JP3206904B2 - Fuel cell electrode manufacturing method - Google Patents
Fuel cell electrode manufacturing methodInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高価な超微粉パウ
ダを用いることなく、理想的な空隙率と空孔径をもった
電極を低コストで製造する燃料電池の電極製造方法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an electrode for a fuel cell, which produces an electrode having an ideal porosity and pore diameter at low cost without using expensive ultrafine powder.
【０００２】[0002]
【従来の技術】溶融炭酸塩型燃料電池は、溶融炭酸塩を
含む電解質板をカソード（酸素極）とアノード（燃料
極）で挟持し、カソード側に酸化ガス，アノード側に燃
料ガスを供給してその間に発生する電位差により発電す
るものである。なお、実際の電池では、カソード，電解
質板（タイルと呼ぶ），アノードからなるセルを導電性
のあるセパレータ板を介して積層して積層電池（スタッ
クと呼ぶ）を構成し、所望の高電圧を得るようになって
いる。2. Description of the Related Art In a molten carbonate fuel cell, an electrolyte plate containing a molten carbonate is sandwiched between a cathode (oxygen electrode) and an anode (fuel electrode), and an oxidizing gas is supplied to the cathode and a fuel gas is supplied to the anode. The electric power is generated by the potential difference generated during that time. In an actual battery, a cell composed of a cathode, an electrolyte plate (called a tile), and an anode is stacked via a conductive separator plate to form a stacked battery (called a stack), and a desired high voltage is applied. I am getting it.
【０００３】溶融炭酸塩型燃料電池の運転温度（約６５
０℃）では、カソード，タイル，及びアノード内に毛細
管現象により溶融した炭酸塩が分布し、アノード及びカ
ソードで気体と液体の界面が形成され、以下の電池反応
が生じる。 （アノード反応） Ｈ2＋ＣＯ3 2-→Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ2 ＋２
ｅ- （カソード反応） ＣＯ2＋０．５Ｏ2 ＋２ｅ- →ＣＯ3
2- The operating temperature of a molten carbonate fuel cell (about 65
At 0 ° C.), molten carbonate is distributed in the cathode, tile, and anode by capillary action, and a gas-liquid interface is formed at the anode and cathode, and the following battery reaction occurs. (Anode reaction) H 2 + CO 3 2- → H 2 O + CO 2 +2
e - (cathodic reaction) CO 2 + 0.5O 2 + 2e - → CO 3
2-
【０００４】これらの反応を効率良く行うためには、特
にアノード／カソードの空孔（ポア）を最適化する必要
がある。そのため、特にアノードでは、空隙率が大きく
平均空孔径が小さいことが要求される。具体的には、例
えば理想的なアグロメレートモデルでは、電解質を大量
に保有して電池寿命を延ばすためにアノードの空隙率は
約５０％以上であるのが望ましく、かつ表面張力による
電解質の保持力を高めるために平均空孔径は約３μｍ以
下であることが望ましい。なお、以下、主として溶融炭
酸塩型燃料電池のアノード電極について説明するが、本
発明はその他の電極にも同様に適用することができる。In order to carry out these reactions efficiently, it is necessary to optimize the pores of the anode / cathode, in particular. Therefore, especially in the anode, it is required that the porosity is large and the average pore diameter is small. Specifically, for example, in an ideal agglomerate model, the porosity of the anode is desirably about 50% or more in order to extend the battery life by retaining a large amount of electrolyte, and the retention of the electrolyte by surface tension. In order to increase the force, the average pore diameter is desirably about 3 μm or less. In the following, the anode electrode of a molten carbonate fuel cell will be mainly described, but the present invention can be similarly applied to other electrodes.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】従来の溶融炭酸塩型燃
料電池のアノード電極は、Ｎｉ粉に有機バインダーを混
合してスラリーとし、これをテープ状に成形したグリー
ンテープを電気炉内で加熱してバインダーを加熱除去
後、更に９５０〜１１００℃まで昇温して金属粉同士を
焼結して金属多孔体であるアノード電極を製造してい
る。しかし、この方法で得られるアノード電極は、Ｎｉ
粉として平均粒径約２〜４μｍのニッケルパウダを用い
た場合、空隙率は約５０％以上を達成できるものの、平
均空孔径は約５〜６μｍまでにしか小さくできず、上述
した理想的なアグロメレートモデルを実現できなかっ
た。The anode electrode of the conventional molten carbonate fuel cell is prepared by mixing a Ni powder with an organic binder to form a slurry, forming a slurry into a tape, and heating the green tape in an electric furnace. After the binder is removed by heating, the temperature is further raised to 950 to 1100 ° C., and the metal powders are sintered to produce an anode electrode which is a porous metal body. However, the anode electrode obtained by this method is Ni
When nickel powder having an average particle size of about 2 to 4 μm is used as the powder, the porosity can be at least about 50%, but the average pore diameter can be reduced only to about 5 to 6 μm. The Melate model could not be realized.
【０００６】更に、アノード電極の平均空孔径を小さく
するために、本発明の発明者等は、平均粒径約２〜４μ
ｍのニッケルパウダに平均粒径１μｍ以下の超微粉ニッ
ケルパウダを約２０〜３０％混入することにより、空隙
率が約５０％以上でかつ平均空孔径が約４μｍのアノー
ド電極の製造に成功している。しかし、この製法でも約
３μｍ以下の理想的な平均空孔径は到底達成できず、か
つ超微粉ニッケルパウダ（平均粒径１μｍ以下）が通常
のニッケルパウダ（平均粒径約２〜４μｍ）に較べて３
倍以上高価であるため、アノード電極の製造コストが大
幅に上昇する問題点があった。Further, in order to reduce the average pore diameter of the anode electrode, the present inventors have proposed that the average particle diameter be about 2 to 4 μm.
By mixing about 20 to 30% of ultrafine nickel powder having an average particle diameter of 1 μm or less into a nickel powder having an average particle diameter of about 50% and an average pore diameter of about 4 μm, the anode electrode was successfully manufactured. I have. However, even with this method, an ideal average pore diameter of about 3 μm or less cannot be achieved at all, and the ultrafine nickel powder (average particle diameter of 1 μm or less) is compared with ordinary nickel powder (average particle diameter of about 2 to 4 μm). 3
Since it is more than twice as expensive, there is a problem that the manufacturing cost of the anode electrode is significantly increased.
【０００７】なお一般的に、空隙率と空孔径は、ある程
度は電極の焼成条件（温度と時間）で調整できるが、焼
成温度を上げ或いは焼成時間を長くすると、焼結が進行
して、空隙率と空孔径の両方が小さくなってしまい、逆
に焼成温度を下げ或いは焼成時間を短くすると、焼結が
進すまず、空隙率と空孔径の両方が大きくなる。すなわ
ち、空隙率と空孔径は相反する傾向を示すため、焼成条
件の調整のみでは、理想的な電極を製造することはでき
ない。In general, the porosity and the pore diameter can be adjusted to some extent by the firing conditions (temperature and time) of the electrode. However, if the firing temperature is increased or the firing time is lengthened, sintering proceeds and the voids increase. Both the porosity and the pore diameter become small. Conversely, if the firing temperature is lowered or the firing time is shortened, sintering does not proceed, and both the porosity and the pore diameter increase. That is, since the porosity and the pore diameter tend to contradict each other, it is not possible to manufacture an ideal electrode only by adjusting the firing conditions.
【０００８】本発明は、上述した問題点を解決するため
に創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、
高価な超微粉パウダを用いることなく、理想的な空隙率
と空孔径をもった電極を低コストで製造することができ
る燃料電池の電極製造方法を提供することにある。The present invention has been made to solve the above-mentioned problems. That is, the object of the present invention is:
It is an object of the present invention to provide a fuel cell electrode manufacturing method capable of manufacturing an electrode having an ideal porosity and a pore diameter at low cost without using expensive ultrafine powder.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本願発明の発明者等は、
アノード電極として理想的である、空隙率５０％以上か
つ平均空孔径３μｍ以下の電極を製造するために種々の
試験を実施し、本来相反する傾向を有する高い空隙率と
小さい平均空孔径の両立に成功した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have
Various tests were carried out to produce an electrode having a porosity of 50% or more and an average pore diameter of 3 μm or less, which is ideal as an anode electrode. Successful.
【００１０】すなわち、本発明によれば、Ｎｉ粉を含む
スラリーに発泡剤を添加し、該スラリーをテープ状に成
形して気泡を含むグリーンテープを製造し、該グリーン
テープを圧延処理した後、焼成して空隙率５０％以上か
つ平均空孔径３μｍ以下の電極を製造する、ことを特徴
とする燃料電池の電極製造方法が提供される。That is, according to the present invention, a foaming agent is added to a slurry containing Ni powder, and the slurry is formed into a tape shape to produce a green tape containing air bubbles. A method for producing an electrode for a fuel cell, comprising firing to produce an electrode having a porosity of 50% or more and an average pore diameter of 3 μm or less.
【００１１】上記本発明の方法によれば、発泡剤を添加
したスラリーを用いることでグリーンテープは気泡を内
包する骨格をもち従来のグリーンテープより空隙率が大
きなものになる。また空隙率を大きくしたこのグリーン
テープを圧延処理することにより、骨格部のＮｉ粉同士
の接触点が増え、緻密化が進む。従って、これを焼成す
ることにより、従来と同程度の５０％以上の空隙率を有
し、かつ平均空孔径が従来より小さい３μｍ以下の電極
を製造できることが、試験により確認された。According to the method of the present invention, by using the slurry to which the foaming agent is added, the green tape has a skeleton containing air bubbles and has a higher porosity than the conventional green tape. Further, by rolling this green tape having a high porosity, the number of contact points between Ni powders in the skeleton increases, and the densification proceeds. Therefore , it was confirmed by a test that by firing this, an electrode having a porosity of about 50% or more , which is almost the same as the conventional one, and having an average pore diameter of 3 μm or less, which is smaller than the conventional one, can be produced.
【００１２】すなわち、発泡剤を添加することにより大
きな空孔（気泡）を持つグリーンテープを製造すること
ができ、このグリーンテープを圧延処理してから焼成し
ても気泡部分が残存して高い空隙率を維持したまま気泡
以外の部分が焼結して平均空孔径を小さくすることがで
きる。従って、実際の空孔分布は骨格部の小さな空孔と
発泡剤による大きな空孔の混在した電極となり、空孔径
の小さな骨格の部分は炭酸塩を保持する部分として機能
するため、電極全体の炭酸塩の保持力が向上し電池寿命
を向上させることになる。また、高価な超微粉パウダを
多量に使用しなくてすむことからコスト削減にもなる。
更に、グリーンテープの圧延処理によってテープの厚さ
分布も向上する。That is, by adding a foaming agent, a green tape having large pores (bubbles) can be manufactured. Even if the green tape is subjected to a rolling treatment and then fired, a bubble portion remains and a high void is formed. The portion other than the bubbles is sintered while maintaining the ratio, so that the average pore diameter can be reduced. Therefore, the actual pore distribution is an electrode having a mixture of small pores in the skeleton portion and large pores formed by the foaming agent, and the portion of the skeleton having a small pore size functions as a portion for retaining carbonate, so that the entire electrode has a carbonic acid. The retention of salt is improved, and the battery life is improved. Further, the cost can be reduced because a large amount of expensive ultrafine powder need not be used.
Further, the thickness distribution of the tape is also improved by the rolling treatment of the green tape.
【００１３】本発明の好ましい実施形態によれば、前記
発泡剤は、スラリーの表面張力を高める整泡剤であり、
これを添加し攪拌処理してスラリー中に気泡を混入させ
る。この方法により、スラリー中に所望の大きさに気泡
を形成し、焼成後の空隙率をを調整することができる。According to a preferred embodiment of the present invention, the foaming agent is a foam stabilizer for increasing the surface tension of the slurry,
This is added and a stirring process is performed to mix bubbles in the slurry. By this method, bubbles can be formed to a desired size in the slurry, and the porosity after firing can be adjusted.
【００１４】前記発泡剤は、ステアリン酸アンモニウム
塩系の整泡剤である。また、前記発泡剤を、スラリーに
対して３重量％〜７重量％添加する。試験の結果、ステ
アリン酸アンモニウム塩系の整泡剤が最も効果的である
ことがわかった。また、スラリーに対して３重量％〜７
重量％の添加の範囲で、空隙率５０％以上かつ平均空孔
径３μｍ以下の電極を製造できることが確認された。な
お，添加量が少な過ぎる場合には、大きな空孔（気泡）
の占める割合が小さくなり高い空隙率が得られなくな
る。また、添加量が多すぎる場合には、骨格部分の比率
が小さくなりクリープ強度が低下するおそれがある。The foaming agent is an ammonium stearate-based foam stabilizer. Further, the foaming agent is added in an amount of 3 to 7% by weight based on the slurry. As a result of the test, it was found that the ammonium stearate-based foam stabilizer was most effective. In addition, 3% by weight to 7 %
It was confirmed that an electrode having a porosity of 50% or more and an average pore diameter of 3 μm or less can be manufactured within the range of the addition by weight%. If the amount is too small, large pores (bubbles)
Occupies a small proportion, and a high porosity cannot be obtained. On the other hand, if the addition amount is too large, the ratio of the skeleton portion becomes small, and the creep strength may be reduced.
【００１５】前記グリーンテープを１０％以上、６０％
以下の圧下率で圧延処理して、焼成後の平均空孔径を３
μｍ以下に調整する。試験の結果、気泡を含むグリーン
テープでは、圧延処理による空隙率の低下は少ないの
で、グリーンテープを１０％以上、６０％以下の圧下率
で圧延処理して、焼成後の平均空孔径３μｍ以下に調整
することができる。なお、圧下率が低すぎる場合には、
平均空孔率を十分小さくできず、圧下率が高すぎる場合
には、圧延処理による変形が大きく生産性が低下する。 10% or more of the green tape, 60%
Rolling treatment at the following reduction ratio, the average pore diameter after firing is 3
Adjust to less than μm . The results of the test, with green tape containing bubbles, since the decrease in the void ratio due to the rolling process less green tape of 10% or more, and rolling treatment at a reduction ratio of 60% or less, the following average pore diameter 3μm after firing Can be adjusted. If the draft is too low,
If the average porosity cannot be made sufficiently small and the rolling reduction is too high, the deformation due to the rolling process is large and the productivity is reduced.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態
を図面を参照して説明する。図１は、本発明の電極製造
方法を示すフロー図である。この図に示すように、本発
明の電極製造方法は、スラリー製造工程１、発泡剤添加
工程２、攪拌処理工程３、テープ成形工程４、圧延行程
５及び焼成工程６からなる。このうち、発泡剤添加工程
２、攪拌処理工程３及び圧延行程５が、本発明で特に追
加された新規な工程であるが、その他の工程でも適用条
件を最適化している。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a flowchart showing an electrode manufacturing method of the present invention. As shown in this figure, the electrode manufacturing method of the present invention includes a slurry manufacturing step 1, a foaming agent adding step 2, a stirring treatment step 3, a tape forming step 4, a rolling step 5, and a firing step 6. Among them, the foaming agent addition step 2, the stirring treatment step 3 and the rolling step 5 are new steps particularly added in the present invention, but the application conditions are optimized in other steps.
【００１７】スラリー製造工程１では、Ｎｉ粉を含む水
系のスラリーを製造する。Ｎｉ粉には、平均粒径２〜４
μｍのカルボニルニッケルパウダを用いる。このカルボ
ニルニッケルパウダとしては、INCO Type２５５又は２
８７として市販されているものを用いることができる。
また、INCO Type２１０として市販されているフィラメ
ント状超微粉（平均粒径１μｍ以下）を例えば２〜５％
の微少量だけ添加して焼成時のＮｉ粉の焼結を促進し電
極骨格の強度の向上を図ってもよい。In the slurry production step 1, an aqueous slurry containing Ni powder is produced. Ni powder has an average particle size of 2 to 4
Use μm carbonyl nickel powder. This carbonyl nickel powder includes INCO Type 255 or 2
A commercially available 87 can be used.
Further, a filamentous ultrafine powder (average particle size of 1 μm or less) commercially available as INCO Type 210 is, for example, 2 to 5%
May be added in a very small amount to promote sintering of the Ni powder during firing to improve the strength of the electrode skeleton.
【００１８】更にＮｉ粉に、微量のＡｌ，Ｃｒを混合す
ることにより、電池内でこれらの元素が酸化されて酸化
物として骨格に分散し、電極のクリープ強度を向上させ
ることができる。含む金属酸化物として、酸化鉄、コバ
ルト酸化物、酸化マグネシウム、又はアルミナを単独又
は組み合わせて添加する。これらの酸化物の添加によ
り、Ｎｉ表面に酸化物が固溶し、これらの酸化被膜によ
ってＮｉＯの溶出を抑制することができる。Further, by mixing a small amount of Al and Cr with Ni powder, these elements are oxidized in the battery and dispersed as oxides in the skeleton, thereby improving the creep strength of the electrode. As the metal oxide to be contained, iron oxide, cobalt oxide, magnesium oxide, or alumina is added alone or in combination. By the addition of these oxides, the oxides form a solid solution on the Ni surface, and the elution of NiO can be suppressed by these oxide films.
【００１９】スラリーを製造するには、上述した金属粉
に、水、結合剤、可塑剤、及び分散剤を添加する。結合
剤として、メチルセルロース、又はポリビニルアルコー
ルを使用することができる。また、可塑剤として、フタ
ル酸を用いる。更に、アンモニウム塩タイプの分散剤
を、添加することにより、Ｎｉ粉の分散を促進させるこ
とができる。To produce a slurry, water, a binder, a plasticizer, and a dispersant are added to the metal powder described above. Methyl cellulose or polyvinyl alcohol can be used as a binder. Further, phthalic acid is used as a plasticizer. Further, by adding an ammonium salt type dispersant, dispersion of the Ni powder can be promoted.
【００２０】更に、攪拌処理前のスラリーに必要により
消泡剤を混入することが好ましい。攪拌処理前のスラリ
ーに消泡剤を添加することにより、発泡剤の機能を損じ
ることなく、焼成Ｎｉの骨格部分となるスラリー中の小
さな気泡を少なくすることができる。Furthermore, it is preferable to mix an antifoaming agent into the slurry before the stirring treatment, if necessary. By adding an antifoaming agent to the slurry before the stirring treatment, it is possible to reduce the small bubbles in the slurry that will be the skeleton portion of the fired Ni, without impairing the function of the foaming agent.
【００２１】図１の発泡剤添加工程２では、スラリーの
表面張力を高めるために整泡剤を少量添加する。発泡剤
としては、ステアリン酸アンモニウム塩系の整泡剤が好
ましい。また、後述する実施例から発泡剤は、スラリー
に対して約３重量％〜７重量％の範囲で添加するのがよ
い。In the foaming agent addition step 2 shown in FIG. 1, a small amount of a foam stabilizer is added to increase the surface tension of the slurry. As the foaming agent, an ammonium stearate-based foam stabilizer is preferable. Also, from the examples described below, the foaming agent is preferably added in the range of about 3% by weight to 7% by weight based on the slurry.
【００２２】発泡剤を添加したスラリを用いることでグ
リーンテープは気泡を内包する骨格をもち従来のグリー
ンテープより空隙率が大きなものになる。発泡剤の比率
を増すほど、電極中の１０μｍ以上の空孔の占める割合
を増やすことができるが、スラリーに対して約３重量％
〜７重量％の添加の範囲で、空隙率約５０％以上かつ平
均空孔径約３μｍ以下の電極を製造できることが確認さ
れた。なお、添加量が少なすぎる場合には、大きな空孔
（気泡）の占める割合が小さくなり高い空隙率が得られ
なくなる。また、添加量が多すぎる場合には、骨格部分
の比率が小さくなりクリープ強度が低下するおそれがあ
る。By using a slurry to which a foaming agent is added, the green tape has a skeleton containing air bubbles and has a higher porosity than a conventional green tape. As the proportion of the foaming agent is increased, the proportion of the pores of 10 μm or more in the electrode can be increased.
It was confirmed that an electrode having a porosity of about 50% or more and an average pore diameter of about 3 μm or less can be produced in the range of addition of about 7% by weight. If the addition amount is too small, the proportion of large pores (bubbles) becomes small, and a high porosity cannot be obtained. On the other hand, if the addition amount is too large, the ratio of the skeleton portion becomes small, and the creep strength may be reduced.
【００２３】更に、図１の攪拌処理工程３では、攪拌処
理してスラリー中に気泡を混入させる。この工程によ
り、スラリー中に所望の大きさに気泡を形成し、焼成後
の空隙率をを調整することができる。なお、結合剤の量
を調整することによっても気泡径の大きさを制御するこ
とができる。Further, in the stirring step 3 in FIG. 1, bubbles are mixed into the slurry by stirring. By this step, bubbles can be formed to a desired size in the slurry, and the porosity after firing can be adjusted. The size of the bubble diameter can also be controlled by adjusting the amount of the binder.
【００２４】次いで、テープ成形工程４で、スラリーを
テープ状に成形してグリーンテープを製造する。このグ
リーンテープを成形後５００〜６００ｍｍＨｇに減圧し
た容器内で乾燥させてもよい。Next, in a tape forming step 4, the slurry is formed into a tape shape to produce a green tape. After forming the green tape, the green tape may be dried in a container reduced in pressure to 500 to 600 mmHg.
【００２５】次ぎに、圧延処理行程では、グリーンテー
プを約１０％以上、約６０％以下の圧下率で圧延処理す
る。この圧下率は、焼成後の平均空孔径が約３μｍ以下
になるように試験により調製する。この圧延処理によ
り、骨格部のＮｉ粉同士の接触点が増え、緻密化が進
む。Next, in the rolling step, the green tape is rolled at a rolling reduction of about 10% or more and about 60% or less. The rolling reduction is adjusted by a test so that the average pore diameter after firing becomes about 3 μm or less. By this rolling treatment, the number of contact points between the Ni powders in the skeleton increases, and densification proceeds.
【００２６】更に、焼成工程６では、電気炉内で加熱し
て上述した有機バインダーを加熱除去し、その後、更に
９５０〜１１００℃まで昇温して金属粉同士を焼結して
金属多孔体であるアノード電極を製造する。焼成工程６
では、グリーンテープを、例えば５％Ｈ2−Ｎ2の雰囲気
炉にて９５０℃以上，１１００℃以下の温度で焼成す
る。Further, in the firing step 6, the above-mentioned organic binder is removed by heating in an electric furnace, and then the temperature is further raised to 950 to 1100 ° C. to sinter the metal powders to form a porous metal body. A certain anode electrode is manufactured. Firing step 6
Then, the green tape is fired at a temperature of 950 ° C. or more and 1100 ° C. or less in an atmosphere furnace of, for example, 5% H 2 —N 2 .
【００２７】上述したように、本発明の方法によれば、
Ｎｉ粉を含むスラリーに発泡剤を添加し、該スラリーを
テープ状に成形して気泡を含むグリーンテープを製造
し、該グリーンテープを圧延処理した後、焼成する。こ
の条件で行った試作試験により後述するように、空隙率
約５０％以上かつ平均空孔径約３μｍ以下の電極を安定
して製造することができた。As described above, according to the method of the present invention,
A foaming agent is added to the slurry containing the Ni powder, the slurry is formed into a tape shape to produce a green tape containing air bubbles, and the green tape is subjected to a rolling treatment and then fired. As will be described later, an electrode having a porosity of about 50% or more and an average pore diameter of about 3 μm or less was able to be stably manufactured by a prototype test performed under these conditions.
【００２８】[0028]
【実施例】図２は、従来の方法における平均空孔径
（Ａ） と空隙率（Ｂ）の圧下率との関係を示す試験結
果である。すなわち、従来の製造方法で成形したグリー
ンテープを、本発明のように圧延し、これを焼成した場
合を示している。FIG. 2 is a test result showing the relationship between the average pore diameter (A) and the rolling reduction of the porosity (B) in the conventional method. That is, a case is shown in which a green tape formed by a conventional manufacturing method is rolled and fired as in the present invention.
【００２９】図２（Ａ）に示すように、圧下率を高める
ほど平均空孔径を小さくできることがわかる。従ってこ
の例では、約４０％以上に圧下することにより、平均空
孔径を約３μｍ以下にすることができる。しかし、一
方、図２（Ｂ）に示すように、圧下率を高めるほど空隙
率も小さくなり、約４０％以上に圧下した場合には、空
隙率は約４５％以下に低下してしまう。従って、図２の
結果から、単にグリーンテープを圧延した後焼成して
も、本来相反する傾向を有する高い空隙率と小さい平均
空孔径の両方を達成できないことがわかる。As shown in FIG. 2A, it can be seen that the average pore diameter can be reduced by increasing the rolling reduction. Therefore, in this example, the average pore diameter can be reduced to about 3 μm or less by reducing the pressure to about 40% or more. However, on the other hand, as shown in FIG. 2B, the porosity decreases as the rolling reduction increases, and when the rolling is reduced to about 40% or more, the porosity decreases to about 45% or less. Therefore, from the results of FIG. 2, it can be seen that even if the green tape is simply rolled and then fired, it is not possible to achieve both the high porosity and the small average pore diameter, which originally tend to contradict each other.
【００３０】図３は、本発明の方法における空隙率と圧
下率との関係を示す試験結果であり、図４は、本発明の
方法における平均空孔径と圧下率との関係を示す試験結
果である。図３及び図４で、黒丸は図２に示した従来型
のグリーンテープを圧延後焼成したものであり、白丸
（○）と三角（△）は本発明によるグリーンテープを圧
延後焼成したものである。なお、各グリーンテープの発
泡剤の添加量は表１に示す通りである。FIG. 3 is a test result showing the relationship between the porosity and the rolling reduction in the method of the present invention, and FIG. 4 is a test result showing the relationship between the average pore diameter and the rolling reduction in the method of the present invention. is there. 3 and 4, black circles are obtained by rolling and firing the conventional green tape shown in FIG. 2, and open circles (（) and triangles (△) are obtained by rolling and firing the green tape according to the present invention. is there. The amount of the foaming agent added to each green tape is as shown in Table 1.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】図３から、本発明によるグリーンテープ
（○、△）の場合でも、従来例と同様に圧下率を高める
ほど平均空孔径を小さくできることがわかる。すなわ
ち、発泡剤の添加量が約３重量％の例では、圧延前の平
均空孔径が約５．５μｍと従来より大きいが、これを約
６０％以上圧下することにより、平均空孔径を約３μｍ
以下にすることができることがわかる。また、同様に添
加量が約７重量％の例では、圧延前の平均空孔径が約
５．０μｍと従来と同等であり、これを約４０％以上圧
下することにより、平均空孔径を約３μｍ以下にするこ
とができることがわかる。FIG. 3 shows that even in the case of the green tape (に よ る, Δ) according to the present invention, as in the conventional example, the average pore diameter can be reduced by increasing the rolling reduction. That is, in the case where the amount of the foaming agent added is about 3% by weight, the average pore diameter before rolling is about 5.5 μm, which is larger than the conventional one, but by reducing this by about 60% or more, the average pore diameter becomes about 3 μm.
It can be seen that the following can be achieved. Similarly, in the case where the addition amount is about 7% by weight, the average pore diameter before rolling is about 5.0 μm, which is equivalent to the conventional one, and by reducing this by about 40% or more, the average pore diameter becomes about 3 μm. It can be seen that the following can be achieved.
【００３３】更に、図４から、本発明によるグリーンテ
ープ（○、△）の場合では、従来例と相違し圧下率を高
めても空隙率はあまり低下しないことがわかる。すなわ
ち、発泡剤の添加量が約３重量％の例で、これを約６０
％圧下した場合でも空隙率は約５０％を維持しており、
同様に添加量が約７重量％の例でも、約４０％圧下した
場合に約５０％の空隙率を維持している。Further, it can be seen from FIG. 4 that, in the case of the green tape (○, Δ) according to the present invention, unlike the conventional example, the porosity does not decrease much even if the rolling reduction is increased. That is, in the example where the amount of the foaming agent added is about 3% by weight,
The porosity is maintained at about 50% even when the pressure is reduced by%.
Similarly, in the case of the addition amount of about 7% by weight, the porosity is maintained at about 50% when the pressure is reduced by about 40%.
【００３４】図５は、従来と本発明における圧延処理後
焼成した電極の顕微鏡写真図である。この図において、
（Ａ）は従来型のグリーンテープを圧延後焼成したもの
であり、（Ｂ）は本発明によるグリーンテープを圧延後
焼成したものである。図５（Ａ）では、金属粒子（白い
部分）の間の微細な空孔（黒い部分）がほとんどなく、
大きい空孔も（Ｂ）に比べると小さくなっている。これ
に対して、図５（Ｂ）では、金属粒子間の微細な空孔も
多く、かつ大きい空孔も比較的大きいことがわかる。FIG. 5 is a photomicrograph of an electrode fired after the rolling process in the prior art and the present invention. In this figure,
(A) shows a conventional green tape fired after rolling, and (B) shows a green tape according to the present invention fired after rolling. In FIG. 5A, there are almost no fine holes (black portions) between the metal particles (white portions).
The large holes are also smaller than those in FIG. On the other hand, in FIG. 5B, it can be seen that there are many fine holes between the metal particles and the large holes are relatively large.
【００３５】上述したように本発明の方法によれば、発
泡剤を添加したスラリを用いることでグリーンテープは
気泡を内包する骨格をもち従来のグリーンテープより空
隙率が大きなものになる。また空隙率を大きくしたこの
グリーンテープを圧延処理することにより。骨格部のＮ
ｉ粉同士の接触点が増え、緻密化が進む。従ってこれを
焼成することにより、従来と同程度の約５０％以上の空
隙率を有し、かつ平均空孔径が従来より小さい約３μｍ
以下の電極を製造することができることが、試験により
確認された。As described above, according to the method of the present invention, by using a slurry to which a foaming agent has been added, the green tape has a skeleton containing air bubbles and has a higher porosity than a conventional green tape. Also, by rolling this green tape having a high porosity. N of skeleton
The number of contact points between i powders increases, and densification proceeds. Therefore, by firing this, it has a porosity of about 50% or more, which is about the same as the conventional one, and has an average pore diameter of about 3 μm smaller than the conventional one.
Tests confirmed that the following electrodes could be manufactured.
【００３６】すなわち、発泡剤を添加することにより大
きな空孔（気泡）を持つグリーンテープを製造すること
ができ、このグリーンテープを圧延処理してから焼成し
ても気泡部分が残存して高い空隙率を維持したまま気泡
以外の部分が焼結して平均空孔径を小さくすることがで
きる。従って、実際の空孔分布は骨格部の小さな空孔と
発泡剤による大きな空孔の混在した電極となり、空孔径
の小さな骨格の部分は炭酸塩を保持する部分として機能
するため、電極全体の炭酸塩の保持力が向上し電池寿命
を向上させることになる。また、高価な超微粉パウダを
多量に使用しなくてすむことからコスト削減にもなる。
更に、グリーンテープの圧延処理によってテープの厚さ
分布も向上する。That is, by adding a foaming agent, a green tape having large pores (bubbles) can be produced. Even if the green tape is subjected to a rolling treatment and then fired, a bubble portion remains and high voids remain. The portion other than the bubbles is sintered while maintaining the ratio, so that the average pore diameter can be reduced. Therefore, the actual pore distribution is an electrode having a mixture of small pores in the skeleton portion and large pores formed by the foaming agent, and the portion of the skeleton having a small pore size functions as a portion for retaining carbonate, so that the entire electrode has a carbonic acid. The retention of salt is improved, and the battery life is improved. Further, the cost can be reduced because a large amount of expensive ultrafine powder need not be used.
Further, the thickness distribution of the tape is also improved by the rolling treatment of the green tape.
【００３７】なお、本発明は上述した実施形態及び実施
例に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々
変更できることは勿論である。例えば、上述した説明で
は、溶融炭酸塩型燃料電池のアノード電極製造方法につ
いて主に説明したが、カソード電極に適用することもで
き、更に、溶融炭酸塩型燃料電池以外の電極、二次電池
用基板、金属フィルターの製造にも適用することができ
る。It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and it is needless to say that various changes can be made without departing from the gist of the present invention. For example, in the above description, the method for producing an anode electrode of a molten carbonate fuel cell was mainly described, but the present invention can also be applied to a cathode electrode. It can also be applied to the manufacture of substrates and metal filters.
【００３８】[0038]
【発明の効果】上述したように、本発明の電極製造方法
は、高価な超微粉パウダを用いることなく、理想的な空
隙率と空孔径をもった電極を低コストで製造することが
できる、等の優れた効果を有する。As described above, the method for producing an electrode according to the present invention can produce an electrode having an ideal porosity and pore diameter at low cost without using expensive ultrafine powder. And so on.
【図１】本発明の電極製造方法を示すフロー図である。FIG. 1 is a flowchart showing an electrode manufacturing method of the present invention.
【図２】従来の方法における平均空孔径と空隙率の圧下
率との関係を示す試験結果である。FIG. 2 is a test result showing a relationship between an average pore diameter and a reduction ratio of a porosity in a conventional method.
【図３】本発明の方法における空隙率と圧下率との関係
を示す試験結果である。FIG. 3 is a test result showing the relationship between the porosity and the rolling reduction in the method of the present invention.
【図４】本発明の方法における平均空孔径と圧下率との
関係を示す試験結果である。FIG. 4 is a test result showing the relationship between the average pore diameter and the rolling reduction in the method of the present invention.
【図５】従来と本発明における圧延処理後焼成した電極
の顕微鏡写真図である。FIG. 5 is a photomicrograph of an electrode fired after rolling in the conventional and the present invention.
１ スラリー製造工程 ２ 整泡剤添加工程 ３ 攪拌処理工程 ４ テープ成形工程 ５ 圧延処理行程 ６ 焼成工程 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Slurry manufacturing process 2 Foam stabilizer addition process 3 Stirring process 4 Tape forming process 5 Rolling process 6 Baking process
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 市原 政美 東京都江東区豊洲３丁目１番15号 石川 島播磨重工業株式会社 東京エンジニア リングセンター内 (56)参考文献 特開 平11−273689（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−236762（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−12244（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/88 H01M 8/14 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Masami Ichihara 3-1-1-15 Toyosu, Koto-ku, Tokyo Ishikawa Shima-Harima Heavy Industries, Ltd. Tokyo Engineering Center (56) References JP-A-11-273689 (JP, A) JP-A-6-236762 (JP, A) JP-A-10-12244 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) H01M 4/88 H01M 8/14
Claims (5)
し、該スラリーをテープ状に成形して気泡を含むグリー
ンテープを製造し、該グリーンテープを圧延処理した
後、焼成して空隙率５０％以上、かつ平均空孔径３μｍ
以下の電極を製造する、ことを特徴とする燃料電池の電
極製造方法。1. A foaming agent is added to the slurry containing Ni powder, to produce a green tape containing bubbles by molding the slurry into a tape after the rolling process the green tape, porosity 50 by firing % Or more , and average pore diameter 3 μm
A method for manufacturing an electrode for a fuel cell, comprising manufacturing the following electrode.
める整泡剤であり、これを添加し攪拌処理してスラリー
中に気泡を混入させる、ことを特徴とする請求項１に記
載の燃料電池の電極製造方法。2. The fuel according to claim 1, wherein the foaming agent is a foam stabilizer that increases the surface tension of the slurry, and is added and stirred to mix bubbles in the slurry. Battery electrode manufacturing method.
ム塩系の整泡剤である、ことを特徴とする請求項１に記
載の燃料電池の電極製造方法。Wherein the blowing agent is a foam stabilizer ammonium stearate salt, a method of manufacturing an electrode fuel cell according to claim 1, characterized in that.
％〜７重量％添加する、ことを特徴とする請求項１に記
載の燃料電池の電極製造方法。4. The foaming agent is added in an amount of 3 % by weight based on the slurry.
The method for producing an electrode for a fuel cell according to claim 1, wherein the addition is performed in an amount of about 7 to about 7% by weight.
％以下の圧下率で圧延処理して、焼成後の平均空孔径を
３μｍ以下に調整する、ことを特徴とする請求項１に記
載の燃料電池の電極製造方法。Wherein said green tape of 10% or more, 60
% And the average pore diameter after firing is reduced.
Adjusted to 3μm or less, a method of manufacturing an electrode fuel cell according to claim 1, characterized in that.
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