JP3194329B2 - 磁性トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電荷現像用磁性トナ
ーに関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、実用化されている種々の静電複写
方式における乾式現像法としては、トナーおよび鉄粉等
のキャリアを用いる二成分現像方式と、キャリアを用い
ずトナーのみを用いる一成分現像方式、例えば、トナー
内部に磁性体を含有する磁性トナーを用いる磁性一成分
現像方式が知られている。磁性トナーを用いる一成分現
像方式は、二成分現像方式の現像器に必要な自動濃度調
節機等が不必要なため、現像器がコンパクトになり、ま
たキャリアの汚染がないため、キャリア交換のようなメ
ンテナンスが不用になる。そのため、低速の小型複写機
やプリンターだけでなく、中速以上の複写機やプリンタ
ー、プロッタにも用いられるようになってきており、さ
らに性能の向上が期待されている。

【０００３】一方、近年は、プリンターだけでなく複写
機の分野でもデジタル化が進み、より高精細に潜像を形
成できるようになっている。特に、小さな漢字とドット
による微妙な階調を表現できるようになった。また、他
方、大型図面用のプロッターにも磁性一成分現像方式を
用いた、より小型化した機械が開発されている。図面の
場合は、殆どが線画で形成されており、線の太さを忠実
に安定に再現することが重要であるが、デジタル化によ
り高精細に潜像を形成できるようになった。具体的に述
べると、潜像を形成する画素がより微細になってきてお
り、１インチ当り８００ドット、或いは１０００ドット
や１２００ドットという微細なものが実用化或いは実用
化されようとしている。したがって、高精細に形成され
た潜像をそのまま高精細に忠実に現像できるようにする
ことが求められている。

【０００４】ところで、前述のように、一成分現像方式
は、種々の優れた特徴を持っているが、高画質現像とい
う点において本質的な問題を抱えている。すなわち、使
用するトナーには、磁性体が含まれているため、現像時
にトナー内部の磁性体により磁気凝集を起こし、見掛け
上トナーが粗大化して、潜像を忠実に現像しにくいとい
う問題がある。また、一成分現像方式は、キャリアの如
き表面積の大きな帯電付与部材を持たないため、十分に
トナーに帯電を付与することができず、帯電の立上がり
も悪く、初期の画像性、環境安定性、画像維持性などが
問題となり、機械側で種々の工夫をしている場合が多
い。さらに、これらの磁性トナーは、黒色の着色剤とし
て磁性体そのものを用いており、カーボンブラックで着
色している二成分現像用のトナーと比較して黒さが低い
傾向がある。一般的に、磁性トナーにカーボンブラック
を添加すると確かに黒さが増し、画質的にも向上する
が、トナーの帯電量が低くなり、特に高温高湿環境下で
は実用上問題となる。また、磁性トナーは、磁性体を３
０〜７０％も含むため、磁性体を含まないトナーと比較
して定着性が悪くなる。これを改善しようとして結着樹
脂を低粘度化すると、定着画像が光沢化し（一般にいわ
れているグロスが高くなり）、画像品質が低下する。他
に、近年コンピューターの著しい進歩によりグラフィッ
ク画像がより緻密に高階調に表現されるようになり、そ
れに伴ってハードコピーへの要求性能も高度になってき
ている。特にグラフィック画像については、一成分現像
方式に特徴的なゴースト現象が問題となっている。

【０００５】これまで、一成分現像方式の利点を生か
し、上記のような欠点を改善する検討が種々なされてい
る。特に、トナーの粒径をより小さくし、より小さな潜
像を現像できるようにすることが精力的に検討されてい
る。しかしながら、単純にトナーの粒径を小さくするだ
けでは、背景部にもトナーが現像しやすくなり、一般に
カブリといわれる現象が発生する。また、ゴースト現象
も悪化して問題となる。これは、トナーの小径化により
帯電の制御が難しくなったためである。また、粒径の小
さなトナーは、定着後のパイルハイトも低くなるため、
トナーの着色力および黒さが十分でないと画像濃度が十
分得られないという場合もある。

【０００６】これらの問題を解決するために、例えば、
特開平３−１５５５６２号公報には、個数平均粒径が
０．１μｍ以上０．３μｍ未満で、その個数分布の標準
偏差σを平均粒径Ｘで割った変化係数が４０％以下であ
る六面体形状の磁性体を含有する体積平均径Ｄが１０μ
ｍ以下である磁性トナーが提案されている。この磁性ト
ナーは特に画質がよく、環境安定性、耐久安定性が優れ
ている。しかしながら、今日の厳しい高画質の要求に対
しては十分とはいえなくなっている。すなわち、より高
い画像濃度でより美しい画像、例えばコンピューターの
アウトプットとしてグラフィック画像を均一に美しく出
力するには十分ではない。中でもべた黒画像が高濃度と
いうだけではなく、低グロスで目に優しく、特に、一般
に磁性一成分現像方式で問題となっているゴースト現象
をなくし、画像品位を優れたものとするには十分でな
い。また、コンピューターの進歩により階調性も従来と
比較にならないほど緻密になり、上記のトナーでは諸要
求に対して追従していくことができず、不十分なものと
なっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来提
案されているトナーは、高画質化に対する高度の要求を
十分に満たすものがなく、また、他の性能においても必
ずしも十分なものではない。本発明は、従来の技術の上
記のような実情に鑑みてなされたものである。すなわ
ち、本発明の第１の目的は、ゴースト現象の問題がない
磁性トナーを提供することにある。本発明の第２の目的
は、高濃度でグロスが低く目にやさしい画質を得ること
できる磁性トナーを提供することにある。本発明の第３
の目的は、ドット再現性、細線再現性の優れた解像力の
高い磁性トナーを提供することにある。本発明の第４の
目的は、デジタル潜像を忠実に再現する階調性の優れた
磁性トナーを提供することにある。本発明の第５の目的
は、環境依存性、特に低温低湿環境下で問題の生じない
磁性トナーを提供することにある。本発明の第６の目的
は、潜像担持体を適度に削り、画像流れやトナー融着を
生じない磁性トナーを提供することにある。本発明の第
７の目的は、着色力の高い磁性トナーを提供することに
ある。本発明の第８の目的は、磁性体や他の添加剤、特
にワックス等の離型剤の分散性の優れた磁性トナーを提
供することにある。本発明の第９の目的は、耐熱性の良
い磁性トナーを提供することにある。本発明の第１０の
目的は、高画像濃度で、かつカブリラチチュードが十分
に広い磁性トナーを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々検討
した結果、磁性体の粒度分布において、特に小粒径の側
にブロード化した磁性トナーによって、上記目的を達成
することができることを見出した。本発明の磁性トナー
は、個数平均径が０．０５〜０．４μｍであって、磁性
体の粒度分布において、個数平均径の１．２倍を越える
粒径をもつ磁性体の割合が１５％以上、３０％以下であ
り、個数平均径の１．５倍を越える粒径をもつ磁性体の
割合が５％以上、１５％以下であり、個数平均径の０．
８倍未満の粒径の磁性体の割合が１５％以上、３０％以
下であり、個数平均径の０．７倍未満の粒径の磁性体の
割合が５％以上、１５％以下である磁性体を結着樹脂中
に含有してなることを特徴とする。

【０００９】以下、本発明の磁性トナーについて詳細に
説明する。本発明においては、磁性トナーは、体積平均
粒径が４〜１０μｍの範囲にあるのが好ましく、それに
よりさらに優れた性能が発揮される。本発明において使
用される磁性体は、公知のものであれば如何なる材料で
も使用できるが、好ましくは、例えば、鉄、コバルト、
ニッケル等の金属およびこれらの合金、Ｆｅ₃ Ｏ₄ ，γ
−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、コバルト添加酸化鉄等の金属酸化物、Ｍ
ｎＺｎフェライト、ＮｉＺｎフェライト等の各種のフェ
ライト等より形成されるものが使用される。これらの磁
性体の微粉末は、公知の方法によって製造することがで
きる。

【００１０】本発明においては、磁性体は、個数平均径
が０．０５〜０．４μｍであって、好ましくは０．１０
〜０．３０μｍ、さらに好ましくは、０．１０〜０．２
５μｍ、より好ましくは、０．１０〜０．２０μｍ、特
に好ましくは０．１３〜０．１７μｍである。個数平均
径が０．０５μｍ未満であると、磁性体の分散性、耐熱
性、環境安定性等が問題となり、個数平均径が０．４μ
ｍを越えると、着色力が弱く帯電安定性も不十分とな
り、画像性、特にゴースト現象が悪化し、さらに潜像担
持体の削れが問題となる。個数平均径の１．２倍を越え
る粒径の磁性体の割合が１５％未満であり、１．５倍を
越える粒径の磁性体の割合が５％未満であると、磁性体
の分散が悪く、十分な帯電性、画像安定性、優れた階調
性が得られない。一方、個数平均径の１．５倍を越える
粒径を持つ磁性体の割合が１５％を越えると各トナー粒
子間の磁性体量の均一性が悪化し、また、感光体きずが
発生しやすく問題となり、個数平均径の１．２倍を越え
る粒径を持つ磁性体の割合が３０％を越えると、帯電性
の低下や、着色力の低下が生じやすく、問題となる。ま
た、個数平均径の０．８倍未満の粒径の磁性体の割合が
１５％未満であり、０．７倍未満の粒径の磁性体の割合
が５％未満であると、十分な帯電均一性、優れた階調性
が得られず、着色力も不十分となり、環境安定性が問題
となる。一方、個数平均粒径の０．８倍未満の粒径を持
つ磁性体の割合が３０％を越えると、磁性体の分散性が
悪化し、得られる画像が赤味を帯びるという問題を生
じ、また、個数平均径の０．７倍未満の粒径を持つ磁性
体の割合が１５％を越えると、耐熱性が低下し、発火す
るという問題を生じやすい。本発明の粒度分布の磁性体
を得る方法は、種々の方法が可能である。例えば、予め
大きめの磁性体と微細な磁性体を別々に用意し、フレッ
トミルのごとき分散器で十分混合することにより得るこ
とができる。また、磁性体合成段階で反応条件をコント
ロールすることにより製造することも可能である。ただ
し、前者のように大きめの磁性体と微細な磁性体を別々
に混合する方法でも、トナー製造の段階で、例えば、ナ
ウターミキサーやヘンシェルミキサーを用いた原料混合
のような弱い混合工程による混合は好ましくはない。

【００１１】本発明において、結着樹脂は、磁性トナー
用として従来から使用されているものであれば、如何な
るものでも使用可能である。例えば、１または２以上の
ビニルモノマーのホモポリマーまたはコポリマーがあげ
られる。代表的なビニルモノマーとしては、スチレン、
ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン、例えば、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレ
ン系不飽和モノオレフィン類、例えば、塩化ビニル、臭
化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、酪酸ビニル、ぎ酸ビニル、ス
テアリン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のビニルエステ
ル類、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２
−クロルエチル、アクリル酸フェニル、メチル−α−ク
ロルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル等のエチレン性モノカルボ
ン酸およびそのエステル類、例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のエチレン
性モノカルボン酸置換体、例えばマレイン酸ジメチル、
マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のエチレン
性カルボン酸およびそのエステル類、例えばビニルメチ
ルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニ
ルケトン等のビニルケトン類、例えばビニルエーテル、
ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテル等の
ビニルエーテル類、例えば、ビニリデンクロリド、ビニ
リデンクロルフロリド等のビニリデンハロゲン化物、例
えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリン等のＮ−ビニ
ル化合物類等があげられる。また、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチ
ラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノー
ル樹脂等を単独或いは混合して用いることができる。

【００１２】本発明においては、磁性トナーには、疎水
化処理シリカ粉体が外添され、トナー表面に付着してい
ることが好ましい。疎水化処理シリカ粉体の添加量は、
適宜決定できるが、トナーに対して０．２〜５重量％の
範囲が好ましい。疎水化処理のためには、通常知られて
いる処理剤が使用され、例えば、一次粒子径が５〜５０
ｎｍシリカ微粒子を、シリコーンオイル、ジメチルクロ
ルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アミノ変性シリコ
ーンオイル、アミノシラン等の処理剤により疎水化処理
されたものが好ましく使用される。特に好ましくはシリ
コーン処理シリカである。疎水化処理されたシリカ粉体
は、磁性トナーとヘンシェルミキサーの如き混合器で均
一に混合される。また、本発明の磁性トナーには、帯電
制御剤、離型剤等の添加剤を用いることができる。例え
ば、帯電制御剤としては、フッ素系界面活性剤、サリチ
ル酸金属錯体、アゾ系金属化合物のような含金属染料、
マレイン酸を単量体成分として含む共重合体のごとき高
分子酸、４級アンモニウム塩、ニグロシン等のアジン系
染料、カーボンブラック等を添加することができる。離
型剤としては、炭素数８以上のパラフィン、ポリオレフ
ィン等が好ましく、例えば、パラフィンワックス、パラ
フィンラテックス、マイクロクリスタリンワックス、低
分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等が使用
できる。さらに磁性トナーの耐久性、流動性或いはクリ
ーニング性を向上することを目的として、金属粉末や金
属酸化物等の無機微粉末、脂肪酸或いはその誘導体およ
び金属塩等の有機微粉末、或いはフッ素系樹脂微粉末な
どを添加することもできる。

【００１３】本発明の磁性トナーは、一般に知られてい
る種々の製造方法によって作製することができる。例え
ば、重合法やカプセル法によって製造することも可能で
ある。好ましくは、上記磁性体微粉末、結着樹脂および
帯電制御剤、離型剤などの添加剤を加熱混練し、冷却し
た後、粉砕、分級を行うことによって製造することがで
きる。この場合、体積平均粒径（Ｄ50）が４〜１０μｍ
の範囲になるようにするのが望ましい。

【００１４】本発明において、上記磁性体および磁性ト
ナー等の物性等は、以下に示す方法等によって求められ
たものである。 磁性体の個数平均粒径および粒度分布：透過型電子顕微
鏡により撮影された９０００倍の写真からランダムに磁
性体粒子を選び、その径を測定し、個数平均径および粒
度分布を求めた値である。 磁性トナーの粒度：コールターカウンター社製粒度測定
機：ＴＡ−II、アパーチャー径１００μｍで測定する。

【００１５】

【作用】本発明の効果は、すなわち、微細な磁性体はト
ナーの帯電を適度に制御するために有効であり、画像の
グロスの抑制、着色力のアップにも効果的である。しか
しながら、微細な磁性体は分散性が悪く熱安定性も不十
分であり、単独で実用化することは困難であり、一方、
大きめの磁性体は分散が容易で熱安定性が良好である
が、現像性など今日の厳しい要求には十分対応できな
い。しかしながら、本発明においては、磁性体の粒度分
布を制御することにより、微細な磁性体と大きめの磁性
体が共に助け合うことにより優れた効果が発揮されるも
のと考えられる。この作用機構は明確ではないが、大き
めの磁性体が微細な磁性体をほぐして分散を助け、さら
に大きめの磁性体の回りに微細な磁性体が付着し、微細
な磁性体の再凝集を防止していると考えられる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例において、「部」は、「重量部」を意
味する。 実施例１ 磁性体Ａ：平均粒径０．１７μｍの磁性体７０重量％＋
平均粒径０．１３μｍの磁性体３０重量％をフレットミ
ルで混合。（個数平均径０．１５μｍ、個数平均径の
１．２倍を越える個数の割合は１９％、個数平均径の
１．５倍を越える個数の割合は８％、個数平均径の０．
８倍未満の個数の割合は２２％、個数平均径の０．７倍
未満の個数の割合は６％であった。）以下の処方で磁性
トナーを作製した。 スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体 ３６．５部 （共重合比８０／２０、重量平均分子量１１万） 磁性体Ａ ６０部 アゾ系Ｆｅ電荷制御剤 １．０部 低分子量ポリプロピレン ２．５部 すなわち、上記の材料をヘンシェルミキサーにより粉体
混合し、これを設定温度１３５℃のエクストルーダーに
より熱混練した。混練物を冷却後、粗粉砕し、かつ微粉
砕した後、これをさらに、分級して体積平均粒径（Ｄ5
0）が５．２μｍの粉砕物を得た。これに、シリコーン
オイル処理コロイダルシリカ粉体２．０重量％をヘンシ
ェルミキサーで外添し、磁性トナーを得た。この磁性ト
ナーを富士ゼロックス社製ＸＰ−１５プリンターで評価
した。

【００１７】実施例２ 磁性体Ｂ：平均粒径０．２５μｍの磁性体８０重量％＋
平均粒径０．１０μｍの磁性体２０重量％（個数平均径
０．１９μｍ、個数平均径の１．２倍を越える個数の割
合は２２％、個数平均径の１．５倍を越える個数の割合
は１２％、個数平均径の０．８倍未満の個数の割合は２
５％、個数平均径の０．７倍未満の個数の割合は１０％
であった。）以下の処方で磁性トナーを作製した。 ポリエステル重合体（テレフタル酸／イソフタル酸 ４５部 とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 との縮合物、重量平均分子量３万） 磁性体Ｂ ５０部 サリチル酸Ｚｎ荷電制御剤 ２．０部 低分子量ポリプロピレン ３部 すなわち、上記の材料をヘンシェルミキサーにより粉体
混合し、これを設定温度１４５℃のエクストルーダーに
より熱混練した。混練物を冷却後、粗粉砕し、かつ微粉
砕した後、これをさらに、分級して体積平均粒径（Ｄ5
0）が７．３μｍの粉砕物を得た。これに、ＨＭＤＳ処
理コロイダルシリカ粉体１．０重量％をヘンシェルミキ
サーで外添し、磁性トナーを得た。この磁性トナーを富
士ゼロックス社製ＸＰ−２０プリンターで評価した。

【００１８】実施例３ 磁性体Ｃ：平均粒径０．３５μｍの磁性体６０重量％＋
平均粒径０．１５μｍの磁性体４０重量％（個数平均径
０．２１μｍ、個数平均径の１．２倍を越える個数の割
合は１８％、個数平均径の１．５倍を越える個数の割合
は７％、個数平均径の０．８倍未満の個数の割合は３０
％、個数平均径の０．７倍未満の個数の割合は１３％で
あった。）以下の処方でトナーを作製した。 スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体 ４７部 （共重合比８０／２０、重量平均分子量１１万） 磁性体Ｃ ５０部 ４級アンモニウム系荷電制御剤 ２．０部 低分子量ポリプロピレン １部 すなわち、上記の材料をヘンシェルミキサーにより粉体
混合し、これを設定温度１４０℃のエクストルーダーに
より熱混練した。混練物を冷却後、粗粉砕し、かつ微粉
砕した後、これをさらに、分級して体積平均粒径（Ｄ5
0）が１０．５μｍの粉砕物を得た。これに、アミノシ
ラン処理コロイダルシリカ微粉体０．３重量％をヘンシ
ェルミキサーで外添し、磁性トナーを得た。この磁性ト
ナーを富士ゼロックス社製ビバーチェ２００複写機で評
価した。

【００１９】なお、表１は初期画質の評価結果を示し、
表２は、常温常湿、低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）、
高温高湿（３２℃、９０％ＲＨ）の条件下で各３０００
枚を続けて複写した後の画質の評価結果を示す。表１お
よび表２における評価基準は次の通りである。◎…非常
に良好である。〇…良好である。△…実用限界である。
×…実用上問題がある。

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【発明の効果】本発明の磁性トナーは、上記の構成を有
するから、環境安定性が良好であり、また、潜像担持体
を過度に削り画像流れやトナー融着を生じることがな
い。また、得られた画像は、磁性一成分現像の課題であ
るゴーストがなく、高画像濃度、低グロス、かつ、カブ
リラチチュードが広く、また、ドット再現性、細線再現
性に優れており、コンピューターのアウトプットとし
て、高階調のグラフィック画像を得るのに適している。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−101743（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−101744（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−121464（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−122658（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−130781（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−131863（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−131864（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−131865（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−131866（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−155562（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−86672（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−249729（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−187951（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 個数平均径が０．０５〜０．４μｍであ
   って、磁性体の粒度分布において、個数平均径の１．２
   倍を越える粒径をもつ磁性体の割合が１５％以上、３０
   ％以下であり、個数平均径の１．５倍を越える粒径をも
   つ磁性体の割合が５％以上、１５％以下であり、個数平
   均径の０．８倍未満の粒径の磁性体の割合が１５％以
   上、３０％以下であり、個数平均径の０．７倍未満の粒
   径の磁性体の割合が５％以上、１５％以下である磁性体
   を結着樹脂中に含有してなることを特徴とする磁性トナ
   ー。