JP3205448B2 - 親水性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、親水性樹脂組成物に関
し、更に詳しくは水溶液あるいは含水状態でも高分子主
鎖切断による分子量低下を引き起こすことなく長時間存
在し得る、安定性に優れた親水性樹脂組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】過酸化
水素やＬ−アスコルビン酸（塩）等のラジカル発生種の
共存下で水溶性高分子化合物あるいは水溶性高分子化合
物の部分架橋体等の親水性樹脂組成物が経時的に分子量
低下／劣化することは重大な問題となっている。特に、
Ｌ−アスコルビン酸（塩）は、単に栄養強化剤としてで
はなく、酸化防止剤、発色助剤、変色防止剤、紫外線吸
収剤としての用途から親水性樹脂を含む系に対しての利
用頻度が近年飛躍的に増大しているため、上記問題が深
刻である。

【０００３】また、上記ラジカル発生種による親水性樹
脂の分解反応は水溶液あるいは含水状態、特に空気雰囲
気下で鉄や銅などの２種以上の酸化数をとり得る遷移金
属イオンが共存する水溶液あるいは含水状態下で顕著で
ある。これは、例えば、“J. Am. Chem. Soc., 89. No.
16, 4176 (1967)”や“Carbohydrate Research, 4, 63
(1967) ”に示されるように微量の鉄や銅等の遷移金属
イオンが触媒となって過酸化水素やＬ−アスコルビン酸
（塩）の分解／ラジカル発生が著しく促進されるためで
ある。

【０００４】懸かる金属イオンは、親水性樹脂と上記ラ
ジカル発生種とが共存する条件下に意図的にあるいは第
三成分として添加されることもあるが、水や試薬中に不
純物として含まれる痕跡量程度の極微量金属イオンであ
っても経時的に高分子鎖を分解し得る十分な触媒能を有
することが知られている（例えば、“Free Radical Res
earch Commnications, 1, No. 6, 349 (1986) ”参
照）。

【０００５】以上のような親水性樹脂の分解／劣化を抑
制するために、１）減圧下に密封あるいは窒素雰囲気下
に密封することによって空気（酸素）との接触を避け
る、２）高度に精製された水、原料を使用して金属イオ
ンの混入を抑える、３）酸化防止剤あるいは還元剤を添
加する、４）蛋白、酵素等を添加する、５）クエン酸、
（ポリ）リン酸（塩）、エチレンジアミンテトラ酢酸
（塩）「ＥＤＴＡ」などの金属キレート剤を添加する、
等の手法が広く用いられている。

【０００６】しかしながら、上記１）、２）の対応は使
用目的によっては実際上不可能であることが多く、ま
た、上記３）、４）、５）のごとき既存の添加剤は親水
性樹脂の分解／劣化抑止能が極めて弱く、効果発現のた
めにはこれらを大量に添加しなければならないのが現状
であり、懸かる状況下では本来目的とする組成物系の物
性／機能を著しく損なったりまた親水性樹脂を含有して
成る系が人体や動植物と直接接触して使用される際には
生体系に重大な悪影響を及ぼすことが問題となる。

【０００７】また、水溶性高分子化合物の部分架橋体で
ある吸水性ポリマーにおいては、上記の問題が深刻なも
のであった。そこで、吸水性ポリマーの分解／劣化を抑
制する方法が種々提案されており、例えば、吸水性ポリ
マーに対する分解抑制／安定化剤として、特開昭６３−
２７２３４９号公報、特公平５−３４３８３号公報、特
開平２−２５５８０４号公報、特開平３−１７９００８
号公報に含硫黄還元剤、含酸素還元性無機塩、水溶性連
鎖移動剤等を用いる方法が報告されているが、未だ十分
な効果が得られてはおらず、またこれらの添加剤は何れ
も悪臭や皮膚刺激性を有しているため、人体との接触が
起こり得る条件下で用いるには問題があった。

【０００８】また、特公平５−７０４７４号公報には、
吸収性ポリマーを含む多機能複合材料体にヒノキチオー
ル等を含浸させる技術が開示されているが、該技術は、
多機能複合材料体の消臭効果を向上させるためのもので
あり、高分子の分解・劣化を抑制するためのものではな
かった。

【０００９】従って、本発明の目的は、過酸化水素やＬ
−アスコルビン酸等のラジカル発生種が存在する水溶液
又は水分存在下においても、親水性樹脂が分子量の低下
／分解等せずに安定に存在し得、生体系に対する安全性
が高く、親水性樹脂の安定性に優れた親水性樹脂組成物
を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、トロポロン誘導体を含有させた親水性樹
脂組成物が、上記目的を達成し得ることを見い出し、本
発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明は、カルボキシル基若しくは
その塩を有する高分子化合物（但し、カルボキシメチル
セルロースは除く）から選ばれる親水性樹脂を主成分と
し、少なくとも１種のトロポロン誘導体を含有すること
を特徴とする親水性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、カルボキシル基若しくはその塩を有す
る高分子化合物の部分架橋体、デオキシリボ核酸（ＤＮ
Ａ）若しくはリボ核酸（ＲＮＡ）の部分架橋体又は多糖
類の部分架橋体から選ばれる親水性樹脂を主成分とし、
少なくとも１種のトロポロン誘導体を含有することを特
徴とする親水性樹脂組成物を提供するものである。さら
に、本発明は、水溶性高分子化合物の部分架橋体から選
ばれる親水性樹脂を主成分とし、少なくとも１種のトロ
ポロン誘導体を含有することを特徴とする親水性樹脂組
成物を提供するものである。

【００１２】以下、本発明の親水性樹脂組成物を詳細に
説明する。

【００１３】本発明に用いられるトロポロン誘導体は、
ある種の樹木中に見い出される天然物であり、高濃度で
人体や動植物等に接触させても重大な影響を及ぼすこと
がないものであり、従来用いられてきた添加剤に比して
格段に高い親水性樹脂に対する分解／劣化抑止能を有す
るものである。該トロポロン誘導体としては、トロポロ
ン、β−ツヤプリシン、γ−ツヤプリシン、β−ドラブ
リン、６−イソプロピルトロポロン−４−カルボン酸メ
チル等の化合物やそのナトリウム、カリウム塩等が挙げ
られるが、これらの例示に限定されるものではない。ま
た、このうちβ−ツヤプリシン、γ−ツヤプリシンが好
ましく用いられる。特に、β−ツヤプリシンは、養・育
毛剤、歯磨き、香料、外用薬、浴剤、シャンプー、リン
ス等に主として香料として添加／使用されているもので
あるので好ましい。

【００１４】上記トロポロン誘導体は、合成／半合成品
であっても良いが、上記トロポロン誘導体を含む天然産
のヒバ油、ヒノキ抽出油等をそのまま用いても良いし、
これらを精製して用いても良い。

【００１５】本発明の親水性樹脂組成物における上記ト
ロポロン誘導体の含有割合は、後述する親水性樹脂１０
０重量部に対して好ましくは０．００００１〜３０重量
部、更に好ましくは０．０００１〜１０重量部、最も好
ましくは０．００１〜１重量部である。上記含有割合
が、０．００００１重量部未満ではその効果がなく、ま
た３０重量部を超えて用いても効果の向上がなく、組成
物系の物性等を損なう傾向にあるので上記範囲内とする
のが好ましい。

【００１６】本発明において主成分として用いられる親
水性樹脂としては、カルボキシル基若しくはその塩を有
する高分子化合物（但し、カルボキしメチルセルロース
を除く）、水溶性高分子化合物の部分架橋体、カルボキ
シル基若しくはその塩を有する高分子化合物の部分架橋
体、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）若しくはリボ核酸（Ｒ
ＮＡ）の部分架橋体又は多糖類の部分架橋体等が用いら
れる。

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】上記親水性樹脂は、その数平均分子量が２
０００以上、更には５０００以上であるのが好ましい。

【００２４】尚、上記親水性樹脂に於いて、塩として
は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、あるいはア
ンモニウム塩等が挙げられる。ここで、中和度は、０．
０１〜１００％であるのが好ましい。

【００２５】

【００２６】本発明に係わる水溶性高分子化合物として
は、合成高分子、天然高分子及び半合成高分子等の親水
性樹脂のうち、水溶性のものであり、例えば、ポリ（メ
タ）アクリル酸（塩）、ポリイタコン酸（塩）、ポリヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ポリジエチルアミノエチル
アクリレート、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド）、ポリグリセリルメタクリレート、ポリ（メタ）ア
クリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリジア
セトンアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミド）、ポリ〔２−アクリルアミド
−２−プロパンスルホン（塩）〕等。このうちポリアク
リル酸（塩）が好ましい。

【００２７】また、この他、例えばポリピロリドン、ポ
リエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアリ
ルアミン、ポリビニルアルコールのような水溶性高分子
も使用可能である。

【００２８】本発明に係わるカルボキシル基若しくはそ
の塩を有する高分子化合物としては、ポリ（メタ）アク
リル酸（塩）、ポリイタコン酸（塩）、アルギン酸
（塩）、ペクチン（塩）、ヒアルロン酸、コンドロイチ
ン酸（塩）、コンドロイチン硫酸（塩）等が挙げられ
る。このうちポリ（メタ）アクリル酸（塩）が好ましい
ものとして挙げられる。

【００２９】本発明に係わる多糖類は、上述のカルボキ
シル基若しくはその塩を有する化合物に属するものを除
く多糖で、例えば寒天、アミロース、アミロペクチン、
コーンスターチ、セルロース、キチン、キトサン、グリ
コーゲン等を例示することができる。

【００３０】本発明に係わる水溶性高分子化合物の部分
架橋体としては、上述のいずれの水溶性高分子化合物の
部分架橋体であってもよく、特にカルボキシル基または
その塩を有する高分子化合物の部分架橋体が好ましく、
さらにはポリアクリル酸（塩）の部分架橋体が特に好ま
しい。ここで「部分架橋体」とは、上記水溶性高分子の
分子鎖の一部が互いに架橋して、水不溶化したものであ
る。また、該部分架橋体の架橋に際しては、既存のいか
なる方法に依っても良い。

【００３１】本発明に係わるデオキシリボ核酸（ＤＮ
Ａ）若しくはリボ核酸（ＲＮＡ）の部分架橋体又は多糖
類の部分架橋体はデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）、リボ核
酸（ＲＮＡ）、多糖類に架橋を施したものが挙げられ
る。

【００３２】また、上記部分架橋体としては、高吸水性
ポリマーを特に好ましく挙げることができる。本発明に
係わる高吸水性ポリマーとしては、特に制限はないが、
例えば、ポリアクリル酸塩架橋体、ポリ（ビニルアルコ
ール／アクリル酸塩）共重合体架橋体、澱粉−アクリル
酸塩グラフト共重合体（架橋体）、ポリビニルアルコー
ル−ポリ無水マレイン酸塩グラフト共重合体架橋物、カ
ルボキシメチルセルロース塩架橋体等が挙げられ、中で
もその吸水性能の点から、ポリアクリル酸塩架橋体、澱
粉−アクリル酸塩グラフト共重合体（架橋体）が好まし
く、特にポリアクリル酸塩架橋体が好ましい。

【００３３】本発明の親水性樹脂組成物は、さらに含水
ポリマーや含水ゲルのように水を含有していてもよく、
また、水溶液や水性分散液・乳液等のように水に上記親
水性樹脂組成物を溶解・分散・混合等して含有させるこ
とにより、本発明の水系組成物とすることもできる。ま
た、必要に応じて、水溶性有機溶剤、界面活性剤、塩
類、安定剤、酸化防止剤、防腐剤等の添加剤を添加する
ことができる。

【００３４】本発明の親水性樹脂組成物は、上記親水性
樹脂を主成分とし、上記トロポロン誘導体を含有してい
れば、いかなる形態でもよいが、上記親水性樹脂とトロ
ポロン誘導体とを水に溶解した水溶液、親水性樹脂とト
ロポロン誘導体とを固形のまま分散混合してなる混合
系、親水性樹脂にトロポロン誘導体を含浸させてなる形
態等が好ましく、特に、上記高吸水性ポリマーを親水性
樹脂として用いる場合には、その内部に上記トロポロン
誘導体を含有しているのが好ましい。

【００３５】本発明の親水性樹脂組成物の調製方法とし
ては、例えば、下記の例が挙げられる。固形のまま粉砕
・混合する方法；トロポロン誘導体の水溶液を親水性樹
脂に含浸させ、次いで乾燥させる方法；トロポロン誘導
体の親水性有機溶媒溶液を親水性樹脂に含浸させ、次い
で乾燥させる方法；トロポロン誘導体の水又は有機溶媒
溶液を親水性樹脂に塗布後乾燥させる方法；トロポロン
誘導体と親水性樹脂を水中で混合しそのまま用いる方法
等。

【００３６】本発明の親水性樹脂組成物は、用いる親水
性樹脂によって異なるが、化粧品、食品添加剤等のアス
コルビン酸等のラジカル発生種と併用される用途に特に
有効に用いられる。また、使用時の安定性に問題のある
使い捨ておむつや生理用ナプキン等の衛生用品の吸収材
等の用途にも有効に用いられる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例、比較例によって本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。尚、文中「％」は、特に説明しない限り
「重量％」を示す。また、実施例３、５〜７、１０及び
１４は、本発明で用いられる親水性樹脂以外の親水性樹
脂を用いた参考例である。なお、実施例で使用した試薬
は、一般に市販されている試薬である。ただし、トロポ
ロンは、東京化成工業（株）製、β−ツヤプリシンとγ
−ツヤプリシンとは高砂香料工業（株）製である。

【００３８】［実施例１］ポリアクリル酸ナトリウム
（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ，Ｉｎｃ．製）10ｇを、６種のβ−ツヤプリシンの水
溶液（0.1 ％、0.01％、0.001 ％、0.0001％、0.00001
％、0.000001％） 100ｇにそれぞれ加え、十分攪拌し溶
解させた後、減圧下にて乾燥させて、親水性樹脂組成物
を得た。得られた親水性樹脂組成物について、下記の如
く安定性を評価した。その結果を下記〔表１〕に示す。

【００３９】〈安定性〉安定性は、高分子水溶液にＬ−
アスコルビン酸を添加した場合の粘度の変化率で表す。
即ち、100 mlスクリュー管中に上記親水性樹脂組成物0.
5 ｇと0.05％のＬ−アスコルビン酸水溶液49.5ｇとを加
え十分攪拌し溶解させ、粘度を測定した。その後、40℃
の恒温槽中に３時間静置し、再度、粘度を測定し、下記
式により粘度変化（安定性）を求めた。尚、粘度測定
は、東京計器製Ｂ型粘度計により25℃で行った。また、
粘度範囲が広いため、ローターと回転数は粘度に合わせ
て選んだ。 安定性（％）＝（３時間後の粘度）／（調製直後の粘
度）×100

【００４０】［実施例２］ポリメタクリル酸ナトリウム
（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．製）10ｇを、７
種のトロポロンのエタノール溶液（１％、0.1 ％、0.01
％、0.001 ％、0.0001％、0.00001 ％、0.000001％） 1
00ｇにそれぞれ加え、攪拌しながら充分含浸させた後、
減圧下にて乾燥させて、親水性樹脂組成物を得た。得ら
れた親水性樹脂組成物について、実施例１と同様に、安
定性を評価した。その結果を下記〔表１〕に示す。

【００４１】［実施例３］小麦グルテン〔和光純薬工業
（株）製〕100 ｇとγ−ツヤプリシン30ｇ、10ｇ、1
ｇ、0.1 ｇ、0.01ｇ、0.001 ｇ、0.0001ｇ、0.00001 ｇ
とを乳鉢及び乳棒を用いて十分混和して親水性樹脂組成
物を得た。得られた親水性樹脂組成物について、実施例
１と同様に、安定性を評価した。その結果を〔表１〕に
示す。

【００４２】［比較例１〜３］トロポロン誘導体を添加
しないポリアクリル酸ナトリウム（比較例１）、ポリメ
タクリル酸ナトリウム（比較例２）、小麦グルテン（比
較例３）について、実施例１と同様に、安定性を評価し
た。その結果を下記〔表１〕に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】［実施例４］アルギン酸ナトリウム〔ナカ
ライテスク（株）製〕1.0 ｇを、６種のトロポロンの水
溶液（0.1 ％、0.01％、0.001 ％、0.0001％、0.00001
％、0.000001％）100ｇにそれぞれ加え、十分攪拌し溶
解させて、親水性樹脂組成物水溶液を得た。得られた親
水性樹脂組成物水溶液について、下記の如く安定性を評
価した。その結果を下記〔表２〕に示す。

【００４５】〈安定性〉安定性は、Ｌ−アスコルビン酸
を添加した水溶液の粘度の経時変化率で表す。即ち、10
0 mlスクリュー管中に上記親水性樹脂組成物水溶液49.5
ｇとＬ−アスコルビン酸ナトリウム0.5 ｇとを加え十分
攪拌し溶解させ、粘度を測定した。その後、40℃の恒温
槽中に３時間静置し、再度、粘度を測定し、下記式によ
り粘度変化（安定性）を求めた。尚、粘度測定は、東京
計器製Ｂ型粘度計により25℃で行った。また、粘度範囲
が広いため、ローターと回転数は粘度に合わせて選ん
だ。 安定性（％）＝（３時間後の粘度）／（調製直後の粘
度）×100

【００４６】［実施例５］メチルセルロース粉末〔東京
化成工業（株）製〕1.0 ｇを、６種のγ−ツヤプリシン
の水溶液（0.1 ％、0.01％、0.001 ％、0.0001％、0.00
001 ％、0.000001％） 100ｇにそれぞれ加え、十分攪拌
し溶解させて、親水性樹脂組成物水溶液を得た。得られ
た親水性樹脂組成物水溶液について、実施例４と同様
に、安定性を評価した。その結果を下記〔表２〕に示
す。

【００４７】［実施例６］乾燥させた馬鈴薯でんぷん
〔和光純薬工業（株）製〕100 ｇとγ−ツヤプリシン30
ｇ、10ｇ、1 ｇ、0.1 ｇ、0.01ｇ、0.001 ｇ、0.0001
ｇ、0.00001 ｇとを乳鉢及び乳棒を用いて十分混和し、
混和した各々の粉末1.0 ｇに水99ｇを加え、十分攪拌し
溶解させて、親水性樹脂組成物水溶液を得た。得られた
親水性樹脂組成物水溶液について、実施例４と同様に、
安定性を評価した。その結果を下記〔表２〕に示す。

【００４８】［比較例４〜６］トロポロン誘導体を含有
しないアルギン酸ナトリウム（比較例４）、メチルセル
ロース（比較例５）、馬鈴薯でんぷん（比較例６）の1.
0 ％水溶液について、実施例４と同様に、安定性を評価
した。その結果を下記〔表２〕に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】［実施例７］ポリアクリルアミド（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎ
ｃ．製）10ｇを、６種のβ−ツヤプリシンの水溶液（１
％、0.1 ％、0.01％、0.001 ％、0.0001％、0.00001
％） 100ｇにそれぞれ加え、十分含浸させた後、減圧下
にて乾燥させて、親水性樹脂組成物を得た。得られた親
水性樹脂組成物について、下記の如く安定性を評価し
た。その結果を下記〔表３〕に示す。

【００５１】〈安定性〉安定性は、Ｌ−アスコルビン酸
と鉄イオンを添加した水溶液の粘度の経時変化率で表
す。即ち、0.01％のＬ−アスコルビン酸ナトリウムと0.
5ppmの鉄イオンを含有した評価液を調製し、100 mlスク
リュー管中に上記親水性樹脂組成物0.5 ｇと評価液49.5
ｇとを加え十分攪拌し溶解させ、粘度を測定した。その
後、40℃の恒温槽中に３時間静置し、再度、粘度を測定
し、下記式により粘度変化（安定性）を求めた。尚、粘
度測定は、東京計器製Ｂ型粘度計により25℃で行った。
また、粘度範囲が広いため、ローターと回転数は粘度に
合わせて選んだ。 安定性（％）＝（３時間後の粘度）／（調製直後の粘
度）×100

【００５２】［実施例８］カルボキシメチルセルロース
ナトリウム塩〔東京化成工業（株）製〕10ｇを、６種の
γ−ツヤプリシンの水溶液（１％、0.1 ％、0.01％、0.
001 ％、0.0001％、0.00001 ％） 100ｇにそれぞれ加
え、十分含浸させた後、減圧下にて乾燥させて、親水性
樹脂組成物を得た。得られた親水性樹脂組成物につい
て、実施例７と同様に、安定性を評価した。その結果を
下記〔表３〕に示す。

【００５３】［比較例７、８］トロポロン誘導体を添加
しないポリアクリルアミド（比較例７）、カルボキシメ
チルセルロース（比較例８）について、実施例７と同様
に、安定性を評価した。その結果を下記〔表３〕に示
す。

【００５４】［比較例９］ポリアクリルアミド10ｇを、
５種のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の水溶液
（１％、0.1 ％、0.01％、0.001 ％、0.0001％） 100ｇ
にそれぞれ加え、十分含浸させた後、減圧下にて乾燥さ
せて、親水性樹脂組成物を得た。得られた親水性樹脂組
成物について、実施例７と同様に、安定性を評価した。
その結果を下記〔表３〕に示す。

【００５５】［比較例１０］カルボキシメチルセルロー
スナトリウム塩10ｇを、５種のアセチルシステインの水
溶液（１％、0.1 ％、0.01％、0.001 ％、0.0001％） 1
00ｇにそれぞれ加え、十分含浸させた後、減圧下にて乾
燥させて、親水性樹脂組成物を得た。得られた親水性樹
脂組成物について、実施例７と同様に、安定性を評価し
た。その結果を下記〔表３〕に示す。

【００５６】［比較例１１］ポリアクリル酸ナトリウム
10ｇを、５種の亜硫酸ナトリウムの水溶液（１％、0.1
％、0.01％、0.001 ％、0.0001％） 100ｇにそれぞれ加
え、十分攪拌し溶解させた後、減圧下にて乾燥させて、
親水性樹脂組成物を得た。得られた親水性樹脂組成物に
ついて、実施例７と同様に、安定性を評価した。その結
果を下記〔表３〕に示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】［実施例９］本実施例は、本発明の親水性
樹脂組成物を配合した化粧料の一例としてのゼリー状ピ
ールオフタイプパックについての実施例である。

【００５９】〔成分〕；（重量％） (1) 実施例８で得られた親水性樹脂組成物（γ−ツヤプ
リシン0.01％含有）；５．０ (2) ポリビニルアルコール；１５．０ (3) １，３−ブチレングリコール；５．０ (4) エタノール；１２．０ (5) ＰＯＥ(20)オレイルアルコールエーテル；０．５ (6) メントール；適量 (7) メチルパラベン；適量 (8) 乳酸；適量 (9) Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム；０．１ (10)α−トコフェロール；０．１ (11)精製水；６２．４

【００６０】本実施例の化粧料を製造するには、まず、
精製水に上記成分(3) (8) 及び(9)を添加した後、８０
℃に加熱する。ここに増粘剤の(1) と (2)とを添加し、
攪拌溶解を行って水溶液を得る。別に、エタノールに
(5) (6) (7) 及び(10)を添加溶解した後、前述の水溶液
に添加し可溶化する。その後、脱気、濾過、冷却するこ
とにより、化粧料が得られる。

【００６１】得られた化粧料を、４０℃の恒温槽中に３
日間静置し、その後、粘度測定を行い製造直後との粘度
変化（安定性）を調べた。その結果を下記〔表４〕に示
す。

【００６２】［比較例１２］実施例９において、実施例
８のカルボキシメチルセルロースの代わりにトロポロン
誘導体を含まないカルボキシメチルセルロースを用いた
ほかは実施例９と同様にして化粧料を得た。得られた化
粧料について、実施例９と同様に、安定性を調べた。そ
の結果を下記〔表４〕に示す。

【００６３】

【表４】

【００６４】［実施例１０］本実施例は、本発明の親水
性樹脂組成物を配合した化粧料の一例としての化粧水に
ついての実施例である。

【００６５】〔成分〕；（重量％） (1) メチルセルロース；０．３ (2) β−ツヤプリシン；０．００２ (3) γ−ツヤプリシン；０．００１ (4) ソルビット；４．０ (5) ジプロピレングリコール；６．０ (6) ＰＥＧ １５００；５．０ (7) ＰＯＥ(20)オレイルアルコールエーテル；０．５ (8) エタノール；１０．０ (9) 香料；適量 (10)色剤；適量 (11)メチルパラベン；適量 (12)乳酸；適量 (13)Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム；０．０５ (14)α−トコフェロール；０．０５ (15)精製水；７４．１

【００６６】本実施例の化粧水を製造するには、まず、
上記成分(1) の高分子増粘剤を(15)の精製水の一部に混
合・攪拌し粘稠液を作る。また、精製水の残部に(2)
(3) (4) (5) (6) (10) (12) 及び(13)を加えて室温下に
て溶解し、これに前述の粘稠液を加え均一な水溶液を得
る。これとは別に、(8) のエタノールに(7) (9) (11)及
び (14) を加えアルコール溶液とし、これを前述の水溶
液に添加して可溶化を行う。その後(10)の色剤で調色
後、濾過することにより、化粧水が得られる。

【００６７】得られた化粧水を、４０℃の恒温槽中に３
日間静置し、その後、液体クロマトグラフィーによりメ
チルセルロースを含む部分を分取し、ＧＰＣにより分子
量の測定を行い製造直後との平均分子量の変化（安定
性）を調べた。その結果を下記〔表５〕に示す。

【００６８】尚、安定性は、重量平均分子量の減少度で
示す。 安定性（％）＝（３日間後の重量平均分子量量）／（製
造直後の平均分子量）×１００

【００６９】［比較例１３］実施例１０において、β−
ツヤプリシンとγ−ツヤプリシンを除いたほかは実施例
１０と同様にして化粧料を得た。得られた化粧料につい
て、実施例１０と同様に、安定性を調べた。その結果を
下記〔表５〕に示す。

【００７０】［実施例１１］本実施例は、本発明の親水
性樹脂組成物を配合した食品の一例としての果汁入り清
涼飲料水ついての実施例である。

【００７１】〔成分〕；（重量％） (1) 実施例１で得られた親水性樹脂組成物（β−ツヤプ
リシン0.1%含有）；０．１ (2) オレンジ果汁；３０．０ (3) 砂糖；１０．０ (4) クエン酸；０．１ (5) オレンジエッセンス；０．１ (6) 食用色素５号；適量 (7) 水；５９．７

【００７２】本実施例の果汁入り清涼飲料水を製造する
には、まず、上記成分(1) (3) 及び(4) を(7) の精製水
に溶かし、(2) と十分混合してから、(5) を加え、(8)
の色剤で調色後、濾過、殺菌を行うことにより、果汁入
り清涼飲料水が得られる。

【００７３】得られた果汁入り清涼飲料水を、４０℃の
恒温槽中に３日間静置し、その後、液体クロマトグラフ
ィーによりポリアクリル酸ナトリウムを含む部分を分取
し、ＧＰＣにより分子量の測定を行い、下記式により製
造直後との平均分子量の変化（安定性）を調べた。その
結果を下記〔表５〕に示す。

【００７４】尚、安定性は、重量平均分子量の減少度で
示す。 安定性（％）＝（３日間後の重量平均分子量量）／（製
造直後の平均分子量）×１００

【００７５】［比較例１４］実施例１１において、実施
例１のポリアクリル酸ナトリウムの代わりにトロポロン
誘導体を含まないポリアクリル酸ナトリウムを用いたほ
かは実施例１１と同様にして果汁入り清涼飲料水を得
た。得られた果汁入り清涼飲料水について、実施例１１
と同様に、安定性を調べた。その結果を下記〔表５〕に
示す。

【００７６】

【表５】

【００７７】［実施例１２］吸水性樹脂（商品名：「ポ
イズＳＡ−２０」、花王株式会社製）100 ｇを、双腕型
ニーダーに入れ、攪拌しながら、７種のβ−ツヤプリシ
ンのエタノール溶液（10％、１％、0.1 ％、0.01％、0.
001 ％、0.0001％、0.00001 ％） 100ｇにそれぞれ加
え、十分攪拌混合を行い樹脂に吸収させた後、減圧下に
て乾燥させて、吸収性樹脂組成物を得た。得られた吸収
性樹脂組成物について、下記の如く、吸水量、吸水速度
及び安定性を評価した。それらの結果を下記〔表６〕に
示す。

【００７８】〈吸水量〉吸水量は、次の操作によって求
められる値である。即ち、樹脂約１ｇを大過剰の生理食
塩水に分散し、十分膨潤させ、次いで80メッシュの金網
で濾過し、得られた膨潤樹脂重量（Ｗ）を測定し、この
値を未膨潤の、即ち初めの樹脂重量（Ｗ₀)で割って得ら
れる値である。つまり、吸水量（ｇ／ｇ）＝Ｗ／Ｗ₀ で
ある。

【００７９】〈吸水速度〉吸水速度は、樹脂１ｇが３分
間に吸収した生理食塩水の量でもって表した。

【００８０】〈安定性〉安定性は、種々の濃度でＬ−ア
スコルビン酸を含有した生理食塩水45ｇで１ｇの樹脂を
膨潤させ、スクリュー管に入れ、40℃の恒温槽中に置
き、３時間後のゲルの様子を観察することにより評価し
た。

【００８１】尚、安定性評価の尺度は、次の４段階とし
た。 ・◎：膨潤粒子は、流動性も曳糸性もなく、そのままの
形状を示す。 ・○：膨潤粒子は、若干の流動性と曳糸性を有するが、
そのままの形状を示す。 ・△：溶解までには至らないが、膨潤粒子は、流動性と
曳糸性を有し、形状が不明瞭化する。 ・×：溶解が一部生じ、液状のものが見られ、半数以上
の粒子は形状を残さない。

【００８２】［実施例１３］吸水性樹脂（商品名：「ア
クアリックＣＡＷ−４」（株）日本触媒製）100 ｇを双
腕型ニーダーに入れ、攪拌しながら、７種のγ−ツヤプ
リシンの水溶液（10％、１％、0.1 ％、0.01％、0.001
％、0.0001％、0.00001 ％） 100ｇをそれぞれスプレー
噴霧して攪拌混合を行い樹脂に吸収させた後、減圧下に
て乾燥させて、吸収性樹脂組成物を得た。得られた吸収
性樹脂組成物について、実施例１２と同様に、吸水量、
吸水速度、安定性を評価した。それらの結果を下記〔表
６〕に示す。

【００８３】［比較例１５、１６］トロポロン誘導体を
添加しない吸水性樹脂（商品名：「ポイズＳＡ−２
０」、比較例１５）、（商品名：「アクアリックＣＡＷ
−４」、比較例１６）について、実施例１２と同様に、
吸水量、吸水速度、安定性を評価した。それらの結果を
下記〔表６〕に示す。

【００８４】

【表６】

【００８５】［実施例１４］ファージＪ１より抽出した
ＤＮＡ1000μｇを0.02Ｍ Tris−ＨＣｌバッファー（ｐ
Ｈ7.3)５mlに添加した。これに、Ｌ−アスコルビン酸１
×10^-4Ｍ、Ｃｕ²⁺ 1×１０^-6Ｍ、及びβ−ツヤプリシン
１×10^-5Ｍとなるように添加し、37℃の恒温槽中で振盪
した。200 分後、このＤＮＡ含有溶液の粘度をオストワ
ルド粘度計で測定し、振盪前の粘度との比（比粘度η
²⁰⁰ ／η⁰ ）を求めた。その結果を下記〔表７〕に示
す。

【００８６】［比較例１７］Ｌ−アスコルビン酸１×10
^-4Ｍ、Ｃｕ²⁺ 1×１０^-6Ｍ、β−ツヤプリシン１×10^-5
Ｍの代わりに、Ｌ−アスコルビン酸１×10^-4Ｍのみを添
加した他は、実施例１４記載の方法と同様にして調製し
たＤＮＡ含有液の37℃、200 分後の粘度を測定し、実施
例１４と同様に、比粘度を求めた。その結果を下記〔表
７〕に示す。

【００８７】［比較例１８］Ｌ−アスコルビン酸１×10
^-4Ｍ、Ｃｕ²⁺ 1×１０^-6Ｍ、β−ツヤプリシン１×10^-5
Ｍの代わりに、Ｌ−アスコルビン酸１×10^-4Ｍ、及びＣ
ｕ²⁺ 1×１０^-6Ｍを添加した他は、実施例１４記載の方
法と同様にして調製したＤＮＡ含有液の37℃、200 分後
の粘度を測定し、実施例１４と同様に、比粘度を求め
た。その結果を下記〔表７〕に示す。

【００８８】［比較例１９］ファージＪ１より抽出した
ＤＮＡ1000μを0.02Ｍ Tris−ＨＣｌバッファー（ｐＨ
7.3)５mlに添加したＤＮＡ含有溶液の37℃、200 分後の
粘度をオストワルド粘度計で測定し、実施例１４と同様
に、比粘度を求めた。その結果を下記〔表７〕に示す。

【００８９】

【表７】

【００９０】次に本発明の実施態様並びに関連事項を列
挙する。 〔１〕 カルボキシル基若しくはその塩を有する高分子
化合物（但し、カルボキシメチルセルロースは除く）か
ら選ばれる親水性樹脂を主成分とし、少なくとも１種の
トロポロン誘導体を含有することを特徴とする親水性樹
脂組成物。 〔２〕 カルボキシル基若しくはその塩を有する高分子
化合物の部分架橋体、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）若し
くはリボ核酸（ＲＮＡ）の部分架橋体又は多糖類の部分
架橋体から選ばれる親水性樹脂を主成分とし、少なくと
も１種のトロポロン誘導体を含有することを特徴とする
親水性樹脂組成物。 〔３〕 水溶性高分子化合物の部分架橋体から選ばれる
親水性樹脂を主成分とし、少なくとも１種のトロポロン
誘導体を含有することを特徴とする親水性樹脂組成物。

【００９１】〔４〕 上記部分架橋体が、高吸水性ポリ
マーであることを特徴とする上記〔２〕又は上記〔３〕
の親水性樹脂組成物。 〔５〕 上記トロポロン誘導体の含有割合が、上記親水
性樹脂１００重量部に対して０．００００１〜３０重量
部であることを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕いずれか
に記載の親水性樹脂組成物。 〔６〕 水と上記〔１〕〜〔５〕記載の親水性樹脂組成
物とを含有してなる水系組成物。 〔７〕 上記親水性樹脂を主成分とし、少なくとも１種
のトロポロン誘導体を含有することを特徴とする化粧料
用親水性樹脂組成物。 〔８〕 上記親水性樹脂を主成分とし、少なくとも１種
のトロポロン誘導体を含有することを特徴とする食品用
親水性樹脂組成物。 〔９〕カルボキシル基若しくはその塩を有する高分子化
合物の部分架橋体又は多糖類の部分架橋体を主成分と
し、少なくとも１種のトロポロン誘導体を含有すること
を特徴とする衛生用品用高吸水性樹脂（ポリマー）組成
物。

【００９２】

【発明の効果】本発明の親水性樹脂組成物は、過酸化水
素やＬ−アスコルビン酸等のラジカル発生種が存在する
水溶液又は水分存在下においても、親水性樹脂が分子量
の低下／分解等せずに安定に存在し得、生体系に対する
安全性が高く、親水性樹脂の安定性に優れたものであ
る。また、本発明の親水性樹脂組成物を用いて得られ
る、これを含有する衛生用品の吸収材は、使用者の排出
した体液等によって分解・劣化等しない安全性に優れた
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−97619（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−74260（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−10719（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−179617（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−196426（ＪＰ，Ａ) 実開 平６−63020（ＪＰ，Ｕ) 実開 平７−39392（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基若しくはその塩を有する
   高分子化合物（但し、カルボキシメチルセルロースは除
   く）から選ばれる親水性樹脂を主成分とし、少なくとも
   １種のトロポロン誘導体を含有することを特徴とする親
   水性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 カルボキシル基若しくはその塩を有する
   高分子化合物の部分架橋体、デオキシリボ核酸（ＤＮ
   Ａ）若しくはリボ核酸（ＲＮＡ）の部分架橋体又は多糖
   類の部分架橋体から選ばれる親水性樹脂を主成分とし、
   少なくとも１種のトロポロン誘導体を含有することを特
   徴とする親水性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 水溶性高分子化合物の部分架橋体から選
   ばれる親水性樹脂を主成分とし、少なくとも１種のトロ
   ポロン誘導体を含有することを特徴とする親水性樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 上記部分架橋体が、高吸水性ポリマーで
   あることを特徴とする請求項２又は３記載の親水性樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】 上記トロポロン誘導体の含有割合が、上
   記親水性樹脂１００重量部に対して０．００００１〜３
   ０重量部であることを特徴とする請求項１〜４いずれか
   に記載の親水性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 水と請求項１〜５記載の親水性樹脂組成
   物とを含有してなる水系組成物。