JP3185947B2 - ガスセンサ - Google Patents

ガスセンサ

Info

Publication number
JP3185947B2
JP3185947B2 JP18318092A JP18318092A JP3185947B2 JP 3185947 B2 JP3185947 B2 JP 3185947B2 JP 18318092 A JP18318092 A JP 18318092A JP 18318092 A JP18318092 A JP 18318092A JP 3185947 B2 JP3185947 B2 JP 3185947B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sno2
sensitivity
thin film
sensor
gas sensor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP18318092A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH063310A (ja
Inventor
毅 中原
太郎 天本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Figaro Engineering Inc
Original Assignee
Figaro Engineering Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Figaro Engineering Inc filed Critical Figaro Engineering Inc
Priority to JP18318092A priority Critical patent/JP3185947B2/ja
Publication of JPH063310A publication Critical patent/JPH063310A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3185947B2 publication Critical patent/JP3185947B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の利用分野】この発明は薄膜ガスセンサに関し、
特にその経時特性の改良に関する。
【0002】
【従来技術】発明者らは、SnO2薄膜の抵抗値を用い
たガスセンサを検討した。しかしながら得られたガスセ
ンサは経時安定性が低く、1カ月程度使用すると、抵抗
値が10倍程度変化してしまった(図5参照)。そこで
発明者は、SnO2薄膜への添加物により経時安定性を
改善することを試み、23種の添加元素についてスクリ
ーニングを行った。その結果、W,Mo,VがSnO2薄
膜の経時安定性の改善に有効であることを見い出し、こ
の発明に到った。
【0003】ここで関連する先行技術を示すと、特開昭
63−313,048号公報は、SnO2薄膜へのZnや
Pbの添加が、H2S感度の向上に有効であることを示
している。発明者の実験では、スクリーニングした23
種の元素の中で、ZnはW,Mo,Vに次いで、SnO2
薄膜の安定化に有効であった。SnO2/Zn系センサ
の経時特性を図4に示すと、SnO2単味の薄膜に比べ
経時変化は抑制されているが、なお大きな経時変化があ
る。
【0004】
【発明の課題】この発明の課題は、経時変化が小さな薄
膜ガスセンサを提供することにある。
【0005】
【発明の構成】この発明は、SnO2薄膜の抵抗値を用い
たガスセンサにおいて、前記のSnO2薄膜を、Sn原子
に対する原子比でW,Mo,Vからなる群の少なくとも
一員の元素の酸化物を、0.1〜40%添加した、膜厚
100〜2000nmの薄膜としたことを特徴とする。
【0006】W,Mo,VはいずれもSnO2薄膜の抵抗
値を安定化し、ガス感度については、WはH2Sやその
誘導体への感度を高め、Moはアルコール等の含酸素有
機化合物やアンモニアとその誘導体への感度を高める。
またVは、アルコール等の化合物やアンモニア系化合物
への感度と、H2Sやその誘導体への感度とをバランス
させる。W,Mo,Vを比較すると、WやMoでは大きな
ガス感度が得られるのに対して、Vではガス感度が減少
する。添加量については4%を中心に実験し、0.1〜
40%の範囲としたが、添加量を10%超に増すとガス
感度が減少し、かつ高抵抗化する。一方添加量を0.5
%未満とすると、経時変化の抑制が不十分となる。この
結果、最も好ましい添加元素はWとMoで、添加量は一
般的には0.1〜40%、好ましくは0.5〜10%とす
る。
【0007】
【実施例】
【0008】
【ガスセンサの構造と調製】図7に、薄膜ガスセンサの
構造を示す。図において、2はアルミナ基板、4はSn
O2系の薄膜で、6,8は薄膜電極、10はヒータであ
る。ガスセンサの構造自体は、任意である。
【0009】実施例のガスセンサは、次のようにして製
造した。2室の反応性スパッタリング装置を用い、基板
2を逆スパッタリングして清浄化した後に、第1のスパ
ッタリング室でSnO2ターゲットを用い、反応性スパ
ッタリングにより、SnO2膜を約600nm厚に成膜
した。第2のスパッタリング室では、W,Mo,V等の金
属ターゲットを用い、反応性スパッタリングにより、W
O3,MoO3,V2O5等の薄膜をSnO2膜上に積層し
た。スパッタリング過程で基板は水冷し、スパッタリン
グガスはO230%−Ar70%の混合ガスを用いた。
スパッタリングはRFスパッタリングで行い、投入電力
は400Wとした。成膜後のガスセンサを、空気中で5
00℃に1時間加熱し、成膜時の歪を除くと共に、結晶
成長を行わせた。
【0010】スパッタリングガスの組成は、例えばO2
20%−Ar80%〜O280%−Ar20%程度の範
囲で変えても良い。スパッタリングに変えて、CVDや
真空蒸着等の他の成膜法を用いても良く、基板の冷却や
加熱の有無は任意である。2室のスパッタリングに変え
て、SnO2/W混合ターゲット等を用い、最初からほ
ぼ均一な組成の膜を成膜しても良く、また単味のSnO
2膜の成膜後に、WやMo,Vの塩の溶液やこれらの元素
の有機金属化合物溶液に、SnO2膜を浸し、熱分解し
てWやMo,Vの酸化物を担持させても良い。
【0011】SnO2系薄膜4の膜厚は、WやMo,V酸
化物との合計膜厚で100〜2000nmとし、薄膜4
にはこれ以外にPtやPd等の貴金属触媒等を第3成分
として添加しても良い。
【0012】
【測定条件】得られたガスセンサを340℃に加熱し、
2日間エージングした後に、測定を開始する。エージン
グ2日後のデータが初期特性で、経時特性の0日目に相
当する。特性は4〜5個のセンサの平均値で現し、測定
に用いたガス濃度は、原則としてH2SやCH3SHが各
3ppm、エタノールやアンモニア,H2等のH2S系以
外のガスが各300ppmである。センサは常時ヒータ
10で340℃に保った。
【0013】
【結果】図1〜図5に、経時特性に関するデータを示
す。抵抗値はH2S 3ppm中の抵抗値の初期値を基準
として示した。センサは、単味のSnO2膜以外に、添
加元素として実施例のW,Mo,V、比較例のZn,Cu,
Al,In,Sb,Bi,Pb,Ce,Nb,Ta,Mn,Re,
Ni,Y,S,Mg,Fe,Cr,Ru,Coの合計23種を
検討した。これらの添加元素は、添加量4%を中心に添
加量を変化させ、いずれも酸化物として担持されるよう
に添加した。
【0014】これらの内、経時変化の抑制に有効なの
は、実質的にW,Mo,Vの3種のみであった。図1にS
nO2/W(W/Snの原子比が4%)系センサの、9
0日間の経時特性を示す。同様に図2に、SnO2/M
o(Mo/Snの原子比が4%)系センサの90日間の
経時特性を示す。また図3に、SnO2/V(V/Sn
の原子比が2%)系センサの、90日間の経時特性を示
す。
【0015】W,Mo,V以外の添加元素で、最も有効で
あったのはZnである。図4に、SnO2/Zn(Zn
/Snの原子比が4%)系センサの経時特性を示す。比
較例の内でZn以外の添加物では、図4よりもさらに経
時変化が著しい結果が得られた。また図5に、SnO2
単味のセンサの経時特性を示す。
【0016】図5から明らかなように、単味のSnO2
センサの経時安定性は著しく低く、これにZnを加えて
も経時安定性はなお不十分である。例えば図4のSnO
2/Znセンサでは、エタノール感度とH2S感度とが逆
転しクロスする。また90日後のエタノール300pp
m中での抵抗値は、空気中での抵抗値の初期値に等し
い。
【0017】これに対して図1〜図3の、SnO2/W
やSnO2/Mo,SnO2/Vのセンサははるかに安定
であり、SnO2/WセンサではH2S感度やCH3SH
感度が高いとの、特色のある相対感度が得られた。また
図2のSnO2/Moセンサでは、エタノールやアンモ
ニア,メチルアミン,アニリン,アセトン,酢酸エチルへの
感度が高く、相対感度はアンモニアとその誘導体,アル
コール等の含酸素有機化合物に高かった。図3のSnO
2/Vセンサでは、H2S感度とエタノール感度がバラン
スし、ガス選択性の低い結果が得られた。
【0018】WやMo添加量の影響を表1,表2に示
す。表から明らかなように、WやMo,V等の添加物は
0.2〜36%の添加量の範囲で実際に有効であるが、
0.6%以上の添加で経時特性が著しく改善され(表
2)、10%超の添加では感度が急激に低下する(表
1,2)。このため添加量は好ましくは0.5〜10%と
する。
【0019】
【表1】 表1 W添加量依存性 W添加量 初期感度 経時特性(70日間)初期抵抗(% atom/Sn atom)H2S(3ppm)(70日後/初期値) H2S(3ppm) … 40 135 7.5 0.2 30 25 8 0.8 12 3.5 10 2 11 2.6 8 4 9 1.7 10 8 8 1.5 50 35 5 1.3 800 * 感度は空気中とH2S3ppm中との抵抗値の比,測定
温度は340℃。 * 経時特性はH2S3ppm中での抵抗値の変化を示す。 * 抵抗値はKΩ単位。
【0020】
【表2】 表2 Mo添加量依存性 Mo添加量 初期感度 経時特性(70日間)初期抵抗(% atom/Sn atom)エタノール300ppm(70日後/初期値)H2S3ppm中 … 8.5 145 75 0.3 10 18 10 0.6 16 2.6 30 4 9.5 1.7 25 8 8.5 1.4 40 15 6 1.5 120 36 4 1.3 1500 * 感度は空気中とエタノール300ppm中との抵抗値
の比,測定温度は340℃。 * 経時特性はエタノール300ppm中での抵抗値の変
化を示す。 * 抵抗値はKΩ単位。
【0021】図6に、SnO2/Wセンサ(W/Sn=
4%)について、ガス濃度特性を示す。測定温度は34
0℃で、より温度を下げるとH2SやCH3SHへの相対
感度が増し、エタノールやアンモニアへの相対感度が低
下した。図1〜図6のいずれの結果でも、H2感度は低
く、これ以外にCO感度もH2感度と同様に低かった。
またiso−C4H10感度は極めて低く、現在までの結果で
は、H2Sとその誘導体、アルコール等の含酸素有機化
合物、アンモニアとその誘導体が主な検出対象となる。
【0022】
【発明の効果】この発明では、経時変化が小さく、H2
SやCH3SH等の硫化水素の誘導体、エタノール等の
アルコールやアセトン、アセトアルデヒド等の含酸素有
機化合物、アンモニアやメチルアミン,アニリン等のア
ンモニア誘導体に高感度な薄膜ガスセンサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例のSnO2/W系薄膜センサの、動
作温度340℃での90日間の経時特性を示す特性図
【図2】 実施例のSnO2/Mo系薄膜センサの、
動作温度340℃での90日間の経時特性を示す特性図
【図3】 実施例のSnO2/V系薄膜センサの、動
作温度340℃での90日間の経時特性を示す特性図
【図4】 従来例のSnO2/Zn系薄膜センサの、
動作温度340℃での90日間の経時特性を示す特性図
【図5】 従来例のSnO2単味の薄膜センサの、動
作温度340℃での90日間の経時特性を示す特性図
【図6】 実施例のSnO2/W系薄膜センサの、動
作温度340℃でのガス濃度特性を示す特性図
【図7】 実施例の薄膜ガスセンサの断面図
【符号の説明】
2 基板 4 金属酸化物半導体薄膜 6,8 薄膜電極 10 ヒータ
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−70892(JP,A) 特開 昭56−50168(JP,A) 特開 昭60−100752(JP,A) 特開 昭60−100753(JP,A) 特開 昭63−171352(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G01N 27/12

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 SnO2薄膜の抵抗値を用いたガスセンサ
    において、 前記のSnO2薄膜を、Sn原子に対する原子比でW,M
    o,Vからなる群の少なくとも一員の元素の酸化物を、
    0.1〜40%添加した、膜厚100〜2000nmの
    薄膜としたことを特徴とするガスセンサ。
  2. 【請求項2】 前記の添加元素をWとしたことを特徴と
    する、請求項1のガスセンサ。
  3. 【請求項3】 前記の添加元素をMoとしたことを特徴
    とする、請求項1のガスセンサ。
JP18318092A 1992-06-16 1992-06-16 ガスセンサ Expired - Fee Related JP3185947B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP18318092A JP3185947B2 (ja) 1992-06-16 1992-06-16 ガスセンサ

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP18318092A JP3185947B2 (ja) 1992-06-16 1992-06-16 ガスセンサ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH063310A JPH063310A (ja) 1994-01-11
JP3185947B2 true JP3185947B2 (ja) 2001-07-11

Family

ID=16131175

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP18318092A Expired - Fee Related JP3185947B2 (ja) 1992-06-16 1992-06-16 ガスセンサ

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3185947B2 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4439754A1 (de) * 1994-10-31 1996-05-02 Kossbiel Ernst Hochwasserschutzelement aus Stahl
JP5906531B2 (ja) * 2012-02-10 2016-04-20 新コスモス電機株式会社 半導体式ガス検知素子
JP2015034796A (ja) * 2013-08-09 2015-02-19 新コスモス電機株式会社 半導体式ガス検知素子
CN103995026B (zh) * 2014-05-29 2016-03-30 华中师范大学 基于酒精分子印迹机制设计高性能酒精气体传感器及其制备方法
CN105116024A (zh) * 2015-08-31 2015-12-02 中国电子科技集团公司第四十八研究所 一种基于薄膜技术的电力变压器油中氢气在线监测系统
CN109613100A (zh) * 2018-12-07 2019-04-12 吉林大学 基于三维蛋白石结构SnO2-ZnO复合物纳米敏感材料的丙酮气体传感器及其制备方法
KR102278741B1 (ko) * 2019-06-05 2021-07-16 경북대학교 산학협력단 황화수소 센서 및 이의 제조방법
CN114577860B (zh) * 2022-01-14 2024-01-30 浙江大学 一种金属氧化物低温氢气敏感材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPH063310A (ja) 1994-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3185947B2 (ja) ガスセンサ
Murarka et al. Silicide formation in thin cosputtered (titanium+ silicon) films on polycrystalline silicon and SiO2.
US4298505A (en) Resistor composition and method of manufacture thereof
JPH0359450A (ja) 感ガス素子
US4063211A (en) Method for manufacturing stable metal thin film resistors comprising sputtered alloy of tantalum and silicon and product resulting therefrom
Lau et al. Solid phase epitaxy in silicide-forming systems
JP4105956B2 (ja) 光反射膜およびこれを用いた液晶表示素子、ならびに光反射膜用スパッタリングターゲット
AU2002216358B2 (en) Thin film ethanol sensor and a process for the preparation
JP3407300B2 (ja) 超合金物体からのイオウ除去による超合金物体の耐酸化性向上方法
US5275670A (en) High temperature, oxidation resistant noble metal-Al alloy thermocouple
Liu et al. Effect of nitrogen partial pressure on the TCR of magnetron sputtered indium tin oxide thin films at high temperatures
AU2002216358A1 (en) Thin film ethanol sensor and a process for the preparation
EP1690958A1 (en) Sputtering target material
JPS5837146A (ja) 被覆組成物
JPH06236855A (ja) 半導体ダイヤモンド層上の耐熱性オーミック電極及びその形成方法
Schwartz et al. Impurity Effects in the Nucleation of Alpha (bcc)‐Tantalum or Beta‐Tantalum Films
Bardi On the composition and structure of thin layers of titanium oxide on platinum surfaces
JPH0666162B2 (ja) 歪ゲージ用薄膜抵抗体
JPS6152420B2 (ja)
JP5526072B2 (ja) スパッタリングターゲットとそれを用いたTi−Al−N膜および電子部品の製造方法
JP2782288B2 (ja) 電気抵抗材料
JPH06213613A (ja) 歪抵抗材料およびその製造方法および薄膜歪センサ
RU2069324C1 (ru) Термометр сопротивления
Brückner et al. Resistance behaviour and interdiffusion of layered CuNi-NiCr films
JP5389093B2 (ja) スパッタリングターゲットとそれを用いたTi−Al−N膜および電子部品の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees