JP3205077B2 - 液晶／高分子複合膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電場や熱に対する応答
性を有し、情報の表示や記録を行うことが出来る液晶／
高分子複合膜及びその製造方法に関し、かかる本発明の
液晶／高分子複合膜は、調光パネル、ディスプレイ、記
録媒体等に幅広く応用することが出来る。

【０００２】

【従来の技術】液晶ディスプレイは、低消費電力、軽
量、薄型等の特徴を有している為、文字や画像の表示媒
体として、腕時計、電卓、パソコン、テレビ等に幅広く
用いられている。一般的な、ＴＮ−及びＳＴＮ−液晶デ
ィスプレイは、配向膜が形成された透明電極を有するガ
ラス板間に所定のシール等が施された液晶セル中に液晶
を封入し、更に両面から偏光板でサンドイッチされたも
のである。

【０００３】しかしながら、従来の液晶ディスプレイ
は、 （１）２枚の偏光板が必要な為、視野角が狭く、又、輝
度が不足している為、高消費電力のバックライトが必要
である、 （２）セル厚依存性が大きく、大面積化が困難、 （３）構造が複雑で、セルへの液晶の封入が困難な為、
製造コストが高い、等の問題があり、液晶ディスプレイ
の軽量化、薄型化、大面積化、低消費電力化、低コスト
化に限界がある。

【０００４】この様な問題点を解決する液晶表示媒体と
して、液晶を高分子マトリックス中に分散させた液晶／
高分子複合膜の応用が期待され、その研究開発が活発化
してきた。既に、次に示す様な技術が開示されている。
液晶／高分子複合膜の製造方法は、主として、エマルジ
ョン法と相分離法に分類することが出来る。エマルジョ
ン法には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を保護コロ
イドとして液晶を乳化した水溶液から作製する方法（特
表昭５８−５０１６３１号公報参照）、液晶エマルジョ
ンをラテックスと混合して水溶液から作製する方法（特
開昭６０−２５２６８７号公報参照）等が挙げられる。

【０００５】一方、相分離法は、更に、液晶とマトリッ
クス樹脂の相分離状態を固定する方法と、膜形成時に液
晶をマトリックス樹脂から相分離させる方法とに分類す
ることが出来る。相分離状態を固定する方法としては、
エポキシ樹脂中に液晶を分散した後、硬化する方法（特
表昭６１−５０２１２８号公報参照）、ＵＶ硬化樹脂中
に液晶を分散した後、硬化する方法（特表昭６２−２２
３１号公報参照）が開示されている。膜形成時に液晶を
相分離させる方法としては、硬化中に相分離させる方
法、溶媒蒸発中に相分離させる方法、及び熱可塑性樹脂
の冷却過程で相分離させる方法が、特表昭６３−５０１
５１２号公報において開示されているが、更に改良を加
えた技術が種々報告されている。

【０００６】硬化中に相分離させる方法としては、液晶
とＵＶ硬化樹脂混合系において、ＵＶ硬化中に液晶を相
分離させる方法（特開昭６３−２７１２３３号公報、特
開平１−２５２６８９号公報参照）、液晶と熱硬化型エ
ポキシ樹脂混合系において、加熱硬化中に液晶を相分離
させる方法（特開昭６３−２８７８２０号公報、特開平
１−２９９０２２号公報参照）等がある。溶媒蒸発中に
相分離させる方法としては、活性水素基を有するアクリ
ル樹脂をマトリックスとするもの（特開平１−２３０６
９３号公報参照）、セルロースアセテートをマトリック
スとするもの（特開昭６３−１２４０２５号公報参
照）、液晶と相溶性のない樹脂をマトリックスとするも
の（特開昭６３−４３９９３号公報参照）等がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上記
の如き従来の液晶／高分子複合膜を有する光学素子に電
圧を印加した際に、昇圧／降圧過程で透過率あるいは反
射率に大きなヒステリシスが発生し、中間調表示特性が
安定して実現できないという問題がある。又、電気光学
応答における透過率あるいは反射率は、印加電圧波形
（実効値）に依存し、所望の透過率を印加した電圧の大
きさ、及び印加時間の長さによって光学応答の立ち下が
り時間が変化するという問題がある。従って本発明の目
的は、液晶光学素子の部材として使用した場合におい
て、電圧を印加した際に、昇圧／降圧過程で生じる透過
率あるいは反射率のヒステリシスを減少或は無くすこと
により中間調表示特性が安定して実現でき、更に高速応
答性である優れた液晶／高分子複合膜を提供することで
ある。

【０００８】

【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
によって解決される。即ち、本発明は、液晶粒子が、親
水性（メタ）アクリレートモノマーの架橋体を含む水溶
性高分子膜中に分散されていることを特徴とする液晶／
高分子複合膜、及びその製造方法である。

【０００９】

【作用】液晶表示素子を構成する液晶／高分子複合膜の
マトリックスを、親水性（メタ）アクリレートモノマー
で架橋させることによって、高速応答性で安定した中間
調表示特性に優れ且つヒステリシスが小さい液晶光学素
子が提供される。

【００１０】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳細に説明する。本発明で云う液晶とは、常
温付近で液晶状態を示す有機混合物であって、ネマチッ
ク液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶が含ま
れる。このうちネマチック液晶若しくはコレステリック
液晶を添加したネマティック液晶が特性上好ましい。上
記液晶中にコントラスト或いは色調を改善させる為に色
素を含有させることも出来る。二色性色素を添加した場
合には、散乱−透過型の複合膜としてばかりでなく、色
素のゲスト−ホスト効果により、光吸収（着色）−透明
状態でスイッチングする複合膜として使用することも出
来る。

【００１１】本発明で用いることが出来る水溶性高分子
としては、従来公知の水溶性高分子はいずれも使用出来
るが、好ましいものは水溶性基がノニオン性である高分
子、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である。
これらのＰＶＡは従来公知であり、市場から入手される
ＰＶＡはいずれも本発明で使用することが出来るが、重
合度が３００以上１，２００以下で、且つ鹸化度が５０
％以上８５％以下のものが好ましい。更に、好ましく
は、重合度が、５００以上１，０００以下、鹸化度が６
０％以上８０％以下のＰＶＡである。ＰＶＡの液晶乳化
能は、その水溶液の表面張力測定によって推測すること
が出来る。例えば、ＰＶＡ水溶液の表面張力は、重合度
及び鹸化度の低下と共に、低濃度領域から減少する傾向
にある。このことは、ＰＶＡの気液界面への吸着能が重
合度及び鹸化度が低い程高いことを示している。即ち、
ＰＶＡ水溶液中において、重合度が低く、鹸化度が低い
程、液晶をエマルジョンに分散する能力が高いことを表
わしている。

【００１２】従って、適切なＰＶＡを選択することによ
って、水相中に存在する液晶の割合が少なく、液晶がＰ
ＶＡでカプセル化され、粒子径の揃った液晶／高分子複
合膜が形成される可能性が高くなることを意味する。以
上の如きＰＶＡは１〜２０重量％の水溶液として用いる
のが一般的であり、必要に応じてエタノール、エチルセ
ロソルブ等の水溶性有機溶剤を添加してもよい。上記水
溶性高分子に対する前記液晶の使用量としては、水溶性
高分子／液晶の混合比（重量比）が５／９５〜５０／５
０であり、液晶の使用量が少なすぎると、電圧オン時の
透明性が不足するだけでなく、膜を透明状態にする為に
多大の電圧を必要とする等の点で不十分であり、一方、
液晶の使用量が多すぎると、電圧オフ時の散乱（濁度）
が不足するだけでなく、膜の強度が低下したり、又、適
当な基材にエマルジョンを塗布するときに弾きの原因に
なるので好ましくない。

【００１３】高分子水溶液に液晶を分散させる方法とし
ては、特に限定されるものではないが、超音波分散機等
の各種の撹拌装置による混合方法や、膜乳化法（中島忠
夫・清水政高、ＰＨＡＲＭＴＥＣＨ ＪＡＰＡＮ ４
巻、１０号（１９８８）参照）等の分散方法が有効であ
る。液晶エマルジョン粒子の大きさは、用いる分散方法
に依存するが、一般的には０．５〜７μｍの範囲にある
ことが好ましく、１〜５μｍの範囲であることが更に好
ましい。

【００１４】本発明は上記液晶エマルジョンの作成に際
し、該エマルジョン中に親水性（メタ）アクリレートモ
ノマーを存在させ、該エマルジョンを任意の基材、好ま
しくは液晶表示素子の電極基板上に塗布して成膜する
際、上記モノマーを重合架橋させることを特徴としてい
る。本発明で使用する親水性（メタ）アクリレートモノ
マーとしては、例えば、ポリエチレングルコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）
アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレンポリプロピングリコールモノ（メタ）
アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド
変性トリアクリレート等が挙げられる。

【００１５】上記の親水性（メタ）アクリレートモノマ
ーは、液晶を水溶性高分子を含む水溶液に乳化分散させ
る前に加えてもよいし、又、液晶粒子を乳化分散させた
後に加えてもよい。モノマーの添加量は水溶性高分子１
００重量部当たり約１０〜３００重量部の範囲が好まし
く、これより添加量が少ないと、添加によるヒステクシ
ス減少の効果が得られない等の点で不十分であり、一
方、添加量が上記範囲を越えるとオフ時の透過率が上昇
（または反射率が減少）し、コントラストの低下を招く
等の点で好ましくない。

【００１６】こうして得られた液晶粒子分散液から、液
晶／高分子複合膜を形成する方法は、適当な基材上に通
常の塗布方法で前記エマルジョンを塗布及び乾燥する方
法である。塗布方法としては、電着方法、ブレードコー
ティング、ナイフコーティング、スライドコーティン
グ、スクリーンコーティング、イクストルージョンコー
ティング、ファウンテンコーティング等の一般的な塗布
方法であってもよい。この様にして得られる複合膜の厚
みは５〜１５μｍ程度が好適である。

【００１７】本発明の別の好ましい実施態様では、前記
液晶エマルジョンを処理して、液晶を内包するマイクロ
カプセルを製造し、該マイクロカプセル分散液をそのま
ま或は分離後再度塗液を調製して上記の如き方法により
液晶／高分子複合膜を作製することが出来る。液晶の分
散したエマルジョンからマイクロカプセルを製造する方
法としては、化学的作製法及び物理化学的作製法の両者
を利用することが出来る。化学的作成法については合成
反応を用いる界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法及び高
分子物性変化を生じさせる液中硬化被覆法がある。界面
重合法は重縮合或いは重付加反応する様な二種のモノマ
ーとして、水溶性のものと油溶性のものを選択し、いず
れかを分散させてその界面で反応させる方法である。ｉ
ｎ ｓｉｔｕ重合法は核材の内、又は外の一方からリア
クタント（モノマー及び開始剤）を供給し、カプセル壁
膜表面で反応させる方法である。

【００１８】物理化学的作成法としては、相分離を利用
したコアセルベーション法、界面沈殿法、液中濃縮法、
液中乾燥法及び二次エマルジョン法等がある。溶解性の
減少により相分離を生じさせる単純コアセルベーション
法、電気的相互作用により相分離を生じさせる複合コア
セルベーション法も用いることが出来る。界面沈殿法は
激しい反応や急激なｐＨ変化等が伴わない、温和な条件
でカプセル化が可能な方法であり、例えば、液晶核材を
分散したエマルジョンを疎水性高分子の溶剤溶液中に分
散させた後、更に保護コロイド水溶液に再分散させるも
のである。

【００１９】以上の如き液晶エマルジョンを用いて、好
ましくは従来公知の液晶ディスプレイ用電極基板上に本
発明の液晶／高分子複合膜が形成されるが、本発明にお
いては、膜中の親水性（メタ）アクリレートモノマーを
適当な方法で重合架橋させる。親水性（メタ）アクリレ
ートモノマーを重合架橋させる工程は、液晶エマルジョ
ンを適当な基材、好ましくは電極基板上に塗布した後、
或はその面に他の電極基板を密接させた後に行うことが
好ましい。塗布前にモノマーを重合架橋させた場合に
は、製膜が著しく困難になり、又、場合によっては不溶
性になったポリマーが塗布前の液晶エマルジョン中で沈
殿することもある。親水性（メタ）アクリレートモノマ
ーを架橋させる方法としては、基材上にエマルジョンを
塗布後に電子線若しくは紫外線照射等の電離放射線によ
り重合架橋させる方法が最も簡便で効果的であるが、液
晶エマルジョン中に予め過酸化物等の重合開始剤を加え
ておき、成膜後に加熱して重合架橋させることも可能で
ある。この場合には、イオン性の成分により液晶／高分
子複合膜に導電性が付与されない様に留意する必要があ
る。

【００２０】電離放射線を用いる場合には、架橋反応と
共に分解反応も起こる為、架橋反応が優先する様な条件
で照射することが必要である。紫外線照射の場合、光開
始剤を用いる必要があるが、この場合にはイオン性の成
分により液晶／高分子複合膜に導電性が付与されない様
留意する必要がある。以上の如くして高分子マトリック
ス中でモノマーを重合架橋させることによって本発明の
目的が達成されるが、それ以外にも液晶／高分子複合膜
に耐水性が付与されるという効果も得られる。

【００２１】マトリックス中のモノマーを重合架橋する
ことによって、本発明の液晶／高分子複合膜の耐履歴性
が改善される理由については、重合架橋によってマトリ
ックスを形成している水溶性高分子の分子運動が抑えら
れる為であると考えられる。又、液晶は水溶性高分子マ
トリックス中に液滴状に分散されているが、架橋されて
いない水溶性高分子の場合には、液晶のダイレクトの動
きに応じて、水溶性高分子／液晶界面での水溶性高分子
の分子が動いてしまうが、この動きは液晶の動きに対し
遅いものである為履歴が観測される。しかしながら、本
発明において液晶のマトリックスである水溶性高分子が
モノマーの重合によって架橋されると、この分子運動が
抑えられる為に履歴が小さくなるものと思われる。

【００２２】

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。 実施例１ 液晶Ｅ−４４（メルク社製）をＰＶＡ水溶液中（ＰＶＡ
はＫＰ−０６、日本合成化学工業製）で、Ｅ−４４／Ｐ
ＶＡの比が８０／２０（重量比）となるように乳化分散
させ、ＩＴＯ電極上に塗布、乾燥させた後に対向電極と
貼り合わせ、１ｋＨｚの矩形波電圧の振幅を６Ｖ／ｍｉ
ｎ．の割合で徐々に昇降させて印加し、サンプルの透過
光量を測定したところ、図１に示す様に、電圧昇降時に
等しい印加電圧に対して最大２０％の透過率差を持つヒ
ステリシスが観測された。これに対して、水溶性ポリエ
チレングリコールジアクリレート（ＮＫエステル９Ｇ、
新中村化学工業製）をＰＶＡ（ＫＰ−０６）１００部当
たり１００部の割合で添加したＰＶＡ中にＥ−４４を乳
化分散させ、ＩＴＯ電極上に塗布乾燥後、電子線を１０
Ｍｒａｄ照射して複合膜中の水溶性ポリエチレングリコ
ールジアクリレート（ＮＫエステル９Ｇ）を重合架橋さ
せたサンプルで同様の測定を行ったところ、図１に示す
様に電圧昇降時に等しい印加電圧に対する透過率の差は
最大５％以内に減少した。この際、Ｅ−４４／（ＰＶＡ
＋ＮＫエステル９Ｇ）の比は８０／２０（重量比）とな
るように調整されている。

【００２３】実施例２ 通常のＰＶＡ／Ｅ−４４からなるサンプルの光学応答の
立ち下がり時間は、電圧印加時間が長くなるほど増加す
るのに対して、複合膜中のポリエチレングリコールジア
クリレート（ＮＫエステル９Ｇ）を架橋させた液晶／高
分子複合膜の光学応答の立ち下がり時間は、電圧の印加
時間の長さに依らず９ｍｓｅｃ．であった。

【００２４】実施例３ 液晶Ｅ−４４をＰＶＡ（ＫＰ−０６）水溶液にＥ−４４
／ＰＶＡ＝１０／９０となるように乳化分散した後、Ｐ
ＶＡ１００部当たり、グリセロールモノメタクリレート
（ブレンマーＧＬＭ、日本油脂製）を１００部の割合で
添加し、実施例１と同様にサンプルを作製した。実施例
１と同様に、電圧昇降時に等しい印加電圧に対する透過
率の差は最大５％以内に減少した。

【００２５】

【発明の効果】本発明により、液晶表示素子を構成する
液晶／高分子複合膜のマトリックスを、親水性（メタ）
アクリレートモノマーで架橋させることによって、所望
の透過率を得る為の印加電圧が一意的に定まるので、中
間調表示に適した液晶／高分子複合膜を用いたディスプ
レイを作製することが出来る。又、応答時間が駆動履歴
に依らない為、表示品質の向上がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 液晶／高分子複合膜構造中に電子線によって
架橋する親水性（メタ）アクリレートモノマーを添加し
た場合の光学応答のヒステリシス改善を説明する図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−185422（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−151354（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−229232（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02F 1/1334

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液晶粒子が、親水性（メタ）アクリレー
   トモノマーの架橋体を含む水溶性高分子膜中に分散され
   ていることを特徴とする液晶／高分子複合膜。
2. 【請求項２】 高分子水溶液中に液晶粒子を乳化分散
   し、該分散液は親水性（メタ）アクリレートモノマーを
   溶解若しくは分散含有しており、該分散液を任意の基材
   に塗布後、上記モノマーを重合架橋させることを特徴と
   する液晶／高分子複合膜の製造方法。
3. 【請求項３】 親水性（メタ）アクリレートモノマーの
   重合架橋を電離放射線によって行う請求項２に記載の液
   晶／高分子複合膜の製造方法。
4. 【請求項４】 電離放射線が電子線である請求項３に記
   載の液晶／高分子複合膜の製造方法。