JP3201823B2 - 親油性モリブデン化合物及びその製造方法 - Google Patents
親油性モリブデン化合物及びその製造方法Info
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な親油性モリブデン
化合物及びその製造方法に関するものである。さらに詳
しくいえば、本発明は、炭化水素原料をより低分子量の
製品に転化するための水素化分解反応において、その場
で変化して優れた触媒効果をもたらす前駆体として有用
な親油性モリブデン化合物、及びその製造方法に関する
ものである。
化合物及びその製造方法に関するものである。さらに詳
しくいえば、本発明は、炭化水素原料をより低分子量の
製品に転化するための水素化分解反応において、その場
で変化して優れた触媒効果をもたらす前駆体として有用
な親油性モリブデン化合物、及びその製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、炭化水素原料、特に重質原油、蒸
留残油、タールサンド油、シェール油、石炭などの重質
炭化水素原料を、より低分子量の軽質炭化水素に転化さ
せる水素化分解方法が広く行われている。この方法にお
いて用いられる触媒の役割としては、（１）水素化分解
反応での副反応により生じるコークスやアスファルテン
などの重縮合物の発生量を抑制して、収率を向上させる
とともに、該重縮合物の一部が装置内、特に反応帯域内
にとどまって起こすコーキング現象や閉塞現象を緩和さ
せる、（２）炭化水素原料中に含まれるヘテロ原子、す
なわち硫黄、窒素、酸素、さらにはバナジウム、ニッケ
ルなどの重金属、あるいは灰分などの含有量を減少させ
る、（３）炭化水素分子に水素を添加させて炭化水素の
性状を改質する、などが挙げられる。このような触媒の
役割を総称して、一般に触媒の水素化活性と呼んでい
る。
留残油、タールサンド油、シェール油、石炭などの重質
炭化水素原料を、より低分子量の軽質炭化水素に転化さ
せる水素化分解方法が広く行われている。この方法にお
いて用いられる触媒の役割としては、（１）水素化分解
反応での副反応により生じるコークスやアスファルテン
などの重縮合物の発生量を抑制して、収率を向上させる
とともに、該重縮合物の一部が装置内、特に反応帯域内
にとどまって起こすコーキング現象や閉塞現象を緩和さ
せる、（２）炭化水素原料中に含まれるヘテロ原子、す
なわち硫黄、窒素、酸素、さらにはバナジウム、ニッケ
ルなどの重金属、あるいは灰分などの含有量を減少させ
る、（３）炭化水素分子に水素を添加させて炭化水素の
性状を改質する、などが挙げられる。このような触媒の
役割を総称して、一般に触媒の水素化活性と呼んでい
る。
【０００３】水素化分解の、反応形式としては、触媒の
使われ方によって、固定床方式、沸騰床方式、分散（懸
濁）方式が知られている。その中で、分散性金属化合物
を水素化触媒又はその前駆体として原料に添加して用い
る分散方式が、重質炭化水素を原料に使用して高分解を
目ざした場合に適していることから、これまでにも多く
の提案がなされている。これらの提案の中で、分散性金
属化合物に使われる金属元素としては、元素周期律表の
Ｖ族、ＶＩ族、ＶＩＩＩ族の遷移元素の中から選ばれる
ことが多く、特に代表的なものとしては、反応の場で硫
化物様化合物で高い触媒活性が発揮できるモリブデン元
素が知られている。さらに、炭化水素原料に触媒前駆体
として添加する場合のモリブデンの化合物種についても
種々の提案がなされているが、それらの中に、モリブデ
ンをポリ原子とするヘテロポリ酸を使う例が知られてい
る。
使われ方によって、固定床方式、沸騰床方式、分散（懸
濁）方式が知られている。その中で、分散性金属化合物
を水素化触媒又はその前駆体として原料に添加して用い
る分散方式が、重質炭化水素を原料に使用して高分解を
目ざした場合に適していることから、これまでにも多く
の提案がなされている。これらの提案の中で、分散性金
属化合物に使われる金属元素としては、元素周期律表の
Ｖ族、ＶＩ族、ＶＩＩＩ族の遷移元素の中から選ばれる
ことが多く、特に代表的なものとしては、反応の場で硫
化物様化合物で高い触媒活性が発揮できるモリブデン元
素が知られている。さらに、炭化水素原料に触媒前駆体
として添加する場合のモリブデンの化合物種についても
種々の提案がなされているが、それらの中に、モリブデ
ンをポリ原子とするヘテロポリ酸を使う例が知られてい
る。
【０００４】例えば、他の金属化合物と同様にモリブデ
ンのヘテロポリ酸を使用しうることが知られており（米
国特許第４，１３４，８２５号明細書、同第４，４３
１，５２０号明細書、同第４，６０６，８０９号明細
書）、また、モリブデンやタングステンのヘテロポリ酸
又はそれらとリン酸との混合物を用いる方法も知られて
いる（米国特許第４，１９６，０７２号明細書、同第
４，６３７，８７０号明細書、同第４，６３７，８７１
号明細書）。これらの例においては、ヘテロポリ酸は固
体状態のままか、水溶液状態で加えられている。
ンのヘテロポリ酸を使用しうることが知られており（米
国特許第４，１３４，８２５号明細書、同第４，４３
１，５２０号明細書、同第４，６０６，８０９号明細
書）、また、モリブデンやタングステンのヘテロポリ酸
又はそれらとリン酸との混合物を用いる方法も知られて
いる（米国特許第４，１９６，０７２号明細書、同第
４，６３７，８７０号明細書、同第４，６３７，８７１
号明細書）。これらの例においては、ヘテロポリ酸は固
体状態のままか、水溶液状態で加えられている。
【０００５】さらに、ヘテロポリ酸水溶液と炭素質物質
粉体とを混合することによって、炭素質物質粉体の担体
作用的な助けをかりて、ヘテロポリ酸の炭化水素油中で
の高分散性を可能にするための工夫をした添加剤も提案
されている（米国特許第４，７７０，７６４号明細
書）。
粉体とを混合することによって、炭素質物質粉体の担体
作用的な助けをかりて、ヘテロポリ酸の炭化水素油中で
の高分散性を可能にするための工夫をした添加剤も提案
されている（米国特許第４，７７０，７６４号明細
書）。
【０００６】このモリブデンのヘテロポリ酸は、単一の
アニオン構造と結晶内配列とを有する特異なクラスター
化合物であることから、モリブデン触媒前駆体として好
適であると思われるが、親水性で疎油性であるため、水
やアルコールやエーテルなどの親水性媒体には溶解しや
すいが、石油類などの炭化水素油には不溶となる。した
がって、ヘテロポリ酸を固体のままか、親水性媒体に溶
解した溶液状態で、炭化水素原料に添加するのみでは高
分散状態が形成しにくいため、結果として、分散触媒法
での水素化触媒活性は不十分なものになる。
アニオン構造と結晶内配列とを有する特異なクラスター
化合物であることから、モリブデン触媒前駆体として好
適であると思われるが、親水性で疎油性であるため、水
やアルコールやエーテルなどの親水性媒体には溶解しや
すいが、石油類などの炭化水素油には不溶となる。した
がって、ヘテロポリ酸を固体のままか、親水性媒体に溶
解した溶液状態で、炭化水素原料に添加するのみでは高
分散状態が形成しにくいため、結果として、分散触媒法
での水素化触媒活性は不十分なものになる。
【０００７】ところで、重質炭化水素原料をより付加価
値の高い軽質油に高率で転換する連続フロープロセス、
例えば沸点が５３８℃（１０００°Ｆ）より高い減圧蒸
留残渣油を原料として用い、沸点が５３８℃より低い留
分に８０重量％以上の高率で転換する安定的な連続フロ
ープロセスについては、技術的、実用的な面を満足させ
て実現するような決定的な水素化分解方法は未だ知られ
ていない。それは、高率で転換する場合に、副反応によ
り発生するコークスやアスファルテンなどの重縮合化物
質の量が増加し、これら発生した該重縮合化物質の一部
が装置内、特に反応帯域内に付着したり、沈着したりす
るコーキング現象が激しくなるという好ましくない現象
を生じるが、このような現象を十分に抑制しうる方法が
これまでに見出されていないからである。
値の高い軽質油に高率で転換する連続フロープロセス、
例えば沸点が５３８℃（１０００°Ｆ）より高い減圧蒸
留残渣油を原料として用い、沸点が５３８℃より低い留
分に８０重量％以上の高率で転換する安定的な連続フロ
ープロセスについては、技術的、実用的な面を満足させ
て実現するような決定的な水素化分解方法は未だ知られ
ていない。それは、高率で転換する場合に、副反応によ
り発生するコークスやアスファルテンなどの重縮合化物
質の量が増加し、これら発生した該重縮合化物質の一部
が装置内、特に反応帯域内に付着したり、沈着したりす
るコーキング現象が激しくなるという好ましくない現象
を生じるが、このような現象を十分に抑制しうる方法が
これまでに見出されていないからである。
【０００８】このような問題を解決する鍵をにぎってい
るのは触媒であり、特に分散（懸濁）型のものが前記問
題解決のために適していると考えられる。この分散（懸
濁）型触媒の場合、使い捨て使用とならざるを得ないた
め、少量で十分に効果を発揮する高活性な触媒であると
ともに、一方で製造方法が複雑な触媒や、相対的に高価
すぎる触媒は避けなければならない。このような観点か
ら、これまで多くの研究がなされ、種々の触媒も提案さ
れているが、まだ十分に満足すべき触媒は見出されてい
ない。
るのは触媒であり、特に分散（懸濁）型のものが前記問
題解決のために適していると考えられる。この分散（懸
濁）型触媒の場合、使い捨て使用とならざるを得ないた
め、少量で十分に効果を発揮する高活性な触媒であると
ともに、一方で製造方法が複雑な触媒や、相対的に高価
すぎる触媒は避けなければならない。このような観点か
ら、これまで多くの研究がなされ、種々の触媒も提案さ
れているが、まだ十分に満足すべき触媒は見出されてい
ない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
炭化水素原料の水素化分解反応に用いられる従来の触媒
が有する問題点を解決し、優れた水素化活性、すなわち
コークスやアスファルテンなどの重縮合化物質の発生を
抑制するとともに、過度のガス発生を抑えて軽質化油の
得率を上げ、かつ水素化分解生成油（軽質化油）への水
素添加や脱ヘテロ原子（脱硫黄、脱窒素など）を行うな
どの水素化活性を発揮する分散型触媒として機能する比
較的安価で、かつ容易に製造しうる新規な化合物を提供
することを目的としてなされたものである。
炭化水素原料の水素化分解反応に用いられる従来の触媒
が有する問題点を解決し、優れた水素化活性、すなわち
コークスやアスファルテンなどの重縮合化物質の発生を
抑制するとともに、過度のガス発生を抑えて軽質化油の
得率を上げ、かつ水素化分解生成油（軽質化油）への水
素添加や脱ヘテロ原子（脱硫黄、脱窒素など）を行うな
どの水素化活性を発揮する分散型触媒として機能する比
較的安価で、かつ容易に製造しうる新規な化合物を提供
することを目的としてなされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために、炭化水素原料の水素化分解反応にお
いて、優れた水素化活性を発揮しうる触媒の前駆体にな
るモリブデン化合物について鋭意研究を重ねた結果、特
定のヘテロポリ酸と特定の脂肪族アミノ化合物とから形
成された新規モリブデン化合物が、親油性であって炭化
水素油中に溶解又は高分散できること、及びこのものを
触媒前駆体として用いて、炭化水素原料の水素化分解反
応を行った場合に、優れた水素化活性が発揮されること
を見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。
を達成するために、炭化水素原料の水素化分解反応にお
いて、優れた水素化活性を発揮しうる触媒の前駆体にな
るモリブデン化合物について鋭意研究を重ねた結果、特
定のヘテロポリ酸と特定の脂肪族アミノ化合物とから形
成された新規モリブデン化合物が、親油性であって炭化
水素油中に溶解又は高分散できること、及びこのものを
触媒前駆体として用いて、炭化水素原料の水素化分解反
応を行った場合に、優れた水素化活性が発揮されること
を見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。
【００１１】すなわち、本発明は、一般式 ［（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）ＮＨ］ｘＨｙ［Ａ］ （Ｉ） （式中のＲ1は炭素数１０〜４６の脂肪族炭化水素基、
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜４６の脂
肪族炭化水素基、Ａはヘテロ原子がリン、ヒ素、ケイ
素、ゲルマニウム、マンガン、コバルト、ニッケル又は
セリウムであり、ポリ原子としてモリブデン原子を、そ
の数の総ポリ原子数に対する割合が０．７以上である範
囲で含むヘテロポリアニオン基、ｘは３〜１４の整数、
ｙは０又は１〜１１の整数である）で表わされる親油性
モリブデン化合物を提供するものである。
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜４６の脂
肪族炭化水素基、Ａはヘテロ原子がリン、ヒ素、ケイ
素、ゲルマニウム、マンガン、コバルト、ニッケル又は
セリウムであり、ポリ原子としてモリブデン原子を、そ
の数の総ポリ原子数に対する割合が０．７以上である範
囲で含むヘテロポリアニオン基、ｘは３〜１４の整数、
ｙは０又は１〜１１の整数である）で表わされる親油性
モリブデン化合物を提供するものである。
【００１２】本発明に従えば、前記親油性モリブデン化
合物は、一般式 （Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｎ （ＩＩ） （式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味をもつ）
で表わされる脂肪族アミン又はその塩と、一般式 ＨｘＡ （ＩＩＩ） （式中のＡ及びｘは前記と同じ意味をもつ）で表わされ
るヘテロポリ酸又はその金属塩とを炭化水素油中で反応
させることにより製造することができる。
合物は、一般式 （Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｎ （ＩＩ） （式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味をもつ）
で表わされる脂肪族アミン又はその塩と、一般式 ＨｘＡ （ＩＩＩ） （式中のＡ及びｘは前記と同じ意味をもつ）で表わされ
るヘテロポリ酸又はその金属塩とを炭化水素油中で反応
させることにより製造することができる。
【００１３】前記一般式（Ｉ）中のＡのヘテロポリアニ
オン基については、酸タイプや金属塩タイプなどの多く
の組成のものが知られているが、本発明においてはいず
れの組成のものであってもよい。
オン基については、酸タイプや金属塩タイプなどの多く
の組成のものが知られているが、本発明においてはいず
れの組成のものであってもよい。
【００１４】すなわち、このヘテロポリアニオン基は、
ポリ原子であるモリブデンの酸素酸が所定元素を中心原
子（ヘテロ原子）として取り込んで縮合したものであ
り、縮合比（ヘテロ原子数に対するポリ原子数の比率）
の異なる種々のもの（約２．５〜１２の範囲）が存在
し、明確な単一のアニオン構造と結晶内配列を有し、ア
ニオンサイズ６〜２５Å程度で、分子量１０3〜１０4オ
ーダーにも及ぶ特異なクラスターアニオンである。これ
らのヘテロポリモリブデンアニオン種については、“ヘ
テロポリ・アンド・イソポリ・オキソメタレーツ”、エ
ム・ティー・ポープ，スプリンジャー・ベルラグ（“Ｈ
ｅｔｅｒｏｐｏｌｙ ａｎｄ Ｉｓｏｐｏｌｙ Ｏｘｏ
ｍｅｔａｌａｔｅｓ”， Ｍ．Ｔ．Ｐｏｐｅ， Ｓｐｒ
ｉｎｇｅｒ‐Ｖｅｒｌａｇ）（１９８３）に記載されて
いる。
ポリ原子であるモリブデンの酸素酸が所定元素を中心原
子（ヘテロ原子）として取り込んで縮合したものであ
り、縮合比（ヘテロ原子数に対するポリ原子数の比率）
の異なる種々のもの（約２．５〜１２の範囲）が存在
し、明確な単一のアニオン構造と結晶内配列を有し、ア
ニオンサイズ６〜２５Å程度で、分子量１０3〜１０4オ
ーダーにも及ぶ特異なクラスターアニオンである。これ
らのヘテロポリモリブデンアニオン種については、“ヘ
テロポリ・アンド・イソポリ・オキソメタレーツ”、エ
ム・ティー・ポープ，スプリンジャー・ベルラグ（“Ｈ
ｅｔｅｒｏｐｏｌｙ ａｎｄ Ｉｓｏｐｏｌｙ Ｏｘｏ
ｍｅｔａｌａｔｅｓ”， Ｍ．Ｔ．Ｐｏｐｅ， Ｓｐｒ
ｉｎｇｅｒ‐Ｖｅｒｌａｇ）（１９８３）に記載されて
いる。
【００１５】このヘテロポリモリブデンアニオンの具体
例としては、リンモリブデンアニオン、ケイモリブデン
アニオン、ゲルマニウムモリブデンアニオン、セリウム
モリブデンアニオン、ヒ素モリブデンアニオン、コバル
トモリブデンアニオン、ニッケルモリブデンアニオン、
マンガンモリブデンアニオンなどが挙げられる。これら
のヘテロポリモリブデンアニオンを構成するポリ原子
は、すべてモリブデン原子であるが、ポリ原子の一部が
モリブデン原子以外の遷移金属原子に置き換えられたい
わゆる混合ヘテロポリモリブデンアニオンも、総ポリ原
子数に対するモリブデン原子数の割合が、０．７以上に
高いものは包含できる。この混合ヘテロポリモリブデン
アニオンの具体例としては、リンモリブドタングステン
アニオン、リンモリブドバナジンアニオン、リンモリブ
ドニオブアニオン、ケイモリブドタングステンアニオ
ン、ケイモリブドバナジンアニオン、ケイモリブドタン
グストバナジンアニオン、ゲルマニウムモリブドタング
ステンアニオン、ゲルマニウムモリブドバナジンアニオ
ン、ゲルマニウムモリブドタングストバナジンアニオン
などの中で、総ポリ原子数中のモリブデン原子数が０．
７以上のものが挙げられる。例えばヘテロ原子１個、ポ
リ原子１２個を有するケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）型の混合
ヘテロモリブデンアニオンである［ＸＭｏ12-mＭ
mＯ40］（Ｘはヘテロ原子、ＭはＷ又はＶ若しくはその
両方）の場合、添字ｍが１〜３のものが該当する。
例としては、リンモリブデンアニオン、ケイモリブデン
アニオン、ゲルマニウムモリブデンアニオン、セリウム
モリブデンアニオン、ヒ素モリブデンアニオン、コバル
トモリブデンアニオン、ニッケルモリブデンアニオン、
マンガンモリブデンアニオンなどが挙げられる。これら
のヘテロポリモリブデンアニオンを構成するポリ原子
は、すべてモリブデン原子であるが、ポリ原子の一部が
モリブデン原子以外の遷移金属原子に置き換えられたい
わゆる混合ヘテロポリモリブデンアニオンも、総ポリ原
子数に対するモリブデン原子数の割合が、０．７以上に
高いものは包含できる。この混合ヘテロポリモリブデン
アニオンの具体例としては、リンモリブドタングステン
アニオン、リンモリブドバナジンアニオン、リンモリブ
ドニオブアニオン、ケイモリブドタングステンアニオ
ン、ケイモリブドバナジンアニオン、ケイモリブドタン
グストバナジンアニオン、ゲルマニウムモリブドタング
ステンアニオン、ゲルマニウムモリブドバナジンアニオ
ン、ゲルマニウムモリブドタングストバナジンアニオン
などの中で、総ポリ原子数中のモリブデン原子数が０．
７以上のものが挙げられる。例えばヘテロ原子１個、ポ
リ原子１２個を有するケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）型の混合
ヘテロモリブデンアニオンである［ＸＭｏ12-mＭ
mＯ40］（Ｘはヘテロ原子、ＭはＷ又はＶ若しくはその
両方）の場合、添字ｍが１〜３のものが該当する。
【００１６】ヘテロポリモリブデンアニオン種の多くの
ものは、還元されやすい性質を有しており、例えば電解
還元法や種々の還元剤による化学還元法などによって、
２、４又は６電子還元体などに還元されるが、これらの
還元体アニオンも本発明に包含される。例えばヘテロ原
子がリンであるケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）型のリンモリブ
デンアニオン［ＰＭｏ12Ｏ40］-3の場合、２電子還元体
は［ＰＭｏ12Ｏ40］-5で、４電子還元体は［ＰＭｏ12Ｏ
40］-7で、６電子還元体は［ＰＭｏ12Ｏ40］-9で表わさ
れる。
ものは、還元されやすい性質を有しており、例えば電解
還元法や種々の還元剤による化学還元法などによって、
２、４又は６電子還元体などに還元されるが、これらの
還元体アニオンも本発明に包含される。例えばヘテロ原
子がリンであるケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）型のリンモリブ
デンアニオン［ＰＭｏ12Ｏ40］-3の場合、２電子還元体
は［ＰＭｏ12Ｏ40］-5で、４電子還元体は［ＰＭｏ12Ｏ
40］-7で、６電子還元体は［ＰＭｏ12Ｏ40］-9で表わさ
れる。
【００１７】一方、一般式（Ｉ）における［（Ｒ１）
（Ｒ２）（Ｒ３）ＮＨ］は、特定の脂肪族アミノカチオ
ン基を意味する。ここで、脂肪族とは、芳香族以外を意
味し、炭素原子骨格が直線状のものや分枝状のもの、ま
た、飽和炭化水素や不飽和炭化水素のもの、さらには、
脂環式炭化水素を含むものなどのすべてを意味する。該
Ｒ１は炭素数が１０〜４６、好ましくは１０〜３０、よ
り好ましくは１２〜３０の範囲にある脂肪族炭化水素基
の中から選ばれ、一方、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原
子及び炭素数１〜４６、好ましくは１〜３０の脂肪族炭
化水素基の中から選ばれる。
（Ｒ２）（Ｒ３）ＮＨ］は、特定の脂肪族アミノカチオ
ン基を意味する。ここで、脂肪族とは、芳香族以外を意
味し、炭素原子骨格が直線状のものや分枝状のもの、ま
た、飽和炭化水素や不飽和炭化水素のもの、さらには、
脂環式炭化水素を含むものなどのすべてを意味する。該
Ｒ１は炭素数が１０〜４６、好ましくは１０〜３０、よ
り好ましくは１２〜３０の範囲にある脂肪族炭化水素基
の中から選ばれ、一方、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原
子及び炭素数１〜４６、好ましくは１〜３０の脂肪族炭
化水素基の中から選ばれる。
【００１８】該Ｒ１の具体例としては、デシル、ウンデ
シル、ドデシル（ラウリル）、トリデシル、テトラデシ
ル、ペンタデシル、ヘキサデシル（セチル）、ヘプタデ
シル、オクタデシル（ステアリル）、オレイル、オクタ
デカジエニル、エイコシル、ドコシル、ヘニコシル、ト
リコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシ
ル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリア
コンチルなどの各基が挙げられる。
シル、ドデシル（ラウリル）、トリデシル、テトラデシ
ル、ペンタデシル、ヘキサデシル（セチル）、ヘプタデ
シル、オクタデシル（ステアリル）、オレイル、オクタ
デカジエニル、エイコシル、ドコシル、ヘニコシル、ト
リコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシ
ル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリア
コンチルなどの各基が挙げられる。
【００１９】一方、Ｒ２及びＲ３の具体例としては、こ
れらの炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基以外に、炭素
数１〜９の脂肪族炭化水素基、例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ブテニル、ペン
チル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチ
ル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニルなどの各基が挙げられる。
れらの炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基以外に、炭素
数１〜９の脂肪族炭化水素基、例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ブテニル、ペン
チル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチ
ル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニルなどの各基が挙げられる。
【００２０】該アミノカチオン基の種類は、Ｒ２、Ｒ３
が水素元素であるか否かによって次のように分類でき
る。すなわち、第一級アミンに対応して［（Ｒ１）ＮＨ
３］、第二級アミンに対応して［（Ｒ１）（Ｒ２）ＮＨ
２］、第三級アミンに対応して［（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ
３）ＮＨ］に分類できる。このうち、［（Ｒ１）
（Ｒ２）ＮＨ２］と［（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）ＮＨ］
については、脂肪族炭化水素基がすべて同じの、いわゆ
る対称アミノ基と、脂肪族炭化水素基が異なる、いわゆ
る非対称（混成）アミノ基とが存在する。
が水素元素であるか否かによって次のように分類でき
る。すなわち、第一級アミンに対応して［（Ｒ１）ＮＨ
３］、第二級アミンに対応して［（Ｒ１）（Ｒ２）ＮＨ
２］、第三級アミンに対応して［（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ
３）ＮＨ］に分類できる。このうち、［（Ｒ１）
（Ｒ２）ＮＨ２］と［（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）ＮＨ］
については、脂肪族炭化水素基がすべて同じの、いわゆ
る対称アミノ基と、脂肪族炭化水素基が異なる、いわゆ
る非対称（混成）アミノ基とが存在する。
【００２１】これら脂肪族アミノカチオン基を有するモ
リブデン化合物群は、炭化水素油への親油状態に関して
２種類に分類できる傾向にある。すなわち、一方は、炭
化水素油に溶解状態となる傾向にある群で、これは、
［（Ｒ1）(Ｒ2）ＮＨ2］ｘＨｙ［Ａ］（式中のＲ１，Ａ
は先に定義したのと同一であり、Ｒ２は、炭素数１０〜
４６の脂肪族炭化水素基である）、及び［（Ｒ1）
（Ｒ2）（Ｒ3）ＮＨ］ｘＨｙ［Ａ］（式中のＲ１，
Ｒ３，Ａは先に定義したのと同一であり、Ｒ２は炭素数
１０〜４６の脂肪族炭化水素基である）の群から選ぶこ
とができる。他方は、炭化水素油に懸濁状態（コロイド
状態）となる傾向にある群で、本発明に包含されるその
他の化合物群から選ぶことができる。炭化水素油への親
油性の差に帰因して、前者の方が後者の方よりも、製造
段階においても、使用段階においてもより好ましいこと
は当然である。
リブデン化合物群は、炭化水素油への親油状態に関して
２種類に分類できる傾向にある。すなわち、一方は、炭
化水素油に溶解状態となる傾向にある群で、これは、
［（Ｒ1）(Ｒ2）ＮＨ2］ｘＨｙ［Ａ］（式中のＲ１，Ａ
は先に定義したのと同一であり、Ｒ２は、炭素数１０〜
４６の脂肪族炭化水素基である）、及び［（Ｒ1）
（Ｒ2）（Ｒ3）ＮＨ］ｘＨｙ［Ａ］（式中のＲ１，
Ｒ３，Ａは先に定義したのと同一であり、Ｒ２は炭素数
１０〜４６の脂肪族炭化水素基である）の群から選ぶこ
とができる。他方は、炭化水素油に懸濁状態（コロイド
状態）となる傾向にある群で、本発明に包含されるその
他の化合物群から選ぶことができる。炭化水素油への親
油性の差に帰因して、前者の方が後者の方よりも、製造
段階においても、使用段階においてもより好ましいこと
は当然である。
【００２２】このような親油性モリブデン化合物は、本
発明方法に従えば、脂肪族アミノカチオン基を構成する
前記一般式（ＩＩ）で表わされる脂肪族アミン又はその
塩と、アニオン基を構成する前記一般式（ＩＩＩ）で表
わされるヘテロポリモリブデン酸又はその金属塩とを反
応させることによって製造することができる。この際、
通常炭化水素油が反応媒体として用いられ、生成した親
油性モリブデン化合物は炭化水素油中に溶解状態又は懸
濁状態として存在する。
発明方法に従えば、脂肪族アミノカチオン基を構成する
前記一般式（ＩＩ）で表わされる脂肪族アミン又はその
塩と、アニオン基を構成する前記一般式（ＩＩＩ）で表
わされるヘテロポリモリブデン酸又はその金属塩とを反
応させることによって製造することができる。この際、
通常炭化水素油が反応媒体として用いられ、生成した親
油性モリブデン化合物は炭化水素油中に溶解状態又は懸
濁状態として存在する。
【００２３】前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるヘテロ
ポリモリブデン酸又はその金属塩は、固体（結晶）状態
で用いてもよいし、溶媒に溶解した溶液状態で用いても
よいが、溶液状態で作用させる方が有利である。固体
（結晶）状態では、通常、ヘテロポリアニオン単位当
り、１０〜４０分子数程度の配位水（結晶水）を有する
が使用に当って、この配位水量に制限はない。溶液状態
で使用する場合には、ヘテロポリ酸を溶解しうる媒体、
具体的には、水や酸素原子を含む親水性媒体である低級
のアルコール、エーテル、ケトン類などを用いればよ
い。
ポリモリブデン酸又はその金属塩は、固体（結晶）状態
で用いてもよいし、溶媒に溶解した溶液状態で用いても
よいが、溶液状態で作用させる方が有利である。固体
（結晶）状態では、通常、ヘテロポリアニオン単位当
り、１０〜４０分子数程度の配位水（結晶水）を有する
が使用に当って、この配位水量に制限はない。溶液状態
で使用する場合には、ヘテロポリ酸を溶解しうる媒体、
具体的には、水や酸素原子を含む親水性媒体である低級
のアルコール、エーテル、ケトン類などを用いればよ
い。
【００２４】また、ヘテロポリモリブデンアニオンは、
ヘテロ原子を構成する無機酸素酸又はその塩と、ポリ原
子を構成する酸化モリブデンやモリブデン酸塩とを、水
媒体中で加熱縮合して製造する方法が知られているが
［例えば「Ｉｎｄ．Ｅｎｇ，Ｃｈｅｍ．」，Ｐｒｏｄ．
Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌｏｐ，第１３巻，第４号，第２６７
〜２７４ページ，１９７４年］、その生成物溶液は、固
体（結晶）として分離する工程やイオン交換する工程を
施すことなくそのまま本発明の製造に供することができ
る。
ヘテロ原子を構成する無機酸素酸又はその塩と、ポリ原
子を構成する酸化モリブデンやモリブデン酸塩とを、水
媒体中で加熱縮合して製造する方法が知られているが
［例えば「Ｉｎｄ．Ｅｎｇ，Ｃｈｅｍ．」，Ｐｒｏｄ．
Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌｏｐ，第１３巻，第４号，第２６７
〜２７４ページ，１９７４年］、その生成物溶液は、固
体（結晶）として分離する工程やイオン交換する工程を
施すことなくそのまま本発明の製造に供することができ
る。
【００２５】炭化水素油としては、例えば有機溶剤とし
て知られているヘキサン、ヘプタン、オクタンなどのパ
ラフィン系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンなどのナフテン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、テトラリンなどのアロマ系溶剤が使用できるが、こ
れらの中では、アロマ系溶剤が溶解力が高いのでより好
ましい。また、石油留分であるナフサ、灯油、軽油、潤
滑油、重油なども使用でき、当然のことではあるが、水
素化分解に供する原料油自身も使用できる。
て知られているヘキサン、ヘプタン、オクタンなどのパ
ラフィン系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンなどのナフテン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、テトラリンなどのアロマ系溶剤が使用できるが、こ
れらの中では、アロマ系溶剤が溶解力が高いのでより好
ましい。また、石油留分であるナフサ、灯油、軽油、潤
滑油、重油なども使用でき、当然のことではあるが、水
素化分解に供する原料油自身も使用できる。
【００２６】所望の親油性モリブデン化合物は、前記し
たように炭化水素油に溶解状態か懸濁状態のいずれかで
得ることができる。炭化水素油へ溶解状態で得られる場
合は考慮する必要がないが、炭化水素油に懸濁状態で得
られる場合には、分散性を高めた懸濁液を得るために、
製造段階で、一般に知られている高剪断力がかかる分散
機や湿式微粉砕機を使用して実施することが効果的であ
る。
たように炭化水素油に溶解状態か懸濁状態のいずれかで
得ることができる。炭化水素油へ溶解状態で得られる場
合は考慮する必要がないが、炭化水素油に懸濁状態で得
られる場合には、分散性を高めた懸濁液を得るために、
製造段階で、一般に知られている高剪断力がかかる分散
機や湿式微粉砕機を使用して実施することが効果的であ
る。
【００２７】このような分散状態にある親油性モリブデ
ン化合物の製造において、さらに、油中への分散作用を
促進する界面活性剤を補助的に使用することもできる。
ン化合物の製造において、さらに、油中への分散作用を
促進する界面活性剤を補助的に使用することもできる。
【００２８】このような界面活性剤としては、例えば石
油スルホン酸塩、脂肪酸アミド、ナフテン酸塩、アルキ
ルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリ
オキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリカルボン酸アミン塩型
高分子界面活性剤などが挙げられる。
油スルホン酸塩、脂肪酸アミド、ナフテン酸塩、アルキ
ルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリ
オキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリカルボン酸アミン塩型
高分子界面活性剤などが挙げられる。
【００２９】モリブデン化合物と窒素化合物の使用割合
については特に制限はないが、親水性のヘテロポリモリ
ブデン酸又はその金属塩から親油性モリブデン化合物を
定量的に製造しようとする場合には、使用するヘテロポ
リ酸又はその金属塩をヘテロポリアニオンの価数に基づ
いた多塩基酸とし、一方、使用する脂肪族アミン又はそ
の塩を一酸塩基とし、これら両化合物による酸塩基反応
が化学量論的に進むとして、これら両化合物の使用割合
を設定するのが望ましい。
については特に制限はないが、親水性のヘテロポリモリ
ブデン酸又はその金属塩から親油性モリブデン化合物を
定量的に製造しようとする場合には、使用するヘテロポ
リ酸又はその金属塩をヘテロポリアニオンの価数に基づ
いた多塩基酸とし、一方、使用する脂肪族アミン又はそ
の塩を一酸塩基とし、これら両化合物による酸塩基反応
が化学量論的に進むとして、これら両化合物の使用割合
を設定するのが望ましい。
【００３０】もちろん、化学量論量より過剰の窒素化合
物を使用してもなんら差し支えないが、脂肪族アミン
塩、例えば硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩などの場合は、過剰
に使用してもさらに反応は進まず、したがって、得られ
る親油性モリブデン化合物も変化しないため、過剰の使
用は意味をなさない。これに対して、脂肪族アミンであ
る第一級、第二級及び第三級アミンの場合は、過剰に使
用していくとさらに反応が進み、得られる親油性モリブ
デン化合物の組成や構造が変化していく。すなわち、酸
塩基反応の化学量論に見合う量比関係までは、原料に使
用したヘテロポリモリブデン酸又はその金属塩のアニオ
ン組成が保たれる傾向にあるが、化学量論以上の過剰量
の脂肪族アミンを作用させるに伴い、アニオンの還元が
進んだり、元のアニオン組成が壊れて縮合比の下がった
組成に変化して複数の組成のものが存在するようにな
る。これに伴って、親油性モリブデン化合物も複数の化
合物が存在することになる。第三級脂肪族アミンを使用
した場合、さらに過剰のアミンを作用させても、ある段
階で反応が停止する傾向にあるが、第一級、第二級脂肪
族アミンを使用した場合、作用させるアミン量を増加さ
せるに伴い、元のアニオン組成よりも縮合比の下がった
ヘテロポリモリブデンアニオン組成や、ヘテロ原子を排
除したモリブデン酸アニオン組成の存在比率が逐次増加
していく傾向にある。
物を使用してもなんら差し支えないが、脂肪族アミン
塩、例えば硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩などの場合は、過剰
に使用してもさらに反応は進まず、したがって、得られ
る親油性モリブデン化合物も変化しないため、過剰の使
用は意味をなさない。これに対して、脂肪族アミンであ
る第一級、第二級及び第三級アミンの場合は、過剰に使
用していくとさらに反応が進み、得られる親油性モリブ
デン化合物の組成や構造が変化していく。すなわち、酸
塩基反応の化学量論に見合う量比関係までは、原料に使
用したヘテロポリモリブデン酸又はその金属塩のアニオ
ン組成が保たれる傾向にあるが、化学量論以上の過剰量
の脂肪族アミンを作用させるに伴い、アニオンの還元が
進んだり、元のアニオン組成が壊れて縮合比の下がった
組成に変化して複数の組成のものが存在するようにな
る。これに伴って、親油性モリブデン化合物も複数の化
合物が存在することになる。第三級脂肪族アミンを使用
した場合、さらに過剰のアミンを作用させても、ある段
階で反応が停止する傾向にあるが、第一級、第二級脂肪
族アミンを使用した場合、作用させるアミン量を増加さ
せるに伴い、元のアニオン組成よりも縮合比の下がった
ヘテロポリモリブデンアニオン組成や、ヘテロ原子を排
除したモリブデン酸アニオン組成の存在比率が逐次増加
していく傾向にある。
【００３１】これらにおいて、炭素数１０〜１４程度の
短い脂肪族アミンを使用した場合などで、化学量論的な
使用割合では、アロマ系溶剤に易溶解するものの、パラ
フィン系溶剤に溶解しにくかったものが、より過剰量の
脂肪族アミンを作用させることによって、パラフィン系
溶剤にも易溶解するようになるなど、得られるモリブデ
ン化合物の親油性向上が認められる場合があり、このよ
うな場合には、脂肪族アミン量の過剰量の使用は望まし
い性状変化をもたらす。このようなことから、使用する
アミン量に厳密な上限値は存在しない。しかしながら、
あまり大過剰に加えても、もはや得られる親油性モリブ
デン化合物に好ましい変化は起こらないし、実用的でも
なくなるので、ヘテロポリモリブデンアニオンを構成す
るモリブデン原子単位当り、１分子程度のアミン使用量
までにしておくのが適当である。
短い脂肪族アミンを使用した場合などで、化学量論的な
使用割合では、アロマ系溶剤に易溶解するものの、パラ
フィン系溶剤に溶解しにくかったものが、より過剰量の
脂肪族アミンを作用させることによって、パラフィン系
溶剤にも易溶解するようになるなど、得られるモリブデ
ン化合物の親油性向上が認められる場合があり、このよ
うな場合には、脂肪族アミン量の過剰量の使用は望まし
い性状変化をもたらす。このようなことから、使用する
アミン量に厳密な上限値は存在しない。しかしながら、
あまり大過剰に加えても、もはや得られる親油性モリブ
デン化合物に好ましい変化は起こらないし、実用的でも
なくなるので、ヘテロポリモリブデンアニオンを構成す
るモリブデン原子単位当り、１分子程度のアミン使用量
までにしておくのが適当である。
【００３２】なお、脂肪族窒素化合物として、一般式 （Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）Ｎ+Ｘ- （ＩＶ） （式中のＲ４は炭素数１０〜４６の脂肪族炭化水素基、
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ炭素数１〜４６の脂肪族
炭化水素基、Ｘはハロゲンアニオンや水酸基アニオンな
どのアニオンである）で表わされる第四級アンモニウム
化合物を用いて製造すれば、一般式 ［（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）Ｎ］ｘ［Ａ］ （Ｖ） （式中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｘ及びＡは前記と同
じ意味をもつ）で表わされるモリブデン化合物を得るこ
とができる。この場合、脂肪族アミン塩を用いた場合と
同様、第四級アンモニウム化合物とヘテロポリ酸とが化
学量論的に酸塩基反応が進むとみなした量論関係で反応
が起こり、第四級アンモニウム化合物を過剰に使用して
もさらに反応は進まないため過剰の使用は意味をなさな
い。得られる第四級アンモニウムカチオンを有するモリ
ブデン化合物群の場合、炭化水素油に懸濁状態となる。
さらに、これらのモリブデン化合物群から選ばれた化合
物を水素化分解用懸濁触媒として用いた場合、脂肪族ア
ミノカチオン基を有する本発明のモリブデン化合物群に
比較してその触媒作用が劣る。
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ炭素数１〜４６の脂肪族
炭化水素基、Ｘはハロゲンアニオンや水酸基アニオンな
どのアニオンである）で表わされる第四級アンモニウム
化合物を用いて製造すれば、一般式 ［（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）Ｎ］ｘ［Ａ］ （Ｖ） （式中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｘ及びＡは前記と同
じ意味をもつ）で表わされるモリブデン化合物を得るこ
とができる。この場合、脂肪族アミン塩を用いた場合と
同様、第四級アンモニウム化合物とヘテロポリ酸とが化
学量論的に酸塩基反応が進むとみなした量論関係で反応
が起こり、第四級アンモニウム化合物を過剰に使用して
もさらに反応は進まないため過剰の使用は意味をなさな
い。得られる第四級アンモニウムカチオンを有するモリ
ブデン化合物群の場合、炭化水素油に懸濁状態となる。
さらに、これらのモリブデン化合物群から選ばれた化合
物を水素化分解用懸濁触媒として用いた場合、脂肪族ア
ミノカチオン基を有する本発明のモリブデン化合物群に
比較してその触媒作用が劣る。
【００３３】炭化水素油中でモリブデン化合物と窒素化
合物との反応により得られた親油性モリブデン化合物の
炭化水素油中での濃度については特に制限はないが、炭
化水素油量を軽減すれば製造設備の規模を小さくしうる
ことから、高濃度にするのが有利である。一方、炭化水
素油の流動性を保持して取り扱いやすくするためには低
濃度にするのが望ましい。したがって実際には、この両
者のバランスを考慮して、モリブデン化合物と窒素化合
物の種類、それらの量比関係、さらには、炭化水素油の
種類などに応じて適当な濃度を選ぶことが望ましく、通
常、親油性モリブデン化合物の炭化水素油中の濃度は、
モリブデン換算約１〜２０重量％程度の濃度範囲から選
ぶのが適当である。
合物との反応により得られた親油性モリブデン化合物の
炭化水素油中での濃度については特に制限はないが、炭
化水素油量を軽減すれば製造設備の規模を小さくしうる
ことから、高濃度にするのが有利である。一方、炭化水
素油の流動性を保持して取り扱いやすくするためには低
濃度にするのが望ましい。したがって実際には、この両
者のバランスを考慮して、モリブデン化合物と窒素化合
物の種類、それらの量比関係、さらには、炭化水素油の
種類などに応じて適当な濃度を選ぶことが望ましく、通
常、親油性モリブデン化合物の炭化水素油中の濃度は、
モリブデン換算約１〜２０重量％程度の濃度範囲から選
ぶのが適当である。
【００３４】なお、炭化水素油として、水素化分解用炭
化水素原料油を使用し、かつ水素化分解工程においてそ
の場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）製造するような場合には、水
素化分解用添加化合物として使用する適切な希薄濃度の
状態で使用すればよい。
化水素原料油を使用し、かつ水素化分解工程においてそ
の場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）製造するような場合には、水
素化分解用添加化合物として使用する適切な希薄濃度の
状態で使用すればよい。
【００３５】この親油性モリブデン化合物の製造におけ
る操作温度としては、該親油性モリブデン化合物を速く
形成させるには、室温（２０℃）以上、好ましくは４０
℃以上の温度を採用するのが有利である。操作温度の上
限は、使用する炭化水素油種の沸点や流動点を考慮して
設定すればよく、特に制限はないが、親油性モリブデン
化合物の濃縮液を製造する場合には、通常１５０℃以下
の温度を採用するのが実用的である。モリブデン化合物
を親水性媒体を用いた溶液で使用する場合などに、採用
する操作温度によっては、親水性媒体の蒸発が起こる
が、本発明においては、この親水性媒体が存在したまま
の状態であってもよいし、蒸発により除去された状態で
あってもよい。ただし、炭化水素油と均一溶液にならな
い親水性媒体を製品中に残存させておくことは無意味で
あり、また、貯蔵、輸送などの取り扱いの観点からも望
ましくないので、該親水性媒体を実質上除去しておくこ
とは実用的である。親水性媒体を除去する方法として
は、例えば蒸発分離法や比重差液液分離法を採用するこ
とができる。特定の第二級又は第三級アミンを使用し
て、炭化水素油中に溶解状態の親油性モリブデン化合物
を得るような場合には、使用する炭化水素油種、親水性
媒体種、親油性モリブデン化合物濃度などによって、炭
化水素油層が上層になったり下層になったりするが、比
重差による液液分離により親水性媒体の除去が容易に実
施できる。
る操作温度としては、該親油性モリブデン化合物を速く
形成させるには、室温（２０℃）以上、好ましくは４０
℃以上の温度を採用するのが有利である。操作温度の上
限は、使用する炭化水素油種の沸点や流動点を考慮して
設定すればよく、特に制限はないが、親油性モリブデン
化合物の濃縮液を製造する場合には、通常１５０℃以下
の温度を採用するのが実用的である。モリブデン化合物
を親水性媒体を用いた溶液で使用する場合などに、採用
する操作温度によっては、親水性媒体の蒸発が起こる
が、本発明においては、この親水性媒体が存在したまま
の状態であってもよいし、蒸発により除去された状態で
あってもよい。ただし、炭化水素油と均一溶液にならな
い親水性媒体を製品中に残存させておくことは無意味で
あり、また、貯蔵、輸送などの取り扱いの観点からも望
ましくないので、該親水性媒体を実質上除去しておくこ
とは実用的である。親水性媒体を除去する方法として
は、例えば蒸発分離法や比重差液液分離法を採用するこ
とができる。特定の第二級又は第三級アミンを使用し
て、炭化水素油中に溶解状態の親油性モリブデン化合物
を得るような場合には、使用する炭化水素油種、親水性
媒体種、親油性モリブデン化合物濃度などによって、炭
化水素油層が上層になったり下層になったりするが、比
重差による液液分離により親水性媒体の除去が容易に実
施できる。
【００３６】このようにして得られた炭化水素油に高分
散懸濁状態又は溶液状態の親油性モリブデン化合物は、
製造に使用した炭化水素油中に存在する状態のままで、
さらには組成が異なる化合物が複数存在する状態のまま
で所望の濃度調節を行って使用に供することができる。
親油性モリブデン化合物の溶液は、ニュートン流体とし
ての挙動を示すが、親油性モリブデン化合物の懸濁液
は、非ニュートン流体としての挙動を示し、剪断速度の
増加に応じて見かけ粘度が減少していく挙動を示す。一
方、炭化水素油を蒸発除去して親油性モリブデン化合物
を分離して使用に供することもできるが、この場合はハ
ンドリング面で不利である。
散懸濁状態又は溶液状態の親油性モリブデン化合物は、
製造に使用した炭化水素油中に存在する状態のままで、
さらには組成が異なる化合物が複数存在する状態のまま
で所望の濃度調節を行って使用に供することができる。
親油性モリブデン化合物の溶液は、ニュートン流体とし
ての挙動を示すが、親油性モリブデン化合物の懸濁液
は、非ニュートン流体としての挙動を示し、剪断速度の
増加に応じて見かけ粘度が減少していく挙動を示す。一
方、炭化水素油を蒸発除去して親油性モリブデン化合物
を分離して使用に供することもできるが、この場合はハ
ンドリング面で不利である。
【００３７】炭化水素油に溶解する親油性モリブデン化
合物は、一般の油溶性金属石けんに見られる粘稠ガム状
形態を示し、Ｘ線回折スペクトルを測定しても、親水性
のヘテロポリ酸やその無機塩とは異なり、明確な回折パ
ターンを示さない。一方、炭化水素油に懸濁する親油性
モリブデン化合物は、走査型電子顕微鏡で観察すると厚
みが１μｍ以下のりん片状固形物形態を示す。例えば
［Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ3］3［ＰＭｏ12Ｏ40］の場合、平均
０．８μｍの厚みであり、［Ｃ12Ｈ25ＮＨ３］３［ＰＭ
ｏ12Ｏ40］の場合、平均０．２μｍの厚みであり、［Ｃ
16Ｈ33ＮＨ３］３［ＰＭｏ12Ｏ40］の場合、平均０．０
５μｍの厚みで観察される。
合物は、一般の油溶性金属石けんに見られる粘稠ガム状
形態を示し、Ｘ線回折スペクトルを測定しても、親水性
のヘテロポリ酸やその無機塩とは異なり、明確な回折パ
ターンを示さない。一方、炭化水素油に懸濁する親油性
モリブデン化合物は、走査型電子顕微鏡で観察すると厚
みが１μｍ以下のりん片状固形物形態を示す。例えば
［Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ3］3［ＰＭｏ12Ｏ40］の場合、平均
０．８μｍの厚みであり、［Ｃ12Ｈ25ＮＨ３］３［ＰＭ
ｏ12Ｏ40］の場合、平均０．２μｍの厚みであり、［Ｃ
16Ｈ33ＮＨ３］３［ＰＭｏ12Ｏ40］の場合、平均０．０
５μｍの厚みで観察される。
【００３８】親油性モリブデン化合物を水素化分解用の
添加化合物として使用した場合、この親油性モリブデン
化合物は、いわゆる触媒前駆物質であり、水素化分解反
応開始前の予熱帯域、あるいは水素化分解反応帯域にお
いて、水素化分解用原料油に含まれるイオウ化合物、あ
るいは必要に応じて助剤成分として新たに加えたイオウ
化合物、さらには、これから生成してくる硫化水素ガス
などにより、高分散状態の硫化モリブデン様化合物に変
化して、触媒作用を発揮するものと推定される。一方、
タングステンをポリ原子とする多くのヘテロポリ酸化合
物も知られており、これらのタングステン化合物を用い
ても、本発明の製造法によってモリブデンと同様の親油
性タングステン化合物を得ることができる。しかしなが
ら、このものを水素化分解用添加化合物として用いた場
合には、水素化分解反応帯域で硫化タングステン様化合
物に変化しにくいため、モリブデンに比べて触媒作用が
著しく劣り、水素化分解用には使用することができな
い。しかし、この親油性タングステン化合物は、その親
油性状とヘテロポリ酸のもつ酸化性状とを生かすような
別用途、例えば相間移動型酸化触媒として利用すること
は可能と思われ、本発明の親油性モリブデン化合物も、
このような用途に利用できるものと思われる。
添加化合物として使用した場合、この親油性モリブデン
化合物は、いわゆる触媒前駆物質であり、水素化分解反
応開始前の予熱帯域、あるいは水素化分解反応帯域にお
いて、水素化分解用原料油に含まれるイオウ化合物、あ
るいは必要に応じて助剤成分として新たに加えたイオウ
化合物、さらには、これから生成してくる硫化水素ガス
などにより、高分散状態の硫化モリブデン様化合物に変
化して、触媒作用を発揮するものと推定される。一方、
タングステンをポリ原子とする多くのヘテロポリ酸化合
物も知られており、これらのタングステン化合物を用い
ても、本発明の製造法によってモリブデンと同様の親油
性タングステン化合物を得ることができる。しかしなが
ら、このものを水素化分解用添加化合物として用いた場
合には、水素化分解反応帯域で硫化タングステン様化合
物に変化しにくいため、モリブデンに比べて触媒作用が
著しく劣り、水素化分解用には使用することができな
い。しかし、この親油性タングステン化合物は、その親
油性状とヘテロポリ酸のもつ酸化性状とを生かすような
別用途、例えば相間移動型酸化触媒として利用すること
は可能と思われ、本発明の親油性モリブデン化合物も、
このような用途に利用できるものと思われる。
【００３９】本発明における親油性モリブデン化合物の
赤外吸収スペクトルは、ヘテロポリモリブデンアニオン
について従来より知られている特徴的な吸収バンドと同
様の吸収バンドを示す。これらヘテロポリモリブデンア
ニオンに関する特徴的な吸収バンドについては、例えば
「スペクトロヒミカ・アクタ（Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍ
ｉｃａ Ａｃｔａ）」第３２Ａ巻、第５８７ページ（１
９７６年）、「インオルガニック・ケミストリー（Ｉｎ
ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第７巻、第４
７３ページ（１９６８年）、同誌第１７巻、第１１１５
ページ（１９７８年）、同誌第２２巻、第２０７ページ
（１９８３年）、「ジャーナル・オブ・ケミカル・リサ
ーチ（ｓ）（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ（ｓ）」
第４６ページ（１９７７年）などに記載されている。こ
れらの文献で、特徴的な吸収バンドとして、３種類のＭ
ｏ−Ｏ結合による伸縮振動νａｓ（Ｍｏ−Ｏｄ）、νａ
ｓ（Ｍｏ−Ｏｂ−Ｍｏ）、νａｓ（Ｍｏ−Ｏｃ−Ｍｏ）
と１種類のνａｓ（Ｘ−Ｏａ）が挙げられている（ここ
でＯａ；ヘテロ原子Ｘに結合している酸素原子、Ｏｂ；
異なるＭｏ３Ｏ１３ユニット２個間に架橋を形成してい
る酸素原子、Ｏｃ；１個のＭｏ３Ｏ１３ユニット内で架
橋を形成している酸素原子、Ｏｄ；Ｍｏ原子１個のみに
結合している酸素原子）。これら伸縮振動に帰属される
吸収バンドの数値を具体的に示すと表１のようになる。
赤外吸収スペクトルは、ヘテロポリモリブデンアニオン
について従来より知られている特徴的な吸収バンドと同
様の吸収バンドを示す。これらヘテロポリモリブデンア
ニオンに関する特徴的な吸収バンドについては、例えば
「スペクトロヒミカ・アクタ（Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍ
ｉｃａ Ａｃｔａ）」第３２Ａ巻、第５８７ページ（１
９７６年）、「インオルガニック・ケミストリー（Ｉｎ
ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第７巻、第４
７３ページ（１９６８年）、同誌第１７巻、第１１１５
ページ（１９７８年）、同誌第２２巻、第２０７ページ
（１９８３年）、「ジャーナル・オブ・ケミカル・リサ
ーチ（ｓ）（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ（ｓ）」
第４６ページ（１９７７年）などに記載されている。こ
れらの文献で、特徴的な吸収バンドとして、３種類のＭ
ｏ−Ｏ結合による伸縮振動νａｓ（Ｍｏ−Ｏｄ）、νａ
ｓ（Ｍｏ−Ｏｂ−Ｍｏ）、νａｓ（Ｍｏ−Ｏｃ−Ｍｏ）
と１種類のνａｓ（Ｘ−Ｏａ）が挙げられている（ここ
でＯａ；ヘテロ原子Ｘに結合している酸素原子、Ｏｂ；
異なるＭｏ３Ｏ１３ユニット２個間に架橋を形成してい
る酸素原子、Ｏｃ；１個のＭｏ３Ｏ１３ユニット内で架
橋を形成している酸素原子、Ｏｄ；Ｍｏ原子１個のみに
結合している酸素原子）。これら伸縮振動に帰属される
吸収バンドの数値を具体的に示すと表１のようになる。
【００４０】
【表１】
【００４１】なお、記載数値を範囲で示してあるのは、
文献による差異、測定法による差異、ヘテロポリアニオ
ン種による差異、カチオン種による差異、含有結晶水に
よる差異などによって値が異なるためである。
文献による差異、測定法による差異、ヘテロポリアニオ
ン種による差異、カチオン種による差異、含有結晶水に
よる差異などによって値が異なるためである。
【００４２】本発明による親油性モリブデン化合物にお
いてもこれらの特徴的な吸収バンドを測定することがで
きる。特に、単一の構造を有したヘテロポリ酸若しくは
その金属塩を原料にして、脂肪族アミノ化合物と化学量
論的に反応を行わせて得た親油性モリブデン化合物の場
合には、前記した４種類の吸収バンドを明確に測定でき
る。しかしながら、化学量論量よりも有意に過剰の脂肪
族アミンを使用して得た親油性モリブデン化合物の場
合、還元がより進んだ化合物や、縮合比がより下がった
化合物や、さらには、ヘテロ原子を排除したモリブデン
酸化合物などの混合物になるため、さらには、過剰量の
脂肪族アミンの存在などもあり、４種類の吸収バンドの
識別が明らかでなくなる傾向にある。特にνａｓ（Ｍｏ
−Ｏｂ−Ｍｏ）の吸収バンドが弱くなり、νａｓ（Ｍｏ
−Ｏｃ−Ｍｏ）の吸収バンドなどに隠される傾向にな
る。
いてもこれらの特徴的な吸収バンドを測定することがで
きる。特に、単一の構造を有したヘテロポリ酸若しくは
その金属塩を原料にして、脂肪族アミノ化合物と化学量
論的に反応を行わせて得た親油性モリブデン化合物の場
合には、前記した４種類の吸収バンドを明確に測定でき
る。しかしながら、化学量論量よりも有意に過剰の脂肪
族アミンを使用して得た親油性モリブデン化合物の場
合、還元がより進んだ化合物や、縮合比がより下がった
化合物や、さらには、ヘテロ原子を排除したモリブデン
酸化合物などの混合物になるため、さらには、過剰量の
脂肪族アミンの存在などもあり、４種類の吸収バンドの
識別が明らかでなくなる傾向にある。特にνａｓ（Ｍｏ
−Ｏｂ−Ｍｏ）の吸収バンドが弱くなり、νａｓ（Ｍｏ
−Ｏｃ−Ｍｏ）の吸収バンドなどに隠される傾向にな
る。
【００４３】このように本発明における親油性モリブデ
ン化合物は、Ｍｏ−Ｏ伸縮振動に帰属できる赤外吸収バ
ンドを９７５〜９００ｃｍ−１、８９５〜８３０ｃｍ
−１、８３０〜７１０ｃｍ−１のそれぞれの範囲内に認
めることができる。それぞれの範囲内の吸収バンドは必
ずしも１本ではなく、２本にスプリットしている場合も
ある。さらにＭｏ−Ｏ伸縮振動に加えて、個々の化合物
が有するヘテロ原子（Ｘ）に由来するＸ−Ｏ伸縮振動を
個有の吸収バンドとして認めることができる。
ン化合物は、Ｍｏ−Ｏ伸縮振動に帰属できる赤外吸収バ
ンドを９７５〜９００ｃｍ−１、８９５〜８３０ｃｍ
−１、８３０〜７１０ｃｍ−１のそれぞれの範囲内に認
めることができる。それぞれの範囲内の吸収バンドは必
ずしも１本ではなく、２本にスプリットしている場合も
ある。さらにＭｏ−Ｏ伸縮振動に加えて、個々の化合物
が有するヘテロ原子（Ｘ）に由来するＸ−Ｏ伸縮振動を
個有の吸収バンドとして認めることができる。
【００４４】本発明における親油性モリブデン化合物の
うち炭化水素油に溶解状態となる化合物の紫外可視吸収
スペクトルは、ヘテロポリモリブデンアニオンについて
従来より知られている特徴的な吸収ピークを示す。この
特徴的な吸収ピークは、２種類知られており、１つは、
λｍａｘが３００〜４００ｎｍの範囲内に観測されるヘ
テロポリアニオンの黄色に由来する吸収ピークであり、
もう１つは、λｍａｘが６５０〜９００ｎｍの範囲内に
観測される還元状態ヘテロポリアニオンのいわゆるモリ
ブデンブルーと呼ばれている青色に由来する吸収ピーク
である。これらの吸収ピークは、ヘテロ原子の定量分析
に利用できるため従来から分析化学の分野でよく知られ
ており、例えば「分析化学便覧」（改訂３版、１９８
１）」（日本化学会編）に記載されている。参考に言え
ば、パラモリブデンアニオンなどのイソポリ酸アニオン
については、３００〜９００ｎｍの範囲内に吸収ピーク
をもたない。
うち炭化水素油に溶解状態となる化合物の紫外可視吸収
スペクトルは、ヘテロポリモリブデンアニオンについて
従来より知られている特徴的な吸収ピークを示す。この
特徴的な吸収ピークは、２種類知られており、１つは、
λｍａｘが３００〜４００ｎｍの範囲内に観測されるヘ
テロポリアニオンの黄色に由来する吸収ピークであり、
もう１つは、λｍａｘが６５０〜９００ｎｍの範囲内に
観測される還元状態ヘテロポリアニオンのいわゆるモリ
ブデンブルーと呼ばれている青色に由来する吸収ピーク
である。これらの吸収ピークは、ヘテロ原子の定量分析
に利用できるため従来から分析化学の分野でよく知られ
ており、例えば「分析化学便覧」（改訂３版、１９８
１）」（日本化学会編）に記載されている。参考に言え
ば、パラモリブデンアニオンなどのイソポリ酸アニオン
については、３００〜９００ｎｍの範囲内に吸収ピーク
をもたない。
【００４５】本発明における親油性モリブデン化合物
は、紫外吸収スペクトルにおいて、ヘテロポリモリブデ
ンアニオン組成に由来する３００〜４００ｎｍの範囲内
のλｍａｘ又は６５０〜９００ｎｍの範囲内のλｍａｘ
あるいはその両方の吸収ピークをもつことで特徴づけら
れる。
は、紫外吸収スペクトルにおいて、ヘテロポリモリブデ
ンアニオン組成に由来する３００〜４００ｎｍの範囲内
のλｍａｘ又は６５０〜９００ｎｍの範囲内のλｍａｘ
あるいはその両方の吸収ピークをもつことで特徴づけら
れる。
【００４６】また、ヘテロポリモリブデンアニオンのヘ
テロ原子がリン原子である炭化水素油に溶解状態となる
モリブデン化合物については、リン核磁気共鳴（３１Ｐ
−ＮＭＲ）スペクトルを測定することができる。本発明
の製造法において原料となりうるリンモリブデン酸の水
溶液中の３１Ｐ−ＮＭＲについては、これまでに知られ
ており、例えば「日本化学会誌」第５１４ページ（１９
８６年）、同誌第６４１ページ（１９８６年）などに記
載されている。これらによると、リンモリブデン酸に由
来する３１Ｐシグナルは、単純酸であるリン酸の３１Ｐ
シグナルよりも高磁場（負）側に現われることが知られ
ている。本発明の親油性リンモリブデン化合物の３１Ｐ
シグナルについても、脂肪族アミンを使って合成したリ
ン酸化合物の３１Ｐシグナルよりも高磁場（負）側に現
われ、相対的な関係は類似している。
テロ原子がリン原子である炭化水素油に溶解状態となる
モリブデン化合物については、リン核磁気共鳴（３１Ｐ
−ＮＭＲ）スペクトルを測定することができる。本発明
の製造法において原料となりうるリンモリブデン酸の水
溶液中の３１Ｐ−ＮＭＲについては、これまでに知られ
ており、例えば「日本化学会誌」第５１４ページ（１９
８６年）、同誌第６４１ページ（１９８６年）などに記
載されている。これらによると、リンモリブデン酸に由
来する３１Ｐシグナルは、単純酸であるリン酸の３１Ｐ
シグナルよりも高磁場（負）側に現われることが知られ
ている。本発明の親油性リンモリブデン化合物の３１Ｐ
シグナルについても、脂肪族アミンを使って合成したリ
ン酸化合物の３１Ｐシグナルよりも高磁場（負）側に現
われ、相対的な関係は類似している。
【００４７】代表的な単一組成のリンポリモリブデン酸
を原料に使用して、化学量論量の脂肪族アミノ化合物を
作用させて得た親油性モリブデン化合物の３１Ｐシグナ
ルのケミカルシフト位置は、８５重量％リン酸水溶液を
外部基準として５〜１０重量％のトルエン溶液で測定す
ると表２のようになる。
を原料に使用して、化学量論量の脂肪族アミノ化合物を
作用させて得た親油性モリブデン化合物の３１Ｐシグナ
ルのケミカルシフト位置は、８５重量％リン酸水溶液を
外部基準として５〜１０重量％のトルエン溶液で測定す
ると表２のようになる。
【００４８】
【表２】
【００４９】リンモリブデン酸原料として、非還元体と
還元体とを共存させて使用した場合などでは、得られる
親油性モリブデン化合物もこれらに対応して複数になる
ので、31Ｐシグナルのケミカルシフト位置は、交換反応
によって中間的な位置に観測される。単一組成のリンモ
リブデン酸を原料に使用した場合でも、化学量論量以上
の脂肪族アミンを作用させて得た親油性モリブデン化合
物の場合には、複数の化合物種が存在するため前記した
交換反応に基づくシグナルや、化合物種の違いによるシ
グナル、例えば、部分分解Ｋｅｇｇｉｎ型や部分分解Ｄ
ａｗｓｏｎ型などに由来すると思われるシグナルなども
含まれて、シグナルの数も複数観測される。特定の脂肪
族アミンを大過剰使用してヘテロポリアニオン組成を完
全に分解してしまった親油性モリブデン化合物において
は、31Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおけるシグナルは、リン
酸アニオンに由来する＋４．０〜＋２．５ｐｐｍのケミ
カルシフト範囲にしかシグナルを観測することができな
い。
還元体とを共存させて使用した場合などでは、得られる
親油性モリブデン化合物もこれらに対応して複数になる
ので、31Ｐシグナルのケミカルシフト位置は、交換反応
によって中間的な位置に観測される。単一組成のリンモ
リブデン酸を原料に使用した場合でも、化学量論量以上
の脂肪族アミンを作用させて得た親油性モリブデン化合
物の場合には、複数の化合物種が存在するため前記した
交換反応に基づくシグナルや、化合物種の違いによるシ
グナル、例えば、部分分解Ｋｅｇｇｉｎ型や部分分解Ｄ
ａｗｓｏｎ型などに由来すると思われるシグナルなども
含まれて、シグナルの数も複数観測される。特定の脂肪
族アミンを大過剰使用してヘテロポリアニオン組成を完
全に分解してしまった親油性モリブデン化合物において
は、31Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおけるシグナルは、リン
酸アニオンに由来する＋４．０〜＋２．５ｐｐｍのケミ
カルシフト範囲にしかシグナルを観測することができな
い。
【００５０】このように、リンモリブデン酸アニオン基
を包含する親油性モリブデン化合物のトルエン溶液中の
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいては、８５重量％リン
酸水溶液を外部基準として、＋１．０〜−８．０ｐｐｍ
のケミカルシフト位置に、１本又は、数本のシグナルを
認めることができる。
を包含する親油性モリブデン化合物のトルエン溶液中の
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいては、８５重量％リン
酸水溶液を外部基準として、＋１．０〜−８．０ｐｐｍ
のケミカルシフト位置に、１本又は、数本のシグナルを
認めることができる。
【００５１】本発明における親油性モリブデン化合物の
脂肪族アミノカチオン基についての特徴として、プロト
ン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルによるシグナ
ルを挙げることができる。すなわち、脂肪族アミノカチ
オン基において窒素原子に隣接したメチレン基（Ｎ−Ｃ
Ｈ２−）に帰属されるプロトンシグナルのケミカルシフ
ト値δｐｐｍが、概そ３．２〜３．８ｐｐｍの範囲内で
測定することができることである。親油性モリブデン化
合物の製造において、対応する原料となりうる脂肪族ア
ミンの該メチレンプロトンのδｐｐｍは、概そ２．２〜
２．７ｐｐｍの範囲内にあり、脂肪族アミンの無機塩の
該メチレンプロトンのδｐｐｍは、概そ２．８〜３．２
ｐｐｍに測定できる。これらは、例えば、「ザ・サドラ
ー・ハンドブック・オブ・プロトンＮＭＲ・スペクトラ
（Ｔｈｅ Ｓａｄｔｌｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｐｒｏｔｏｎ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒａ）」（ＳＡＤＴ
ＬＥＲ ＳＡＮＹＯ）などの標準データ集にも記載され
ている。
脂肪族アミノカチオン基についての特徴として、プロト
ン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルによるシグナ
ルを挙げることができる。すなわち、脂肪族アミノカチ
オン基において窒素原子に隣接したメチレン基（Ｎ−Ｃ
Ｈ２−）に帰属されるプロトンシグナルのケミカルシフ
ト値δｐｐｍが、概そ３．２〜３．８ｐｐｍの範囲内で
測定することができることである。親油性モリブデン化
合物の製造において、対応する原料となりうる脂肪族ア
ミンの該メチレンプロトンのδｐｐｍは、概そ２．２〜
２．７ｐｐｍの範囲内にあり、脂肪族アミンの無機塩の
該メチレンプロトンのδｐｐｍは、概そ２．８〜３．２
ｐｐｍに測定できる。これらは、例えば、「ザ・サドラ
ー・ハンドブック・オブ・プロトンＮＭＲ・スペクトラ
（Ｔｈｅ Ｓａｄｔｌｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｐｒｏｔｏｎ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒａ）」（ＳＡＤＴ
ＬＥＲ ＳＡＮＹＯ）などの標準データ集にも記載され
ている。
【００５２】また、イソポリ酸であるパラモリブデン酸
の脂肪族アミン塩の該メチレンプロトンのδｐｐｍは、
脂肪族アミンの無機塩と同じ領域である概そ２．８〜
３．２ｐｐｍの範囲で測定できる。これらのことより、
概そ３．２〜３．８ｐｐｍの範囲内で測定できる本発明
における親油性モリブデン化合物の該メチレンプロトン
のケミカルシフト値δｐｐｍは、対応する脂肪族アミン
や脂肪族アミンの無機塩、あるいはパラモリブデン酸の
脂肪族アミン塩の該メチレンプロトンのケミカルシフト
値であるδｐｐｍ２．２〜３．２ｐｐｍの範囲に比べて
より高い位置に観測される傾向にある。このことより、
本発明における親油性モリブデン化合物の脂肪族アミノ
カチオン基とヘテロポリモリブデンアニオン基とが比較
的強く相互作用していることが推察できる。
の脂肪族アミン塩の該メチレンプロトンのδｐｐｍは、
脂肪族アミンの無機塩と同じ領域である概そ２．８〜
３．２ｐｐｍの範囲で測定できる。これらのことより、
概そ３．２〜３．８ｐｐｍの範囲内で測定できる本発明
における親油性モリブデン化合物の該メチレンプロトン
のケミカルシフト値δｐｐｍは、対応する脂肪族アミン
や脂肪族アミンの無機塩、あるいはパラモリブデン酸の
脂肪族アミン塩の該メチレンプロトンのケミカルシフト
値であるδｐｐｍ２．２〜３．２ｐｐｍの範囲に比べて
より高い位置に観測される傾向にある。このことより、
本発明における親油性モリブデン化合物の脂肪族アミノ
カチオン基とヘテロポリモリブデンアニオン基とが比較
的強く相互作用していることが推察できる。
【００５３】親油性モリブデン化合物における該メチレ
ンプロトンのケミカルシフト値δｐｐｍは、脂肪族アミ
ノカチオン種やヘテロポリモリブデンアニオン種により
微妙に変化するが、一般には、脂肪族アミノカチオン種
の当量数がヘテロポリモリブデンアニオン種の当量数に
比して多い化合物ほど、δｐｐｍの値は下がってくる傾
向にある。このことからして、化学量論量よりも有意に
過剰の第一級アミンや第二級アミンを作用させて得られ
た、親油性モリブデン化合物の混合物中にヘテロ原子を
排除したモリブデン化合物を含む場合、あるいは、有意
に過剰の第三級アミンや過剰のアミンの無機塩を作用さ
せて得られた、親油性モリブデン化合物中に未反応のア
ミンやアミンの無機塩を含む場合、室温での測定ではδ
ｐｐｍとして指定した概そ３．２〜３．８ｐｐｍの範囲
を逸脱してより低い値となることがある。これは、ヘテ
ロポリモリブデンアニオンを有する親油性モリブデン化
合物群とイソポリモリブデン酸化合物、あるいは未反応
アミンや未反応アミン塩との間で交換反応が生じるため
と推察される。このような場合、交換反応を抑えるため
に低温、例えば−６０℃以下程度に下げて測定すれば、
δｐｐｍとして概そ３．２〜３．８ｐｐｍの範囲にある
ヘテロポリモリブデンアニオンを有する親油性モリブデ
ン化合物群の該メチレンプロトンシグナルとその他のメ
チレンプロトンシグナルとに分離して測定することがで
きる。
ンプロトンのケミカルシフト値δｐｐｍは、脂肪族アミ
ノカチオン種やヘテロポリモリブデンアニオン種により
微妙に変化するが、一般には、脂肪族アミノカチオン種
の当量数がヘテロポリモリブデンアニオン種の当量数に
比して多い化合物ほど、δｐｐｍの値は下がってくる傾
向にある。このことからして、化学量論量よりも有意に
過剰の第一級アミンや第二級アミンを作用させて得られ
た、親油性モリブデン化合物の混合物中にヘテロ原子を
排除したモリブデン化合物を含む場合、あるいは、有意
に過剰の第三級アミンや過剰のアミンの無機塩を作用さ
せて得られた、親油性モリブデン化合物中に未反応のア
ミンやアミンの無機塩を含む場合、室温での測定ではδ
ｐｐｍとして指定した概そ３．２〜３．８ｐｐｍの範囲
を逸脱してより低い値となることがある。これは、ヘテ
ロポリモリブデンアニオンを有する親油性モリブデン化
合物群とイソポリモリブデン酸化合物、あるいは未反応
アミンや未反応アミン塩との間で交換反応が生じるため
と推察される。このような場合、交換反応を抑えるため
に低温、例えば−６０℃以下程度に下げて測定すれば、
δｐｐｍとして概そ３．２〜３．８ｐｐｍの範囲にある
ヘテロポリモリブデンアニオンを有する親油性モリブデ
ン化合物群の該メチレンプロトンシグナルとその他のメ
チレンプロトンシグナルとに分離して測定することがで
きる。
【００５４】本発明の親油性モリブデン化合物を使用す
ることによって、炭化水素の水素化分解処理が効果的に
実施できるが、原料の種類や沸点留分範囲、さらには水
素化分解条件などにより、もしも副生するコークスやア
スファルテン様の重縮合物質の一部が装置内に付着した
り沈着したりするコーキング現象が激しくて、水素化分
解装置の安定運転が実施しにくいような場合には、この
コーキング現象を抑制するために、ファインセラミック
ス粉体やカーボンブラック粉体などの微粉体を別種添加
剤として併用すればよい（米国特許第４,７７０,７６４
号明細書参照）。
ることによって、炭化水素の水素化分解処理が効果的に
実施できるが、原料の種類や沸点留分範囲、さらには水
素化分解条件などにより、もしも副生するコークスやア
スファルテン様の重縮合物質の一部が装置内に付着した
り沈着したりするコーキング現象が激しくて、水素化分
解装置の安定運転が実施しにくいような場合には、この
コーキング現象を抑制するために、ファインセラミック
ス粉体やカーボンブラック粉体などの微粉体を別種添加
剤として併用すればよい（米国特許第４,７７０,７６４
号明細書参照）。
【００５５】本発明の親油性モリブデン化合物を用い
て、炭化水素の水素化分解処理を行う場合、該炭化水素
の種類については特に制限はなく、例えば原油、タール
サンド油、シェール油、石炭液化油などいずれも用いる
ことができるし、これらの蒸留分離成分である常圧残渣
油、減圧軽油、減圧残渣油なども使用することができ
る。また、実用的な水素化分解処理が困難とされている
重質炭化水素油、例えば減圧蒸留残渣油などを原料とし
て使用した場合に、分散方式で使用する本発明のモリブ
デン化合物の効果がより発揮できる。また、石炭液化に
適用する場合には、原料として石炭粉砕物と油との混合
スラリーが用いられ、これに、本発明のモリブデン化合
物が添加される。
て、炭化水素の水素化分解処理を行う場合、該炭化水素
の種類については特に制限はなく、例えば原油、タール
サンド油、シェール油、石炭液化油などいずれも用いる
ことができるし、これらの蒸留分離成分である常圧残渣
油、減圧軽油、減圧残渣油なども使用することができ
る。また、実用的な水素化分解処理が困難とされている
重質炭化水素油、例えば減圧蒸留残渣油などを原料とし
て使用した場合に、分散方式で使用する本発明のモリブ
デン化合物の効果がより発揮できる。また、石炭液化に
適用する場合には、原料として石炭粉砕物と油との混合
スラリーが用いられ、これに、本発明のモリブデン化合
物が添加される。
【００５６】原料に加えられる該親油性モリブデン化合
物の使用量はモリブデン化合物種、原料炭化水素の性
状、水素化分解の程度（すなわち、生成油の軽質度合や
性状改質度合）、水素化分解反応装置の型式などによっ
て左右されるが、水素化分解反応で副生するコークスや
アスファルテンのような重縮合物質の発生量が多い減圧
蒸留残渣油を原料に用い、該重縮合物の発生量を抑制す
ることを主目的にする場合は、通常、原料中にモリブデ
ン換算量として１０〜５００ｐｐｍ（重量）、好ましく
は、１０〜２００ｐｐｍ（重量）の範囲にあるように選
定すれば十分である。もちろん、水素化分解生成油への
有効な水素添加や脱ヘテロ原子などの所望の機能をより
促進して、生成油の性状をさらに改質するために、前記
の使用量よりもさらに増量して用いることは全く問題な
い。
物の使用量はモリブデン化合物種、原料炭化水素の性
状、水素化分解の程度（すなわち、生成油の軽質度合や
性状改質度合）、水素化分解反応装置の型式などによっ
て左右されるが、水素化分解反応で副生するコークスや
アスファルテンのような重縮合物質の発生量が多い減圧
蒸留残渣油を原料に用い、該重縮合物の発生量を抑制す
ることを主目的にする場合は、通常、原料中にモリブデ
ン換算量として１０〜５００ｐｐｍ（重量）、好ましく
は、１０〜２００ｐｐｍ（重量）の範囲にあるように選
定すれば十分である。もちろん、水素化分解生成油への
有効な水素添加や脱ヘテロ原子などの所望の機能をより
促進して、生成油の性状をさらに改質するために、前記
の使用量よりもさらに増量して用いることは全く問題な
い。
【００５７】モリブデン化合物を加えて混合した原料
は、水素若しくは水素含有気体と混合され、高温、高圧
下で水素化分解処理が施される。水素化分解処理条件
は、実用上反応装置をコンパクトにして単位処理量を大
きくするために、相対的に高温、短時間反応により高分
解する条件が採用できる。すなわち、反応温度は、４５
０〜５００℃の範囲で選ばれ、反応時間は、原料容量基
準で１０分ないし５時間の範囲で選ばれる。水素化分解
処理は、水素若しくは水素含有気体中で実施されるが、
反応水素分圧として１００〜２５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲
になるように昇圧するのが望ましい。また、水素若しく
は水素含有気体の供給量としては、使用する反応装置に
応じて気液混合が十分に行われるように配慮して供給す
るのが有利であるが、原料に対する水素量が２００〜２
０００Ｎｍ３／ｋｌ程度になるように供給し、一般的に
は、消費した水素量（化学的水素消費量及び油中溶存水
素消費量）に見合う分だけ補給して循環使用する方法が
用いられる。ただし、これらの処理条件は、厳密なもの
ではなく、また、それぞれ単独に適正値をとるのではな
くて相互に関連することから、好適な条件の範囲は個々
の条件の組合せによって左右される。
は、水素若しくは水素含有気体と混合され、高温、高圧
下で水素化分解処理が施される。水素化分解処理条件
は、実用上反応装置をコンパクトにして単位処理量を大
きくするために、相対的に高温、短時間反応により高分
解する条件が採用できる。すなわち、反応温度は、４５
０〜５００℃の範囲で選ばれ、反応時間は、原料容量基
準で１０分ないし５時間の範囲で選ばれる。水素化分解
処理は、水素若しくは水素含有気体中で実施されるが、
反応水素分圧として１００〜２５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲
になるように昇圧するのが望ましい。また、水素若しく
は水素含有気体の供給量としては、使用する反応装置に
応じて気液混合が十分に行われるように配慮して供給す
るのが有利であるが、原料に対する水素量が２００〜２
０００Ｎｍ３／ｋｌ程度になるように供給し、一般的に
は、消費した水素量（化学的水素消費量及び油中溶存水
素消費量）に見合う分だけ補給して循環使用する方法が
用いられる。ただし、これらの処理条件は、厳密なもの
ではなく、また、それぞれ単独に適正値をとるのではな
くて相互に関連することから、好適な条件の範囲は個々
の条件の組合せによって左右される。
【００５８】水素化分解反応器の型式については懸濁触
媒反応を実施しうる型式のものであればよく、特に制限
はされず、例えば管型、塔型、槽型などを採用すること
ができ、通常、予熱領域と反応領域とから構成される。
水素化分解反応システムとしては、分解残渣油を全量系
外に排出するワンスルー反応システムや分解残渣油の少
なくとも一部を反応器にもどして循環作用するリサイク
ル反応システムが採用できる。
媒反応を実施しうる型式のものであればよく、特に制限
はされず、例えば管型、塔型、槽型などを採用すること
ができ、通常、予熱領域と反応領域とから構成される。
水素化分解反応システムとしては、分解残渣油を全量系
外に排出するワンスルー反応システムや分解残渣油の少
なくとも一部を反応器にもどして循環作用するリサイク
ル反応システムが採用できる。
【００５９】次に、本発明の親油性モリブデン化合物を
用いて、炭化水素原料の水素化分解反応を、流通装置系
により実施する好適な１例を添付図面に従って説明する
と、図１は該水素化分解反応を連続的に実施するための
流通装置系の１例の該略を示すフローシートであって、
反応装置系の主要構成域は、親油性モリブデン化合物と
原料重質炭化水素とを混合する原料調製域３、水素化分
解を実施する反応域（水素化分解域）６、反応生成物を
気相と液相とに分離する気液分離域８、分離された反応
生成油を沸点留分毎に分離する蒸留域１２から成ってい
る。
用いて、炭化水素原料の水素化分解反応を、流通装置系
により実施する好適な１例を添付図面に従って説明する
と、図１は該水素化分解反応を連続的に実施するための
流通装置系の１例の該略を示すフローシートであって、
反応装置系の主要構成域は、親油性モリブデン化合物と
原料重質炭化水素とを混合する原料調製域３、水素化分
解を実施する反応域（水素化分解域）６、反応生成物を
気相と液相とに分離する気液分離域８、分離された反応
生成油を沸点留分毎に分離する蒸留域１２から成ってい
る。
【００６０】まず、本発明の親油性モリブデン化合物を
管路１より、原料炭化水素を管路２よりそれぞれ導入
し、原料調製域３にて十分に混合する。得られた原料は
ポンプ昇圧されたのち、管路４にて、管路５から導入さ
れる圧縮機で昇圧された水素又は水素含有気体と混合さ
れる。それから、水素化分解域６に供給される。水素化
分解域６は、通常予熱領域と反応領域とから構成され
る。工業的スケールでの反応器型式としては、反応器内
流速が速くとれ、気／液／固の混合が十分に行われやす
い気泡流などのフローパターンが効率的に作れる管型反
応器型式が有利である。水素化分解域６からの流出流
は、管路７より取り出して、気液分離域８に通し、ここ
で、生成物を気相部と液相部とに分離する。分離した気
相部は、管路９により取り出し、必要に応じて軽質油や
望ましくないガス成分を分離したのち、水素含有ガスを
管路１０を通して循環使用することができる。分離した
液相部は、管路１１により取り出し、高圧を解除したの
ち、蒸留域１２に通し、沸点範囲の差異により必要留分
毎に分離する。蒸留域１２では、慣用的には、常圧蒸留
塔と減圧蒸留塔とを直列に並べた蒸留型式が採用でき、
例えば、軽質油留分（ナフサ、灯油など）、中間油留分
（軽油、減圧軽油など）、触媒や重縮合物質の固体を含
む残渣油とに分離することができる。
管路１より、原料炭化水素を管路２よりそれぞれ導入
し、原料調製域３にて十分に混合する。得られた原料は
ポンプ昇圧されたのち、管路４にて、管路５から導入さ
れる圧縮機で昇圧された水素又は水素含有気体と混合さ
れる。それから、水素化分解域６に供給される。水素化
分解域６は、通常予熱領域と反応領域とから構成され
る。工業的スケールでの反応器型式としては、反応器内
流速が速くとれ、気／液／固の混合が十分に行われやす
い気泡流などのフローパターンが効率的に作れる管型反
応器型式が有利である。水素化分解域６からの流出流
は、管路７より取り出して、気液分離域８に通し、ここ
で、生成物を気相部と液相部とに分離する。分離した気
相部は、管路９により取り出し、必要に応じて軽質油や
望ましくないガス成分を分離したのち、水素含有ガスを
管路１０を通して循環使用することができる。分離した
液相部は、管路１１により取り出し、高圧を解除したの
ち、蒸留域１２に通し、沸点範囲の差異により必要留分
毎に分離する。蒸留域１２では、慣用的には、常圧蒸留
塔と減圧蒸留塔とを直列に並べた蒸留型式が採用でき、
例えば、軽質油留分（ナフサ、灯油など）、中間油留分
（軽油、減圧軽油など）、触媒や重縮合物質の固体を含
む残渣油とに分離することができる。
【００６１】分離された軽質油留分や中間油留分の留出
油は、それぞれ管路１３、１４を通して軽質生成油とし
て取り出す。これら反応装置系から取り出された軽質生
成油は、そのまま、あるいは、必要ならば公知の水素化
精製装置によって精製され、石油中間製品や石油化学用
の原料などの用途に供することができる。一方、分離さ
れた残渣油は、管路１５を通して取り出し、ボイラー燃
料油などに利用することができる。ワンスルー反応シス
テムではなく、リサイクル反応システムを採用する場合
は、残渣油の少なくとも一部を管路１６を通して循環使
用する。
油は、それぞれ管路１３、１４を通して軽質生成油とし
て取り出す。これら反応装置系から取り出された軽質生
成油は、そのまま、あるいは、必要ならば公知の水素化
精製装置によって精製され、石油中間製品や石油化学用
の原料などの用途に供することができる。一方、分離さ
れた残渣油は、管路１５を通して取り出し、ボイラー燃
料油などに利用することができる。ワンスルー反応シス
テムではなく、リサイクル反応システムを採用する場合
は、残渣油の少なくとも一部を管路１６を通して循環使
用する。
【００６２】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではなく、また、各実施例において記載する組成
式はそれぞれの製造法において得られる代表的な化合物
を意味し、したがって該記載化合物以外の化合物種が存
在することもある。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではなく、また、各実施例において記載する組成
式はそれぞれの製造法において得られる代表的な化合物
を意味し、したがって該記載化合物以外の化合物種が存
在することもある。
【００６３】なお、以下の実施例及び比較例中で使用さ
れるヘテロポリ酸及びその塩は、公知の方法によって合
成及び精製を行い、発光分析法による金属量測定、Ｘ線
回折法や核磁気共鳴法や赤外スペクトル法による構造解
析、熱分析法による分解パターン解析と結晶水量測定、
ポーラログラフ法による酸化還元電位測定などにより、
同定を行ったのち、使用に供した。脂肪族アミン及び脂
肪族アンモニウム化合物は、試薬又は工業製品を入手し
て使用に供した。
れるヘテロポリ酸及びその塩は、公知の方法によって合
成及び精製を行い、発光分析法による金属量測定、Ｘ線
回折法や核磁気共鳴法や赤外スペクトル法による構造解
析、熱分析法による分解パターン解析と結晶水量測定、
ポーラログラフ法による酸化還元電位測定などにより、
同定を行ったのち、使用に供した。脂肪族アミン及び脂
肪族アンモニウム化合物は、試薬又は工業製品を入手し
て使用に供した。
【００６４】また、各分析は次のようにして行った。 （１）赤外吸収スペクトル Ｎｉｃｏｌｅｔ ６０ＳＸ ＦＴ−ＩＲ分光光度計を用
いて測定した。有機溶剤に溶解状態にあるモリブデン化
合物については、モリブデン換算濃度として約３重量％
に調整した溶液をＫＢｒ板へ滴下し、風乾により薄膜と
した試料を、透過法で測定した。有機溶剤に懸濁状態に
あるモリブデン化合物については、有機溶剤を蒸発除去
した固体を、モリブデン換算濃度として約１重量％にな
るようにＫＢｒ粉体で希釈混合し、ペレットとした試料
を、拡散反射法で測定した。透過法の場合は、積算３２
回、拡散反射法の場合は、積算１００回を行い、１２０
０ｃｍ−１〜６００ｃｍ−１の波数範囲で測定を行っ
た。
いて測定した。有機溶剤に溶解状態にあるモリブデン化
合物については、モリブデン換算濃度として約３重量％
に調整した溶液をＫＢｒ板へ滴下し、風乾により薄膜と
した試料を、透過法で測定した。有機溶剤に懸濁状態に
あるモリブデン化合物については、有機溶剤を蒸発除去
した固体を、モリブデン換算濃度として約１重量％にな
るようにＫＢｒ粉体で希釈混合し、ペレットとした試料
を、拡散反射法で測定した。透過法の場合は、積算３２
回、拡散反射法の場合は、積算１００回を行い、１２０
０ｃｍ−１〜６００ｃｍ−１の波数範囲で測定を行っ
た。
【００６５】（２）紫外吸収スペクトル 島津製作所ＭＰＳ−２０００分光光度計を用いて、２０
０〜８００ｎｍの波長範囲を測定した。トルエンに溶解
状態にあるモリブデン化合物については、さらにトルエ
ンで希釈して、モリブデン換算濃度約６０ｐｐｍになる
ように調整した試料を測定した。トルエン以外の有機溶
剤に溶解状態にあるモリブデン化合物については、有機
溶剤を蒸発除去したのち、トルエンにモリブデン換算濃
度約６０ｐｐｍになるように調整した溶液を試料にして
測定した。
０〜８００ｎｍの波長範囲を測定した。トルエンに溶解
状態にあるモリブデン化合物については、さらにトルエ
ンで希釈して、モリブデン換算濃度約６０ｐｐｍになる
ように調整した試料を測定した。トルエン以外の有機溶
剤に溶解状態にあるモリブデン化合物については、有機
溶剤を蒸発除去したのち、トルエンにモリブデン換算濃
度約６０ｐｐｍになるように調整した溶液を試料にして
測定した。
【００６６】（３）３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル ＪＥＯＬ ＦＸ−２００多核核磁気共鳴装置を用いて測
定した。トルエンに溶解状態にあるモリブデン化合物に
ついては、さらにトルエンで希釈して、モリブデン換算
濃度として約５重量％に調整した。一方、トルエン以外
の有機溶剤に溶解状態にあるモリブデン化合物について
は、有機溶剤を蒸発除去した固体をトルエンに溶解し
て、モリブデン換算濃度として約５重量％に調整した。
このようにして得られた試料を外径１０ｍｍの試料管に
入れ、外部基準となる８５重量％リン酸水溶液を封入し
たガラス細管を試料管の中央に設置して、積算１０００
回を行って測定した。
定した。トルエンに溶解状態にあるモリブデン化合物に
ついては、さらにトルエンで希釈して、モリブデン換算
濃度として約５重量％に調整した。一方、トルエン以外
の有機溶剤に溶解状態にあるモリブデン化合物について
は、有機溶剤を蒸発除去した固体をトルエンに溶解し
て、モリブデン換算濃度として約５重量％に調整した。
このようにして得られた試料を外径１０ｍｍの試料管に
入れ、外部基準となる８５重量％リン酸水溶液を封入し
たガラス細管を試料管の中央に設置して、積算１０００
回を行って測定した。
【００６７】（４）１Ｈ核磁気共鳴スペクトル ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＰＭＸ６０プロトン核磁気共鳴装置
を用いて測定した。有機溶剤に溶解状態にあるモリブデ
ン化合物から有機溶剤を蒸発除去し、得られた固体を重
クロロホルムにモリブデン化合物濃度１０重量％になる
ように調整した。このようにして得られた試料を、ＴＭ
Ｓ（テトラメチルシラン）を内部基準物質として用いて
測定した。
を用いて測定した。有機溶剤に溶解状態にあるモリブデ
ン化合物から有機溶剤を蒸発除去し、得られた固体を重
クロロホルムにモリブデン化合物濃度１０重量％になる
ように調整した。このようにして得られた試料を、ＴＭ
Ｓ（テトラメチルシラン）を内部基準物質として用いて
測定した。
【００６８】実施例１ ヘテロポリ酸としてＨ３［ＰＭｏ12Ｏ40］29Ｈ2Ｏ ３０
ｇを脱イオン水１２０ｇに加えて溶解させることにより
２０ｗｔ％水溶液を作成した。別途、炭化水素油として
トルエン２００ｇを８０℃に加熱し、ステアリルアミン
Ｃ18Ｈ37ＮＨ２１０ｇを加えて分散液を得た。この分散
液に、前記水溶液全量を加えて高速かくはん機［タービ
ン（径２８ｍｍ）とステーターの間のクリアランス
（０．４ｍｍ）を流体が通過するとき、高剪断力をかけ
ることができる分散機］により、回転数１００００ｒｐ
ｍ、周速１６ｍ／ｓ、タービン吐出量３３ｌ／ｍｉｎの
条件で１５分かきまぜて混合した。なお、この実施例に
おいてヘテロポリ酸に対するアミンのモル比は約３であ
る。懸濁液は、重油で希釈して蛍光Ｘ線法によるモリブ
デン測定を行った結果、４．１ｗｔ％のモリブデン濃度
であった。また、懸濁液０．５ｇをヘキサン５０ｇ（上
相）、水５０ｇ（下相）混合液に分散したところ、全量
ヘキサン層に分散し、水層には、モリブデンが検出され
なかった。このことから生成したモリブデン化合物は親
油性であることが分かる。
ｇを脱イオン水１２０ｇに加えて溶解させることにより
２０ｗｔ％水溶液を作成した。別途、炭化水素油として
トルエン２００ｇを８０℃に加熱し、ステアリルアミン
Ｃ18Ｈ37ＮＨ２１０ｇを加えて分散液を得た。この分散
液に、前記水溶液全量を加えて高速かくはん機［タービ
ン（径２８ｍｍ）とステーターの間のクリアランス
（０．４ｍｍ）を流体が通過するとき、高剪断力をかけ
ることができる分散機］により、回転数１００００ｒｐ
ｍ、周速１６ｍ／ｓ、タービン吐出量３３ｌ／ｍｉｎの
条件で１５分かきまぜて混合した。なお、この実施例に
おいてヘテロポリ酸に対するアミンのモル比は約３であ
る。懸濁液は、重油で希釈して蛍光Ｘ線法によるモリブ
デン測定を行った結果、４．１ｗｔ％のモリブデン濃度
であった。また、懸濁液０．５ｇをヘキサン５０ｇ（上
相）、水５０ｇ（下相）混合液に分散したところ、全量
ヘキサン層に分散し、水層には、モリブデンが検出され
なかった。このことから生成したモリブデン化合物は親
油性であることが分かる。
【００６９】このようにして得られた親油性モリブデン
化合物のＩＲスペクトルを測定したところ、ヘテロポリ
モリブデンアニオンに由来する特徴的な吸収バンドとし
て１０５５ｃｍ-１（ｍ）［νａｓ（Ｘ−Ｏａ）、９５
９ｃｍ-１（ｓ）［νａｓ（Ｍｏ−Ｏｄ）、８４８ｃｍ
-1（ｍ）［νａｓ（Ｍｏ−Ｏｂ−Ｍｏ）、７８４ｃｍ-1
（ｓ）［νａｓ（Ｍｏ−Ｏｃ−Ｍｏ）の４本のピークが
認められた。
化合物のＩＲスペクトルを測定したところ、ヘテロポリ
モリブデンアニオンに由来する特徴的な吸収バンドとし
て１０５５ｃｍ-１（ｍ）［νａｓ（Ｘ−Ｏａ）、９５
９ｃｍ-１（ｓ）［νａｓ（Ｍｏ−Ｏｄ）、８４８ｃｍ
-1（ｍ）［νａｓ（Ｍｏ−Ｏｂ−Ｍｏ）、７８４ｃｍ-1
（ｓ）［νａｓ（Ｍｏ−Ｏｃ−Ｍｏ）の４本のピークが
認められた。
【００７０】この親油性モリブデン化合物の代表的なも
のの組成式は［Ｃ18Ｈ37ＮＨ３］３［ＰＭｏ
１２Ｏ４０］である。
のの組成式は［Ｃ18Ｈ37ＮＨ３］３［ＰＭｏ
１２Ｏ４０］である。
【００７１】なお、以下の実施例において記載してある
ＩＲスペクトルの吸収バンドの波数は、実施例１と同様
に、ヘテロポリモリブデンアニオンに特徴的な吸収バン
ドであるＭｏ−Ｏ結合による伸縮振動及びＸ（ヘテロ原
子）−Ｏ結合による伸縮振動に帰属される波数を示す。
ＩＲスペクトルの吸収バンドの波数は、実施例１と同様
に、ヘテロポリモリブデンアニオンに特徴的な吸収バン
ドであるＭｏ−Ｏ結合による伸縮振動及びＸ（ヘテロ原
子）−Ｏ結合による伸縮振動に帰属される波数を示す。
【００７２】実施例２〜６ ヘテロポリ酸の溶液とアミンとを表３に示すものを使用
した以外は、実施例１と同様に実施して、懸濁液を得
た。なお、これら懸濁液中のモリブデン濃度についての
測定結果及び生成物の組成とＩＲスペクトルの特性吸収
を表３に示した。
した以外は、実施例１と同様に実施して、懸濁液を得
た。なお、これら懸濁液中のモリブデン濃度についての
測定結果及び生成物の組成とＩＲスペクトルの特性吸収
を表３に示した。
【００７３】
【表３】
【００７４】実施例７ ヘテロポリ酸としてＨ８［ＣｅＭｏ１２Ｏ４２］・１８
Ｈ２Ｏ１００ｇを脱イオン水１００ｇに加えて溶解させ
ることにより、５０ｗｔ％水溶液を作製した。別途、炭
化水素油として、中東産カフジの減圧残渣油［沸点５２
０℃以上の留分９５．０ｗｔ％、密度１．０４４（１５
℃）、動粘度１００ｓｔ（１００℃）、硫黄分５．０３
ｗｔ％、窒素分０．３０ｗｔ％］６００ｇを８０℃に加
熱し保温した。この残渣油に第一級アミンとしてトリア
コンチルアミンＣ30Ｈ61ＮＨ２１９０ｇを加えて分散液
を得た。この分散液に、前記水溶液全量を加えて、実施
例１に記載したのと同じ高速かくはん機と操作条件で１
時間かきまぜて混合した。かきまぜて混合操作中、かく
はん熱と加熱とにより水分蒸発を行い、操作終了後の液
温を１５０℃に到達させた。なお、この実施例において
ヘテロポリ酸に対するアミンのモル比は約１０である。
得られた懸濁液を重油で希釈して蛍光Ｘ線法によるモリ
ブデン測定を行った結果、５．７ｗｔ％であった。ま
た、カールフィシャー法により水分含有量を測定したと
ころ、０．１ｗｔ％未満であった。
Ｈ２Ｏ１００ｇを脱イオン水１００ｇに加えて溶解させ
ることにより、５０ｗｔ％水溶液を作製した。別途、炭
化水素油として、中東産カフジの減圧残渣油［沸点５２
０℃以上の留分９５．０ｗｔ％、密度１．０４４（１５
℃）、動粘度１００ｓｔ（１００℃）、硫黄分５．０３
ｗｔ％、窒素分０．３０ｗｔ％］６００ｇを８０℃に加
熱し保温した。この残渣油に第一級アミンとしてトリア
コンチルアミンＣ30Ｈ61ＮＨ２１９０ｇを加えて分散液
を得た。この分散液に、前記水溶液全量を加えて、実施
例１に記載したのと同じ高速かくはん機と操作条件で１
時間かきまぜて混合した。かきまぜて混合操作中、かく
はん熱と加熱とにより水分蒸発を行い、操作終了後の液
温を１５０℃に到達させた。なお、この実施例において
ヘテロポリ酸に対するアミンのモル比は約１０である。
得られた懸濁液を重油で希釈して蛍光Ｘ線法によるモリ
ブデン測定を行った結果、５．７ｗｔ％であった。ま
た、カールフィシャー法により水分含有量を測定したと
ころ、０．１ｗｔ％未満であった。
【００７５】このようにして得られた親油性モリブデン
化合物の代表的なものの組成式は［Ｃ３０Ｈ６１Ｎ
Ｈ３］８［ＣｅＭｏ１２Ｏ４２］である。
化合物の代表的なものの組成式は［Ｃ３０Ｈ６１Ｎ
Ｈ３］８［ＣｅＭｏ１２Ｏ４２］である。
【００７６】実施例８〜１０ 表４に示すヘテロポリ酸の溶液とアミンを使用した以外
は、実施例７と同様に実施して、懸濁液を得た。これら
懸濁液中のモリブデン濃度についての測定結果及び各実
施例で得られたそれぞれの親油性モリブデン化合物の代
表的なものの組成式を表４に示す。
は、実施例７と同様に実施して、懸濁液を得た。これら
懸濁液中のモリブデン濃度についての測定結果及び各実
施例で得られたそれぞれの親油性モリブデン化合物の代
表的なものの組成式を表４に示す。
【００７７】
【表４】
【００７８】実施例１１ 脱イオン水５００ｇとイソプロピルアルコール３００ｇ
とから成る液に、三酸化モリブデン粉体ＭｏＯ３１８０
ｇとリン酸水溶液（７５ｗｔ％濃度）１８ｇとを加え
て、８０℃、６時間の反応条件で、Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ
４０］で示されるモリブデン化合物の水溶液を調製した
のち、蒸留操作によりイソプロピルアルコール、水の混
合液を除去し、モリブデン溶液の濃縮を行った。得られ
た溶液から０．５ｇ程度の微量の不溶物を取り除くため
濾紙ＪＩＳ５−Ｃを用いて濾過し、濾液を得た。発光光
度分析法による濾液中のモリブデン濃度は１７．０ｗｔ
％であった。別途、炭化水素油としてトルエン２００ｇ
を８０℃に加熱し、これに第一級アミンとして、エイコ
シルアミンＣ２０Ｈ４１ＮＨ２１８ｇを加えて分散液を
得た。この分散液に、前記濾液１００ｇを流し込んで、
実施例１に記載したのと同じ高速かくはん機と操作条件
により混合した。なお、この実施例においてヘテロポリ
酸に対するアミンのモル比は約４である。懸濁液は、重
油で希釈して蛍光Ｘ線法によるモリブデン測定を行った
結果、５．３ｗｔ％のモリブデン濃度であった。
とから成る液に、三酸化モリブデン粉体ＭｏＯ３１８０
ｇとリン酸水溶液（７５ｗｔ％濃度）１８ｇとを加え
て、８０℃、６時間の反応条件で、Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ
４０］で示されるモリブデン化合物の水溶液を調製した
のち、蒸留操作によりイソプロピルアルコール、水の混
合液を除去し、モリブデン溶液の濃縮を行った。得られ
た溶液から０．５ｇ程度の微量の不溶物を取り除くため
濾紙ＪＩＳ５−Ｃを用いて濾過し、濾液を得た。発光光
度分析法による濾液中のモリブデン濃度は１７．０ｗｔ
％であった。別途、炭化水素油としてトルエン２００ｇ
を８０℃に加熱し、これに第一級アミンとして、エイコ
シルアミンＣ２０Ｈ４１ＮＨ２１８ｇを加えて分散液を
得た。この分散液に、前記濾液１００ｇを流し込んで、
実施例１に記載したのと同じ高速かくはん機と操作条件
により混合した。なお、この実施例においてヘテロポリ
酸に対するアミンのモル比は約４である。懸濁液は、重
油で希釈して蛍光Ｘ線法によるモリブデン測定を行った
結果、５．３ｗｔ％のモリブデン濃度であった。
【００７９】このようにして得られた親油性モリブデン
化合物のＩＲスペクトルでの値は、１０５５（ｍ）、９
５１（ｓ）、８６０（ｍ）、７８９（ｓ）ｃｍ−１であ
り、その代表的なものの組成式は［Ｃ２０Ｈ４１Ｎ
Ｈ３］３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］，［Ｃ２０Ｈ４１Ｎ
Ｈ３］６［Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２］である。
化合物のＩＲスペクトルでの値は、１０５５（ｍ）、９
５１（ｓ）、８６０（ｍ）、７８９（ｓ）ｃｍ−１であ
り、その代表的なものの組成式は［Ｃ２０Ｈ４１Ｎ
Ｈ３］３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］，［Ｃ２０Ｈ４１Ｎ
Ｈ３］６［Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２］である。
【００８０】実施例１２ ヘテロポリ酸としてＨ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］２９Ｈ２
Ｏ５０ｇを脱イオン水１５０ｇに加えて溶解させること
により２５ｗｔ％水溶液を作製した。別途、炭化水素油
としてトルエン３００ｇを８０℃に加熱し、これに第二
級アミンとしてジデシルアミン（Ｃ１０Ｈ２１）２ＮＨ
３８ｇを加えて分散液を得た。この分散液に、前記水溶
液全量を流し込んで、翼径４５ｍｍの三枚翼を有する定
速かくはん機により、回転数８００ｒｐｍで、１時間か
きまぜた。かきまぜ操作中、液温８０℃にて温調し、凝
縮器で液蒸発飛散を防いだ。なお、この反応においてヘ
テロポリ酸に対するアミンのモル比は約６である。かき
まぜ終了後、得られた液は２時間静置して、上層にトル
エン溶液、下層に水溶液の２層の液に分離した。上層の
トルエン溶液を分取することにより、モリブデン化合物
溶液を得た。蛍光Ｘ線法によるトルエン溶液中のモリブ
デン濃度は、６．５ｗｔ％であり、一方、発光分析法に
よる水溶液中のモリブデン濃度は６０ｐｐｍであった。
このことから、モリブデンは水溶液中からトルエン溶液
中に定量的に移行していることが確認できた。
Ｏ５０ｇを脱イオン水１５０ｇに加えて溶解させること
により２５ｗｔ％水溶液を作製した。別途、炭化水素油
としてトルエン３００ｇを８０℃に加熱し、これに第二
級アミンとしてジデシルアミン（Ｃ１０Ｈ２１）２ＮＨ
３８ｇを加えて分散液を得た。この分散液に、前記水溶
液全量を流し込んで、翼径４５ｍｍの三枚翼を有する定
速かくはん機により、回転数８００ｒｐｍで、１時間か
きまぜた。かきまぜ操作中、液温８０℃にて温調し、凝
縮器で液蒸発飛散を防いだ。なお、この反応においてヘ
テロポリ酸に対するアミンのモル比は約６である。かき
まぜ終了後、得られた液は２時間静置して、上層にトル
エン溶液、下層に水溶液の２層の液に分離した。上層の
トルエン溶液を分取することにより、モリブデン化合物
溶液を得た。蛍光Ｘ線法によるトルエン溶液中のモリブ
デン濃度は、６．５ｗｔ％であり、一方、発光分析法に
よる水溶液中のモリブデン濃度は６０ｐｐｍであった。
このことから、モリブデンは水溶液中からトルエン溶液
中に定量的に移行していることが確認できた。
【００８１】このようにして得られた親油性モリブデン
化合物のＩＲ、ＵＶ、１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲの
分析値は次のようであった。 ＩＲ；１０５５（ｍ），９５４（ｓ），７８４（ｓ）ｃ
ｍ−１ ＵＶ；３１０（ｓ），７００（ｍ）ｎｍ，１ Ｈ−ＮＭＲ；３．４ｐｐｍ３１ Ｐ−ＮＭＲ；＋０．２（ｍ），−１．２（ｓ），−
３．５（ｓ）ｐｐｍ なお、１Ｈ−ＮＭＲの値はアミンの窒素に隣接するメチ
レン水素（Ｎ−ＣＨ２−）のケミカルシフト値δｐｐｍ
のみを示す。
化合物のＩＲ、ＵＶ、１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲの
分析値は次のようであった。 ＩＲ；１０５５（ｍ），９５４（ｓ），７８４（ｓ）ｃ
ｍ−１ ＵＶ；３１０（ｓ），７００（ｍ）ｎｍ，１ Ｈ−ＮＭＲ；３．４ｐｐｍ３１ Ｐ−ＮＭＲ；＋０．２（ｍ），−１．２（ｓ），−
３．５（ｓ）ｐｐｍ なお、１Ｈ−ＮＭＲの値はアミンの窒素に隣接するメチ
レン水素（Ｎ−ＣＨ２−）のケミカルシフト値δｐｐｍ
のみを示す。
【００８２】以下の実施例において記載する１Ｈ−ＮＭ
Ｒのスペクトルの値もＮ−ＣＨ２−に由来するδｐｐｍ
を示す。
Ｒのスペクトルの値もＮ−ＣＨ２−に由来するδｐｐｍ
を示す。
【００８３】また、トルエン溶媒除去後のモリブデン化
合物のＸ線回折測定を行った結果を図２（イ）に示す。
図２（イ）により明らかなように明確なＸ線回折パター
ンは確認できなかった。比較のために、リンモリブデン
酸アンモニウム（ＮＨ４）３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］のＸ
線回折パターンを図２（ロ）に示す。
合物のＸ線回折測定を行った結果を図２（イ）に示す。
図２（イ）により明らかなように明確なＸ線回折パター
ンは確認できなかった。比較のために、リンモリブデン
酸アンモニウム（ＮＨ４）３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］のＸ
線回折パターンを図２（ロ）に示す。
【００８４】この実施例で得られた親油性モリブデン化
合物の代表的なものの組成は ［（Ｃ１０Ｈ２１）２ＮＨ２］３［ＰＭｏ
１２Ｏ４０］，［（Ｃ１０Ｈ２１）２ＮＨ２］５［ＰＭ
ｏ１２Ｏ４０］，［（Ｃ１０Ｈ２１）２ＮＨ２］３［Ｐ
Ｍｏ９Ｏ３１（ＯＨ２）３］，［（Ｃ１０Ｈ２１）２Ｎ
Ｈ２］６［Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２］である。
合物の代表的なものの組成は ［（Ｃ１０Ｈ２１）２ＮＨ２］３［ＰＭｏ
１２Ｏ４０］，［（Ｃ１０Ｈ２１）２ＮＨ２］５［ＰＭ
ｏ１２Ｏ４０］，［（Ｃ１０Ｈ２１）２ＮＨ２］３［Ｐ
Ｍｏ９Ｏ３１（ＯＨ２）３］，［（Ｃ１０Ｈ２１）２Ｎ
Ｈ２］６［Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２］である。
【００８５】実施例１３〜２３ ヘテロポリ酸としてＨ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］・２９Ｈ
２Ｏの２５ｗｔ％水溶液を用い、これを表５に示すアミ
ンと表５に示す炭化水素溶剤中で、実施例１２と同様に
して反応させ、モリブデン溶液を得た。この際の反応温
度は、トルエンを用いた場合は８０℃、シクロヘキサン
を用いた場合は７０℃、ヘキサンを用いた場合は６０℃
であった。
２Ｏの２５ｗｔ％水溶液を用い、これを表５に示すアミ
ンと表５に示す炭化水素溶剤中で、実施例１２と同様に
して反応させ、モリブデン溶液を得た。この際の反応温
度は、トルエンを用いた場合は８０℃、シクロヘキサン
を用いた場合は７０℃、ヘキサンを用いた場合は６０℃
であった。
【００８６】なお、実施例１５及び１９の場合は上層が
水溶液、下層が有機層となったが、それ以外の実施例で
は実施例１２と同様、上層が有機層、下層が水溶液層に
分かれた。このようにして、得られた炭化水素溶液中の
モリブデン濃度を表５に示す。
水溶液、下層が有機層となったが、それ以外の実施例で
は実施例１２と同様、上層が有機層、下層が水溶液層に
分かれた。このようにして、得られた炭化水素溶液中の
モリブデン濃度を表５に示す。
【００８７】
【表５】
【００８８】また、このようにして得たモリブデン化合
物の組成式及び同定データを表６に示す。
物の組成式及び同定データを表６に示す。
【００８９】
【表６】
【００９０】さらに、実施例１５の生成物のＩＲスペク
トルを図３、ＵＶスペクトルを図４、１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを図５、３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図６に、実
施例１７の生成物のＩＲスペクトルを図７、ＵＶスペク
トルを図８、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９、３１Ｐ−
ＮＭＲスペクトルを図１０に、実施例２０の生成物の常
温における１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１１に、Ｎ−Ｃ
Ｈ２−由来のプロトンの温度変化ＮＭＲスペクトルを図
１２にそれぞれ示す。
トルを図３、ＵＶスペクトルを図４、１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを図５、３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図６に、実
施例１７の生成物のＩＲスペクトルを図７、ＵＶスペク
トルを図８、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９、３１Ｐ−
ＮＭＲスペクトルを図１０に、実施例２０の生成物の常
温における１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１１に、Ｎ−Ｃ
Ｈ２−由来のプロトンの温度変化ＮＭＲスペクトルを図
１２にそれぞれ示す。
【００９１】なお、実施例１５〜１８のモリブデン化合
物について、過マンガン酸カリウム法による酸化還元滴
定を行ったところ、原料ヘテロポリ酸１モル当り実施例
１５では０．１電子、実施例１６では１．０電子、実施
例１７では１．８電子、実施例１８では０．６電子それ
ぞれ還元された状態にあることが分かった。
物について、過マンガン酸カリウム法による酸化還元滴
定を行ったところ、原料ヘテロポリ酸１モル当り実施例
１５では０．１電子、実施例１６では１．０電子、実施
例１７では１．８電子、実施例１８では０．６電子それ
ぞれ還元された状態にあることが分かった。
【００９２】実施例２４〜３５ 表７に示すヘテロポリ酸、アミン及び炭化水素溶剤を、
表７に示す量で使用し、実施例１２と同様に操作して、
炭化水素溶剤溶液としてモリブデン化合物を得た。この
際の反応温度としては、溶剤がトルエンの場合は８０
℃、シクロヘキサンの場合は７０℃、ヘキサンの場合は
６０℃を用いた。いずれの実施例においても上層に有機
層、下層に水溶液層が分離した。このようにして得られ
た炭化水素溶液中のモリブデン濃度を表７に示す。
表７に示す量で使用し、実施例１２と同様に操作して、
炭化水素溶剤溶液としてモリブデン化合物を得た。この
際の反応温度としては、溶剤がトルエンの場合は８０
℃、シクロヘキサンの場合は７０℃、ヘキサンの場合は
６０℃を用いた。いずれの実施例においても上層に有機
層、下層に水溶液層が分離した。このようにして得られ
た炭化水素溶液中のモリブデン濃度を表７に示す。
【００９３】
【表７】
【００９４】また、このようにして得たモリブデン化合
物の組成式及び同定データを表８に示す。
物の組成式及び同定データを表８に示す。
【００９５】
【表８】
【００９６】さらに、実施例２６の生成物のＵＶスペク
トルを図１３、３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図１４に、
実施例３０の生成物のＩＲスペクトルを図１７、ＵＶス
ペクトルを図１８、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１９
に、実施例３１の生成物のＩＲスペクトルを図２０、Ｕ
Ｖスペクトルを図２１にそれぞれ示す。
トルを図１３、３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図１４に、
実施例３０の生成物のＩＲスペクトルを図１７、ＵＶス
ペクトルを図１８、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１９
に、実施例３１の生成物のＩＲスペクトルを図２０、Ｕ
Ｖスペクトルを図２１にそれぞれ示す。
【００９７】実施例３６ 炭化水素油として、トルエン３００ｇを８０℃に加熱
し、これに、第二級アミンとしてジオレイルアミン（Ｃ
１８Ｈ３５）２ＮＨ３３ｇを加えて分散液を得た。この
分散液にヘテロポリ酸としてＨ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］
２９Ｈ２Ｏ５０ｇを添加し、実施例１２に記載したのと
同じ定速かくはん機と操作条件によりかきまぜ操作を行
った。かきまぜ操作終了後、２時間の静置により、溶液
はトルエン相と原料中にあったヘテロポリ酸の結晶水に
由来する水の相の２相に分離した。蛍光Ｘ線法によるト
ルエン溶液中のモリブデン濃度は６．６ｗｔ％であっ
た。このようにして得られた親油性モリブデン化合物の
ＩＲ、ＵＶ、１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲの分析値は
次のようであった。 ＩＲ；１０５５（ｍ），９５９（ｓ），８４８（ｍ），
７８４（ｓ）ｃｍ-１ ＵＶ；３１０（ｓ），７００（ｗ）ｎｍ，１ Ｈ−ＮＭＲ；３．５ｐｐｍ３１ Ｐ−ＮＭＲ；−１．５（ｓ）ｐｐｍ
し、これに、第二級アミンとしてジオレイルアミン（Ｃ
１８Ｈ３５）２ＮＨ３３ｇを加えて分散液を得た。この
分散液にヘテロポリ酸としてＨ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］
２９Ｈ２Ｏ５０ｇを添加し、実施例１２に記載したのと
同じ定速かくはん機と操作条件によりかきまぜ操作を行
った。かきまぜ操作終了後、２時間の静置により、溶液
はトルエン相と原料中にあったヘテロポリ酸の結晶水に
由来する水の相の２相に分離した。蛍光Ｘ線法によるト
ルエン溶液中のモリブデン濃度は６．６ｗｔ％であっ
た。このようにして得られた親油性モリブデン化合物の
ＩＲ、ＵＶ、１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲの分析値は
次のようであった。 ＩＲ；１０５５（ｍ），９５９（ｓ），８４８（ｍ），
７８４（ｓ）ｃｍ-１ ＵＶ；３１０（ｓ），７００（ｗ）ｎｍ，１ Ｈ−ＮＭＲ；３．５ｐｐｍ３１ Ｐ−ＮＭＲ；−１．５（ｓ）ｐｐｍ
【００９８】また、この親油性モリブデン化合物の代表
的なものの組成は［（Ｃ18Ｈ35）２ＮＨ２］３［ＰＭｏ
１２Ｏ４０］である。
的なものの組成は［（Ｃ18Ｈ35）２ＮＨ２］３［ＰＭｏ
１２Ｏ４０］である。
【００９９】実施例３７ 脱イオン水５００ｇとイソプロピルアルコール３００ｇ
とから成る液に、三酸化モリブデン粉体ＭｏＯ３１８０
ｇとリン酸水溶液（７５ｗｔ％濃度）１８ｇとを加え
て、８０℃、６時間の反応条件で、モリブデン化合物の
水溶液を調製したのち、蒸留操作によりイソプロピルア
ルコール、水の混合液を除去し、モリブデン溶液の濃縮
を行った。得られた溶液から０．５ｇ程度の微量の不溶
物を取り除くためフィルター濾過操作を行って、濾液を
得た。発光光度分析法による濾液中のモリブデン濃度は
１７．０ｗｔ％であった。別途、炭化水素油としてトル
エン３００ｇを８０℃に加熱し、これに第二級アミンと
して、ジドコセニルアミン（Ｃ２２Ｈ４３）２ＮＨ５６
ｇを加えて分散液を得た。この分散液に、前記濾液１５
０ｇを流し込んで、実施例１２に記載したのと同じ定速
かくはん機と操作条件によりかきまぜ操作を行った。か
きまぜ操作終了後、２時間の静置により、溶液はトルエ
ン相と水溶液相の２相に分離した。蛍光Ｘ線法によるト
ルエン溶液中のモリブデン濃度は６．４ｗｔ％であり、
一方、発光分析法による水溶液中のモリブデン濃度は、
８０ｐｐｍであった。また、ガスクロマトグラフ法によ
りトルエン溶液中のイソプロピルアルコール濃度を測定
したところ、１．０ｗｔ％であり、カールフィシャー法
によりトルエン溶液中の水分濃度を測定したところ、
０．８ｗｔ％であった。
とから成る液に、三酸化モリブデン粉体ＭｏＯ３１８０
ｇとリン酸水溶液（７５ｗｔ％濃度）１８ｇとを加え
て、８０℃、６時間の反応条件で、モリブデン化合物の
水溶液を調製したのち、蒸留操作によりイソプロピルア
ルコール、水の混合液を除去し、モリブデン溶液の濃縮
を行った。得られた溶液から０．５ｇ程度の微量の不溶
物を取り除くためフィルター濾過操作を行って、濾液を
得た。発光光度分析法による濾液中のモリブデン濃度は
１７．０ｗｔ％であった。別途、炭化水素油としてトル
エン３００ｇを８０℃に加熱し、これに第二級アミンと
して、ジドコセニルアミン（Ｃ２２Ｈ４３）２ＮＨ５６
ｇを加えて分散液を得た。この分散液に、前記濾液１５
０ｇを流し込んで、実施例１２に記載したのと同じ定速
かくはん機と操作条件によりかきまぜ操作を行った。か
きまぜ操作終了後、２時間の静置により、溶液はトルエ
ン相と水溶液相の２相に分離した。蛍光Ｘ線法によるト
ルエン溶液中のモリブデン濃度は６．４ｗｔ％であり、
一方、発光分析法による水溶液中のモリブデン濃度は、
８０ｐｐｍであった。また、ガスクロマトグラフ法によ
りトルエン溶液中のイソプロピルアルコール濃度を測定
したところ、１．０ｗｔ％であり、カールフィシャー法
によりトルエン溶液中の水分濃度を測定したところ、
０．８ｗｔ％であった。
【０１００】このようにして得られた親油性モリブデン
化合物についてのＩＲ、ＵＶ、１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−
ＮＭＲの分析値は次のようであった。 ＩＲ；１０５５（ｍ），９５１（ｓ），８６０（ｍ），
７８９（ｓ）ｃｍ-１ ＵＶ；３１０（ｓ）ｎｍ１ Ｈ−ＮＭＲ；３．３ｐｐｍ３１ Ｐ−ＮＭＲ；−１．５（ｓ）ｐｐｍ
化合物についてのＩＲ、ＵＶ、１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−
ＮＭＲの分析値は次のようであった。 ＩＲ；１０５５（ｍ），９５１（ｓ），８６０（ｍ），
７８９（ｓ）ｃｍ-１ ＵＶ；３１０（ｓ）ｎｍ１ Ｈ−ＮＭＲ；３．３ｐｐｍ３１ Ｐ−ＮＭＲ；−１．５（ｓ）ｐｐｍ
【０１０１】この親油性モリブデン化合物の代表的なも
のの組成は［（Ｃ２２Ｈ４３）２ＮＨ２］３［ＰＭｏ
１２Ｏ４０］，［（Ｃ２２Ｈ４３）２ＮＨ２］6［Ｐ２
Ｍｏ18Ｏ６２］である。
のの組成は［（Ｃ２２Ｈ４３）２ＮＨ２］３［ＰＭｏ
１２Ｏ４０］，［（Ｃ２２Ｈ４３）２ＮＨ２］6［Ｐ２
Ｍｏ18Ｏ６２］である。
【０１０２】実施例３８ アミンについて、トリオレイルアミン（Ｃ１８Ｈ３５）
３Ｎ６８ｇを使用して実施例３７と同様に実施して、ト
ルエンに溶解状態のモリブデン溶液を得た。蛍光Ｘ線法
によるトルエン溶液中のモリブデン濃度は６．２ｗｔ％
であった。
３Ｎ６８ｇを使用して実施例３７と同様に実施して、ト
ルエンに溶解状態のモリブデン溶液を得た。蛍光Ｘ線法
によるトルエン溶液中のモリブデン濃度は６．２ｗｔ％
であった。
【０１０３】このようにして得られた親油性モリブデン
化合物のＩＲ、ＵＶ、１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲの
分析値は次のようであった。 ＩＲ；１０５５（ｍ），９５１（ｓ），８６０（ｍ），
７８９（ｓ）ｃｍ-１ ＵＶ；３１０（ｓ）ｎｍ１ Ｈ−ＮＭＲ；３．３ｐｐｍ３１ Ｐ−ＮＭＲ；−１．６（ｓ）ｐｐｍ
化合物のＩＲ、ＵＶ、１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲの
分析値は次のようであった。 ＩＲ；１０５５（ｍ），９５１（ｓ），８６０（ｍ），
７８９（ｓ）ｃｍ-１ ＵＶ；３１０（ｓ）ｎｍ１ Ｈ−ＮＭＲ；３．３ｐｐｍ３１ Ｐ−ＮＭＲ；−１．６（ｓ）ｐｐｍ
【０１０４】この親油性モリブデン化合物の代表的なも
のの組成は［（Ｃ１８Ｈ３５）３ＮＨ］３［ＰＭｏ12Ｏ
40］，［（Ｃ１８Ｈ３５）３ＮＨ］６［Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ
６２］であった。
のの組成は［（Ｃ１８Ｈ３５）３ＮＨ］３［ＰＭｏ12Ｏ
40］，［（Ｃ１８Ｈ３５）３ＮＨ］６［Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ
６２］であった。
【０１０５】実施例３９ 脱イオン水１２０ｇと硝酸（６０〜６２ｗｔ％濃度）８
８ｇとから成る液にモリブデン酸ナトリウムＮａ２Ｍｏ
Ｏ４・２Ｈ２Ｏ７５ｇとリン酸水溶液（８５ｗｔ％濃
度）３ｇとを加えて水溶液を作製した。別途、炭化水素
油としてトルエン３００ｇを８０℃に加熱し、これに、
第二級アミンとしてジオレイルアミン（Ｃ１８Ｈ３５）
２ＮＨ５３ｇを加えて分散液を得た。この分散液に前記
水溶液全量を流し込んで実施例１２に記載したのと同じ
定速かくはん機と操作条件によりかきまぜ操作を行っ
た。かきまぜ操作終了後、２時間の静置により、溶液は
トルエン相と水溶液相の２相に分離した。蛍光Ｘ線法に
よるトルエン溶液中のモリブデン濃度は７．４ｗｔ％で
あり、一方、発光分析法による水溶液中のモリブデン濃
度は、６０ｐｐｍであった。
８ｇとから成る液にモリブデン酸ナトリウムＮａ２Ｍｏ
Ｏ４・２Ｈ２Ｏ７５ｇとリン酸水溶液（８５ｗｔ％濃
度）３ｇとを加えて水溶液を作製した。別途、炭化水素
油としてトルエン３００ｇを８０℃に加熱し、これに、
第二級アミンとしてジオレイルアミン（Ｃ１８Ｈ３５）
２ＮＨ５３ｇを加えて分散液を得た。この分散液に前記
水溶液全量を流し込んで実施例１２に記載したのと同じ
定速かくはん機と操作条件によりかきまぜ操作を行っ
た。かきまぜ操作終了後、２時間の静置により、溶液は
トルエン相と水溶液相の２相に分離した。蛍光Ｘ線法に
よるトルエン溶液中のモリブデン濃度は７．４ｗｔ％で
あり、一方、発光分析法による水溶液中のモリブデン濃
度は、６０ｐｐｍであった。
【０１０６】このようにして得られた親油性モリブデン
化合物についてのＩＲ、ＵＶ、１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−
ＮＭＲの分析値は次のようであった。 ＩＲ；１０５５（ｍ），９５９（ｓ），８４８（ｍ），
７８４（ｓ）ｃｍ-１ ＵＶ；３１０（ｓ）ｎｍ１ Ｈ−ＮＭＲ；３．４ｐｐｍ３１ Ｐ−ＮＭＲ；−２．６（ｓ）ｐｐｍ
化合物についてのＩＲ、ＵＶ、１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−
ＮＭＲの分析値は次のようであった。 ＩＲ；１０５５（ｍ），９５９（ｓ），８４８（ｍ），
７８４（ｓ）ｃｍ-１ ＵＶ；３１０（ｓ）ｎｍ１ Ｈ−ＮＭＲ；３．４ｐｐｍ３１ Ｐ−ＮＭＲ；−２．６（ｓ）ｐｐｍ
【０１０７】この親油性モリブデン化合物の代表的なも
のの組成は［（Ｃ１８Ｈ３５）２ＮＨ２］３［ＰＭｏ
１２Ｏ４０］，［（Ｃ１８Ｈ３５）３ＮＨ］６［Ｐ２Ｍ
ｏ１８Ｏ６２］である。
のの組成は［（Ｃ１８Ｈ３５）２ＮＨ２］３［ＰＭｏ
１２Ｏ４０］，［（Ｃ１８Ｈ３５）３ＮＨ］６［Ｐ２Ｍ
ｏ１８Ｏ６２］である。
【０１０８】比較例１〜１０ 比較例１〜８は、ヘテロポリ酸の水溶液とアミンとを表
９に示すものを使用して実施例７と同様に実施し、懸濁
状態の添加剤を得た。
９に示すものを使用して実施例７と同様に実施し、懸濁
状態の添加剤を得た。
【０１０９】比較例９、１０は、ヘテロポリ酸の水溶液
とアミンとを表９に示すものを使用して実施例１２と同
様に実施し、溶液状態の添加剤を得た。
とアミンとを表９に示すものを使用して実施例１２と同
様に実施し、溶液状態の添加剤を得た。
【０１１０】なお、これらの比較添加剤中のモリブデン
又はタングステン濃度についての測定結果も表９に記載
する。
又はタングステン濃度についての測定結果も表９に記載
する。
【０１１１】
【表９】
【０１１２】応用例１ 反応装置として、外部加熱コイルヒーターを有する内容
積１リットルのＳＵＳ３１６ステンレス鋼製電磁かくは
ん式オートクレーブを用い、原料油として、実施例７に
記載したのと同じ中東産カフジ原油の減圧残渣油を用
い、これに実施例１〜１０で得た生成物を添加して、回
分実験を行った。オートクレーブ中に原料油と添加剤を
合わせて２００ｇ仕込んだ。添加剤の仕込み量が、原料
油中で、モリブデン換算濃度として１５０ｐｐｍＷにな
るように分取して仕込んだ。オートクレーブ内を水素で
加圧して室温で１４０ｋｇ／ｃｍ2にし、密閉したの
ち、気液接触と流体混合のために、回転数１０００ｒｐ
ｍでかきあげ式プロペラ羽根を有するかくはん機により
かきまぜながら、内温４６０℃で６０分間反応を行っ
た。反応時間６０分間は、反応温度４６０℃に到達して
から、その温度に保持した時間とし、昇温（昇温速度約
６℃／ｍｉｎ）及び降温（降温速度１５℃／ｍｉｎ）に
要した時間の補償は加味しなかった。反応後の生成物
は、気体及び懸濁液とも全量回収して分析に供した。ガ
ス成分はガスクロマトグラフィー分析により、生成油は
ＡＳＴＭ Ｄ−１１６０に準拠して蒸留装置での蒸留分
析により、重縮合物質は溶剤抽出分析により、それぞれ
行った。
積１リットルのＳＵＳ３１６ステンレス鋼製電磁かくは
ん式オートクレーブを用い、原料油として、実施例７に
記載したのと同じ中東産カフジ原油の減圧残渣油を用
い、これに実施例１〜１０で得た生成物を添加して、回
分実験を行った。オートクレーブ中に原料油と添加剤を
合わせて２００ｇ仕込んだ。添加剤の仕込み量が、原料
油中で、モリブデン換算濃度として１５０ｐｐｍＷにな
るように分取して仕込んだ。オートクレーブ内を水素で
加圧して室温で１４０ｋｇ／ｃｍ2にし、密閉したの
ち、気液接触と流体混合のために、回転数１０００ｒｐ
ｍでかきあげ式プロペラ羽根を有するかくはん機により
かきまぜながら、内温４６０℃で６０分間反応を行っ
た。反応時間６０分間は、反応温度４６０℃に到達して
から、その温度に保持した時間とし、昇温（昇温速度約
６℃／ｍｉｎ）及び降温（降温速度１５℃／ｍｉｎ）に
要した時間の補償は加味しなかった。反応後の生成物
は、気体及び懸濁液とも全量回収して分析に供した。ガ
ス成分はガスクロマトグラフィー分析により、生成油は
ＡＳＴＭ Ｄ−１１６０に準拠して蒸留装置での蒸留分
析により、重縮合物質は溶剤抽出分析により、それぞれ
行った。
【０１１３】なお、水素化分解率、すなわち原料油が軽
質化した程度は式
質化した程度は式
【数１】 に従って求めた。
【０１１４】また、アスファルテンは、ヘキサン抽出に
不溶でテトラヒドロフラン抽出に溶解する重縮合物質と
して定義し、コークは、テトラヒドロフラン抽出に不溶
の重縮合物質として定義した。オートクレーブ内壁コー
キング有無は、生成物取り出し後、容器内壁やかくはん
機や内温測定用熱電対保護管に、機械的力によって削り
取らないととれない程度に強く固着している固形物の存
在有無を確認することによって判断した。
不溶でテトラヒドロフラン抽出に溶解する重縮合物質と
して定義し、コークは、テトラヒドロフラン抽出に不溶
の重縮合物質として定義した。オートクレーブ内壁コー
キング有無は、生成物取り出し後、容器内壁やかくはん
機や内温測定用熱電対保護管に、機械的力によって削り
取らないととれない程度に強く固着している固形物の存
在有無を確認することによって判断した。
【０１１５】
【表１０】
【０１１６】応用例２ 実施例１１〜２０で得た生成物を添加剤として用い、応
用例１と同様にして、中東産カフジ原油の減圧残渣油の
水素化分解を行った。得られた結果を表１１に示す。
用例１と同様にして、中東産カフジ原油の減圧残渣油の
水素化分解を行った。得られた結果を表１１に示す。
【０１１７】
【表１１】
【０１１８】応用例３ 実施例２１〜３２で得た生成物を添加剤として用い、応
用例１と同様にして中東産カフジ原油の減圧残渣油の水
素化分解を行った。得られた結果を表１２に示す。
用例１と同様にして中東産カフジ原油の減圧残渣油の水
素化分解を行った。得られた結果を表１２に示す。
【０１１９】
【表１２】
【０１２０】応用例４ 実施例３３〜３９で得た生成物を添加剤として用い、応
用例１と同様にして中東産カフジ原油の減圧残渣油の水
素化分解を行った。得られた結果を表１３に示す。
用例１と同様にして中東産カフジ原油の減圧残渣油の水
素化分解を行った。得られた結果を表１３に示す。
【０１２１】
【表１３】
【０１２２】応用例５ 反応装置として、内径３ｍｍ、長さ５ｍのスパイラル状
パイプから成る予熱器と、内径２１ｍｍ、高さ２．５ｍ
の気液上昇流空塔反応器を有する高圧反応装置一式と、
窒素ガス吹き込みにより留分分離できる内径３６ｍｍ、
高さ３ｍのフラッシャーを有する蒸留装置一式とから成
る３１６ステンレス鋼製流通装置を用いて、連続実験を
行った。
パイプから成る予熱器と、内径２１ｍｍ、高さ２．５ｍ
の気液上昇流空塔反応器を有する高圧反応装置一式と、
窒素ガス吹き込みにより留分分離できる内径３６ｍｍ、
高さ３ｍのフラッシャーを有する蒸留装置一式とから成
る３１６ステンレス鋼製流通装置を用いて、連続実験を
行った。
【０１２３】原料油としては、オートクレーブ実験に用
いたのと同じ中東産カフジ原油の減圧残渣油を使用し
た。
いたのと同じ中東産カフジ原油の減圧残渣油を使用し
た。
【０１２４】これに、乾式製造法シリカ微粉末（電子顕
微鏡による平均一次粒子径１６ｎｍ、ＢＥＴ法による比
表面積２００ｍ２／ｇ）を０．８ｗｔ％になるように加
えて浸せきさせ、さらに、実施例１５及び１６で得られ
た生成物を添加剤として、それぞれモリブデン換算量１
５０ｐｐｍＷになるように加えた。
微鏡による平均一次粒子径１６ｎｍ、ＢＥＴ法による比
表面積２００ｍ２／ｇ）を０．８ｗｔ％になるように加
えて浸せきさせ、さらに、実施例１５及び１６で得られ
た生成物を添加剤として、それぞれモリブデン換算量１
５０ｐｐｍＷになるように加えた。
【０１２５】この混合油をプロペラ型３枚羽根かくはん
機を用いて５００ｒｐｍの回転数で十分に混合し、水素
化分解に供した。
機を用いて５００ｒｐｍの回転数で十分に混合し、水素
化分解に供した。
【０１２６】いずれの応用例も、反応条件としては、温
度４８５℃、混合油容積供給量ベースでの滞留時間３０
分、圧力２００ｋｇ／ｃｍ２、水素／混合油容積比１０
００Ｎリットル／リットルを採用して、ワンスルー反応
により２００時間の連続運転を行った。滞留時間（ｔ）
は ｔ＝Ｖ０／Ｖ１×６０で定義する。ここでＶ０は反
応器の容積（ｌ）、Ｖ１は混合油の通油量（ｌ／ｈｒ）
である。運転中、反応器をはじめ流通装置のいかなる場
所においても閉塞現象を起こすことなく安定的に運転を
実施することができた。得られた生成物の分析による水
素化分解処理結果を表１４に示す。
度４８５℃、混合油容積供給量ベースでの滞留時間３０
分、圧力２００ｋｇ／ｃｍ２、水素／混合油容積比１０
００Ｎリットル／リットルを採用して、ワンスルー反応
により２００時間の連続運転を行った。滞留時間（ｔ）
は ｔ＝Ｖ０／Ｖ１×６０で定義する。ここでＶ０は反
応器の容積（ｌ）、Ｖ１は混合油の通油量（ｌ／ｈｒ）
である。運転中、反応器をはじめ流通装置のいかなる場
所においても閉塞現象を起こすことなく安定的に運転を
実施することができた。得られた生成物の分析による水
素化分解処理結果を表１４に示す。
【０１２７】
【表１４】
【０１２８】応用例６ 反応装置として、応用例５に記した流通装置において、
フラッシャー塔底油の一部が原料混合油と混和されて反
応器に供給できる循環工程を設けた装置を用いて、連続
実験を実施した。
フラッシャー塔底油の一部が原料混合油と混和されて反
応器に供給できる循環工程を設けた装置を用いて、連続
実験を実施した。
【０１２９】原料油としては、前記した中東産カフジ原
油の減圧残渣油を使用した。これに、オイルファーネス
製造法カーボンブラック微粉末（電子顕微鏡による平均
一次粒子径２０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積１３０ｍ
２／ｇ）を０．３ｗｔ％になるように加えて浸せきさ
せ、十分混合した。さらに、実施例２６及び３１で得ら
れた生成物を添加剤として、それぞれモリブデン換算量
４０ｐｐｍＷになるように加えて水素化分解反応に供し
た。
油の減圧残渣油を使用した。これに、オイルファーネス
製造法カーボンブラック微粉末（電子顕微鏡による平均
一次粒子径２０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積１３０ｍ
２／ｇ）を０．３ｗｔ％になるように加えて浸せきさ
せ、十分混合した。さらに、実施例２６及び３１で得ら
れた生成物を添加剤として、それぞれモリブデン換算量
４０ｐｐｍＷになるように加えて水素化分解反応に供し
た。
【０１３０】いずれの水素化分解反応条件も、温度４７
８℃、混合油容積供給量ベースでの滞留時間３０分、圧
力２００ｋｇ／ｃｍ2、水素／混合油容積比１０００Ｎ
リットル／リットル、リサイクル比（循環油／原料混合
油 重量比）０．４を、さらに、フラッシャーでの留分
カット温度条件としては５２０℃を、それぞれ採用し
て、リサイクル反応により２００時間の連続運転を行っ
た。運転中、反応器をはじめ流通装置のいかなる場所に
おいても閉塞現象を起こすことなく安定的に運転を実施
することができた。結果を表１５に示す。
８℃、混合油容積供給量ベースでの滞留時間３０分、圧
力２００ｋｇ／ｃｍ2、水素／混合油容積比１０００Ｎ
リットル／リットル、リサイクル比（循環油／原料混合
油 重量比）０．４を、さらに、フラッシャーでの留分
カット温度条件としては５２０℃を、それぞれ採用し
て、リサイクル反応により２００時間の連続運転を行っ
た。運転中、反応器をはじめ流通装置のいかなる場所に
おいても閉塞現象を起こすことなく安定的に運転を実施
することができた。結果を表１５に示す。
【０１３１】
【表１５】
【０１３２】比較応用例 比較例１〜１０で得た生成物を添加剤として用い、応用
例１と同様にして中東産カフジ原油の減圧残渣油の水素
化分解を行った。得られた結果を表１６に示す。
例１と同様にして中東産カフジ原油の減圧残渣油の水素
化分解を行った。得られた結果を表１６に示す。
【０１３３】
【表１６】
【０１３４】
【発明の効果】本発明は、新規な親油性モリブデン化合
物であって、従来のモリブデン化合物は疎油性のため炭
化水素の水素化分解触媒として用いる際、原料油に均質
に混合させることが困難であったのに対し、容易に原料
油と混合することができ、しかも水素化分解反応に際
し、その場で優れた触媒効果を奏する物質に変化すると
いう利点がある。
物であって、従来のモリブデン化合物は疎油性のため炭
化水素の水素化分解触媒として用いる際、原料油に均質
に混合させることが困難であったのに対し、容易に原料
油と混合することができ、しかも水素化分解反応に際
し、その場で優れた触媒効果を奏する物質に変化すると
いう利点がある。
【図１】 本発明の親油性モリブデン化合物を用いて、
炭化水素原料の水素化分解反応を連続的に実施するため
の流通装置系の１例の概略を示すフローシート。
炭化水素原料の水素化分解反応を連続的に実施するため
の流通装置系の１例の概略を示すフローシート。
【図２】 Ｘ線回折スペクトル図で、（イ）は実施例１
２で得られた親油性モリブデン化合物のＸ線回折スペク
トル図、（ロ）は比較例としてのリンモリブデン酸アン
モニウム（ＮＨ４）３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］のスペクト
ル図。
２で得られた親油性モリブデン化合物のＸ線回折スペク
トル図、（ロ）は比較例としてのリンモリブデン酸アン
モニウム（ＮＨ４）３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］のスペクト
ル図。
【図３】 実施例１５で得られた親油性モリブデン化合
物のＩＲスペクトル図。
物のＩＲスペクトル図。
【図４】 実施例１５で得られた親油性モリブデン化合
物のＵＶスペクトル図。
物のＵＶスペクトル図。
【図５】 実施例１５で得られた親油性モリブデン化合
物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図。
物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図。
【図６】 実施例１５で得られた親油性モリブデン化合
物の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル図。
物の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル図。
【図７】 実施例１７で得られた親油性モリブデン化合
物のＩＲスペクトル図。
物のＩＲスペクトル図。
【図８】 実施例１７で得られた親油性モリブデン化合
物のＵＶスペクトル図。
物のＵＶスペクトル図。
【図９】 実施例１７で得られた親油性モリブデン化合
物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図。
物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図。
【図１０】 実施例１７で得られた親油性モリブデン化
合物の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル図。
合物の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル図。
【図１１】 実施例２０で得られた親油性モリブデン化
合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図。
合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図。
【図１２】 実施例２０で得られた親油性モリブデン化
合物のＮ−ＣＨ２−プロトンの温度変化１Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル図。
合物のＮ−ＣＨ２−プロトンの温度変化１Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル図。
【図１３】 実施例２６で得られた親油性モリブデン化
合物のＵＶスペクトル図。
合物のＵＶスペクトル図。
【図１４】 実施例２６で得られた親油性モリブデン化
合物の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル図。
合物の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル図。
【図１５】 実施例２８で得られた親油性モリブデン化
合物のＵＶスペクトル図。
合物のＵＶスペクトル図。
【図１６】 実施例２８で得られた親油性モリブデン化
合物の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル図。
合物の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル図。
【図１７】 実施例３０で得られた親油性モリブデン化
合物のＩＲスペクトル図。
合物のＩＲスペクトル図。
【図１８】 実施例３０で得られた親油性モリブデン化
合物のＵＶスペクトル図。
合物のＵＶスペクトル図。
【図１９】 実施例３０で得られた親油性モリブデン化
合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図。
合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図。
【図２０】 実施例３１で得られた親油性モリブデン化
合物のＩＲスペクトル図。
合物のＩＲスペクトル図。
【図２１】 実施例３１で得られた親油性モリブデン化
合物のＵＶスペクトル図。
合物のＵＶスペクトル図。
１ 管路 ２ 管路 ３ 原料調製域 ４ 管路 ５ 管路 ６ 水素化分解域 ７ 管路 ８ 気液分離域 ９ 管路 １０ 管路 １１ 管路 １２ 蒸留域 １３ 管路 １４ 管路 １５ 管路
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−51243（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−10592（ＪＰ，Ａ) 特表 昭56−500740（ＪＰ，Ａ) 特表 昭61−501632（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 11/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式 ［（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）ＮＨ］ｘＨｙ［Ａ］ （式中のＲ1は炭素数１０〜４６の脂肪族炭化水素基、
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜４６の脂
肪族炭化水素基、Ａはヘテロ原子がリン、ヒ素、ケイ
素、ゲルマニウム、マンガン、コバルト、ニッケル又は
セリウムであり、ポリ原子としてモリブデン原子を、そ
の数の総ポリ原子数に対する割合が０．７以上である範
囲で含むヘテロポリアニオン基、ｘは３〜１４の整数、
ｙは０又は１〜１１の整数である）で表わされる親油性
モリブデン化合物。 - 【請求項２】 一般式 （Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）Ｎ （式中のＲ1は炭素数１０〜４６の脂肪族炭化水素基、
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜４６の脂
肪族炭化水素基である）で表わされる脂肪族アミン又は
その塩と、一般式 ＨｘＡ （式中のＡはヘテロ原子がリン、ヒ素、ケイ素、ゲルマ
ニウム、マンガン、コバルト、ニッケル又はセリウムで
あり、ポリ原子としてモリブデン原子を、その数の総ポ
リ原子数に対する割合が０．７以上である範囲で含むヘ
テロポリアニオン基、ｘは３〜１４の整数である）で表
わされるヘテロポリ酸又はその金属塩とを炭化水素油中
で反応させることを特徴とする請求項１記載の親油性モ
リブデン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08824492A JP3201823B2 (ja) | 1991-03-15 | 1992-03-13 | 親油性モリブデン化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7419291 | 1991-03-15 | ||
| JP3-74192 | 1991-03-15 | ||
| JP08824492A JP3201823B2 (ja) | 1991-03-15 | 1992-03-13 | 親油性モリブデン化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05112589A JPH05112589A (ja) | 1993-05-07 |
| JP3201823B2 true JP3201823B2 (ja) | 2001-08-27 |
Family
ID=26415321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08824492A Expired - Fee Related JP3201823B2 (ja) | 1991-03-15 | 1992-03-13 | 親油性モリブデン化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3201823B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6362355B1 (en) * | 2000-01-21 | 2002-03-26 | The Lubrizol Corporation | Molybdated dispersants from heteropoly acids |
| JP5033631B2 (ja) * | 2004-09-22 | 2012-09-26 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 有機剤を含む前駆体から作製されるバルクＮｉ−Ｍｏ−Ｗ触媒 |
-
1992
- 1992-03-13 JP JP08824492A patent/JP3201823B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05112589A (ja) | 1993-05-07 |
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