JP3176430B2 - Optical three-dimensional molding resin composition - Google Patents
Optical three-dimensional molding resin compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、未硬化状態での粘度が
低く、光照射による硬化速度が速く、成形精度に優れ、
しかも強度や耐熱性等の機械的特性に優れた造形物を与
える光学的立体造形用樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention has a low viscosity in an uncured state, a high curing speed by light irradiation, excellent molding accuracy,
In addition, the present invention relates to a resin composition for three-dimensional modeling, which provides a molded article having excellent mechanical properties such as strength and heat resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】光学的立体造形法とは、例えば特開昭60
−247515号公報に開示されているように、光硬化性液状
物質に必要なエネルギー供給を選択的に行って、所望形
状の立体造形物を形成する方法である。このような方法
またはその改良技術が、米国特許明細書第 4,575,330号
（特開昭62−35966 号公報）、特開昭62−101408号公報
等に開示されている。2. Description of the Related Art Optical stereolithography is described in, for example,
As disclosed in Japanese Patent No. 247515, a method for forming a three-dimensional structure having a desired shape by selectively supplying necessary energy to a photocurable liquid material. Such a method or an improved technique thereof is disclosed in U.S. Pat. No. 4,575,330 (JP-A-62-35966) and JP-A-62-101408.
【０００３】この立体造形法の代表的な例としては、容
器に入れた光硬化性液状物質の液面に、所望パターンの
硬化層が得られるように、光、例えば紫外線レーザを選
択的に照射して硬化層を得、次に該硬化層の上に光硬化
性液状物質を層状に供給し、次いで前記と同様に光を選
択的に照射して前記の硬化層と連続した硬化層を形成す
る。この積層操作を繰り返すことにより、最終的に所望
の立体造形物を得る方法である。この立体造形法は、製
作する造形物の形状が複雑な場合でも、容易にしかも短
時間で目的の造形物を得ることができるため注目されて
いる。A typical example of the three-dimensional molding method is to selectively irradiate light, for example, an ultraviolet laser, on a liquid surface of a photocurable liquid material placed in a container so as to obtain a cured layer having a desired pattern. To obtain a cured layer, and then supply a photocurable liquid material on the cured layer in a layered form, and then selectively irradiate light as described above to form a cured layer continuous with the cured layer. I do. This is a method of finally obtaining a desired three-dimensional structure by repeating this laminating operation. This three-dimensional molding method has attracted attention because a desired molded object can be easily and quickly obtained even when the shape of the molded object to be manufactured is complicated.
【０００４】従来、この立体造形法に用いられる光硬化
性液状物質としては、変性ポリウレタンメタクリレー
ト、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレー
ト、エポキシアクリレート、感光性ポリイミド、アミノ
アルキド等の樹脂が知られている。Heretofore, as the photocurable liquid substance used in the three-dimensional molding method, resins such as modified polyurethane methacrylate, oligoester acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, photosensitive polyimide, and amino alkyd have been known.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】このような立体造形法
に用いられる樹脂においては、造形を迅速に行うため、
未硬化状態での粘度が低く、また各種の光を照射した
際、迅速に硬化することが要求される。また成形中の樹
脂液による膨潤や、樹脂の硬化収縮に起因する反り、引
け、張り出し部の持ち上がり等の変形が小さいことが望
まれる。さらに、この立体造形法によって製造された造
形物は、デザインを検討するためのモデルや機械部品の
試作等に使用されるが、特に機械部品の試作に使用する
ためには、使用条件に耐え得る充分な機械的強度や耐熱
性が要求される。しかしながら、従来の光学的立体造形
用樹脂においては、上記のような要求を十分に満足する
ものが無かった。In the resin used in such a three-dimensional molding method, in order to rapidly perform the molding,
It is required to have a low viscosity in an uncured state and to be rapidly cured when irradiated with various kinds of light. Further, it is desired that deformation such as warping, shrinkage, lifting of the overhang portion, and the like due to swelling due to the resin liquid during molding and curing shrinkage of the resin is small. Furthermore, the molded article manufactured by this three-dimensional molding method is used for prototypes of models and mechanical parts for studying designs, etc., especially when used for trial production of mechanical parts, it can withstand use conditions. Sufficient mechanical strength and heat resistance are required. However, none of the conventional optical three-dimensional modeling resins sufficiently satisfies the above requirements.
【０００６】従って本発明は、光学的立体造形用樹脂に
要求される前記特性をすべて満足し、かつ、特に成形時
の変形が小さく、しかも機械的特性に優れた光学的立体
造形用樹脂組成物を提供することを目的とする。Accordingly, the present invention provides an optical three-dimensional modeling resin composition which satisfies all of the above-mentioned characteristics required for an optical three-dimensional modeling resin, and which is particularly small in deformation during molding and excellent in mechanical properties. The purpose is to provide.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、 (A) エポキシ基含有化合物と(メタ)アクリル酸との付加
反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレートオリ
ゴマー、 (B) ポリエーテルポリオール、ジイソシアネート化合物
及び水酸基を有する(メタ)アクリロイル基を有する化合
物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマー、 (C) ２０〜７０重量％（但し、２０重量％を除く。）量
の単官能性エチレン系不飽和モノマー、および、 (D) 光開始剤を含有して成る光学的立体造形用樹脂組成
物が提供される。According to the present invention, (A) the addition of an epoxy group-containing compound to (meth) acrylic acid
Epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by reaction , (B) polyether polyol, diisocyanate compound
And a compound having a (meth) acryloyl group having a hydroxyl group
(C) 20 to 70% by weight (excluding 20% by weight ) of a urethane (meth) acrylate oligomer obtained by reacting the product .
(D) a photoinitiator and a monofunctional ethylenically unsaturated monomer of the formula (I).
【０００８】(A) エポキシ（メタ）アクリレートオリゴ
マー 本発明において使用する (A)成分のエポキシ（メタ）ア
クリレートオリゴマーは、種々の骨格を有するエポキシ
基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応によっ
て得られる重合体である。このエポキシ基含有化合物と
しては、例えばビスフェノールＡにエピクロリヒドリン
を反応させて得られるジグリシジルエーテル型のエポキ
シ樹脂、水素添加ビスフェノールＡとエピクロリヒドリ
ンとの反応によって得られるジグリシジルエーテル化合
物、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル等を
挙げることができる。これらの化合物のうち、ビスフェ
ノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られるジ
グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が好ましい。 (A) Epoxy (meth) acrylate oligo
Used in the mer present invention component (A) epoxy (meth) acrylate oligomer is a polymer obtained by addition reaction of the epoxy group-containing compound and (meth) acrylic acid having various skeletons. Examples of the epoxy group-containing compound include a diglycidyl ether type epoxy resin obtained by reacting bisphenol A with epichlorohydrin, a diglycidyl ether compound obtained by reacting hydrogenated bisphenol A with epichlorohydrin, Phenol novolak polyglycidyl ether and the like can be mentioned. Among these compounds, a diglycidyl ether type epoxy resin obtained by reacting bisphenol A with epichlorohydrin is preferable.
【０００９】エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー
の分子量は、通常、 400〜2000、好ましくは 400〜1000
である。 400未満では、硬化時の収縮および成形時の変
形が大きくなり、さらに硬化物が脆くなる傾向がある。
また、2000を越えると、樹脂組成物の粘度が高くなり、
取扱いにくくなることがある。本発明の組成物におい
て、これら (A)成分の含有量は、通常、５〜50重量％、
好ましくは10〜40重量％である。 (A)成分の含有量が多
すぎると組成物の粘度が高くなり過ぎたり、成形時の変
形が大きくなったり、硬化物が脆くなったりする等の不
都合を生じる。また少なすぎると、成形に際して造形物
の樹脂組成物による膨潤が大きくなったり、硬化物の耐
熱性が低下する等の不都合を生じる。The molecular weight of the epoxy (meth) acrylate oligomer is usually from 400 to 2000, preferably from 400 to 1000
It is. If it is less than 400, shrinkage at the time of curing and deformation at the time of molding become large, and the cured product tends to become brittle.
Also, if it exceeds 2,000, the viscosity of the resin composition increases,
It may be difficult to handle. In the composition of the present invention, the content of the component (A) is usually 5 to 50% by weight,
Preferably it is 10 to 40% by weight. If the content of the component (A) is too large, problems such as too high viscosity of the composition, large deformation at the time of molding, and brittleness of the cured product are caused. On the other hand, if the amount is too small, there will be inconveniences such as swelling of the molded article due to the resin composition during molding, and a decrease in heat resistance of the cured product.
【００１０】(B) ウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マー 本発明において使用する (B)成分のウレタン（メタ）ア
クリレートオリゴマーは、ポリエーテルポリオールと、
ジイソシアネート化合物および水酸基を有する（メタ）
アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られるウ
レタン（メタ）アクリレート系オリゴマーである。 (B) Urethane (meth) acrylate oligo
Used in the mer present invention component (B) a urethane (meth) acrylate oligomer, a polyether polyol Lumpur,
Diisocyanate compound and hydroxyl-containing (meth) compound
It is a urethane (meth) acrylate oligomer obtained by reacting a compound having an acryloyl group.
【００１１】上記ポリエーテルポリオールとしては、例
えばポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレ
ンジオール、ポリオキシテトラメチレンジオール、ポリ
オキシブチレンジオール、ポリオキシブチレン−オキシ
エチレン共重合ジオール等を例示することができる。こ
れらのポリエーテルポリオールのうちで特に好適に使用
されるものは、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオ
キシテトラメチレンジオール、ポリオキシブチレンジオ
ール、ポリオキシブチレン−オキシエチレン共重合ジオ
ール等のポリエーテルジオールである。[0011] As the above Kipo Li polyether polyols, such as polyoxyethylene diol, polyoxypropylene diol, polyoxytetramethylene diol, polyoxybutylene diol, polyoxybutylene - can be exemplified polyoxyethylene copolymer diol You. This <br/> those are particularly preferably used among these polyether polyols, polyoxypropylene diol, polyoxytetramethylene diol, polyoxybutylene diol, polyoxybutylene - such as oxyethylene copolymer diol It is a polyether diol.
【００１２】また上記ポリエーテルポリオールと反応さ
せるジイソシアネート化合物としては、例えば 2,4−ト
リレンジイソシアネート、 2,6−トリレンジイソシアネ
ート、 1,3−キシリレンジイソシアネート、 1,4−キシ
リレンジイソシアネート、 1,5−ナフタレンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、3,3'−ジメ
チル−4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'
−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3'−ジメチル
フェニレンジイソシアネート、4,4'−ビフェニレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
フォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネートメチレンビス（４−シクロヘキシルイソ
シアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート
2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、６−イソ
プロピル− 1,3−フェニルジイソシアネート、４−ジフ
ェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート等を挙げることができる。The diisocyanate compound to be reacted with the above polyether polyol includes, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, , 5-Naphthalenediisocyanate, p-phenylenediisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4 ′
-Diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate
2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate,
Examples thereof include bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, and lysine diisocyanate.
【００１３】さらに上記ポリオール化合物と反応させる
水酸基を有する（メタ）アクリロイル基を有する化合物
としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトール（メタ）アクリレート、グリセリン
ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ
ヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、 1,4−ブタン
ジオールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、 1,6−ヘキサンジ
オールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ
（メタ）アクリレート等を使用することができる。 Further reacting with the above polyol compound
The compound having a (meth) acryloyl group having a hydroxyl group, eg if 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-octyl (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, Glycerin di (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate , neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, Ru can be used trimethylolethane di (meth) acrylate.
【００１４】ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
の分子量は、通常 600〜20,000、好ましくは 600〜5,00
0 、特に好ましくは 800〜3,000 である。 600未満で
は、硬化物が脆くなり、20,000を越えると、樹脂組成物
の粘度が高くなり、またエポキシ（メタ）アクリレート
オリゴマーとの相溶性が低下し、樹脂組成物が失透しや
すくなる傾向がある。本発明の樹脂組成物中の (B)成分
の含有量は、通常、10〜50重量％、好ましくは20〜40重
量％である。10重量％未満では、得られる硬化物が脆く
なり、また50重量％を越えると、組成物の粘度が高くな
り過ぎたり、室温付近での硬化物の弾性率が低下する傾
向がある。The molecular weight of the urethane (meth) acrylate oligomer is usually from 600 to 20,000, preferably from 600 to 5,000.
0, particularly preferably from 800 to 3,000. If it is less than 600, the cured product becomes brittle, and if it exceeds 20,000, the viscosity of the resin composition increases, and the compatibility with the epoxy (meth) acrylate oligomer decreases, and the resin composition tends to be devitrified. is there. The content of the component (B) in the resin composition of the present invention is usually 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight. If the amount is less than 10% by weight, the obtained cured product becomes brittle, and if it exceeds 50% by weight, the viscosity of the composition tends to be too high, and the elastic modulus of the cured product near room temperature tends to decrease.
【００１５】(C) エチレン系不飽和モノマー (C)成分の単官能性エチレン系不飽和モノマーとして
は、例えばアクリルアミド、７−アミノ− 3,7−ジメチ
ルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチ
ルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オ
クチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）ア
クリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）
アクリレート、 N,N−ジメチル（メタ）アクリルアミド
テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テト
ラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロ
モフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロ
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフ
ェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル
ピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフ
ェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリロイルモルホリン、メチルトリエチ
レンジグリコール（メタ）アクリレート、および下記構
造式 (1)〜(3) で表される化合物等を挙げることができ
る。 (C) Ethylenically unsaturated monomer As the monofunctional ethylenically unsaturated monomer of the component (C)
, If example embodiment acrylamide, 7-amino - 3,7-dimethyl-octyl (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, isobornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth ) Acrylate, ethyldiethylene glycol (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) ) Acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth)
Acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide tetrachlorophenyl (meth) acrylate, 2-tetrachlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tetrabromophenyl (meth) acrylate, 2-tetrabromophenoxy Ethyl (meth) acrylate, 2-trichlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, 2-tribromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) ) Acrylate, vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, phenoxyethyl (meth) acrylate,
Butoxyethyl (meth) acrylate, pentachlorophenyl (meth) acrylate, pentabromophenyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, Examples thereof include methyltriethylene diglycol (meth) acrylate, and compounds represented by the following structural formulas (1) to (3).
【化１】 〔式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2 は
炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示
し、Ｒ3 は水素原子または炭素数２〜12、好ましくは１
〜９のアルキル基を示し、ｒは０〜12、好ましくは１〜
８の整数である。〕Embedded image Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkylene group having 2 to 6, preferably 2 to 4 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or 2 to 12, preferably 1
And r represents 0 to 12, preferably 1 to
It is an integer of 8. ]
【化２】 〔式中、Ｒ1 は前記と同様であり、Ｒ4 は炭素数２〜
８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、ｑは１〜
８、好ましくは１〜４の整数である。〕Embedded image Wherein R 1 is the same as above, and R 4 has 2 to 2 carbon atoms.
8, preferably 2 to 5 alkylene groups, wherein q is 1 to
8, preferably an integer of 1 to 4. ]
【化３】 〔式中、Ｒ1 , Ｒ4 およびｑは前記と同様である。〕こ
れらの化合物の中でも、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラ
クタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート等が好ましい。これら単官能性モノマ
ーの市販品には、例えばアローニクスＭ−111,Ｍ−113,
Ｍ−117 （以上、東亜合成化学株式会社製）、KAYARAD
TC110S, Ｒ−629, Ｒ−644 （以上、日本化薬株式会社
製）、ビスコート3700（大阪有機化学株式会社製）等が
ある。Embedded image Wherein R 1 , R 4 and q are the same as above. Among these compounds, isobornyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, phenoxyethyl (meth) acrylate and the like are preferable. Commercial products of these monofunctional monomers include, for example, Aronix M-111, M-113,
M-117 (above, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), KAYARAD
TC110S, R-629, R-644 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and Viscort 3700 (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.).
【００１６】本発明の樹脂組成物中の (C)成分の含有量
は、20〜70重量％、好ましくは30〜50重量％である。20
重量％未満では、組成物の粘度が高くなり過ぎたり、硬
化性が低下したりする。また70重量％を越えると、硬化
時における収縮が大きくなったり、硬化物の強度、耐熱
性等の力学的性質が低下する傾向がある。The content of the component (C) in the resin composition of the present invention
Is 20 to 70% by weight, preferably 30 to 50% by weight. 20
When the amount is less than the weight percentage, the viscosity of the composition becomes too high or the curability is lowered. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, shrinkage at the time of curing tends to increase, and mechanical properties such as strength and heat resistance of the cured product tend to decrease.
【００１７】本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を
損なわない範囲、例えば、通常 (C)成分との合計の10重
量％以下で、多官能性モノマーを使用することができ
る。この多官能性モノマーとしては、例えばエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシ
エチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、 1,4−
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、 1,6−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート等を挙げることができる。In the resin composition of the present invention, a polyfunctional monomer can be used in a range that does not impair the effects of the present invention, for example, usually 10% by weight or less of the total amount with the component (C). Examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether Both ends (meth) acrylic acid adduct, 1,4-
Butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate
Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate and the like can be mentioned.
【００１８】これら多官能性モノマーの市販品には、例
えばコピマーUV, SA2007（以上、三菱油化株式会社
製）、ビスコート700 （大阪有機化学株式会社製）、KA
YARADＲ−604,DPCA−20, −30, −120, ＨＸ−620,Ｄ
−310,−330 （以上、日本化薬株式会社製）、アローニ
クスＭ−210,Ｍ−215,Ｍ−315,Ｍ−325 （以上、東亜合
成化学株式会社製）等がある。Commercially available products of these polyfunctional monomers include, for example, Copima UV, SA2007 (above, manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.), Biscoat 700 (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), KA
YARADR-604, DPCA-20, -30, -120, HX-620, D
-310, -330 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and Aronix M-210, M-215, M-315, M-325 (all manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.).
【００１９】(D) 光開始剤 (D)成分の光開始剤は、光照射により分解してラジカル
を発生して重合を開始せしめるものであり、例えばアセ
トフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、アント
ラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾー
ル、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、4,4'−ジ
アミノベンゾフェノン、 3,3−ジメチル−４−メトキシ
ベンゾフェノン、 2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、4,4'−ジメトキシベンゾフェノン、チオキ
サントン系化合物、１−（４−ドデシルフェニル）−２
−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メ
チル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モル
フォリノ−プロパン−１−オン、トリフェニルアミン、
2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンジルジ
メチルケタール、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノ
ン、ミヒラーケトン、２−メチル−１−〔４−（メチル
チオフェニル）〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−
オン、３−メチルアセトフェノン、 3,3',4,4'−テトラ
（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン
（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサ
ンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤と
の組み合わせ等を使用することができる。本発明におい
ては、これらのうち、特に１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、 2,4,6
−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ
ド等が好ましい。 (D) Photoinitiator The photoinitiator of the component (D) decomposes upon irradiation with light to generate radicals and initiates polymerization. For example, acetophenone, acetophenone diethyl ketal, anthraquinone, 1- ( 4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, carbazole, xanthone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 2,2 -Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, thioxanthones, 1- (4-dodecylphenyl) -2
-Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, triphenylamine,
2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, fluorenone, fluorene, benzyldimethyl ketal, benzaldehyde, benzoin ethyl ether, Benzoin propyl ether, benzophenone, Michler's ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthiophenyl)]-2-morpholino-propane-1-
On, 3-methylacetophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone (BTTB), and BTTB with xanthene, thioxanthene, coumarin, ketocoumarin and other dye sensitizers Combinations and the like can be used. In the present invention, among these, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzyldimethyl ketal, 2,4,6
-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like are preferred.
【００２０】本発明の樹脂組成物中の (D)成分の含有量
は、通常、0.05〜10重量％、好ましくは 0.1〜８重量
％、特に好ましくは 0.5〜６重量％である。10重量％を
超えると、硬化物の物性や硬化特性、取扱性等に悪影響
を及ぼすことがあり、0.05重量％未満では、硬化速度が
低下することがある。The content of the component (D) in the resin composition of the present invention is usually 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 8% by weight, particularly preferably 0.5 to 6% by weight. If it exceeds 10% by weight, the physical properties, curing characteristics, handleability, etc. of the cured product may be adversely affected, and if it is less than 0.05% by weight, the curing speed may decrease.
【００２１】その他の配合剤 本発明の樹脂組成物においては、上述した (A)〜(D) 成
分以外にも、必要に応じて、硬化性を妨げない範囲にお
いて、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミ
ン、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系化
合物から成る増感剤（重合促進剤）、ビニルエーテル
類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ビニルウ
レア類等の反応性希釈剤を配合することができる。ま
た、その他の添加剤として、エポキシ樹脂、ポリアミ
ド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエ
ン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、
スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、石
油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッソ系オリゴマ
ー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴ
マー等のポリマーないしオリゴマーを配合することもで
きる。さらに、フェノチアジン、 2,6−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール等の重合禁止剤や、その他、重
合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性
剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無
機充填剤、樹脂粒子、顔料、染料等を配合することもで
きる。 Other Ingredients In the resin composition of the present invention, in addition to the above-mentioned components (A) to (D), if necessary, triethanolamine, methyldiethanolamine, A sensitizer (polymerization accelerator) comprising an amine compound such as triethylamine and diethylamine, and a reactive diluent such as vinyl ethers, vinyl sulfides, vinyl urethanes, and vinyl ureas can be blended. In addition, as other additives, epoxy resin, polyamide, polyamide imide, polyurethane, polybutadiene, polychloroprene, polyether, polyester,
Polymers or oligomers such as styrene / butadiene / styrene block copolymer, petroleum resin, xylene resin, ketone resin, fluorine-based oligomer, silicone-based oligomer and polysulfide-based oligomer can also be blended. Further, polymerization inhibitors such as phenothiazine and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, and other polymerization initiators, leveling agents, wetting improvers, surfactants, plasticizers, and ultraviolet absorbers , A silane coupling agent, an inorganic filler, resin particles, a pigment, a dye, and the like.
【００２２】樹脂組成物 本発明の樹脂組成物は、 (A)〜(D) 成分および必要に応
じて配合される各種添加剤を均一に混合することによっ
て調製され、通常、25℃における粘度が、20〜5000cP、
好ましくは20〜2000cP、特に好ましくは20〜1000cPの範
囲にある。 Resin Composition The resin composition of the present invention is prepared by uniformly mixing the components (A) to (D) and various additives, if necessary, and usually has a viscosity at 25 ° C. , 20-5000cP,
It is preferably in the range of 20 to 2000 cP, particularly preferably in the range of 20 to 1000 cP.
【００２３】光学的立体造形法 本発明の樹脂組成物は、光学的立体造形法における硬化
性液状物質として好適に使用される。即ち、この樹脂組
成物の特定箇所に、可視光、紫外光、赤外光等の光を選
択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給すること
により、所望形状の立体造形物を得ることができる。硬
化のための光を樹脂組成物の特定箇所に選択的に照射す
る方法は特に制限されず、種々の方法によって行うこと
ができる。例えばレーザー光、レンズ、鏡等を用いて得
られた集束光等を、特定箇所に照射する方法、非集束光
を一定パターンのマスクを介して照射する方法等を採用
することができる。ただし、微細加工や加工精度が要求
される場合には、集束光の大きさを最小にすることが望
ましく、このような場合にはレーザー光を使用すること
が好適である。さらに、光の照射を受ける樹脂組成物の
特定箇所は、容器に入れられた樹脂組成物の液面、容器
の側壁ないし底壁と接している樹脂組成物の面あるいは
液中でもよい。樹脂組成物の液面または容器壁との接触
面に光を照射するには、光を外部から直接または透明な
器壁を通して照射すればよく、液中の特定箇所に照射す
る場合には、光ファイバー等の導光体を用いて照射を行
えばよい。 Optical stereolithography The resin composition of the present invention is suitably used as a curable liquid substance in optical stereolithography. That is, a specific portion of the resin composition is selectively irradiated with light such as visible light, ultraviolet light, or infrared light to supply energy required for curing, thereby obtaining a three-dimensional structure having a desired shape. Can be. The method of selectively irradiating a specific portion of the resin composition with light for curing is not particularly limited, and can be performed by various methods. For example, a method of irradiating a specific portion with a focused light or the like obtained using a laser beam, a lens, a mirror, or the like, a method of irradiating a non-focused light through a mask having a fixed pattern, or the like can be adopted. However, when fine processing or processing accuracy is required, it is desirable to minimize the size of the focused light, and in such a case, it is preferable to use laser light. Further, the specific portion of the resin composition to be irradiated with light may be a liquid surface of the resin composition placed in the container, or a surface or liquid of the resin composition in contact with the side wall or the bottom wall of the container. In order to irradiate the liquid surface of the resin composition or the contact surface with the container wall, the light may be irradiated directly from the outside or through a transparent container wall, and when irradiating a specific portion in the liquid, an optical fiber Irradiation may be performed using a light guide such as.
【００２４】また上記の光学的立体造形法においては、
通常、樹脂組成物の特定箇所を硬化させた後、被照射位
置を、既に硬化した部分から未硬化部分に連続的にまた
は段階的に移動させることにより、硬化部分を所望の立
体形状に成長させることができる。この被照射位置の移
動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、
樹脂組成物を収容している容器あるいは樹脂組成物の硬
化部分の少なくとも何れかを移動させたり、また該容器
に未硬化の樹脂組成物（液状硬化性物質）を追加する等
の方法によって行うことができる。In the above-mentioned optical three-dimensional molding method,
Normally, after curing a specific portion of the resin composition, the irradiated position is continuously or stepwise moved from an already cured portion to an uncured portion, whereby the cured portion is grown into a desired three-dimensional shape. be able to. The movement of the irradiation position can be performed by various methods, for example, a light source,
The method is performed by moving at least one of the container containing the resin composition or the cured portion of the resin composition, and adding an uncured resin composition (liquid curable substance) to the container. Can be.
【００２５】本発明の樹脂組成物を用いて立体造形物を
得る代表的な方法としては、液状である本発明の組成物
に、所望のパターンを有する硬化層が得られるように光
を選択的に照射して硬化層を形成し、次に該硬化層に隣
接する未硬化の組成物層に同様にして光を照射して先に
形成された硬化層と連続する新たな硬化層を形成し、こ
の積層操作を繰り返すことにより、最終的に目的とする
立体形状の造形物とする方法を挙げることができる。こ
の方法のさらに具体的態様としては、次に例示する方法
を挙げることができる。As a typical method for obtaining a three-dimensional molded article using the resin composition of the present invention, a light is selectively applied to a liquid composition of the present invention so as to obtain a cured layer having a desired pattern. To form a cured layer, and then similarly irradiate the uncured composition layer adjacent to the cured layer with light to form a new cured layer that is continuous with the previously formed cured layer. By repeating this laminating operation, there can be mentioned a method of finally forming a target three-dimensionally shaped object. As a more specific embodiment of this method, the following exemplified method can be mentioned.
【００２６】形成された立体造形物は、反応に用いた容
器から取り出し、該造形物の表面に残存する未反応の化
合物を除去した後、必要に応じて洗浄する。この洗浄剤
としては、イソプロピルアルコール等のアルコール類に
代表される有機溶剤や、熱硬化性あるいは光硬化性の低
粘度の液状樹脂を使用することができる。また立体造形
物に透明性を付与したい場合には、前記の熱硬化性ある
いは光硬化性の液状樹脂を洗浄剤として使用することが
望ましい。またこの場合には、洗浄に使用した樹脂の種
類に応じて、洗浄後に、熱または光でポストキュアーを
行う必要がある。なお、ポストキュアーは、表面の樹脂
を硬化させるのみならず、立体造形物の内部に残存する
可能性のある未反応の樹脂組成物をも硬化させる効果を
有しているので、有機溶剤により洗浄した場合にも行う
ことが好適である。The formed three-dimensional object is taken out of the container used for the reaction, and after removing unreacted compounds remaining on the surface of the three-dimensional object, washing is performed as necessary. As the cleaning agent, an organic solvent typified by alcohols such as isopropyl alcohol, or a thermosetting or photosetting low-viscosity liquid resin can be used. When it is desired to impart transparency to a three-dimensional structure, it is desirable to use the above-mentioned thermosetting or photosetting liquid resin as a cleaning agent. In this case, it is necessary to perform post-curing by heat or light after cleaning, depending on the type of resin used for cleaning. Note that the post cure not only cures the resin on the surface, but also cures the unreacted resin composition that may remain inside the three-dimensional structure, so that it is washed with an organic solvent. It is preferable to carry out even when it is done.
【００２７】[0027]
【実施例】以下、本発明を実施例で説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２８】製造例１ オリゴマーＡ〔ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ー〕の調製；攪拌機のついた反応容器に、 イソボルニルアクリレート 200ｇ 2,4 −トリレンジイソシアネート 565ｇ ジブチル錫ジラウレート ２ｇ、および、 2,6 −ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール ３ｇ を仕込んだ。 次いで、反応容器を冷却しながら、ヒドロキシエチルア
クリレート 376ｇを、内温が25℃を超えないように攪拌
しながら徐々に添加した。添加終了後、内温を20〜40℃
に保ちながら、さらに１時間攪拌を継続した。次いで、
ポリオキシテトラメチレンジオール（分子量 650、保土
谷化学株式会社製）1064ｇを添加し、60℃で５時間、攪
拌を続けた。残留イソシアネート基が0.1％以下である
ことを確認した後、内容物を取り出し、両末端にアクリ
ロイル基が結合したウレタンアクリレートを得た（分子
量1230）。 ここで得られたポリオキシテトラメチレンジオールウレ
タンアクリレートのイソボルニルアクリレート溶液をオ
リゴマーＡとする。ここで、ウレタンアクリレートとイ
ソボルニルアクリレートとの重量比は、 100／10であ
る。 Production Example 1 Preparation of Oligomer A [urethane (meth) acrylate oligomer]; 200 g of isobornyl acrylate, 565 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 2 g of dibutyltin dilaurate and 2,6 g of a reaction vessel equipped with a stirrer. 3 g of -di-t-butyl-4-methylphenol was charged. Then, while cooling the reaction vessel, 376 g of hydroxyethyl acrylate was gradually added with stirring so that the internal temperature did not exceed 25 ° C. After the addition is completed, raise the internal temperature to 20-40 ° C
, And the stirring was further continued for 1 hour. Then
1064 g of polyoxytetramethylenediol (molecular weight: 650, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) was added, and stirring was continued at 60 ° C. for 5 hours. After confirming that the residual isocyanate group was 0.1% or less, the content was taken out to obtain a urethane acrylate having acryloyl groups bonded to both ends (molecular weight: 1230). The resulting solution of polyoxytetramethylenediol urethane acrylate in isobornyl acrylate is referred to as oligomer A. Here, the weight ratio between urethane acrylate and isobornyl acrylate is 100/10.
【００２９】製造例２ オリゴマーＢ〔ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ー〕の調製；製造例１と同様に、 イソボルニルアクリレート 200ｇ 2,4 −トリレンジイソシアネート 544ｇ ジブチル錫ジラウレート ２ｇ、および、 2,6 −ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール ３ｇ を反応容器に仕込み、冷却しながら、 ヒドロキシエチルアクリレート 362ｇ を添加した。さらに、ポリオキシテトラメチレンジオー
ルの代わりにポリオキシプロピレンジオール（分子量 7
00、旭硝子株式会社製）1094ｇを仕込んだ点を除けば製
造例１と同様にして、ポリオキシプロピレンジオールウ
レタンアクリレートのイソボルニルアクリレート溶液
（オリゴマーＢ）を調製した（分子量1280）。 Preparation Example 2 Preparation of oligomer B [urethane (meth) acrylate oligomer]; as in Preparation Example 1, isobornyl acrylate 200 g 2,4-tolylene diisocyanate 544 g dibutyltin dilaurate 2 g and 2,6- 3 g of di-t-butyl-4-methylphenol was charged into a reaction vessel, and 362 g of hydroxyethyl acrylate was added while cooling. Furthermore, instead of polyoxytetramethylene diol, polyoxypropylene diol (molecular weight 7
An isobornyl acrylate solution of polyoxypropylene diol urethane acrylate (oligomer B) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 1094 g of (00, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was charged (molecular weight: 1280).
【００３０】実施例１〜４, 比較例１〜３ 表１に示す組成比で、各成分を攪拌容器内で50℃×２時
間攪拌して、樹脂組成物を調製した。実施例１〜４の組
成物は、何れも透明で低粘度であった。これらの樹脂組
成物について、次の力学特性を測定し、かつ成形テスト
を行った。結果を表１に示す。 Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 At the composition ratios shown in Table 1, each component was stirred in a stirring vessel at 50 ° C. for 2 hours to prepare a resin composition. The compositions of Examples 1 to 4 were all transparent and had low viscosity. With respect to these resin compositions, the following mechanical properties were measured and a molding test was performed. Table 1 shows the results.
【００３１】ヤング率、破断伸び、破断強度の測定； (1) 試験片の作成 アプリケータを用いてガラス板上に樹脂組成物を 250μ
m 厚に塗布し、 0.5J/cm2 （波長 350nm）の紫外線を照
射して硬化フィルムを得た。次いで、ガラス板上から硬
化フィルムを剥離し、23℃、相対湿度50％で24時間状態
調節し、試験片とした。 (2) 測定 23℃、相対湿度50％の恒温湿室内で、前記試験片のヤン
グ率を引張り速度１mm/minおよび標線間25mmの条件で測
定した。また23℃における前記試験片の破断伸びおよび
破断強度を、引張り速度50mm/minおよび標線間25mmの条
件で測定した。Measurement of Young's modulus, elongation at break, and strength at break; (1) Preparation of test piece The resin composition was placed on a glass plate using an applicator at 250 μm.
It was applied to a thickness of 0.5 m and irradiated with ultraviolet rays of 0.5 J / cm 2 (wavelength: 350 nm) to obtain a cured film. Next, the cured film was peeled off from the glass plate, and the condition was adjusted at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours to obtain a test piece. (2) Measurement The Young's modulus of the test piece was measured in a constant temperature and humidity room at 23 ° C. and a relative humidity of 50% under the conditions of a pulling speed of 1 mm / min and a mark line of 25 mm. Further, the elongation at break and the strength at break of the test piece at 23 ° C. were measured under the conditions of a tensile speed of 50 mm / min and a gauge line of 25 mm.
【００３２】膨潤度の測定；光源としてArイオンレーザ
ー（波長 351、 365nm）を用いた光造形装置（ソリッド
クリエーターＪＳＣ−2000：ソニー株式会社製）を使用
し、液面でのレーザーパワー40mW、走査速度 100cm／秒
で成形して試験片〔（幅50×長さ50×高さ１mm）：１回
の積層厚 0.2mm×５回積層〕とした。 付着している樹脂液を丁寧に拭き取った後、板の重量Ｗ
1 を測定した。次いで、該試験片を樹脂液中に25℃で24
時間浸漬し、付着した樹脂液を拭き取った後、重量Ｗ2
を測定した。 次式により膨潤度を算出した。 膨潤度（％）＝〔（Ｗ2 −Ｗ1 ）／Ｗ1 〕× 100Measurement of degree of swelling: using an optical shaping apparatus (Solid Creator JSC-2000: manufactured by Sony Corporation) using an Ar ion laser (wavelength: 351 and 365 nm) as a light source, scanning with a laser power of 40 mW on the liquid surface and scanning A test piece [(width 50 x length 50 x height 1 mm): one lamination thickness 0.2 mm x five laminations] was formed at a speed of 100 cm / sec. After carefully wiping off the adhering resin solution, the weight W
1 was measured. Next, the test piece was placed in a resin solution at 25 ° C for 24 hours.
After immersing for an hour and wiping off the adhered resin liquid, the weight W 2
Was measured. The degree of swelling was calculated by the following equation. Swelling degree (%) = [(W 2 −W 1 ) / W 1 ] × 100
【００３３】反りの測定；図１に示すようなバーを、前
述した光造形装置を用いて成形した（１回の積層厚 0.2
mm× 100回積層）。付着した樹脂液を拭き取った後、Ｕ
Ｖランプを用いてポストキュアーを行った（照射線量５
J/cm2 ）。 次いで、図２の様に、片方を水平な台に固定し、他端の
持ち上がり量Δｈ(mm)で反りの評価を行った。Measurement of warpage; A bar as shown in FIG. 1 was formed by using the above-mentioned stereolithography apparatus (one lamination thickness of 0.2 times).
mm x 100 times). After wiping off the adhered resin liquid,
Post cure was performed using a V lamp (irradiation dose 5
J / cm 2 ). Next, as shown in FIG. 2, one was fixed to a horizontal table, and the warpage was evaluated by the lifting amount Δh (mm) at the other end.
【００３４】荷重たわみ温度（ＨＤＴ）；JIS K 7207に
準拠して、前述した光造形装置を用いて成形した後、ポ
ストキュアーを行った試験片〔（幅４×長さ 110×高さ
10mm）：１回の積層厚 0.2mm×50回積層〕を用いて測定
した。Deflection temperature under load (HDT): A test piece [(width 4 × length 110 × height) which was molded using the above-mentioned stereolithography apparatus in accordance with JIS K 7207 and then post-cured.
10 mm): a single lamination thickness of 0.2 mm × 50 laminations].
【００３５】[0035]
【表１】 [Table 1]
【００３６】以上の結果から、実施例１〜４に示す本発
明の樹脂組成物は、何れも比較例の樹脂組成物に比べ
て、成形物の反りが小さく、また硬化物の力学的性質が
優れていることが理解される。例えばエポキシ（メタ）
アクリレートオリゴマーを含まない比較例１の樹脂組成
物は、樹脂液による膨潤が大きく、また硬化物は高い伸
びを示すが耐熱性が悪い。ウレタン（メタ）アクリレー
トオリゴマーを含まない比較例２の樹脂組成物は、高い
耐熱性と低い膨潤性を示すが、伸びが極めて小さく脆
い。また成形中の反りが大きく、実質上成形不可能であ
る。また比較例３はエポキシ（メタ）アクリレートオリ
ゴマーを含まない例であるが、弾性率が低く、かつ伸び
も小さい。さらに成形中の変形も大きく問題である。From the above results, all of the resin compositions of the present invention shown in Examples 1 to 4 have smaller warpage of the molded product and lower mechanical properties of the cured product than the resin composition of the comparative example. It is understood that it is excellent. For example, epoxy (meta)
The resin composition of Comparative Example 1 containing no acrylate oligomer has a large swelling due to the resin solution, and the cured product shows high elongation but has poor heat resistance. The resin composition of Comparative Example 2 containing no urethane (meth) acrylate oligomer shows high heat resistance and low swelling, but has extremely small elongation and is brittle. In addition, warpage during molding is large, and molding is practically impossible. Comparative Example 3 is an example containing no epoxy (meth) acrylate oligomer, but has a low elastic modulus and a small elongation. Furthermore, deformation during molding is also a significant problem.
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明の光学的立体造形用樹脂組成物
は、反りや膨潤等の成形時における変形が少なく、光学
的立体造形法により精度の高い造形物を生産することが
できる。また硬化物の力学的性質が優れているため、造
形物は機構部品としても使用可能である。The resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention has less deformation during molding such as warpage and swelling, and can produce a highly accurate molded article by the optical three-dimensional modeling method. In addition, because of the excellent mechanical properties of the cured product, the molded product can be used as a mechanical component.
【図１】実施例において、反りを測定するために使用す
る試験片を示す図。FIG. 1 is a diagram showing a test piece used to measure warpage in an example.
【図２】反りの評価方法を説明するための図。FIG. 2 is a diagram for explaining a method for evaluating warpage.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 義博 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 五十嵐 勝利 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−204915（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−255461（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 299/00 - 299/08 C08F 290/00 - 290/14 B29C 67/00 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Yoshihiro Sato 2--11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (72) Inventor Katsutoshi Itsuki Arcade 2--11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (56) References JP-A-1-204915 (JP, A) JP-A-5-255461 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08F 299 / 00-299/08 C08F 290/00-290/14 B29C 67/00
Claims (2)
ル酸との付加反応により得られるエポキシ（メタ）アク
リレートオリゴマー、 (B) ポリエーテルポリオール、ジイソシアネート化合物
及び水酸基を有する(メタ)アクリロイル基を有する化合
物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマー、 (C) ２０〜７０重量％（但し、２０重量％を除く。）量
の単官能性エチレン系不飽和モノマー、 および、 (D) 光開始剤を含有して成る光学的立体造形用樹脂組成
物。(1) An epoxy group-containing compound (A) and (meth) acrylic
Epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by addition reaction with phosphoric acid , (B) polyether polyol, diisocyanate compound
And a compound having a (meth) acryloyl group having a hydroxyl group
(C) 20 to 70% by weight (excluding 20% by weight ) of a urethane (meth) acrylate oligomer obtained by reacting the product .
And (D) a photoinitiator, comprising : a monofunctional ethylenically unsaturated monomer; and (D) a photoinitiator.
合物が、ビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応Compound reacts epichlorohydrin with bisphenol A
させて得られるジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂でDiglycidyl ether type epoxy resin
ある請求項１に記載の組成物。The composition of claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12926592A JP3176430B2 (en) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | Optical three-dimensional molding resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12926592A JP3176430B2 (en) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | Optical three-dimensional molding resin composition |
Publications (2)
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