【請求項５】 請求項３記載の粒子Ｂの全面積範囲と粒
   子Ａの平均粒子径範囲を与える成形物が得ることができ
   ることを特徴とするＡＢＳ系樹脂。
6. 【請求項６】 超薄切片法による電子顕微鏡写真で観察
   する方法において、ゴム粒子の全面積を１００％とした
   時に、粒子Ａであって、その平均ゴム粒子径が０．１〜
   １．０μｍの範囲しかもそのゴム粒子径が１．０〜１．
   ５μｍである粒子の割合が０．５〜５．０％の範囲であ
   ることを特徴とする請求項４記載のＡＢＳ系樹脂の成形
   物。
7. 【請求項７】 粒子Ｂの全面積が１％を越え４０％未満
   の範囲にあり、粒子Ａの平均粒子径が０．１〜３μｍで
   ある請求項１記載のＡＢＳ系樹脂の成形物。
8. 【請求項８】 請求項７記載の粒子Ｂの全面積範囲及び
   粒子Ａの平均粒子径の範囲を与える成形物を得ることが
   できることを特徴とするＡＢＳ系樹脂。
9. 【請求項９】 粒子Ｂの全面積が４０〜９０％の範囲に
   あり、粒子Ａの平均粒子径が０．２〜５μｍである請求
   項１記載のＡＢＳ系樹脂の成形物。
10. 【請求項１０】 請求項９記載の粒子Ｂの全面積範囲及
    び粒子Ａの平均粒子径の範囲を与える成形物を得ること
    ができることを特徴とするＡＢＳ系樹脂。
11. 【請求項１１】 ＡＢＳ樹脂、又はＡＢＳ樹脂を成分と
    して含む材料の成形物において、超薄切片法による電子
    顕微鏡写真で観察されるゴム粒子のうち、（１）長径ａ
    と短径ｂの比率ａ／ｂが１．５以下である粒子Ａ、及び
    （２）長径ａと短径ｂの比率ａ／ｂが５以上である粒子
    Ｂとしたときに、成形表面から０．５〜１．５μｍの深
    さ（成形物表面付近）と、該表面から厚み方向へ２００
    μｍ以上の深さ（成形物深部）でのゴム粒子について、 ａ．成形物表面付近で観察されるゴム粒子の全面積を１
    ００％としたときの、該表面付近の粒子Ｂの全面積の割
    合をＸ₁％、粒子Ａの全面積の割合をＹ₁％、Ｘ₁／Ｙ₁＝
    α_sとし、 ｂ．成形物深部で観察されるゴム粒子の全面積を１００
    ％としたときの、粒子Ｂの全面積の割合をＸ₂％、粒子
    Ａの全面積の割合をＹ₂％、Ｘ₂／Ｙ₂＝α_mとしたとき、 以下の式が成り立つことを特徴とする請求項１記載のＡ
    ＢＳ系樹脂成形物。 １×１０^-4≦α_s≦９ α_m≦１×１０^-2 α_m／α_s≦５×１０^-2
12. 【請求項１２】 成形物表面から１００μｍまでの深さ
    （成形物表層部）にある樹脂の化学組成と、成形物表面
    から２００μｍ以上の深さ（成形物深部）にある樹脂の
    化学組成が同じであり、レーザー回折式粒度分析装置を
    用いて、溶液法で測定した成形物表層部と成形物深部の
    ゴム粒子平均径の差が０〜１５％であることを特徴とす
    る請求項１１記載のＡＢＳ系樹脂の成形物。
13. 【請求項１３】 α_s、α_m、α_m ／α_sが以下の式が成
    り立つような請求項１１記載のＡＢＳ系樹脂成形物。 １×１０^-4≦α_s ≦５ α_m ≦５×１０^-3 α_m ／α_s ≦１×１０^-2
14. 【請求項１４】 α_s、α_m、α_m ／α_sが以下の式が成
    り立ち、 １×１０^-4≦α_s ≦０．３ α_m ≦５×１０^-3 α_m ／α_s ≦５×１０^-2 かつ、レーザー回折式粒度分析装置を用いて、溶液法で
    測定した成形物深部のゴム粒子平均径が０．１〜１．５
    μｍであることを特徴とする請求項１１記載のＡＢＳ系
    樹脂成形物。
15. 【請求項１５】 α_s、α_m、α_m ／α_sが以下の式が成
    り立ち、 ０．５≦α_s ≦９ α_m ≦１×１０^-2 α_m ／α_s ≦３×１０^-2 かつ、レーザー回折式粒度分析装置を用いて、溶液法で
    測定した成形物深部のゴム粒子平均径が０．７〜３μｍ
    であることを特徴とする請求項１１記載のＡＢＳ系樹脂
    成形物。
16. 【請求項１６】 請求項１に記載のＡＢＳ系樹脂１００
    重量部中にポリカーボネートを１０〜７５重量部含有す
    ることを特徴とする、光沢むらがない耐熱性の高いＡＢ
    Ｓ系樹脂成形物。
17. 【請求項１７】 ＡＢＳ樹脂、又はＡＢＳ樹脂を成分と
    して含む材料の成形物において、成形物表面から０．５
    〜１．５μｍの深さに存在するゴム粒子が、成形物表面
    との平行面を、超薄切片法による電子顕微鏡写真で観察
    されるゴム粒子のうち、（１）長径ａと短径ｂの比率ａ
    ／ｂが１．５以下である粒子Ａ、及び（２）長径ａと短
    径ｂの比率ａ／ｂが５以上である粒子Ｂの少なくとも２
    種類の形態を有し、且つ超薄切片法による電子顕微鏡写
    真で観察されるゴム粒子の全面積を１００％とした時
    に、粒子Ａの全面積が少なくとも１０％以上を占めてお
    り、粒子Ｂの全面積が０．０１〜９０％の範囲に制御す
    ることを特徴とする請求項１記載のＡＢＳ系樹脂の品質
    制御方法。
18. 【請求項１８】 少なくともスチレン系単量体及びアク
    リロニトリル系単量体、及び溶液重合法によって得られ
    るゴム状重合体を含む原料を重合工程に供給し、ゴム粒
    子を形成しつつ該単量体の一部もしくは全量を重合する
    工程及び該工程の後、重合体、未反応 単量体および／
    または溶剤を含む混合液を加熱し、同時に又は加熱後減
    圧室に導入して単量体および／または溶剤を樹脂成分か
    ら分離する回収工程からなる溶液または塊状重合により
    ＡＢＳ樹脂を製造するに際して、回収工程の出口の温度
    を１８０〜３００℃の範囲とし、（１）該温度の変動率
    （％）と１時間あたりの該温度の変動回数の積（Ｆ）を
    ０．５〜１５０の範囲となるように回収工程の温度を変
    動させるか又は（２）該温度を変動させて得られた２種
    以上のＡＢＳ樹脂のそれぞれのＦと混合比率の積の和が
    ０．５〜１５０であるように混合することを特徴とする
    請求項１７記載のＡＢＳ系樹脂の品質制御方法。
19. 【請求項１９】 少なくともスチレン系単量体及びアク
    リロニトリル系単量体、及び溶液重合法によって得られ
    るゴム状重合体を含む原料を重合工程に供給し、ゴム粒
    子を形成しつつ該単量体の一部もしくは全量を重合する
    工程及び該工程の後、重合体、未反応 単量体および／
    または溶剤を含む混合液を加熱し、同時に又は加熱後減
    圧室に導入して単量体および／または溶剤を樹脂成分と
    分離する回収工程からなる溶液または塊状重合によりＡ
    ＢＳ樹脂を製造するに際して、回収工程の出口の温度を
    １８０〜３００℃の範囲とし変動させ、該温度の変動率
    （％）と１時間あたりの該温度の変動回数の積（Ｆ）と
    して、該温度を変動させて得られた２種以上のＡＢＳ樹
    脂のそれぞれのＦと混合比率の積の和が０．５〜１５０
    であるように混合することを特徴とする請求項１８記載
    のＡＢＳ系樹脂の品質制御方法。
20. 【請求項２０】 （１）該回収工程の出口の温度の変動
    率（％）と１時間あたりの該温度の変動回数の積（Ｆ）
    が０．５〜１５の範囲となるように回収工程の出口の温
    度を変動させるか又は（２）該温度を変動させて得られ
    た２種以上のＡＢＳ樹脂のそれぞれのＦと混合比率の積
    の和が０．５〜１５であるように混合することを特徴と
    する請求項１８記載のＡＢＳ系樹脂の品質制御方法。
21. 【請求項２１】 （１）回収工程の出口の温度の変動率
    （％）と１時間あたりの該温度の変動回数の積（Ｆ）が
    １５を越え３５以下の範囲となるように回収工程出口の
    温度を変動させるか又は（２）該温度を変動させて得ら
    れた２種以上のＡＢＳ樹脂のそれぞれのＦと混合比率の
    積の和が１５を越え３５以下の範囲であるように混合す
    ることを特徴とする請求項１８記載のＡＢＳ系樹脂の品
    質制御方法。
22. 【請求項２２】 （１）回収工程の出口の温度の変動率
    （％）と１時間あたりの該温度の変動回数の積（Ｆ）が
    ３５を越え１５０以下の範囲となるように回収工程出口
    の温度を変動させるか又は（２）該温度を変動させて得
    られた２種以上のＡＢＳ樹脂のそれぞれのＦと混合比率
    の積の和が３５を越え１５０以下の範であるように混合
    することを特徴とする請求項１８記載のＡＢＳ樹脂の品
    質制御方法。
23. 【請求項２３】 回収工程が、並列に少なくとも２室以
    上有し、この各室の出口の温度を１８０〜３００℃の範
    囲とする請求項１９載のＡＢＳ樹脂の品質制御方法。
24. 【請求項２４】 少なくともスチレン系単量体及びアク
    リロニトリル系単量体、及び溶液重合法によって得られ
    るゴム状重合体を含む原料を重合工程に供給し、ゴム粒
    子を形成しつつ該単量体の一部もしくは全量を重合する
    工程及び該工程の後、重合体、未反応 単量体および／
    または溶剤を含む混合液を加熱し、同時に又は加熱後減
    圧室に導入して単量体および／または溶剤を樹脂成分と
    分離する回収工程からなる溶液または塊状重合によりＡ
    ＢＳ樹脂を製造するに際して、回収工程の出口の温度を
    １８０〜３００℃の範囲とし、（１）該温度の変動率
    （％）と１時間あたりの該温度の変動回数の積（Ｆ）を
    ０．５〜１５の範囲となるように回収工程の温度を変動
    させるか又は（２）該温度を変動させて得られた２種以
    上のＡＢＳ系樹脂のそれぞれのＦと混合比率の積の和が
    ０．５〜１５であるように混合されることによって製造
    されたＡＢＳ系樹脂またはそれが含まれたＡＢＳ系樹脂
    を成形すること特徴とする請求項３記載のＡＢＳ系樹脂
    の成形物。
25. 【請求項２５】 回収工程の出口に対する温度の変動率
    が１〜５％、１時間あたりの変動回数が０．５〜１５回
    である請求項２４記載のＡＢＳ樹脂の製造方法。
26. 【請求項２６】 回収工程の出口の温度を該温度の変動
    率（％）と１時間あたりの該温度の変動回数の積（Ｆ）
    を変動させて得られた２種以上のＡＢＳ系樹脂を混合し
    て得られる樹脂組成物において、それぞれのＦと混合比
    率の積の和が０．５〜１５であるように混合することを
    特徴とする請求項２４記載のＡＢＳ系樹脂。
27. 【請求項２７】 ２種以上のＡＢＳ樹脂を混合してＡＢ
    Ｓ樹脂組成物を得る方法において、上記２種以上のＡＢ
    Ｓ樹脂の回収の出口の温度の変動率（％）と１時間あた
    りの該温度の変動回数の積の最も小さいのに対する該積
    の最も大きなＡＢＳ樹脂の該積の比が１〜２０であるこ
    とを特徴とする請求項２６記載のＡＢＳ樹脂。
28. 【請求項２８】 少なくともスチレン系単量体及びアク
    リロニトリル系単量体、及び溶液重合法によって得られ
    るゴム状重合体を含む原料を重合工程に供給し、ゴム粒
    子を形成しつつ該単量体の一部もしくは全量を重合する
    工程及び該工程の後、重合体、未反応 単量体および／
    または溶剤を含む混合液を加熱し、同時に又は加熱後減
    圧室に導入して単量体および／または溶剤を樹脂成分と
    分離する回収工程からなる溶液または塊状重合によりＡ
    ＢＳ樹脂を製造するに際して、回収工程の出口の温度を
    １８０〜３００℃の範囲とし、（１）該温度の変動率
    （％）と１時間あたりの該温度の変動回数の積（Ｆ）を
    １５を越え３５以下の範囲となるように回収工程の温度
    を変動させるか又は（２）該温度を変動させて得られた
    ２種以上のＡＢＳ樹脂のそれぞれのＦと混合比率の積の
    和が１５を越え３５以下であるように混合されることに
    よって製造されたＡＢＳ樹脂またはそれが含まれたＡＢ
    Ｓ系樹脂を成形すること特徴とする請求項７記載のＡＢ
    Ｓ系樹脂の成形物。
29. 【請求項２９】 回収工程の出口の温度の変動率が３〜
    １０％、１時間あたりの変動回数が５〜１５回である請
    求項２８記載のＡＢＳ系樹脂の製造方法。
30. 【請求項３０】 回収工程の出口の温度を該温度の変動
    率（％）と１時間あたりの該温度の変動回数の積（Ｆ）
    を変動させて得られた２種以上のＡＢＳ系樹脂を混合し
    て得られるＡＢＳ系樹脂において、それぞれのＦと混合
    比率の積の和が１５を越え３５以下であるように混合す
    ることを特徴とする請求項２８記載のＡＢＳ系樹脂。
31. 【請求項３１】 ２種以上のＡＢＳ系樹脂を混合してＡ
    ＢＳ樹脂組成物を得る方法において、上記２種以上のＡ
    ＢＳ系樹脂の回収工程出口の温度の変動率（％）と１時
    間あたりの温度の変動回数の積の最も小さいのに対する
    該積の最も大きなＡＢＳ系樹脂の該積の比が１〜２０で
    あることを特徴とする請求項３０記載のＡＢＳ系樹脂。
32. 【請求項３２】 少なくともスチレン系単量体及びアク
    リロニトリル系単量体、及び溶液重合法によって得られ
    るゴム状重合体を含む原料を重合工程に供給し、ゴム粒
    子を形成しつつ該単量体の一部もしくは全量を重合する
    工程及び該工程の後、重合体、未反応単量体および／ま
    たは溶剤を含む混合液を加熱し、同時に又は加熱後減圧
    室に導入して単量体および／または溶剤を樹脂成分と分
    離する回収工程からなる溶液または塊状重合によりＡＢ
    Ｓ樹脂を製造するに際して、回収工程の出口の温度を１
    ８０〜３００℃の範囲とし、（１）該温度の変動率
    （％）と１時間あたりの該温度の変動回数の積（Ｆ）を
    ３５を越え１５０以下の範囲となるように回収工程の温
    度を変動させるか又は（２）該温度を変動させて得られ
    た２種以上のＡＢＳ樹脂のそれぞれのＦと混合比率の積
    の和が３５を越え１５０以下であるように混合されるこ
    とによって製造されたＡＢＳ樹脂またはそれが含まれた
    ＡＢＳ系樹脂を成形すること特徴とする請求項９記載の
    ＡＢＳ系樹脂の成形物。
33. 【請求項３３】 回収工程の出口に対する温度の変動率
    が３〜１５％、１時間あたりの変動回数が１１〜３３回
    である請求項３２記載のＡＢＳ系樹脂の製造方法。
34. 【請求項３４】 回収工程の出口の温度を該温度の変動
    率（％）と１時間あたりの該温度の変動回数の積（Ｆ）
    を変動させて得られた２種以上のＡＢＳ系樹脂を混合し
    て得られるＡＢＳ系樹脂において、それぞれのＦと混合
    比率の積の和が３５を越え１５０以下であるように混合
    することを特徴とする請求項３２記載のＡＢＳ系樹脂。
35. 【請求項３５】 ２種以上のＡＢＳ系樹脂を混合してＡ
    ＢＳ系樹脂を得る方法において、上記２種以上のＡＢＳ
    樹脂の回収工程の出口の温度の変動率（％）と１時間あ
    たりの温度の変動回数の積の最も小さいのに対する該積
    の最も大きなＡＢＳ樹脂の該積の比が１〜２０であるこ
    とを特徴とする請求項３４記載のＡＢＳ系樹脂。