JP3180842B2

JP3180842B2 - ダイヤモンド膜の製造方法

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Publication number: JP3180842B2
Application number: JP26079492A
Authority: JP
Inventors: 中村　　聡; 稔山元; 信衛伊藤; 服部　　正
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1992-09-03
Filing date: 1992-09-03
Publication date: 2001-06-25
Anticipated expiration: 2016-06-25
Also published as: JPH0687690A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアーク放電を利用してダ
イヤモンド膜を気相合成する製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】近年，ダイヤモンド膜の低圧気相合成方法
としては，種々のものが提案されている。まず，第１
に，熱フィラメントＣＶＤ法がある。これは，８００〜
１０００℃に加熱した基板の直上にタングステンフィラ
メントを設け，フィラメントを２０００℃以上に加熱
し，水素と炭化水素ガス（例えばＣＨ₄）をフィラメン
トを通して基板に吹きつけ，基板上にダイヤモンド膜を
成長させる方法である。

【０００３】第２に，マイクロ波プラズマＣＶＤ法が知
られている。これは，数百ワットのマイクロ波により，
水素と炭化水素ガスの混合ガス気体にプラズマを発生さ
せ，プラズマ内に設置された基板上にダイヤモンド膜を
成長させる方法である。上記基板はマイクロ波により加
熱され，７００から９００℃程度の温度になっている。
これら２種類の合成法では，原子状水素が，ＣＨ₄の分
解を促進し，さらに無定形炭素などダイヤモンド以外の
合成物質を選択的にエッチングする作用を担っており，
この原子状水素が重要な役割をしている。

【０００４】しかしながら，フィラメントを高温とする
熱フィラメントＣＶＤ法ではフィラメントが断線するト
ラブルが多く実用的とは言えない。又，タングステンの
融点を考えるとフィラメントの温度は２０００℃程度で
それ以上の温度では断線を招いてしまい，十分な原料ガ
ス分解ができないという問題がある。

【０００５】一方，マイクロ波プラズマを用いた合成法
ではプラズマ室の寸法が制約されることにより大面積の
試料への適用が困難であり，さらに原料ガス，特に水素
の分解が不十分となるという問題がある。第３の方法と
して，イオンビームを用いた合成法がある。これは，炭
素のイオンビームを基板に当てることにより，ダイヤモ
ンド膜を成長させようとするものである。しかし，この
方法で形成されたダイヤモンド膜は，アモルファス等の
不純物を多く含むという問題があった。

【０００６】そこで，第４の方法として，例えば特開昭
６３−１７６３９９号公報，あるいは特開平１−２０１
０９７号公報に示される製造方法が提案されている。こ
の方法は，まず対向した電極にアーク放電を生じさせ，
原料ガスをアーク放電内に通過せしめてガスプラズマと
する。次いで，このガスプラズマを絞り部によりプラズ
マジェットガスとして基板に吹きつけることにより，こ
の基板上にダイヤモンドを析出形成する合成方法であ
る。この第４の方法によれば，ダイヤモンドの合成速度
を著しく向上することができる。

【０００７】

【解決しようとする課題】しかしながら，上記第４の方
法においても，高純度のダイヤモンドはダイヤモンド膜
の中心部のみに形成される程度であり，その周囲には純
度の悪いダイヤモンドが合成されてしまうという問題点
がある。この原因としては，後述する図７に示すデータ
から明らかのように，ダイヤモンド膜が合成される基板
の温度が，プラズマジェットガスの中心部が当たってい
る部分では高く（例えば７５０〜８１０℃），一方この
中心部分より離れるほど低くなっていることが考えられ
る。

【０００８】中心部温度（例えば７５０〜８１０℃）を
高純度ダイヤモンドが合成される条件とすれば，その周
辺部は不純物炭素が生成しやすい条件になってしまう。
本発明は，かかる問題点に鑑みてなされたもので，合成
速度を速くした上で，高純度のダイヤモンド膜を広い面
積で形成することのできるダイヤモンド膜の製造方法を
提供しようとするものである。

【０００９】

【課題の解決手段】本発明は，不活性ガスとエッチング
ガスと炭素源ガスとよりなる原料ガスをプラズマ噴出口
よりプラズマジェットガスとして噴出し，該プラズマジ
ェットガスを基板上に吹き付けてダイヤモンド膜を析出
形成させる方法において，上記エッチングガスのガス量
Ｅに対する上記炭素源ガスのガス量Ｃの混合比率（Ｃ／
Ｅ）は，上記基板上に到達したプラズマジェットガスの
中心部に比較してその周辺部が低い状態にあることを特
徴とするダイヤモンド膜の製造方法にある。

【００１０】本発明において最も注目すべきことは，上
記混合比率（Ｃ／Ｅ）が，基板上に到達したプラズマジ
ェットガスの中心部に比較して，その周辺部が低い状態
においてダイヤモンド膜を析出形成させることにある。

【００１１】上記の混合比率（Ｃ／Ｅ）は，エッチング
ガス及び炭素源ガスにおける，単位時間（分）当たりの
各ガス量ｍｏｌ／分の比率である。この混合比率（Ｃ／
Ｅ）は，中心部の混合比率（Ｃ／Ｅ）を１．０とする
と，周辺部の混合比率（Ｃ／Ｅ）は０．１〜０．８とす
ることが好ましい。０．１未満では，炭素源ガス量が少
ないために膜厚の不均一性が大きくなる。一方，０．８
を越えると不純物生成の問題を生ずるおそれがある。

【００１２】また，上記中心部とは，基板上におけるプ
ラズマジェットガスの到達範囲において，その到達部分
の直径（四角状の場合は長径）の４０〜６０％を占める
内側部分を言う。それよりも外側は周辺部となる。ま
た，上記不活性ガスとしては，Ａｒ（アルゴン），Ｎｅ
（ネオン）などを用いる。エッチングガスとしては，Ｈ
₂（水素），Ｏ₂（酸素）など，炭素源ガスの分解を促
進するガスを用いる。また，炭素源ガスとしては，ＣＨ
₄，Ｃ₂Ｈ₂などの炭化水素ガス，或いはＣＯ，ＣＨ₃
ＯＨなど，ダイヤモンド膜形成用の炭素源となるガスを
用いる。

【００１３】また，上記のごとく，プラズマジェットガ
スが基板に吹付けられる時に，上記混合比率（Ｃ／Ｅ）
を中心部に比較して周辺部を低い状態とする方法として
は，上記プラズマ噴出口と基板との間に外周部ガス導入
口を設けて，該外周部ガス導入口より，少なくともエッ
チングガスを含有する外周部用ガスを上記プラズマジェ
ットガスの周辺部に吹き込む方法であって，かつ上記外
周部用ガス中における上記混合比率（Ｃ／Ｅ）は，プラ
ズマジェットガスとの混合を考えに入れ，上記プラズマ
ジェットガス中における混合比率（Ｃ／Ｅ）よりも小さ
くしておく方法がある。また，上記外周部ガス導入口
は，プラズマジェットガスと基板との間に配設したリン
グ状正電極に併設することが好ましい。これにより，エ
ッチングガスの解離量増加の効果が得られる。

【００１４】また，上記プラズマ噴出口に外周部ガス導
入口を併設して，該外周部ガス導入口より，少なくとも
エッチングガスを含有する外周部用ガスを上記プラズマ
ジェットガスの周辺部に吹き込む方法であって，かつ上
記外周部用ガス中における上記混合比率（Ｃ／Ｅ）は，
上記プラズマジェットガス中における混合比率（Ｃ／
Ｅ）よりも小さくしておく方法もある。

【００１５】また，ダイヤモンド膜を析出形成させる際
には，上記基板は，上記プラズマジェットガスの噴射軸
に対して，その垂直面方向に平行に，相対的に移動又は
回転させることが好ましい。これにより，均一で高純度
のダイヤモンド膜を一層広い面積で製造することができ
る。

【００１６】また，プラズマ噴出口より噴出させるプラ
ズマジェットガス中には，不活性ガスとエッチングガス
と炭素源ガスとが混合されて，原料ガスを構成してい
る。また，プラズマジェットガスを形成するに当たって
は，アーク放電によりガスプラズマを形成し，これをプ
ラズマ噴出口（絞り部）より噴出させる。

【００１７】そして，ガスプラズマ形成時には不活性ガ
スとエッチングガスとの混合ガスを用い，これをプラズ
マ噴出口より噴出させる際にプラズマ噴出口へ炭素源ガ
スを導入してプラズマジェットガスを形成することもで
きる。また，ガスプラズマ形成時に上記３種のガスを含
む原料ガスを用いることもできる。

【００１８】

【作用及び効果】本発明においては，上記原料ガスをプ
ラズマ噴出口よりプラズマジェットガスとして基板上に
吹付けるが，この際上記混合比率（Ｃ／Ｅ）が基板上に
到達したプラズマジェットガスの中心部に比してその周
辺部が低い状態に形成している。そのため，高純度のダ
イヤモンドが広い面積に渡って析出形成される。その理
由は，以下のように考えられる。（詳細は実施例参
照）。

【００１９】即ち，アーク放電を利用したダイヤモンド
膜の合成法は，アーク放電の熱エネルギーによりガスを
十分に分解してダイヤモンド膜を析出させる方法であ
る。そして，上記ガスは炭素源ガスとエッチングガスで
ある。炭素源ガスは，プラズマ分解により分解してダイ
ヤモンド，グラファイト，無定形炭素，ｉーカーボンを
生成する。一方，エッチングガス，例えば水素は，プラ
ズマ分解により分解して，水素ラジカル，水素イオン等
になると考えられる。この水素ラジカルは，還元力が大
きいため，例えば炭素を還元してメタン等に気化する働
きがある。

【００２０】ここで，上記ダイヤモンド，グラファイト
等に対する水素ラジカルの還元能力，即ち除去能力はそ
れぞれに対して異なる。そして，ダイヤモンドに対する
水素ラジカルの還元，除去能力は，他のグラファイト等
に対するそれよりも格段に低い。それ故，水素ラジカル
により，ダイヤモンド以外のグラファイト等が見かけ上
選択的に除去され，ダイヤモンドのみが高純度で合成さ
れることになる。

【００２１】一方，プラズマジェットガスの周辺部にお
いては，その温度が低いため（図７参照），基板上に形
成されるダイヤモンドは周辺部の純度が中心部に比して
低くなる。これに対して，本発明においては上記混合比
率（Ｃ／Ｅ）を変えて，上記周辺部における水素等のエ
ッチングガスのガス量を中心部に比して増加させてい
る。

【００２２】そのため，水素ラジカルを基板の周辺部に
より多く到達させることができ，中心部に比してより多
く生成したグラファイト等のダイヤモンド以外の成分
を，エッチングして除去することができる。それ故，基
板全体に高純度のダイヤモンドを形成することができる
のである。

【００２３】また，前記のごとく，プラズマジェットガ
スを用いる方法は，ダイヤモンドの合成速度が高い。し
たがって，本発明によれば，高い合成速度で，高純度の
ダイヤモンド膜を，広い面積に形成することができる，
ダイヤモンド膜の製造方法を提供することができる。

【００２４】

【実施例】

実施例１本発明の実施例にかかるダイヤモンド膜の製造方法につ
き，図１〜図４を用いて説明する。本例の製造方法は，
不活性ガスとエッチングガスと炭素源ガスとよりなる原
料ガスを，図１に示すごとく，プラズマ噴出口１８より
プラズマジェットガスとして噴出し，該プラズマジェッ
トガスを基板４上に吹き付けてダイヤモンド膜を析出形
成させるものである。そして，上記エッチングガスのガ
ス量Ｅに対する上記炭素源ガスのガス量Ｃの混合比率
（Ｃ／Ｅ）は，図３に示すごとく，プラズマジェットガ
スＰの中心部Ｐ₁に比較して，その周辺部Ｐ₂が低い状
態にある。

【００２５】また，本例においては，プラズマ噴出口１
８と基板４との間に配設したリング状正電極３に外周部
ガス導入口１３を併設している。そして，図２に示すご
とく，該外周部ガス導入口１３の吹込口１３１より，少
なくともエッチングガスを含有する外周部用ガスＴを，
上記プラズマジェットガスＰの中に吹き込んでいる。こ
の外周部用ガスＴ中における前記混合比率（Ｃ／Ｅ）
は，上記プラズマジェットガス中における混合比率（Ｃ
／Ｅ）よりも小さい。

【００２６】以下，本例につき詳説する。まず，本例の
製造装置は，図１に示すごとく，真空容器２の内部に配
設されたプラズマジェットガン１と，リング状正電極３
と，両者の間に設けたリング状絶縁体１４と，これらの
下方に配置した基板支持台４０とよりなる。基板支持台
４０の上には，ダイヤモンド膜を形成するための基板４
を配置する。

【００２７】真空容器２は，５Ｔｏｒｒ〜５気圧の所定
圧力に維持されている。リング状絶縁体１４は窒化ボロ
ン製，リング状正電極３及び基板支持台４０は銅製であ
る。プラズマジェットガン１は，一端が鋭角に形成され
た先端部７２と他端がフランジ部７１とに形成されたタ
ングステン製の棒状電極７を軸として，フランジ部７１
側から銅製の電極冷却部１５，テフロン製のガス導入部
１１０および銅製のシリンダ状電極１０が設けられてい
る。

【００２８】電極冷却部１５およびシリンダ状電極１０
には，冷却用の中空部１５０，１００が設けられてい
る。そして，シリンダ状電極１０に接続された冷却水パ
イプ１６１より供給される冷却水が，シリンダ状電極１
０の中空部１００を経て，冷却水排出パイプ１６２に流
れ出る。同様に，電極冷却部１５に接続された冷却水パ
イプ１５１より供給される冷却水が，上記中空部１５０
を経て冷却水排出パイプ１５２より排出される。

【００２９】この冷却水によって，棒状電極７とシリン
ダ状電極１０との間に生ずるアーク放電の熱による両電
極の損耗が防止される。ガス導入部１１０には，原料ガ
ス導入パイプ１１が設けられている。ガス導入部１１０
の下部にはガス導入パイプ１１より供給されたガスを棒
状電極７の先端部７２に送るための，開口部１１３が設
けてある。

【００３０】さらに，棒状電極７の鋭角状の先端部７２
とシリンダ状電極１０の間でアーク放電を起こすため
に，両者はアーク放電用電源２５に接続されている。ア
ーク放電用電源２５は，アーク放電を効果的に発生させ
るために，棒状電極７側を負電位にするように接続され
ている。

【００３１】また，シリンダ状電極１０の下部には，ガ
スプラズマを絞ることによりプラズマジェットガスとす
るプラズマ噴出口１８が設けられている。そして，この
プラズマ噴出口１８と連通して，プラズマ通過口を構成
する，上記のリング状絶縁体１４及びリング状正電極３
が設けられている。またプラズマ噴出口１８には，炭素
源ガス導入口１２が設けられている。

【００３２】このリング状正電極３はプラズマ噴出口１
８の下流においてプラズマジェットガスが最大径となる
位置，又はその近傍に配置されており，その配置設定は
リング状絶縁体１４の長さによって与えられている。そ
して，リング状絶縁体１４及びリング状正電極３のリン
グ内径は，各々プラズマ噴出口１８より大きな径に設定
されている。特に，リング状正電極３のリング内径Ｒは
プラズマ噴出口１８の内径Ｌに対してＲ≦５Ｌの関係に
なるように決められている。

【００３３】棒状電極７とリング状正電極３との間には
プラズマ電流用電源２６が電気接続してある。これは，
棒状電極７と該リング状正電極３の間に電界を印加し，
リング状正電極３から棒状電極７へプラズマ中を介して
所定値以上の電流を流すようにするためである。また，
リング状正電極３のプラズマ通過口３０には外周部ガス
導入口１３が設けられている。上記外周部ガス導入口１
３は，図２に示すごとく，リング状正電極３のプラズマ
通過口３０に対して，４方向より配設され，外周部用ガ
スＴの吹込口１３１を有する。

【００３４】また，上記リング状正電極３には冷却用の
中空部３２０が設けられ，該中空部３２０には冷却水導
入パイプ３２１より冷却水が供給されて排水パイプ３２
２へ排出される。これにより，リング状正電極３は冷却
され，棒状電極７とリング状正電極３との間に流れる電
流によるリング状正電極３の過熱が抑制される。そのた
め，上記加熱によるリング状正電極３の損耗は防がれ
る。

【００３５】プラズマ噴出口１８の下流には，上記リン
グ状絶縁体１４及びリング状正電極３を介して基板支持
台４０が設定されており，該基板支持台４０には基板４
が配置されている。この基板支持台４０は，基板４を所
定温度（本例では約８００℃）に維持するために，冷却
水パイプ４２０より冷却水が供給され，排出パイプ４２
１より排出できるよう中空となっている。

【００３６】これは，プラズマ噴出口１８より吹き出さ
れるプラズマジェットガスの気体温度が数千〜数万度に
達してしまうため，基板温度をダイヤモンドの合成域で
ある６００〜１１００℃にするために，基板４を冷却す
る必要があるからである。また，基板支持台４０は接地
されており，基板４の電位を接地電位としている。

【００３７】なお，リング状正電極３と基板４間の距離
が１０〜１００ｍｍであり，かつガスプラズマが発生す
る領域側とリング状正電極３との間が５〜１００ｍｍで
あれば，ダイヤモンドの合成は可能である。本実施例に
おいては，プラズマ噴出口１８と基板４との間の距離を
４０ｍｍとした。また，高純度のダイヤモンドの析出を
行うため，リング状正電極３は基板４上に２０ｍｍの距
離を置いて，プラズマ噴出口１８と同心軸上に設置して
いる。

【００３８】次に，本実施例におけるダイヤモンド膜の
製造方法を説明する。まず初めに，真空容器２内を排気
した後，不活性ガスとして電離度の高い第０族のガスで
あるアルゴンを，原料ガス導入パイプ１１からプラズマ
ジェットガン１に導入し，かつ真空容器２内の圧力を４
０Ｔｏｒｒに設定する。

【００３９】その後，アーク放電用電源２５により棒状
電極７（負極）とシリンダ状電極１０（正極）との間に
アーク放電を発生させる。アーク放電を発生させるに
は，これら棒状電極７とシリンダ状電極１０との間に高
周波を重畳させるか，又はイグナイタ等で火花放電を発
生させてその後アーク放電に移行させる。なお，本例で
は，アーク放電は電圧４０Ｖで電流６０Ａの条件として
いる。

【００４０】放電が安定したところで，このアーク放電
中に原料ガス導入パイプ１１より，プラズマ源ガスとし
て，不活性ガスであるアルゴン５０ｖｏｌ％とエッチン
グガスであるＨ₂５０ｖｏｌ％の混合ガスを供給した。
この混合ガスは毎分１２リットルの流量で流しガスプラ
ズマとし，このガスプラズマをプラズマ噴出口１８の絞
りを通過させてプラズマジェットガスとする。

【００４１】なお，炭素源ガス導入口１２からは炭素源
ガスとしてのメタンガス１２０ｃｃ／分と，エッチング
ガスとしての水素ガス１０００ｃｃ／分，の混合ガスが
導入される。ここで，メタンガスに代表される炭素源ガ
スとしての炭化水素ガスは，原料ガス導入パイプ１１か
ら導入してもよいが，タングステン電極棒が炭化されて
長時間放電が安定しなくなることがある。そのため，該
炭化水素ガスは，本実施例のごとく放電部下流に炭素源
ガス導入口１２を設けてそこから導入するようにするの
が望ましい。

【００４２】そして，この炭素源ガス導入口１２より導
入したメタンガスを上述のプラズマ源ガスのプラズマジ
ェットに吹きつけプラズマジェットガスとする。このと
き，本例装置ではプラズマジェットガスの最大径は略２
０ｍｍであった。なお，ここで真空容器２内の圧力を４
０Ｔｏｒｒに保つように適宜に排気が行われている。こ
こで，棒状電極７とリング状正電極３との間には，直流
電源であるプラズマ電流用電源２６により電界が印加さ
れている。本実施例では電圧として６０Ｖを印加してお
り，プラズマ中に２０Ａ以上の電流，例えば電流値４０
Ａを流している。

【００４３】さらに外周部ガス導入口１３より，エッチ
ングガスとしての水素ガス２５００ｃｃ／分が導入され
る。そして，この水素ガスを上述のプラズマジェットガ
スの周辺部に吹きつけ，水素ガスに対するメタンガスの
比率（即ち混合比率（Ｃ／Ｅ））が周辺部ほど低いプラ
ズマジェットガスとする。

【００４４】本例においては，上記条件によれば，基板
上でプラズマジェットガスの中心部の前記混合比率（Ｃ
／Ｅ）は約０．０４であり，一方プラズマジェットガス
の周辺部の混合比率（Ｃ／Ｅ）は約０．００４であり，
周辺部の混合比率（Ｃ／Ｅ）が低い。また，ここに上記
中心部は基板上におけるプラズマジェットガスの到達部
分の直径の約６０％である。この状態で，赤紫色のプラ
ズマジェットガスを基板４に吹きつけることにより基板
４上にダイヤモンドが析出形成される。なお，本実施例
ではプラズマ中心部の温度は３０００℃以上であり，ま
たガン内部の放電部はそれ以上に上昇している。

【００４５】以上の条件で３０分間の合成を行い，基板
４の表面付着物を測定した。以下に，その評価結果につ
いて図４，図５を用いて説明する。なお，基板４として
はタングステン金属板を用い，表面にはあらかじめ研磨
により微細な傷がつけられ，ダイヤモンド膜が合成し易
いようにしてある。そして，基板４上の付着物の観察に
は，ラマン分光装置と電子顕微鏡を用いた。

【００４６】図４（ａ）には基板中心部におけるラマン
シフトとピーク高さの関係を，また図４（ｂ）には，基
板中心より１０ｍｍ離れた場所での同関係を示した。一
方，図５（ａ），（ｂ）には，比較のために，上記と同
様ではあるが外周部用ガスは導入しなかった場合におい
て，基板中心部（図５（ａ））及び１０ｍｍ離れた場所
（図５（ｂ））におけるラマンシフトとピーク高さの関
係を示した。

【００４７】上記の図４（ａ），（ｂ），及び図５
（ａ）に示すラマンスペクトルからは，ラマンシフトが
１３３３ｃｍ^-1付近に，ダイヤモンドの存在を示すラマ
ンピークが確認された。一方，図５（ｂ）のラマンスペ
クトルからは，黒鉛無定形炭素，ｉ−カーボン等を示す
１４００〜１６００ｃｍ^-1のブロードなピークが明らか
に現れている。

【００４８】上記図４，図５に示される結果から，外周
部ガス導入口１３より外周部用ガスを導入することによ
り，高純度のダイヤモンド膜を，大きな面積で析出形成
できることがわかる。なお，電子顕微鏡の観察でも結晶
粒子像が確認されており，結晶形もマイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法で合成されたダイヤモンド粒子と同様の形態を
示していた。

【００４９】次に，上記のごとく外周部用ガスを導入す
ることにより，高純度のダイヤモンドが広い面積にわた
って析出形成できる理由について，本発明者等の考察結
果をもとに，以下説明する。即ち，アーク放電を利用し
たダイヤモンド膜の合成法は，アーク放電の熱エネルギ
ーによりガスを十分に分解してダイヤモンド膜を合成す
る方法であり，使用ガスは一般には炭化水素と水素であ
る。ガスの役割を考えると，炭化水素はプラズマ分解に
より分解しダイヤモンド，グラファイト，無定形炭素，
ｉ−カーボンを生成する。

【００５０】一方，水素はプラズマ分解により分解し，
水素ラジカル，水素イオン等になると考えられる。この
水素ラジカルは還元力が大きいため，例えば炭素を還元
してメタン等に気化する働きがある。つまり，上記ダイ
ヤモンド，グラファイト等を水素ラジカルが還元するの
である。

【００５１】ここで，上記ダイヤモンド，グラファイ
ト，無定形炭素，ｉ−カーボンに対する水素ラジカルの
還元能力，即ち除去能力はそれぞれに対して異なる。そ
して，ダイヤモンドに対する水素ラジカルの還元除去能
力は，他のグラファイト，無定形炭素，ｉ−カーボンに
対する除去能力に比べ格段に低い。したがって，プラズ
マ分解によるダイヤモンド合成では，水素ラジカルによ
りダイヤモンド以外のグラファイト，無定形炭素，ｉ−
カーボン等が見かけ上選択的に除去され，ダイヤモンド
のみが合成されることになるのである。

【００５２】また，ダイヤモンド合成における基板温度
は６００〜１１００℃であるが，この範囲内であっても
高温側ではグラファイト，低温側ではｉ−カーボン等の
生成速度が大きくなる。そのため，高純度のダイヤモン
ドを合成する場合，基板温度の範囲は１００℃以下にな
ってしまう。その理由は，基板温度に適したＣ／Ｅ比が
あり，高温，低温側ではＣ／Ｅ比がより小さくなければ
ならないためである。

【００５３】したがって，基板上において，プラズマジ
ェットガスの中心部に当たっている場所が，高純度のダ
イヤモンド合成に適した温度であるとすると，例えば後
述する図７に示すごとく，この場所より約７ｍｍ以上離
れている場所では，高純度ダイヤモンドが合成できる温
度域より低温度になってしまっている。このため，周辺
部では純度の低いダイヤモンドしか形成されないことに
なる。

【００５４】以上のことから，高純度のダイヤモンドを
広い面積範囲において合成するには，例えば後述する図
８からも知られるように，プラズマジェットガスの周辺
部の水素ガス量を増加させ，より多くの水素ラジカルを
基板に到達させる。これにより，基板中心部よりも，多
く周辺部に生成したｉ−カーボン等を，水素ラジカルに
よりエッチングし，取り除く。ここで，炭素源ガスとし
てのメタンガス流量を減少させることによっても，ダイ
ヤモンド膜の外周部の純度は向上するが，この場合はダ
イヤモンドの成膜速度も減少してしまうので余り好まし
くない。

【００５５】実施例２本例は，図６に示すごとく，実施例１に示したダイヤモ
ンド膜製造装置において，リング状正電極３を設けるこ
となく，実施例１と同様にしてダイヤモンド膜を製造す
るものである。

【００５６】本例においては，外周部ガス導入口１３は
シリンダ電極１０の下方に，直接に，併設してある。外
周部ガス導入口１３は，前記図２と同様の構造を有す
る。外周部ガス導入口１３の吹込口１３１は，プラズマ
噴出口１８に開口している。本例においては，リング状
正電極３及びプラズマ電流用電源２６を用いない点以外
は，実施例１と同様にしてダイヤモンド膜を製造する。
本例においても，実施例１と同様の効果を得ることがで
きる。

【００５７】実施例３本例においては，図７及び図８に示すごとく，実施例１
の方法によりダイヤモンド膜を形成した場合における，
基板の温度と，プラズマジェットガスのＨ（水素）スペ
クトル強度を測定した。図７は，ダイヤモンド膜を析出
させる基板上において，基板中心からの距離（ｍｍ）
と，基板上の温度との関係を示している。基板中心は，
プラズマジェットガスの噴射中心軸と一致している。

【００５８】同図より知られるごとく，基板中心より７
ｍｍ位までは７８０℃以上の高温度を示しているが，そ
れより遠くなると急激に温度が低下している。そして，
実施例１で説明したごとく，上記７ｍｍ以内であれば，
従来と同様に高純度のダイヤモンドが合成され，それ以
上ではｉ−カーボン等が生成されてくる。そこで，本発
明においては，プラズマジェットガスの周辺部における
エッチングガス量を多くして，上記ｉ−カーボン等をエ
ッチング除去するのである。

【００５９】図８は，周辺部に対してより多くのエッチ
ングガスを供給して，水素ラジカルを多量にした状態を
示している。即ち，同図は，プラズマジェットガス中心
からの距離が５ｍｍを越えた領域について，上記中心よ
り遠くなるに従ってより多くの水素ラジカルを供給して
いる状態を示す。これにより，上記のごとく，ｉ−カー
ボン等をエッチング除去し，中心部のみならず周辺部に
ついても広い面積に渡って高純度のダイヤモンドを形成
することができる。

【００６０】実施例４本例は，実施例１の方法を用いた，他の具体例を示す。
本例においては，図１において原料ガス導入パイプ１１
よりＡｒガス６０％（容量比，以下同様）と，水素ガス
４０％とからなる混合ガスを１５リットル／分で導入
し，ガスプラズマとした。次に，このガスプラズマ中に
炭素源ガス導入口１２より，炭素源ガスとしてのメタン
ガスを２４０ｃｃ／分で供給し，プラズマジェットガス
とした。

【００６１】そして，該プラズマジェットガスの周辺部
に，外周部ガス導入口１３よりエッチングガスとしての
水素ガス９９．５％と，炭素源ガスとしてのメタンガス
０．５％とを含有する外周部用ガスを２．５リットル／
分で吹き付けた。ここに，上記外周部用ガスにおける上
記混合比率（Ｃ／Ｅ）は０．００５である。

【００６２】一方，該外周部用ガスを吹き込む前のプラ
ズマジェットガス中の混合比率（Ｃ／Ｅ）は０．０４で
ある。このように外周部用ガスにおける混合比率（Ｃ／
Ｅ）は，プラズマジェットガスの混合比率（Ｃ／Ｅ）よ
りも低い。そのため，プラズマジェットガスの中心部の
混合比率（Ｃ／Ｅ）は高く，その周辺部の混合比率（Ｃ
／Ｅ）は低い。また，基板上では外周部はＣ／Ｅ＝０．
０１程度である。これにより，広い面積で高純度のダイ
ヤモンド膜が得られた。

【００６３】実施例５次に，実施例１において，プラズマジェットガスの周辺
部に導入する外周部用ガスＡとプラズマ源ガス量Ｂとに
関して，高純度ダイヤモンド膜を広い面積で形成させる
に必要な関係を実験した。その結果，上記Ａ，Ｂの関係
は，（Ｂ／１５）＜Ａ＜Ｂとすることが好ましいことが
分かった。上記Ａは，エッチングガスのみ又はエッチン
グガスと炭素源ガスとの混合ガス量（ｃｃ／分），Ｂは
エッチングガスと不活性ガスとの混合ガス量（ｃｃ／
分）をいう。

【００６４】実施例６本例においては，実施例１において，基板４をプラズマ
ジェットガスの噴射軸に対して，その垂直方向に平行に
移動させながら，ダイヤモンド膜を析出形成させるもの
である。基板４は，１分間当たり０．１〜２００ｃｍ／
分の割合で左右に移動させる。この移動は，基板４を上
記垂直面方向に回転させることによって，行うこともで
きる。このように，基板４に対してプラズマジェットガ
スを相対的に走査，移動させることにより，高純度のダ
イヤモンド膜を更に広範囲の面積に形成することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１におけるダイヤモンド膜製造装置の断
面図。

【図２】実施例１における外周部ガス導入口の平面断面
図。

【図３】実施例１におけるプラズマジェットガスの中心
部と周辺部の説明図。

【図４】実施例１で製造したダイヤモンド膜におけるラ
マンシフトとピーク高さとの関係を示す特性図。

【図５】実施例１で示した比較例方法により製造したダ
イヤモンド膜における，ラマンシフトとピーク高さとの
関係を示す特性図。

【図６】実施例２におけるダイヤモンド膜製造装置の断
面図。

【図７】基板上の位置に対する基板温度を示すグラフ。

【図８】プラズマジェットガスに於ける，プラズマ中心
からの位置に対する解離水素の量の関係を示すグラフ。

【符号の説明】

１・・・プラズマジェトガン，１０・・・シリンダ状電極，１１・・・原料ガス導入パイプ，１２・・・炭素源ガス導入口，１３・・・外周部ガス導入口，１８・・・プラズマ噴出口，２・・・真空容器，２５・・・アーク放電用電源，３・・・リング状正電極，３０・・・プラズマ通過口，４・・・基板，４０・・・基板支持台，７・・・棒状電極，

フロントページの続き (72)発明者服部正愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地日本電装株式会社内 (56)参考文献特開平５−238886（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】不活性ガスとエッチングガスと炭素源ガ
スとよりなる原料ガスをプラズマ噴出口よりプラズマジ
ェットガスとして噴出し，該プラズマジェットガスを基
板上に吹き付けてダイヤモンド膜を析出形成させる方法
において，上記エッチングガスのガス量Ｅに対する上記
炭素源ガスのガス量Ｃの混合比率（Ｃ／Ｅ）は，上記基
板上に到達したプラズマジェットガスの中心部に比較し
てその周辺部が低い状態にあることを特徴とするダイヤ
モンド膜の製造方法。