JP4101399B2

JP4101399B2 - Resin composition used for optical three-dimensional modeling

Info

Publication number: JP4101399B2
Application number: JP16510399A
Authority: JP
Inventors: 哲也山村; 幸俊加藤; 隆喜田辺; 孝志宇加地
Original assignee: JSR Corp; Japan Fine Coatings Co Ltd
Current assignee: JSR Corp; Japan Fine Coatings Co Ltd
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 1999-06-11
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2019-06-11
Also published as: JP2000351907A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的立体造形法に用いる光硬化性の樹脂組成物に関し、更に詳しくは、活性エネルギー線を照射することによりゴム弾性および好適な引張特性を示す硬化物を得ることができる樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光硬化性の液状物質に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成する光学的立体造形法が提案されている〔特開昭６０−２４７５１５号公報、米国特許明細書第４，５７５，３３０号（特開昭６２−３５９６６号公報）、特開昭６２−１０１４０８号公報、特開平５−２４１１９号公報参照〕。
この光学的立体造形法の代表的な例を説明すると、容器内に収容された光硬化性の液状物質（光硬化性樹脂組成物）の液面に、紫外線レーザなどの光を例えば入力ＣＡＤデータを基にして選択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の光硬化性樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。この光学的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることができるために注目されている。
【０００３】
従来において、光学的立体造形法に使用される光硬化性の樹脂組成物としては、下記〔イ〕〜〔ハ〕のような樹脂組成物が公知である。
〔イ〕ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、チオールおよびエン化合物、感光性ポリイミドなどのラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（例えば特開平１−２０４９１５号公報、特開平２−２０８３０５号公報、特開平３−１６００１３号公報参照）。
〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などのカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（例えば特開平１−２１３３０４号公報参照）。
〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物とを含有する樹脂組成物（例えば特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１８号公報、特開平６−２２８４１３号公報参照）。
【０００４】
最近における立体形状物への要求特性の多様化に伴って、例えばタイヤ、防振材料、ホース、パッキング部品、Ｏリング、自動車などの窓ガラスのシール材、防塵または防毒マスク等のモデル、各種機構部品、真空注型用の型などに前記立体形状物を適用することが検討されている。
しかしながら、従来公知の樹脂組成物を光学的立体造形法に適用した場合に、ゴム弾性を有するとともに、ゴム製品に要求される引張特性（引張弾性率および伸び特性）を具備する硬化物（ゴム様の機械的特性を有する立体形状物）を形成することができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、光学的立体造形法に用いる新規な樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、活性エネルギー線を照射することにより、ゴム弾性を有するとともに、ゴム製品に要求される引張特性を具備する硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、荷重が集中しやすいサポート部を有する立体形状物や複雑な立体形状物の造形に供される場合であっても、設計データに忠実で歪みや撓みのない立体形状物を造形することができる樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の光学的立体造形法に用いる樹脂組成物は、〔Ａ〕（ａ）アルキレンオキシ構造を分子中に有する数平均分子量が２０００以上のポリエーテルポリオールに由来の構造単位と、（ｂ）有機ポリイソシアネート化合物に由来の構造単位と、（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造単位とを分子中に含有するウレタン（メタ）アクリレート１０〜３０．７重量％、および、
〔Ｂ〕１分子中に１個のエチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を有する単官能性モノマー１０〜８０重量％
よりなる液状成分中に
〔Ｃ〕ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、シリカ粒子、チタン酸カリウムウイスカー、タルクおよびカーボンブラックから選ばれた１種の無機充填剤１０〜８０重量％
が分散含有されてなることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の光学的立体造形法に用いる樹脂組成物は、前記〔Ａ〕ウレタン（メタ）アクリレートにおける（ａ）アルキレンオキシ構造を分子中に有する数平均分子量が２０００以上のポリエーテルポリオールに由来の構造単位が、２種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールに由来の構造単位であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の光学的立体造形法に用いる樹脂組成物においては、前記２種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールが、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドとを開環共重合させて得られるポリエーテルジオールであることが好ましい。
また、前記〔Ｂ〕１分子中に１個のエチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を有する単官能性モノマーが、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、これに活性エネルギー線を照射して得られる硬化物がゴム弾性（エラスティシティ）およびゴム製品として好適な引張特性（引張弾性率および伸び）を備えている点に特徴を有する。ここに、樹脂組成物に照射される「活性エネルギー線」としては、紫外線、可視光線および電子線など特に限定されるものではない。
【００１３】
＜硬化物のガラス転移点＞
本発明の樹脂組成物の硬化物は、ガラス転移点が１０℃以下とされ、好ましくは０℃以下、更に好ましくは−５℃以下とされる。
ここに、樹脂組成物の硬化物の「ガラス転移点」は、当該硬化物に３．５Ｈｚの振動周波数を与え、動的粘弾性測定装置を用いて損失正接の温度依存性曲線を測定したときに、測定温度領域に存在するピーク（極大）から求めることができる。すなわち、本発明の樹脂組成物の硬化物においては、１０℃以下の測定温度領域にピーク（極大）が存在する。
なお、測定温度領域に、ガラス転移点に相当するピークが複数存在する場合には、主要なガラス転移点（損失正接の最大ピークから求められるガラス転移点）が１０℃以下であることが必要とされ、すべてのガラス転移点が１０℃以下であることが好ましい。
【００１４】
ガラス転移点が１０℃以下の硬化物は、好適なゴム弾性を有するものであり、かかる硬化物からなる立体形状物に荷重を与えて変形しても、迅速にもとの形状に復元することができる。
【００１５】
＜硬化物の弾性変形の仕事の割合＞
本発明の樹脂組成物の硬化物は、弾性変形の仕事の割合（以下、「弾性変形仕事率」という。）が５０％以上とされ、好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上とされる。
ここに、樹脂組成物の硬化物における「弾性変形仕事率」は、次のようにして測定することができる。
【００１６】
（ｉ）超微小硬さ試験機「フィッシャースコープＨ−１００」（フィッシャー社製）を使用し、膜状（例えば１００μｍ厚）の硬化物の表面に、室温下において、直径０．４ｍｍのボール形状の圧子により圧縮荷重を付与し（圧縮速度：３０μｍ／ｍｉｎ）、硬化物の圧縮歪みが５％になったところで当該圧縮荷重を解除することにより、図１に示すような「応力−歪み曲線」を測定する。
【００１７】
（ii）応力−歪み曲線の一例を示す図１において、曲線ＯＡは圧縮荷重の付与時における応力と歪み量との関係を示し、曲線ＡＢは圧縮荷重解除後（復元時）における応力と歪み量との関係を示している。Ｃは、Ａから下ろした垂線と、横軸との交点である。
ここに、点ＯＡＢで囲まれた面積は塑性変形の仕事量Ｗ_rに相当し、点ＢＡＣで囲まれた面積は弾性変形の仕事量Ｗ_eに相当し、点ＯＡＣで囲まれた面積は全仕事量Ｗ_tに相当する。
従って、弾性変形仕事率は、Ｗ_e／Ｗ_t＝Ｗ_e／（Ｗ_r＋Ｗ_e）＝（点ＢＡＣで囲まれた面積）／（点ＯＡＣで囲まれた面積）により求めることができる。
弾性変形仕事率が５０％以上の硬化物は、好適なゴム弾性を有するものであり、かかる硬化物からなる立体形状物に荷重を与えて変形しても、迅速にもとの形状に復元することができる。
【００１８】
＜硬化物の引張特性＞
（１）引張弾性率：
本発明の樹脂組成物による硬化物の引張弾性率は０．０５ｋｇｆ／ｍｍ²以上であることが好ましく、更に好ましくは０．０８〜３０ｋｇｆ／ｍｍ²、特に好ましくは０．１〜２０ｋｇｆ／ｍｍ²とされる。
十分な伸び特性を有するものであっても、引張弾性率が０．０５ｋｇｆ／ｍｍ²未満の硬化物からなる立体形状物は、その造形時および／または使用時において当該立体形状物の一部（特に下層部やサポート部）に、強度不足に起因する歪みや撓みが生じることがある。
【００１９】
（２）伸び（Ｅｂ）：
本発明の樹脂組成物による硬化物の伸び（破断伸び）は５０％以上であることが好ましく、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上とされる。
【００２０】
十分な引張弾性率（０．０５ｋｇｆ／ｍｍ²以上）を有するものであっても、伸びが５０％未満の硬化物からなる立体形状物は、許容変形量が少ないために実用的ではなく、ゴム製品として用途が制限されてしまう。
【００２１】
＜樹脂組成物の組成＞
本発明の樹脂組成物は、光硬化性樹脂および光開始剤を含む液状成分中に充填剤が分散含有されて構成される。
以下、本発明の樹脂組成物を構成する光硬化樹脂、光開始剤および充填剤について説明する。
【００２２】
＜光硬化性樹脂＞
本発明の樹脂組成物を構成する好適な光硬化性樹脂としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。
【化１】
一般式（Ｉ）：
Ｘ−Ｙ−Ｚ〔−（Ｒ ¹ −Ｚ） _m −（Ｒ ² −Ｚ） _n −Ｙ−〕 _p Ｘ
上記一般式（Ｉ）において、Ｘは、各々独立にエチレン性不飽和基を有する１価の有機基であり、かかる有機基（Ｘ）としては、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基、ビニル基などを挙げることができる。そして、２つの有機基（Ｘ）のうち、少なくとも一方が（メタ）アクリロイル基であることが好ましく、両方の有機基（Ｘ）が（メタ）アクリロイル基であることが特に好ましい。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ²は、互いに異なる炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素基である。
脂肪族炭化水素基（Ｒ¹）および（Ｒ²）としては、例えばエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基および１，２−ブチレン基などを挙げることができる。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｚは、各々独立に酸素原子または硫黄原子を示し、酸素原子であることが好ましい。
なお、Ｚで示される原子は、すべて主鎖中に存在している。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）において、−（Ｒ¹−Ｚ）−で示される基の繰り返し数（ｍ）は、１以上とされ、好ましくは３〜５００とされる。
また、−（Ｒ²−Ｚ）−で示される基の繰り返し数（ｎ）は、０または１以上とされ、好ましくは３〜５００とされる。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）において、最終的に得られる硬化物に好適なゴム弾性を付与する観点から、（ｍ＋ｎ）の値は６以上であることが必要とされ、（ｍ＋ｎ）の値が６〜１０００であることが好ましい。
また、−（Ｒ¹−Ｚ）_m−（Ｒ²−Ｚ）_n−Ｙ−で示される基の繰り返し数（ｐ）は、１以上とされ、好ましくは１〜１００とされる。
−（Ｒ¹−Ｚ）_m−（Ｒ²−Ｚ）_n−で示される基において、−（Ｒ¹−Ｚ）−および−（Ｒ²−Ｚ）−は、それぞれ、「−Ｒ¹−Ｚ−Ｒ²−Ｚ−Ｒ¹−Ｚ−Ｒ²−Ｚ−Ｒ¹−Ｚ−Ｒ¹−Ｚ−Ｒ²−Ｚ−Ｒ²−Ｚ−Ｒ¹−Ｚ−Ｒ²−Ｚ−」のようにランダムに結合されていてもよいし、「−Ｒ¹−Ｚ−Ｒ¹−Ｚ−Ｒ¹−Ｚ−Ｒ¹−Ｚ−Ｒ¹−Ｚ−Ｒ²−Ｚ−Ｒ²−Ｚ−Ｒ²−Ｚ−Ｒ²−Ｚ−Ｒ²−Ｚ−」のようにブロック状に結合されていてもよい。
なお、−（Ｒ¹−Ｚ）−および−（Ｒ²−Ｚ）−で示されるすべての基は、線状に結合されて主鎖を構成するものである。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）において、Ｙは、各々独立に２価の有機基であり、かかる有機基（Ｙ）としては特に限定されるものではないが、当該有機基（Ｙ）中に、ウレタン結合（−ＣＯＮＨ−）が含まれていることが好ましい。これにより、得られる樹脂組成物にウレタン結合が導入され、当該樹脂組成物の硬化物において機械的強度を向上させることができる。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、チオウレタン（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、ウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物を構成するウレタン（メタ）アクリレート〔上記一般式（Ｉ）で表される化合物〕は、（ａ）アルキレンオキシ構造を分子中に有する数平均分子量５００以上のポリエーテルポリオール（以下、「ポリエーテルポリオール（ａ）ともいう。）に由来の構造単位と、（ｂ）有機ポリイソシアネート化合物に由来の構造単位と、（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造単位とを分子中に含有するウレタン（メタ）アクリレートである。
【００３０】
ここに、ポリエーテルポリオール（ａ）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールを例示することができ、さらに、２種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールなども好適に使用することができる。
【００３１】
ポリエーテルポリオール（ａ）を得るためのイオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド（１，２−ブチレンオキサイド）、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテル類を挙げることができる。
【００３２】
ポリエーテルポリオール（ａ）を得るためのイオン重合性環状化合物の具体的な組合せとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシドとの組合せ、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフランとの組合せ、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランとの組合せ、テトラヒドロフランとエチレンオキシドとの組合せ、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドとの組合せ、テトラヒドロフランとブテン−オキシドとエチレンオキシドとの組合せ、テトラヒドロフランとブテン−１−オキシドとエチレンオキシドとの組合せを挙げることができる。
また、ポリエーテルポリオール（ａ）として、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンなどの環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸類およびジメチルシクロポリシロキサン類から選ばれた１種とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。
これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体は、ランダムに結合されて構成されていてもよいし、ブロック状に結合されて構成されていてもよい。
【００３３】
ポリエーテルポリオール（ａ）の数平均分子量は５００以上であることが必要とされ、２０００以上であることが好ましい。
数平均分子量が５００未満のポリエーテルポリオールでは、最終的に得られる樹脂組成物の硬化物が十分なゴム弾性を示すものとならない。また、数平均分子量が５００未満のポリエーテルポリオールに由来の構造単位を有するウレタン（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物は、その粘度が過大となり、光学的立体造形法に適用したときに取扱性や造形精度が低下する。
【００３４】
ポリエーテルポリオール（ａ）の市販品としては、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ７００、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、１０２０（以上、旭硝子ウレタン（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＴＧ６５０（ＳＮ）、ＰＴＧ１０００（ＳＮ）、ＰＴＧ２０００（ＳＮ）、ＰＴＧ３０００（ＳＮ）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧＬ１０００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【００３５】
上記のウレタン（メタ）アクリレートを得るために使用される有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば２, ４−トリレンジイソシアネート、２, ６−トリレンジイソシアネート、１, ３−キシリレンジイソシアネート、１, ４−キシリレンジイソシアネート、１, ５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３, ３' −ジメチル−４, ４' −ジフェニルメタンジイソシアネート、４, ４' −ジフェニルメタンジイソシアネート、３, ３' −ジメチルフェニレンジイソシアネート、４, ４' −ビフェニレンジイソシアネートなどを挙げることができる。
これらのうち、２, ４−トリレンジイソシアネート、２, ６−トリレンジイソシアネート、１, ３−キシリレンジイソシアネート、１, ４−キシリレンジイソシアネートが好ましい。
【００３６】
上記のウレタン（メタ）アクリレートを得るために使用される水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、式：Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）ＣＯＯ−Ｃ₂Ｈ₄（ＯＣＯ−Ｃ₅Ｈ₁₀）_r−ＯＨ（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基を示し、ｒは１〜１５の数である。）で表される（メタ）アクリレート；アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物などを挙げることができる。
これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
上記のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリエーテルポリオール（ａ）以外のポリオール化合物に由来する構造単位を有していてもよい。
かかるポリオール化合物としては、▲１▼ エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの多価アルコールと、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸などの多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール；▲２▼ ポリ（ヘキサンジオールカーボネート）、ポリ（ノナンジオールカーボネート）、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタメチレンカーボネート）などのポリカーボネートポリオール；▲３▼ ε−カプロラクトンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールなどのジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンポリオール；▲４▼ エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＦエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＦエーテルなどのポリオールを挙げることができる。
【００３８】
上記のウレタン（メタ）アクリレートを調製するに際して、ポリオール〔ポリエーテルポリオール（ａ）および併用可能なポリオール化合物〕、有機ポリイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレートのそれぞれの使用割合としては、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対して有機ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．１〜２．０当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．１〜１．０当量となるような割合であることが好ましい。
【００３９】
上記のウレタン（メタ）アクリレートを調製するための反応においては、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン−２−メチルトリエチレンアミンなどのウレタン化触媒が、反応系の総量に対して０. ０１〜１重量％となる割合で用いられる。また、反応温度は、通常１０〜９０℃とされ、好ましくは３０〜８０℃とされる。
【００４０】
また、上記のウレタン（メタ）アクリレートを調製するための反応方法（反応手順）としては、
（１）ポリオールと、有機ポリイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応容器に一括に仕込んで反応させる方法；
（２）ポリオールと有機ポリイソシアネート化合物とを反応させ、得られた反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させる方法；
（３）有機ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させ、得られた反応生成物とポリオールとを反応させる方法；
（４）有機ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させ、得られた反応生成物（ｉ）とポリオールとを反応させ、得られた反応生成物（ii）と水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させる方法を挙げることができる。これらのうち、上記（２）および（３）の方法が好ましい。
【００４１】
上記のウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、更に好ましくは２，０００〜３０，０００とされる。この数平均分子量が１，０００未満であると、最終的に得られる樹脂組成物の硬化物が十分なゴム弾性を示すものとなりにくい。他方、この数平均分子量が５０，０００を超えると、得られる樹脂組成物の粘度が過大となり、光学的立体造形法に適用したときに取扱性や造形精度が低下することがある。
【００４２】
本発明の樹脂組成物において、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有割合は１０〜９０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜８０重量％とされる。この含有割合が１０重量％未満であると、最終的に得られる樹脂組成物の硬化物に適度なゴム弾性、機械的強度や靱性などの力学的特性を付与することが困難となり、当該硬化物からなる立体形状物に割れや欠けが生じやすくなる。他方、この含有割合が９０重量％を超えると、樹脂組成物の粘度が過大となり、光学的立体造形法に適用したときに取扱性や造形精度が低下する傾向があるとともに、当該樹脂組成物の硬化物に適度な伸び特性を付与することが困難となる。
【００４３】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物が含有されてなる本発明の樹脂組成物には、さらに、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を有する単官能性モノマーが含有されていることが好ましい。
かかる単官能性モノマーが含有されていることにより、最終的に得られる樹脂組成物の粘度を後述する好適な範囲に調整することができるとともに、当該樹脂組成物の硬化物に適度な伸び特性（例えば５０％以上）を付与することができる。
【００４４】
かかる単官能性モノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートを例示することができる。これらの単官能性モノマーは、単独でまたは２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００４５】
このような単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート３２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４６】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物と単官能性モノマーとを含有する本発明の樹脂組成物において、当該単官能性モノマーの含有割合は１０〜９０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜８０重量％とされる。この含有割合が１０重量％未満であると、得られる樹脂組成物の粘度の調整効果および当該樹脂組成物の硬化物への伸び特性の付与効果を十分に発揮させることができない場合がある。他方、この含有割合が９０重量％を超えると、得られる樹脂組成物の硬化物が、ゴム製品として十分な引張弾性率を有するものとならない。
【００４７】
本発明の樹脂組成物における光硬化性樹脂の含有割合は１０〜９９重量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜９０重量％とされる。
この含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の粘度が過大となり、取扱性が低下して造形が困難となるとともに、当該樹脂組成物の硬化物に適度なゴム弾性、機械的強度、靱性などの力学的特性を付与することが困難となる。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物の硬化物が、ゴム製品として十分な引張弾性率を有するものとならない。
【００４８】
＜光開始剤＞
本発明の樹脂組成物を構成する光開始剤としては、光などのエネルギー線を受けることにより分解してラジカルを発生し、当該ラジカルによって光硬化性樹脂のラジカル重合反応を開始させるラジカル重合用の光開始剤を用いることが好ましい。
かかるラジカル重合用の光開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせなどを挙げることができ、これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
本発明の樹脂組成物における光開始剤の含有割合は０．０１〜１５重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０重量％とされる。
この含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が小さくなって造形に時間を要したり、解像度が低下したりする傾向がある。一方、この含有割合が過大である場合には、過剰量の光開始剤が樹脂組成物の硬化特性、立体形状物の物性、耐熱性、取扱性などに悪影響を及ぼすことがある。
【００５０】
＜充填剤＞
本発明の樹脂組成物は、光硬化性樹脂および光開始剤を含む液状成分中に充填剤が分散含有されて構成されている。
本発明の樹脂組成物を構成する充填剤によれば、当該樹脂組成物の硬化物に、好適なゴム弾性および伸び特性を維持した状態で、ゴム製品に要求される十分な引張特性（０．０５ｋｇｆ／ｍｍ²以上の引張弾性率）を付与することができる。かかる充填剤としては、無機充填剤および有機充填剤の何れであってもよい。
【００５１】
本発明の樹脂組成物を構成する無機充填剤は、粒子状のものおよび繊維状のものを用いることができる。粒子状の無機充填剤における平均粒子径、または繊維状の無機充填剤における平均繊維長は１〜５０μｍとされ、好ましくは３〜４０μｍとされる。この平均粒子径（平均繊維長）が１μｍである場合には、得られる樹脂組成物の粘度が過大となると共に硬化速度が小さくなり、さらに当該樹脂組成物によっては寸法精度の高い硬化物を得ることができない。一方、平均粒子径（平均繊維長）が５０μｍを超える場合には、得られる樹脂組成物によって平滑な表面を有する硬化物を得ることができない。
【００５２】
かかる無機充填剤の具体例としては、例えば酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、シリカ粒子、シラスバルーン、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカー、カーボンウィスカー、サファイアウィスカー、ベリリアウィスカー、炭化ホウ素ウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、タルクおよびカーボンブラック等を挙げることができる。これらの中では、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、シリカ粒子、チタン酸カリウムウイスカー、タルクおよびカーボンブラック等が好ましい。これらの無機充填剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
また、無機充填剤としては、シランカップリング剤等により表面処理されたものであってもよい。無機充填剤の表面処理剤として使用されるシランカップリン剤としては、例えばビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５４】
これらの無機充填剤の市販品としては、例えばガラスビーズＧＢ２１０、ＧＢ２１０Ａ、ＧＢ２１０Ｂ、ＧＢ２１０Ｃ、ＧＢ０４５Ｚ、ＧＢ０４５ＺＡ、ＧＢ０４５ＺＢ、ＧＢ０４５ＺＣ、ＧＢ７３１、ＧＢ７３１Ａ、ＧＢ７３１Ｂ、ＧＢ７３１Ｃ、ＧＢ７３１Ｍ、ＧＢ３０１Ｓ、ＥＧＢ２１０、ＥＧＢ２１０Ａ、ＥＧＢ２１０Ｂ、ＥＧＢ２１０Ｃ、ＥＧＢ０４５Ｚ、ＥＧＢ０４５ＺＡ、ＥＧＢ０４５ＺＢ、ＥＧＢ０４５ＺＣ、ＭＢ−１０、ＭＢ−２０、ＥＭＢ−１０、ＥＭＢ−２０、ＨＳＣ−０７０Ｑ、ＨＳＣ−０２４Ｘ、ＨＳＣ−０８０Ｓ、ＨＳＣ−０７０Ｇ、ＨＳＣ−０７５Ｌ、ＨＳＣ−１１０、ＨＳＣ−１１０Ａ、ＨＳＣ−１１０Ｂ、ＨＳＣ−１１０Ｃ（以上、東芝バロティーニ（株）製）；ラジオライト＃１００、ラジオライトファインフローＢ、ラジオライトファインフローＡ、ラジオライトスパークルフロー、ラジオライトスペシャルフロー、ラジオライト＃３００、ラジオライト＃２００、ラジオライトクリアーフロー、ラジオライト＃５００、ラジオライト＃６００、ラジオライト＃２０００、ラジオライト＃７００、ラジオライト＃５００Ｓ、ラジオライト＃８００、ラジオライト＃９００、ラジオライト＃８００Ｓ、ラジオライト＃３０００、ラジオライトエース、ラジオライトスーパーエース、ラジオライトハイ・エース、ラジオライトＰＣ−１、ラジオライトデラックスＰ−５、ラジオライトデラックスＷ−５０、ラジオライトマイクロファイン、ラジオライトＦ、ラジオライトＳＰＦ、ラジオライトＧＣ（以上、昭和化学工業（株）製）；ハイジライトＨ−Ｘ、ハイジライトＨ−２１、ハイジライトＨ−３１、ハイジライトＨ−３２、ハイジライトＨ−４２、ハイジライトＨ−４２Ｍ、ハイジライトＨ−４３、ハイジライトＨ−３２ＳＴ、ハイジライトＨ−４２ＳＴＶ、ハイジライトＨ−４２Ｔ、ハイジライトＨ−３４、ハイジライトＨ−３４ＨＬ、ハイジライトＨ−３２Ｉ、ハイジライトＨ−４２Ｉ、ハイジライトＨ−４２Ｓ、ハイジライトＨ−２１０、ハイジライトＨ−３１０、ハイジライトＨ−３２０、ハイジライトＨ−１４１、ハイジライトＨ−２４１、ハイジライトＨ−３４１、ハイジライトＨ−３２０Ｉ、ハイジライトＨ−３２０ＳＴ、ハイジライトＨＳ−３１０、ハイジライトＨＳ−３２０、ハイジライトＨＳ−３４１、アルミナＡ−４２−６、アルミナＡ−４２−１、アルミナＡ−４２−２、アルミナＡ−４２−３、アルミナＡ−４２０、アルミナＡ−４３−Ｍ、アルミナＡ−４３−Ｌ、アルミナＡ−５０−Ｋ、アルミナＡ−５０−Ｎ、アルミナＡ−５０−Ｆ、アルミナＡＬ−４５−Ｈ、アルミナＡＬ−４５−２、アルミナＡＬ−４５−１、アルミナＡＬ−４３−Ｍ、アルミナＡＬ−４３−Ｌ、アルミナＡＬ−４３ＰＣ、アルミナＡＬ−１５０ＳＧ、アルミナＡＬ−１７０、アルミナＡ−１７２、アルミナＡ−１７３、アルミナＡＳ−１０、アルミナＡＳ−２０、アルミナＡＳ−３０、アルミナＡＳ−４０、アルミナＡＳ−５０（以上、昭和電工（株）製）；スターマグ−Ｕ、スターマグ−Ｍ、スターマグ−Ｌ、スターマグ−Ｐ、スターマグ−Ｃ、スターマグ−ＣＸ、高純度マグネシアＨＰ−１０、高純度マグネシアＨＰ−１０Ｎ、高純度マグネシアＨＰ−３０、スターブランド−２００、スターブランド−１０、スターブランド−１０Ａ、星印炭酸マグネシウム金星、星印炭酸マグネシウム二ッ星、星印炭酸マグネシウム一ッ星、星印炭酸マグネシウムＳ、星印炭酸マグネシウム飼料用、星印炭酸マグネシウム重質、高純度炭酸マグネシウムＧＰ−１０、高純度炭酸マグネシウム３０、スターブランド軽質炭酸カルシウム一般用、スターブランド軽質炭酸カルシウムＥＣ、スターブランド軽質炭酸カルシウムＫＦＷ−２００（以上、神島化学工業（株）製）、ＭＫＣシリカＧＳ５０Ｚ、ＭＫＣシリカＳＳ−１５（以上、三菱化学（株）製）、アドマファインＳＯ−Ｅ３、アドマファインＳＯ−Ｃ３、アドマファインＡＯ−８００、アドマファインＡ０−８０９、アドマファインＡＯ−５００、アドマファインＡＯ−５０９（以上、（株）アドマテックス製）；ＸＭ−２２０（三井化学（株）製）；ティスモ−Ｄ、ティスモ−Ｌ、トフィカーＹ、トフィカーＹＮ、トフィカーＹＢ、デンドールＷＫ−２００、デンドールＷＫ−２００Ｂ、デンドールＷＫ−３００、デンドールＢＫ−２００、デンドールＢＫ−３００、スワナイト、バリハイＢスーパーデントール（以上、大塚化学（株）製）等が挙げられ、球状のシリカ粒子の市販品として、例えばサンスフェアＮＰ−１００、ＮＰ−２００（以上、洞海化学工業（株）製）、シルスターＭＫ−０８、ＭＫ−１５（以上、日本化学工業（株）製）、ＦＢ−４８（以上、電気化学工業（株）製）等が挙げられる。
カーボンブラックとしては、例えばＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦおよびＳＡＦなどを挙げることができ、特に、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上で、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上であるものが好ましい。また、耐摩耗性の良好な立体形状物を得る観点からは、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦを用いることが好ましい。
【００５５】
本発明の樹脂組成物を構成する有機充填剤としては、架橋ポリスチレン系高分子粒子、架橋型ポリメタクリレート系高分子粒子、ポリエチレン系高分子粒子、ポリプロピレン系高分子粒子、ポリブタジエン系高分子粒子などを例示することができ、これらの高分子粒子はコア・シェル構造を有していてもよい。
【００５６】
本発明の樹脂組成物における充填剤の含有割合は、１〜９０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％とされる。
充填剤の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の硬化物がゴム製品として十分な引張弾性率（０．０５ｋｇｆ／ｍｍ²以上）を有するものとならない。他方、充填剤の含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物の粘度が高くなって、寸法精度の高い硬化物を得ることが困難となるとともに、当該硬化物は、ゴム製品として十分な伸び特性（５０％以上）を発揮することが困難となる。
【００５７】
＜任意成分＞
本発明の樹脂組成物には、当該樹脂組成物の光硬化性、得られる硬化物のゴム弾性および引張特性が損なわれない範囲において、上記の必須成分〔光硬化性樹脂、光開始剤および充填剤〕以外の成分を含有させることができる。
かかる任意成分としては、アクリル系化合物、不飽和ポリエステル化合物などのラジカル重合性有機化合物であって、上記一般式（Ｉ）で表される化合物以外のもの；エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、環状エーテル化合物などのカチオン重合性有機化合物；オニウム塩などのカチオン性光重合開始剤；アミン系化合物などからなる光増感剤（重合促進剤）；チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどからなる光増感剤；ビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ウレタンアクリレート類、ビニルウレア類などの反応性希釈剤；エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンスチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーないしオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤；その他重合開始助剤；老化防止剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線安定剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；顔料；染料などを挙げることができる。
これらの任意成分のうち、顔料および染料などの着色剤を含有させることが好ましく、これにより、着色された硬化物（立体形状物）を得ることができ、当該立体形状物における用途のさらなる拡大および商品価値の向上を図ることができる。かかる着色剤としては、従来公知の顔料（無機顔料・有機顔料）および染料を挙げることができる。
【００５８】
本発明の樹脂組成物は、上記の必須成分および任意成分を均一に混合することによって調製することができる。このようにして得られる樹脂組成物の粘度（２５℃）は、１０〜３０，０００ｃｐｓであることが好ましく、更に好ましくは５０〜２０，０００ｃｐｓとされる。
得られる光硬化性樹脂組成物の粘度（２５℃）が過小である場合には、装置の振動などによって樹脂液表面の平面性が失われることがあり、一方、光硬化性樹脂組成物の粘度（２５℃）が過大となる場合には、平滑な薄い層を供給することが難しく、高精度の造形物を得ることができないことがある。
【００５９】
＜光学的立体造形法＞
以上のようにして得られる本発明の樹脂組成物は、光学的立体造形法における光硬化性の液状樹脂組成物として好適に使用される。すなわち、本発明の樹脂組成物に対して、可視光、紫外光、赤外光などの光を選択的に照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、硬化樹脂層が一体的に積層されてなる、所望の形状の立体形状物を製造することができる。
【００６０】
樹脂組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、▲１▼ レーザ光、あるいはレンズやミラー等を用いて得られた収束光を走査させながら組成物に照射する手段、▲２▼ 所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、▲３▼ 多数の光ファイバーが束ねられてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する手段等を採用することができる。また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、指定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。以上において、目的とする立体形状物が微細な部分形状を有するものである場合または高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザ光を走査する手段を採用することが好ましい。
なお、容器内に収容されている樹脂組成物における光の照射面（例えば収束光の走査平面）は、当該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。樹脂組成物の液面または器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接または器壁を介して光を照射することができる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物を使用して行う光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の所定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的にまたは段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状物を造形する。ここで、照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり当該容器に樹脂組成物を追加供給したりするなどの方法を挙げることができる。
光学的立体造形法の代表的な一例を説明すると、収容容器内において昇降自在に設けられた支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下（沈降）させることにより、当該支持ステージ上に樹脂組成物を供給してその薄層（１）を形成する。次いで、この薄層（１）に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層（１）を形成する。次いで、この硬化樹脂層（１）上に樹脂組成物を供給してその薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層（２）を形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（ｎ）が一体的に積層されてなる立体形状物が造形される。
【００６２】
このようにして得られる立体形状物を収容容器から取り出し、その表面に残存する樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類に代表される有機溶剤、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどに代表される有機溶剤、テルペン類、グリコールエーテル系エステル類に代表される脂肪族系有機溶剤、低粘度の熱硬化性樹脂および樹脂を挙げることができる。
また、表面平滑性に優れた立体形状物を得ようとする場合には、熱硬化性樹脂または樹脂よりなる洗浄剤を用いて洗浄した後、当該洗浄剤の種類に応じて、熱処理または光照射処理によるポストキュアを行うことが好ましい。なお、このポストキュアによれば、立体形状物の表面に存在する樹脂を硬化させるだけでなく、内部に残存することのある未硬化の樹脂組成物を硬化させることもできるので、有機溶剤によって洗浄した場合であってもポストキュアを行うことが好ましい。
【００６３】
以上のようにして形成される立体形状物（本発明の樹脂組成物による硬化物）は、好適なゴム弾性を示すとともに、ゴム製品に要求される引張特性（０．０５ｋｇｆ／ｍｍ²以上の引張弾性率・５０％以上の伸び）およびその他の機械的特性（硬さ・耐屈曲性・曲げ剛性）を有している。しかも、当該立体形状物は、高い寸法精度を有している。
また、本発明の樹脂組成物によれば、十分な引張弾性率を有する硬化物が得られるので、本発明の樹脂組成物を、荷重が集中しやすいサポート部を有する立体形状物や複雑な立体形状物（例えばＨ型形状物、アーチ型形状物）の造形工程に供しても、得られる立体形状物に強度不足に起因する歪みや撓みを発生させることはない。
本発明の立体形状物は、ゴム弾性が要求される用途、例えばタイヤ、防振材料、ホース、パッキング部品、Ｏリング、自動車などの窓ガラスのシール材、防塵または防毒マスク等のモデル、各種機構部品、真空注型用の型などに好適である。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」は「重量部」を意味する。
【００６５】
〔合成例１〕
攪拌機を備えた容量３リットルのセパラブルフラスコに、２，４−トリレンジイソシアネ−ト（有機ポリイソシアネート化合物）１５２．０ｇ、数平均分子量４０００のエチレンオキサイドと１，２−ブチレンオキサイドとの開環ランダム共重合体［式『ＨＯ−〔ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｏ〕₄₄−〔ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ〕₁₈−Ｈ』（この式は、「−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｏ−」と「−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−」とが、４４：１８（モル比）の割合でランダムに結合された線状の分子を示している。）で表されるポリエーテルポリオール（ａ）］１７６４．７ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール（重合禁止剤）０．５ｇを仕込み、この系の温度が１０℃以下となるまで氷水浴で冷却した。次いで、この系に、ジブチルチンジラウレート１．６ｇを添加して反応を開始し、系の温度を２０〜３５℃に保持しながら２時間反応させ、その後、３５〜５０℃で１時間攪拌を継続した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート〔水酸基含有（メタ）アクリレート〕１０１．３ｇを添加し、５０〜７０℃でさらに５時間攪拌を継続することにより、数平均分子量が約４６００であるウレタンアクリレートのオリゴマー（以下、「ウレタンアクリレート（Ａ−１）」という。）を得た。
このウレタンアクリレート（Ａ−１）は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物
〔Ｘ（２つのＸ）：Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−，
Ｙ（すべてのＹ）：−ＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）−ＮＨＣＯ−，
Ｚ（すべてのＺ）：Ｏ，
Ｒ¹−Ｚ：−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−Ｏ−，
Ｒ²−Ｚ：−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−，
ｍ＝４４，ｎ＝１８，ｐ＝１，
−（Ｒ¹−Ｚ）−および−（Ｒ²−Ｚ）−はランダムに結合〕であり、その具体的な化学構造を下記式（１）に示す。
なお、下記式（１）において、下線で示す構造単位は、「−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｏ−」と「−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−」とが、４４：１８（モル比）の割合で、ランダムに結合されている線状の構造単位である。
【００６６】
〔合成例２〕
攪拌機を備えた容量３リットルのセパラブルフラスコに、２，４−トリレンジイソシアネ−ト（有機ポリイソシアネート化合物）１２０．３ｇ、数平均分子量４０００のエチレンオキサイドと１，２−ブチレンオキサイドとの開環ランダム共重合体［式『ＨＯ−〔ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｏ〕₄₄−〔ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ〕₁₈−Ｈ』（この式は、「−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｏ−」と「−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−」とが、４４：１８（モル比）の割合でランダムに結合された線状の分子を示している。）で表されるポリエーテルポリオール（ａ）］１８４４．２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール（重合禁止剤）０．５ｇを仕込み、この系の温度が１０℃以下となるまで氷水浴で冷却した。次いで、この系に、ジブチルチンジラウレート１．６ｇを添加して反応を開始し、系の温度を２０〜３５℃に保持しながら２時間反応させ、その後、３５〜５０℃で１時間攪拌を継続した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート〔水酸基含有（メタ）アクリレート〕５３．５ｇを添加し、５０〜７０℃でさらに５時間攪拌を継続することにより、数平均分子量が約８８００であるウレタンアクリレートのオリゴマー（以下、「ウレタンアクリレート（Ａ−２）」という。）を得た。
このウレタンアクリレート（Ａ−２）は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物
〔Ｘ（２つのＸ）：Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−，
Ｙ（すべてのＹ）：−ＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）−ＮＨＣＯ−，
Ｚ（すべてのＺ）：Ｏ，
Ｒ¹−Ｚ：−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−Ｏ−，
Ｒ²−Ｚ：−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−，
ｍ＝４４，ｎ＝１８，ｐ＝２，
−（Ｒ¹−Ｚ）−および−（Ｒ²−Ｚ）−はランダムに結合〕であり、その具体的な化学構造を下記式（２）に示す。
なお、下記式（２）において、下線で示す構造単位は、「−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｏ−」と「−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−」とが、４４：１８（モル比）の割合で、ランダムに結合されている線状の構造単位である。
【００６７】
【化２】

【００６８】
＜実施例１〜３および比較例１〜２＞
表１に示す配合処方に従って、攪拌機を備えた反応容器に光硬化性樹脂および光開始剤を仕込み、５０〜６０℃で１時間攪拌することにより、液状成分を得、この液状成分中に、表１に示す充填剤を分散含有させて樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の各々について、Ｂ型粘度計により測定された粘度（２５℃）を表１に併せて示す。
なお、比較例１は、充填剤を含有しない樹脂組成物に係る比較例であり、比較例２は、得られる硬化物がゴム弾性を示さない樹脂組成物に係る比較例である。
【００６９】
＜硬化物のガラス転移点＞
（１）試験片の作製：
上記の実施例および比較例で得られた樹脂組成物の各々を、１５ミルのアプリケーターバーを用いてガラス板上に塗布し、厚さ約２００μｍの塗膜を形成した。形成された塗膜に対して、空気雰囲気下、１．０Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射して硬化膜（厚さ約２００μｍ）を形成した。得られた硬化膜をガラス板から剥離し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間放置した後、当該硬化膜を矩形状（長さ３０ｍｍ×幅３ｍｍ）にカットして試験片を作製した。
ここに、試験片（硬化膜）の感触を調べたところ、実施例１〜３および比較例１に係る硬化膜はゴム（エラストマー）と全く同様の感触を呈していた。これに対して、比較例２に係る硬化膜はゴム弾性を有するものではなかった。
【００７０】
（２）ガラス転移点の測定：
動的粘弾性測定装置「レオバイブロン」（オリエンテック社製）を用い、上記試験片の長さ方向に振動周波数３．５Ｈｚ、振幅１０μｍの強制振動を与えながら、昇温速度３℃／分で−１５０〜１００℃の温度領域での損失正接を測定し、当該測定温度領域における極大を測定してガラス転移点とした。各樹脂組成物に係る硬化膜のガラス転移点の測定値を下記表１に併せて示す。
【００７１】
＜硬化物の弾性変形仕事率＞
（１）試験片の作製：
上記の実施例１〜３および比較例１〜２で得られた樹脂組成物の各々を、２５４μｍのアプリケーターバーを用いてガラスプレパラート上に塗布し、厚さ約１００μｍの塗膜を形成した。形成された塗膜に対して、窒素雰囲気下、１．０Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射して硬化膜（厚さ約１００μｍ）を形成した。これを、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間放置して試験片を作製した。
【００７２】
（２）応力−歪み曲線の測定：
超微小硬さ試験機「フィッシャースコープＨ−１００」（フィッシャー社製）を使用し、室温（２３℃）下において、硬化膜の表面に、直径０．４ｍｍのボール形状の圧子により圧縮荷重を付与し（圧縮速度：３０μｍ／ｍｉｎ）、硬化膜の圧縮歪みが５％になったところで当該圧縮荷重を解除することにより、応力−歪み曲線を測定した。
ここに、実施例２に係る硬化膜についての圧縮荷重−歪み曲線（応力−歪み曲線）を図２に示す。同図において、▲１▼は、圧縮荷重の付与時における応力−歪み曲線であり、▲２▼は、圧縮荷重の解除後における応力−歪み曲線である。
図２に示したように、実施例２に係る硬化膜にあっては、圧縮荷重の付与時における応力−歪み曲線▲１▼（図１における曲線ＯＡに相当）と、圧縮荷重の解除後における応力−歪み曲線▲２▼（図１における曲線ＡＢに相当）と、ベースライン（図１における直線ＢＯに相当）とにより囲まれる面積（塑性変形の仕事量Ｗ_rに相当）が狭く、弾性変形仕事率（Ｗ_e／Ｗ_t）は８８％と大きいものであった。
【００７３】
（３）弾性変形仕事率の算出：
実施例１〜３および比較例１〜２の各々に係る硬化物について測定された応力−歪み曲線において、弾性変形の仕事量Ｗ_eに相当する面積（図１における点ＢＡＣで囲まれた面積）の全仕事量Ｗ_t（図１における点ＯＡＣで囲まれた面積）に対する比率から弾性変形仕事率を算出した。各樹脂組成物に係る硬化膜の弾性変形仕事率を下記表１に併せて示す。
【００７４】
＜硬化物の引張弾性率＞
（１）試験片の作製：
上記の実施例１〜３および比較例１〜２で得られた樹脂組成物の各々を、アプリケータバーを用いてガラス板上に塗布することにより、厚みが２００μｍの塗膜を形成した。次いで、メタルハライドランプを装備したコンベア硬化装置を用いて、当該塗膜の表面に紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃｍ²）して、半硬化樹脂フィルムを作製した。その後、当該半硬化樹脂フィルムをガラス板から剥離して離型紙に載せ、最初に紫外線を照射した面とは反対側の面から紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃｍ²）して硬化樹脂フィルムとした。このようにして作製された硬化樹脂フィルムを、温度２３℃，相対湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置した後、矩形状（長さ１００ｍｍ×幅６ｍｍ）にカットして試験片を作製した。
【００７５】
（２）測定（ＪＩＳＫ７１２７に準拠）：
上記のようにして作製された試験片について、、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離２５ｍｍの条件で引張弾性率を測定した。結果を下記表１に併せて示す。
【００７６】
＜硬化物の伸び＞
（１）試験片の作製：
上記の実施例１〜３および比較例１〜２で得られた樹脂組成物の各々を用い、引張弾性率を測定するための試験片の作製方法と同様にして、矩形状の試験片を作製した。
【００７７】
（２）測定（ＪＩＳＫ７１２７に準拠）：
上記のようにして作製された試験片について、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離２５ｍｍの条件で伸び（Ｅｂ）を測定した。結果を下記表１に併せて示す。
【００７８】
＜造形時における形状保持性＞
上記の実施例１〜３および比較例１〜２で得られた樹脂組成物の各々を用い、光造形装置「ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００」〔ソニー（株）製〕により、下記の造形条件に従って、図３に示すようなＨ型の形状および寸法〔厚さ（紙面の前後方向）：６．４ｍｍ〕の立体形状物を造形し、造形時における形状保持性について評価した。
評価基準としては、橋梁部分（水平部分）の下層部（第１層から第３〜２０層位まで）が垂れ下がるなどの変形が生じた場合、または、造形できなかった場合を「×」とし、そのような変形が生じることなく、設計データに忠実な立体形状物を造形することができた場合を「○」とした。結果を下記表１に併せて示す。
【００７９】
〔造形条件〕
（ｉ）液面におけるレーザー光強度：６０ｍＷ
（ii）走査速度：各組成物において硬化深さが０．３ｍｍとなる適正走査速度
（iii)形成する硬化樹脂層の厚み：０．２ｍｍ
【００８０】
【表１】

【００８１】
＜立体形状物の寸法精度＞
実施例１〜３に係る樹脂組成物の各々を用い、光造形装置「ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００」〔ソニー（株）製〕により、下記の造形条件に従って、図４に示すような、箱本体１および蓋２を造形した。
実施例１〜３に係る立体形状物（箱本体１および蓋２）の何れにおいても、箱本体１の開口を蓋２により確実に塞ぐことができ、実施例１〜３に係る樹脂組成物によれば、寸法精度の高い立体形状物を作製できることが確認された。
【００８２】
〔造形条件〕
（ｉ）液面におけるレーザー光強度：１００ｍＷ
（ii）走査速度：各組成物において硬化深さが０．３ｍｍとなる適正走査速度
（iii)形成する硬化樹脂層の厚み：０．２ｍｍ
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、光学的立体造形法に用いる新規な樹脂組成物を提供することができる。
本発明の樹脂組成物によれば、これに活性エネルギー線を照射することにより、ゴム弾性を有するとともに、ゴム製品に要求される引張特性（０．０５ｋｇｆ／ｍｍ²以上の引張弾性率および５０％以上の伸び）を具備する硬化物を得ることができる。
本発明の樹脂組成物によれば、サポート部を有する立体形状物や複雑な形状の立体形状物（例えばＨ型形状物、アーチ型形状物）の造形に供される場合でも、設計データに忠実で歪みや撓みのない立体形状物を造形することができる。
本発明の立体形状物はゴム弾性を有するとともに、ゴム製品に要求される引張特性を具備する硬化物から構成されるので、ゴム弾性が要求される分野に適用することができ、光学的立体造形法による立体形状物への要求特性の多様化に応えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】超微小硬さ試験機を使用して測定された硬化物の応力−歪み曲線の一例を示すチャートである。
【図２】実施例２に係る硬化膜の応力−歪み曲線を示すチャートである。
【図３】実施例および比較例に係る樹脂組成物について、造形時における形状保持性を評価するために造形した立体形状物を示す正面図である。
【図４】実施例に係る樹脂組成物を使用して造形した立体形状物を示す斜視図である。
【符号の説明】
１箱本体
２蓋[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a photocurable resin composition used in an optical three-dimensional modeling method.RegardingMore specifically, a cured product exhibiting rubber elasticity and suitable tensile properties can be obtained by irradiation with active energy rays.Resin compositionAbout.
[0002]
[Prior art]
In recent years, by repeating the process of selectively irradiating a photocurable liquid material with light and forming a cured resin layer, an optical three-dimensional modeling that forms a three-dimensional object in which the cured resin layer is integrally laminated Have been proposed [Japanese Patent Laid-Open No. 60-247515, US Pat. No. 4,575,330 (Japanese Patent Laid-Open No. 62-35966), Japanese Patent Laid-Open No. 62-101408, and Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5 No.-24119].
A typical example of this optical three-dimensional modeling method will be described. Light such as an ultraviolet laser is input to the liquid surface of a photocurable liquid substance (photocurable resin composition) contained in a container, for example, input CAD data. A cured resin layer having a predetermined pattern is formed by selectively irradiating on the basis of. Next, a single layer of the photocurable resin composition is supplied onto the cured resin layer, and the liquid surface is selectively irradiated with light to thereby form a layer on the previously formed cured resin layer. A new cured resin layer is integrally laminated so as to be continuous. Then, by repeating the above process a predetermined number of times while changing or not changing the pattern irradiated with light, a three-dimensional object formed by integrally laminating a plurality of cured resin layers is formed. This optical three-dimensional modeling method is attracting attention because it can be obtained easily and in a short time even if the shape of the target three-dimensional object is complicated.
[0003]
Conventionally, resin compositions such as the following [A] to [C] are known as photocurable resin compositions used in the optical three-dimensional modeling method.
[A] Resin composition containing a radical polymerizable organic compound such as urethane (meth) acrylate, oligoester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, thiol and ene compound, photosensitive polyimide (for example, JP-A-1-204915) No., JP-A-2-208305, JP-A-3-160013).
[B] Resin compositions containing cationically polymerizable organic compounds such as epoxy compounds, cyclic ether compounds, cyclic lactone compounds, cyclic acetal compounds, cyclic thioether compounds, spiroorthoester compounds, vinyl ether compounds (for example, JP-A-1-213304) See the official gazette).
[C] A resin composition containing a radically polymerizable organic compound and a cationically polymerizable organic compound (see, for example, JP-A-2-28261, JP-A-2-75618, and JP-A-6-228413).
[0004]
With the recent diversification of required characteristics for three-dimensional objects, models such as tires, vibration-proof materials, hoses, packing parts, O-rings, window glass seals for automobiles, dust-proof or gas masks, and various mechanisms Application of the three-dimensional object to parts, vacuum casting molds, and the like has been studied.
However, when a conventionally known resin composition is applied to an optical three-dimensional modeling method, it has rubber elasticity and a cured product (rubber-like) having tensile properties (tensile modulus and elongation properties) required for rubber products. It was not possible to form a three-dimensional shaped product having the mechanical characteristics of
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention has been made based on the above situation.
  A first object of the present invention is to provide a novel resin composition used for an optical three-dimensional modeling method.
  The second object of the present invention is to provide a resin composition capable of obtaining a cured product having rubber elasticity and having tensile properties required for rubber products by irradiating active energy rays. is there.
  The third object of the present invention is to provide a three-dimensional object that is faithful to the design data and has no distortion or deflection even when it is used for modeling a three-dimensional object having a support part where loads tend to concentrate or a complicated three-dimensional object. Provided is a resin composition capable of shaping a shaped object.There is.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  Of the present inventionUsed in optical stereolithographyThe resin composition is[A] (a) a structural unit derived from a polyether polyol having an alkyleneoxy structure in the molecule and having a number average molecular weight of 2000 or more, (b) a structural unit derived from an organic polyisocyanate compound, and (c) a hydroxyl group 10 to 30.7% by weight of urethane (meth) acrylate containing in the molecule a structural unit derived from (meth) acrylate, and
[B] 10-80% by weight of monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated bond (C = C) in one molecule
Consist ofIn liquid components
[C] 10 to 80% by weight of one inorganic filler selected from glass beads, hollow glass beads, silica particles, potassium titanate whiskers, talc and carbon black
Is dispersedBe doneIt is characterized by that.
[0007]
  In addition, the present inventionUsed in optical stereolithographyThe resin composition isThe structural unit derived from the polyether polyol having a number average molecular weight of 2000 or more having (a) an alkyleneoxy structure in the molecule in the [A] urethane (meth) acrylate opens two or more ion-polymerizable cyclic compounds. A structural unit derived from a polyether diol obtained by copolymerization.
[0008]
  Of the present inventionIn the resin composition used for the optical three-dimensional modeling method, the polyether diol obtained by ring-opening copolymerization of the two or more ion-polymerizable cyclic compounds is a ring-opening copolymer of butene-1-oxide and ethylene oxide. It is preferable that the polyether diol is obtained.
  [B] The monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated bond (C = C) in one molecule is preferably methoxytripropylene glycol (meth) acrylate.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the resin composition of the present invention, a cured product obtained by irradiating active energy rays thereon has rubber elasticity (elasticity) and tensile properties (tensile modulus and elongation) suitable for rubber products. Has characteristics. The “active energy rays” irradiated to the resin composition are not particularly limited, such as ultraviolet rays, visible rays, and electron beams.
[0013]
<Glass transition point of cured product>
The cured product of the resin composition of the present invention has a glass transition point of 10 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or lower, more preferably −5 ° C. or lower.
Here, the “glass transition point” of the cured product of the resin composition is obtained by giving a vibration frequency of 3.5 Hz to the cured product and measuring the temperature dependence curve of the loss tangent using a dynamic viscoelasticity measuring device. Further, it can be obtained from a peak (maximum) existing in the measurement temperature region. That is, the cured product of the resin composition of the present invention has a peak (maximum) in the measurement temperature region of 10 ° C. or less.
When there are a plurality of peaks corresponding to the glass transition point in the measurement temperature region, the main glass transition point (the glass transition point obtained from the maximum peak of loss tangent) needs to be 10 ° C. or lower. And all the glass transition points are preferably 10 ° C. or lower.
[0014]
A cured product having a glass transition point of 10 ° C. or less has a suitable rubber elasticity, and even if it deforms by applying a load to a three-dimensional product made of such a cured product, it can be quickly restored to its original shape. Can do.
[0015]
<Percentage of work of elastic deformation of cured product>
The cured product of the resin composition of the present invention has an elastic deformation work ratio (hereinafter referred to as “elastic deformation work rate”) of 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more, particularly. Preferably, it is 80% or more.
Here, the “elastic deformation power” in the cured product of the resin composition can be measured as follows.
[0016]
(I) A ball having a diameter of 0.4 mm is used on the surface of a film-like cured product (for example, 100 μm thickness) at room temperature using an ultra-micro hardness tester “Fischer Scope H-100” (manufactured by Fischer). By applying a compressive load with a shape indenter (compression speed: 30 μm / min) and releasing the compressive load when the compressive strain of the cured product reaches 5%, a “stress-strain curve as shown in FIG. ”Is measured.
[0017]
(Ii) In FIG. 1 showing an example of a stress-strain curve, a curve OA shows the relationship between stress and strain when a compressive load is applied, and a curve AB shows stress and strain after release of the compressive load (when restored). Shows the relationship. C is the intersection of the perpendicular drawn from A and the horizontal axis.
Here, the area surrounded by the point OAB is the work W of plastic deformation._rThe area surrounded by the point BAC is the elastic deformation work W_eThe area surrounded by the point OAC is the total work W_tIt corresponds to.
Therefore, the elastic deformation power is W_e/ W_t= W_e/ (W_r+ W_e) = (Area surrounded by point BAC) / (area surrounded by point OAC).
A cured product having an elastic deformation power of 50% or more has a suitable rubber elasticity, and even if it deforms by applying a load to a three-dimensional product made of such a cured product, it quickly recovers to its original shape. be able to.
[0018]
<Tensile property of cured product>
(1) Tensile modulus:
The tensile modulus of the cured product of the resin composition of the present invention is 0.05 kgf / mm.²Or more, more preferably 0.08 to 30 kgf / mm.², Particularly preferably 0.1-20 kgf / mm²It is said.
Even if it has sufficient elongation characteristics, the tensile elastic modulus is 0.05 kgf / mm²A three-dimensional object composed of less than a cured product may be distorted or bent due to insufficient strength in a part of the three-dimensional object (particularly the lower layer part or the support part) during modeling and / or use. .
[0019]
(2) Elongation (Eb):
The elongation (breaking elongation) of the cured product by the resin composition of the present invention is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and particularly preferably 70% or more.
[0020]
Sufficient tensile modulus (0.05 kgf / mm²Even if it has the above, a three-dimensionally shaped product made of a cured product having an elongation of less than 50% is not practical because the allowable deformation amount is small, and its use is limited as a rubber product.
[0021]
<Composition of resin composition>
The resin composition of the present invention is constituted by dispersing a filler in a liquid component containing a photocurable resin and a photoinitiator.
Hereinafter, the photocurable resin, the photoinitiator and the filler constituting the resin composition of the present invention will be described.
[0022]
<Photocurable resin>
  As a suitable photocurable resin constituting the resin composition of the present invention,followingMention may be made of the compounds represented by the general formula (I).
[Chemical 1]
  Formula (I):
        XYZ [-(R ¹ -Z) _m -(R ² -Z) _n -Y-] _p X
  In the above general formula (I), X is each independently a monovalent organic group having an ethylenically unsaturated group. Examples of the organic group (X) include a (meth) acryloyl group, a vinyl ether group, and a vinyl group. And so on. Of the two organic groups (X), at least one is preferably a (meth) acryloyl group, and both organic groups (X) are particularly preferably (meth) acryloyl groups.
[0023]
In the above general formula (I), R¹And R²Are different C2-C10 aliphatic hydrocarbon groups.
Aliphatic hydrocarbon group (R¹) And (R²), For example, ethylene group, trimethylene group, propylene group, tetramethylene group, 2-methyltetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, isopropylene group , Isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group and 1,2-butylene group.
[0024]
In the said general formula (I), Z shows an oxygen atom or a sulfur atom each independently, and it is preferable that it is an oxygen atom.
In addition, all the atoms shown by Z are present in the main chain.
[0025]
In the general formula (I),-(R¹The repeating number (m) of the group represented by -Z)-is 1 or more, preferably 3 to 500.
Also,-(R²The repeating number (n) of the group represented by -Z)-is 0 or 1 or more, preferably 3 to 500.
[0026]
In the general formula (I), from the viewpoint of imparting suitable rubber elasticity to the finally obtained cured product, the value of (m + n) is required to be 6 or more, and the value of (m + n) is 6 to 1000 is preferable.
Also,-(R¹-Z)_m-(R²-Z)_nThe repeating number (p) of the group represented by —Y— is 1 or more, preferably 1 to 100.
-(R¹-Z)_m-(R²-Z)_nIn the group represented by-,-(R¹-Z)-and-(R²-Z)-represents "-R", respectively.¹-ZR²-ZR¹-ZR²-ZR¹-ZR¹-ZR²-ZR²-ZR¹-ZR²-Z- "may be combined randomly, or" -R¹-ZR¹-ZR¹-ZR¹-ZR¹-ZR²-ZR²-ZR²-ZR²-ZR²It may be combined in the form of a block like “-Z-”.
In addition,-(R¹-Z)-and-(R²All groups represented by -Z)-are linearly bonded to form a main chain.
[0027]
In the general formula (I), each Y is independently a divalent organic group, and the organic group (Y) is not particularly limited, but the organic group (Y) includes a urethane bond. It is preferable that (—CONH—) is contained. Thereby, a urethane bond is introduce | transduced into the resin composition obtained, and mechanical strength can be improved in the hardened | cured material of the said resin composition.
[0028]
Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, thiourethane (meth) acrylate, and the like. Particularly preferred is (meth) acrylate.
[0029]
The urethane (meth) acrylate [compound represented by the above general formula (I)] constituting the resin composition of the present invention is (a) a polyether polyol having a number average molecular weight of 500 or more having an alkyleneoxy structure in the molecule ( Hereinafter, a structural unit derived from “polyether polyol (a)”, a structural unit derived from (b) an organic polyisocyanate compound, and a structural unit derived from (c) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate are molecules. It is a urethane (meth) acrylate contained therein.
[0030]
Here, examples of the polyether polyol (a) include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol, and two or more kinds of them. Polyether diols obtained by ring-opening copolymerization of ion-polymerizable cyclic compounds can also be suitably used.
[0031]
Examples of the ion-polymerizable cyclic compound for obtaining the polyether polyol (a) include ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide (1,2-butylene oxide), isobutene oxide, 3,3-bischloromethyloxetane, Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, dioxane, trioxane, tetraoxane, cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl glycidyl carbonate, butadiene monoxide, isoprene monooxide, vinyl oxetane, vinyl tetrahydrofuran , Vinylcyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, Or a cyclic ether such as Ikikosan glycidyl ester.
[0032]
Specific combinations of ion-polymerizable cyclic compounds for obtaining the polyether polyol (a) include, for example, a combination of tetrahydrofuran and propylene oxide, a combination of tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, and a combination of tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran. Examples thereof include a combination, a combination of tetrahydrofuran and ethylene oxide, a combination of butene-1-oxide and ethylene oxide, a combination of tetrahydrofuran, butene-oxide and ethylene oxide, and a combination of tetrahydrofuran, butene-1-oxide and ethylene oxide.
Further, the polyether polyol (a) was selected from the above ion-polymerizable cyclic compounds, cyclic imines such as ethyleneimine, cyclic lactone acids such as β-propiolactone and glycolic acid lactide, and dimethylcyclopolysiloxanes. Polyether diol obtained by ring-opening copolymerization with one kind can also be used.
The ring-opening copolymer of these ion-polymerizable cyclic compounds may be configured to be randomly bonded or may be configured to be bonded in a block shape.
[0033]
The number average molecular weight of the polyether polyol (a) is required to be 500 or more, and preferably 2000 or more.
In the case of a polyether polyol having a number average molecular weight of less than 500, the cured product of the finally obtained resin composition does not exhibit sufficient rubber elasticity. In addition, the resin composition containing a urethane (meth) acrylate having a structural unit derived from a polyether polyol having a number average molecular weight of less than 500 has an excessively high viscosity and is easy to handle when applied to an optical three-dimensional modeling method. And the molding accuracy is reduced.
[0034]
Examples of commercially available polyether polyols (a) include PTMG650, PTMG1000, PTMG2000 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), PPG700, PPG1000, EXCENOL2020, 1020 (above, manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.), PEG1000, Unisafe DC1100, DC1800 (above, manufactured by NOF Corporation), PTG650 (SN), PTG1000 (SN), PTG2000 (SN), PTG3000 (SN), PPTG2000, PPTG1000, PTGL1000, PTGL2000 (above, Hodogaya Chemical Co., Ltd.) )), Z-3001-4, Z-3001-5, PBG2000, PBG2000B (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
[0035]
Examples of the organic polyisocyanate compound used to obtain the above urethane (meth) acrylate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, and 1,4- Xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl Examples thereof include phenylene diisocyanate and 4,4′-biphenylene diisocyanate.
Among these, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, and 1,4-xylylene diisocyanate are preferable.
[0036]
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate used for obtaining the above urethane (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6 -Hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (me ) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, formula: H₂C = C (R^ThreeCOO-C₂H_Four(OCO-C_FiveH_Ten)_r-OH (wherein R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a methyl group, and r is a number of 1 to 15. ); (Meth) acrylates; compounds obtained by addition reaction of glycidyl group-containing compounds such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid.
These hydroxyl group-containing (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
Said urethane (meth) acrylate may have a structural unit derived from polyol compounds other than polyether polyol (a).
Examples of the polyol compound include (1) ethylene glycol, polyethylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2 -Polyester polyols obtained by reacting polyhydric alcohols such as methyl-1,8-octanediol with polybasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid and sebacic acid (2) Polycarbonate polyols such as poly (hexanediol carbonate), poly (nonanediol carbonate), poly (3-methyl-1,5-pentamethylene carbonate); (3) ε-caprolactone and ethylene glycol, polyethyleneglycol , Propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,2-polybutylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-butanediol Polycaprolactone polyols obtained by reacting with diols such as: (4) ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, polyoxyethylene bisphenol A ether, polyoxy Examples thereof include polyols such as ethylene bisphenol F ether and polyoxypropylene bisphenol F ether.
[0038]
When preparing the above urethane (meth) acrylate, the proportion of each of the polyol [polyether polyol (a) and polyol compound that can be used in combination], the organic polyisocyanate compound and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is included in the polyol. The ratio is such that the isocyanate group contained in the organic polyisocyanate compound is 1.1 to 2.0 equivalents and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is 0.1 to 1.0 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxyl group. It is preferable.
[0039]
In the reaction for preparing the urethane (meth) acrylate, usually, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, di-n-butyltin dilaurate, triethylamine, triethylenediamine-2-methyltriethyleneamine The urethanization catalyst such as is used in a proportion of 0.01 to 1% by weight based on the total amount of the reaction system. Moreover, reaction temperature shall be 10-90 degreeC normally, Preferably you may be 30-80 degreeC.
[0040]
Moreover, as a reaction method (reaction procedure) for preparing said urethane (meth) acrylate,
(1) A method in which a polyol, an organic polyisocyanate compound, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate are collectively charged into a reaction vessel and reacted;
(2) A method of reacting a polyol and an organic polyisocyanate compound and reacting the obtained reaction product with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate;
(3) A method of reacting an organic polyisocyanate compound with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and reacting the resulting reaction product with a polyol;
(4) Reaction of an organic polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, reaction of the obtained reaction product (i) and a polyol, and reaction product (ii) and hydroxyl group-containing (meth) obtained The method of making it react with an acrylate can be mentioned. Of these, the methods (2) and (3) are preferred.
[0041]
The number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate is preferably 1,000 to 50,000, and more preferably 2,000 to 30,000. If the number average molecular weight is less than 1,000, the cured product of the finally obtained resin composition is unlikely to exhibit sufficient rubber elasticity. On the other hand, when this number average molecular weight exceeds 50,000, the viscosity of the resulting resin composition becomes excessive, and handling properties and modeling accuracy may be reduced when applied to an optical three-dimensional modeling method.
[0042]
In the resin composition of the present invention, the content of the compound represented by the general formula (I) is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight. When the content is less than 10% by weight, it is difficult to impart appropriate rubber elasticity, mechanical strength, toughness and other mechanical properties to the cured product of the finally obtained resin composition. It becomes easy to produce a crack and a chip | tip in the solid-shaped thing which consists of. On the other hand, when the content ratio exceeds 90% by weight, the viscosity of the resin composition becomes excessive, and when applied to the optical three-dimensional modeling method, the handleability and modeling accuracy tend to decrease, and the resin composition It becomes difficult to impart appropriate elongation characteristics to the cured product.
[0043]
The resin composition of the present invention containing the compound represented by the general formula (I) further includes a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated bond (C = C) in one molecule. Is preferably contained.
By containing such a monofunctional monomer, the viscosity of the finally obtained resin composition can be adjusted to a suitable range to be described later, and an appropriate elongation characteristic ( For example, 50% or more).
[0044]
Examples of such monofunctional monomers include acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, isobornyloxyethyl (meth) acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyldiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) Acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl ( Acrylate), dicyclopentenyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide tetrachlorophenyl (meth) acrylate, 2-tetrachlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tetrabromophenyl (Meth) acrylate, 2-tetrabromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-trichlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, 2-tribromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl ( (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, phenoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meta) Examples include acrylate, pentachlorophenyl (meth) acrylate, pentabromophenyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, and methyltriethylene diglycol (meth) acrylate can do. These monofunctional monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0045]
Examples of such commercially available monofunctional monomers include Aronix M-101, M-102, M-111, M-113, M-117, M-152, and TO-1210 (above, Toagosei Co., Ltd.). KAYARAD TC-110S, R-564, R-128H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), biscoat 192, biscoat 220, biscoat 320, biscoat 2311HP, biscoat 2000, biscoat 2100, biscoat 2150, biscoat 8F And Biscoat 17F (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
[0046]
In the resin composition of the present invention containing the compound represented by the general formula (I) and the monofunctional monomer, the content ratio of the monofunctional monomer is preferably 10 to 90% by weight, and more preferably. Is 20 to 80% by weight. If this content is less than 10% by weight, the effect of adjusting the viscosity of the resulting resin composition and the effect of imparting the elongation property to the cured product of the resin composition may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when the content ratio exceeds 90% by weight, the cured product of the obtained resin composition does not have a sufficient tensile elastic modulus as a rubber product.
[0047]
The content of the photocurable resin in the resin composition of the present invention is preferably 10 to 99% by weight, and more preferably 20 to 90% by weight.
If this content is too low, the viscosity of the resulting resin composition becomes excessive, handling becomes difficult and shaping becomes difficult, and the cured product of the resin composition has an appropriate rubber elasticity, mechanical properties. It becomes difficult to impart mechanical properties such as strength and toughness. On the other hand, when this content ratio is excessive, the cured product of the obtained resin composition does not have a sufficient tensile elastic modulus as a rubber product.
[0048]
<Photoinitiator>
The photoinitiator constituting the resin composition of the present invention is a radical initiator that decomposes by receiving energy rays such as light to generate radicals, and initiates a radical polymerization reaction of the photocurable resin by the radicals. It is preferable to use a photoinitiator.
Specific examples of the photoinitiator for radical polymerization include, for example, acetophenone, diethoxyacetophenone, acetophenone benzyl ketal, anthraquinone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, carbazole , Xanthone, 2-chlorothioxanthone, benzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 1,1-dimethoxydeoxybenzoin, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone compound, 2-methyl -1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-2-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl -2-dimethylamino 1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, triphenylamine, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-tri- Methylpentylphosphine oxide, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, fluorenone, fluorene, benzaldehyde, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl Ether, benzoin isobutyl ether, benzophenone, Michler ketone, 3-methylacetophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone (BTTB) And BTTB and xanthene, thioxanthene, coumarin, and the like can be illustrated a combination of a ketocoumarin other dye sensitizer, they may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
The content ratio of the photoinitiator in the resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight.
When this content ratio is too small, the radical polymerization reaction rate (curing rate) of the resulting resin composition tends to be small, and time is required for modeling, or the resolution tends to decrease. On the other hand, when the content ratio is excessive, an excessive amount of the photoinitiator may adversely affect the curing characteristics of the resin composition, the physical properties, the heat resistance, the handleability, etc. of the three-dimensional shape.
[0050]
<Filler>
The resin composition of the present invention is constituted by dispersing a filler in a liquid component containing a photocurable resin and a photoinitiator.
According to the filler constituting the resin composition of the present invention, sufficient tensile properties (0... 0) required for rubber products can be maintained while maintaining suitable rubber elasticity and elongation properties for the cured product of the resin composition. 05kgf / mm²The above tensile elastic modulus) can be imparted. Such a filler may be either an inorganic filler or an organic filler.
[0051]
As the inorganic filler constituting the resin composition of the present invention, a particulate material and a fibrous material can be used. The average particle diameter in the particulate inorganic filler or the average fiber length in the fibrous inorganic filler is 1 to 50 μm, preferably 3 to 40 μm. When this average particle diameter (average fiber length) is 1 μm, the viscosity of the resulting resin composition becomes excessive and the curing rate decreases, and depending on the resin composition, a cured product with high dimensional accuracy is obtained. I can't. On the other hand, when the average particle diameter (average fiber length) exceeds 50 μm, a cured product having a smooth surface cannot be obtained by the obtained resin composition.
[0052]
Specific examples of such inorganic fillers include, for example, aluminum oxide, aluminum hydroxide, diatomaceous earth, glass beads, hollow glass beads, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, silica particles, shirasu balloons, glass fibers, and potassium titanate. Examples include whisker, carbon whisker, sapphire whisker, beryllia whisker, boron carbide whisker, silicon carbide whisker, silicon nitride whisker, talc and carbon black. Among these, glass beads, hollow glass beads, silica particles, potassium titanate whiskers, talc and carbon black are preferable. These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more.
[0053]
Moreover, as an inorganic filler, what was surface-treated with the silane coupling agent etc. may be used. Examples of the silane coupling agent used as a surface treatment agent for inorganic fillers include vinyltrichlorosilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and γ- (methacryloxypropyl) trimethoxy. Silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltri Methoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyl bird And the like can be given Tokishishiran.
[0054]
Examples of commercially available inorganic fillers include glass beads GB210, GB210A, GB210B, GB210C, GB045Z, GB045ZA, GB045ZB, GB045ZC, GB731, GB731A, GB731B, GB731C, GB731M, GB301E, GB210E, GB210E, GB210E, GB210E, GB210E, GB210E EGB045Z, EGB045ZA, EGB045ZB, EGB045ZC, MB-10, MB-20, EMB-10, EMB-20, HSC-070Q, HSC-024X, HSC-080S, HSC-070G, HSC-075L, HSC-110, HSC- 110A, HSC-110B, HSC-110C (above, manufactured by Toshiba Ballotini Co., Ltd.); Radio Light # 100, Radio Light Ain Flow B, Radio Light Fine Flow A, Radio Light Sparkle Flow, Radio Light Special Flow, Radio Light # 300, Radio Light # 200, Radio Light Clear Flow, Radio Light # 500, Radio Light # 600, Radio Light # 2000, Radio Light # 700, Radio Light # 500S, Radio Light # 800, Radio Light # 900, Radio Light # 800S, Radio Light # 3000, Radio Light Ace, Radio Light Super Ace, Radio Light Hi Ace, Radio Light PC-1, Radio Light Deluxe P-5, Radio Light Deluxe W-50, Radio Light Micro Fine, Radio Light F, Radio Light SPF, Radio Light GC Manufactured by Gaku Kogyo Co., Ltd.); Hijilite H-X, Hijilite H-21, Hijilite H-31, Hijilite H-32, Hijilite H-42, Hijilite H-42M, Hijilite H-43, Heidilite H-32ST, Heidilite H-42STV, Heidilite H-42T, Heidilite H-34, Heidilite H-34HL, Heidilite H-32I, Heidilite H-42I, Heidilite H-42S, Heidilite H-210, Heidilite H-310, Heidilite H-320, Heidilite H-141, Heidilite H-241, Heidilite H-341, Heidilite H-320I, Heidilite H-320ST, Heidilite HS- 310, Heidilite HS-320, Heidilite S-341, Alumina A-42-6, Alumina A-42-1, Alumina A-42-2, Alumina A-42-3, Alumina A-420, Alumina A-43-M, Alumina A-43-L , Alumina A-50-K, Alumina A-50-N, Alumina A-50-F, Alumina AL-45-H, Alumina AL-45-2, Alumina AL-45-1, Alumina AL-43-M, Alumina AL-43-L, Alumina AL-43PC, Alumina AL-150SG, Alumina AL-170, Alumina A-172, Alumina A-173, Alumina AS-10, Alumina AS-20, Alumina AS-30, Alumina AS- 40, Alumina AS-50 (above, manufactured by Showa Denko KK); Starmag-U, Starmag-M, Starmag-L , Starmag-P, Starmag-C, Starmag-CX, High purity magnesia HP-10, High purity magnesia HP-10N, High purity magnesia HP-30, Starbrand-200, Starbrand-10, Starbrand-10A, Star Star Venus Magnesium Carbonate, Star Magnesium Carbonate Two Stars, Star Magnesium Carbonate One Star, Star Magnesium Carbonate S, Star Magnesium Carbonate For Feed, Star Magnesium Carbonate Heavy, High Purity Magnesium Carbonate GP-10, High Purity Magnesium Carbonate 30, Star Brand Light Calcium Carbonate General Use, Star Brand Light Calcium Carbonate EC, Star Brand Light Calcium Carbonate KFW-200 (above, manufactured by Kamijima Chemical Co., Ltd.), MKC Silica GS50Z, MKC Silica SS-15 ( Above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation ), Admafine SO-E3, Admafine SO-C3, Admafine AO-800, Admafine A0-809, Admafine AO-500, Admafine AO-509 (above, manufactured by Admatechs); XM- 220 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.); Tismo-D, Tismo-L, Tofica Y, Tofica YN, Tofica YB, Dendor WK-200, Dendor WK-200B, Dendor WK-300, Dendor BK-200, Dendor BK- 300, Swanite, Bali Hai B Super Dentol (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) and the like, and as commercially available products of spherical silica particles, for example, Sunsphere NP-100, NP-200 (above, Dokai Chemical Industry ( SILSTAR MK-08, MK-15 (above, Japan) Hon Chemical Industry Co., Ltd.), FB-48 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and the like.
Examples of carbon black include FEF, SRF, HAF, ISAF, and SAF. Particularly, the iodine adsorption amount (IA) is 60 mg / g or more, and the dibutyl phthalate oil absorption amount (DBP) is 80 ml / 100 g or more. Some are preferred. Further, from the viewpoint of obtaining a three-dimensionally shaped article having good wear resistance, it is preferable to use HAF, ISAF, or SAF.
[0055]
Examples of the organic filler constituting the resin composition of the present invention include crosslinked polystyrene polymer particles, crosslinked polymethacrylate polymer particles, polyethylene polymer particles, polypropylene polymer particles, and polybutadiene polymer particles. These polymer particles may have a core / shell structure.
[0056]
The content of the filler in the resin composition of the present invention is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, and particularly preferably 30 to 70% by weight.
When the content ratio of the filler is too small, the cured product of the obtained resin composition has a sufficient tensile elastic modulus (0.05 kgf / mm as a rubber product).²It will not have. On the other hand, when the content ratio of the filler is excessive, the resulting resin composition has a high viscosity, making it difficult to obtain a cured product with high dimensional accuracy, and the cured product is used as a rubber product. It becomes difficult to exhibit sufficient elongation characteristics (50% or more).
[0057]
<Optional component>
In the resin composition of the present invention, the essential components [photocurable resin, photoinitiator and filling] are used as long as the photocurability of the resin composition and the rubber elasticity and tensile properties of the resulting cured product are not impaired. Components other than the agent can be contained.
Such optional components include radically polymerizable organic compounds such as acrylic compounds and unsaturated polyester compounds other than the compounds represented by the above general formula (I); epoxy compounds, vinyl ether compounds, cyclic ether compounds, etc. Cationic photopolymerization initiators such as onium salts; photosensitizers composed of amine compounds (polymerization accelerators); thioxanthone, thioxanthone derivatives, anthraquinone, anthraquinone derivatives, anthracene, anthracene Derivatives, perylene, derivatives of perylene, benzophenone, benzoin isopropyl ether, etc .; reactive diluents such as vinyl ethers, vinyl sulfides, vinyl urethanes, urethane acrylates, vinyl ureas; epoxy resins Polyamide, polyamideimide, polyurethane, polybutadiene, polychloroprene, polyether, polyester, styrene-butadiene styrene block copolymer, petroleum resin, xylene resin, ketone resin, cellulose resin, fluorine oligomer, silicone oligomer, polysulfide oligomer, etc. Polymers or oligomers of: polymerization inhibitors such as phenothiazine and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; other polymerization initiation aids; anti-aging agents; leveling agents; wettability improvers; UV stabilizers; UV absorbers; silane coupling agents; pigments; dyes and the like.
Among these optional components, it is preferable to contain a colorant such as a pigment and a dye, whereby a colored cured product (three-dimensionally shaped product) can be obtained, and further expansion of applications in the three-dimensionally shaped product and Product value can be improved. Examples of the colorant include conventionally known pigments (inorganic pigments / organic pigments) and dyes.
[0058]
The resin composition of the present invention can be prepared by uniformly mixing the above essential components and optional components. The viscosity (25 ° C.) of the resin composition thus obtained is preferably 10 to 30,000 cps, more preferably 50 to 20,000 cps.
If the resulting photocurable resin composition has an excessively low viscosity (25 ° C.), the planarity of the resin liquid surface may be lost due to vibration of the apparatus, etc., whereas the photocurable resin composition has a viscosity of When (25 ° C.) is excessive, it may be difficult to supply a smooth thin layer, and a highly accurate shaped object may not be obtained.
[0059]
<Optical 3D modeling method>
The resin composition of the present invention obtained as described above is suitably used as a photocurable liquid resin composition in the optical three-dimensional modeling method. That is, the cured resin layer is integrally formed by repeating the process of selectively irradiating the resin composition of the present invention with light such as visible light, ultraviolet light, and infrared light to form the cured resin layer. A three-dimensional object having a desired shape can be produced by being laminated.
[0060]
The means for selectively irradiating the resin composition with light is not particularly limited, and various means can be employed. For example, (1) means for irradiating the composition while scanning laser light or convergent light obtained by using a lens, mirror, etc., (2) using a mask having a light transmission portion of a predetermined pattern, Means for irradiating the composition with non-converged light via the light guide, and (3) using a light guide member in which a large number of optical fibers are bundled, and the light is transmitted through the optical fiber corresponding to a predetermined pattern in the light guide member. It is possible to adopt means for irradiating the light. In the means using a mask, a mask that electro-optically forms a mask image composed of a light transmission region and a light non-transmission region in accordance with a specified pattern according to the same principle as a liquid crystal display device is used. You can also. In the above, when the target three-dimensional object has a fine partial shape or when high dimensional accuracy is required, the spot diameter is selectively used as a means for irradiating the composition with light. It is preferable to employ means for scanning with a small laser beam.
The light irradiation surface (for example, the convergent light scanning plane) in the resin composition housed in the container is either the liquid surface of the resin composition or the contact surface with the vessel wall of the translucent container. May be. When the liquid surface of the resin composition or the contact surface with the vessel wall is used as the light irradiation surface, the light can be irradiated directly from the outside of the container or through the vessel wall.
[0061]
In the optical three-dimensional modeling method performed using the resin composition of the present invention, usually, after curing a predetermined portion of the resin composition, the light irradiation position (irradiation surface) is changed from an already cured portion to an uncured portion. By moving continuously or stepwise, the cured parts are laminated to form a desired three-dimensional shape. Here, the irradiation position can be moved by various methods. For example, the light source, the container for containing the resin composition, or the cured part of the resin composition can be moved, or the resin composition can be additionally supplied to the container. The method of doing etc. can be mentioned.
To explain a typical example of the optical three-dimensional modeling method, a support stage provided so as to be movable up and down in the container is lowered (sedimented) by a minute amount from the liquid surface of the resin composition. The composition is fed to form the thin layer (1). Next, the thin cured layer (1) is formed by selectively irradiating the thin layer (1) with light. Next, a resin composition is supplied onto the cured resin layer (1) to form the thin layer (2), and the thin resin layer (2) is selectively irradiated with light to thereby form the cured resin layer. (1) A new cured resin layer (2) is formed so as to be continuously and integrally laminated thereon. Then, by repeating this process a predetermined number of times with or without changing the pattern irradiated with light, a three-dimensional object formed by integrally laminating a plurality of cured resin layers (n) is formed.
[0062]
The three-dimensionally shaped product thus obtained is taken out from the storage container, the resin composition remaining on the surface thereof is removed, and then washed as necessary. Here, as the cleaning agent, an organic solvent typified by alcohols such as isopropyl alcohol and ethyl alcohol, an organic solvent typified by acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and the like, terpenes, typified by glycol ether esters. Mention may be made of aliphatic organic solvents, low-viscosity thermosetting resins and resins.
Moreover, when it is going to obtain the three-dimensional shaped product excellent in surface smoothness, after washing | cleaning using the washing | cleaning agent which consists of a thermosetting resin or resin, according to the kind of the said washing | cleaning agent, heat processing or light irradiation It is preferable to perform post-cure by treatment. According to this post cure, not only the resin existing on the surface of the three-dimensional object can be cured, but also the uncured resin composition that may remain inside can be cured. Even if it is a case, it is preferable to perform post-cure.
[0063]
The three-dimensional product (cured product of the resin composition of the present invention) formed as described above exhibits suitable rubber elasticity and tensile properties (0.05 kgf / mm) required for rubber products.²It has the above-mentioned tensile elastic modulus / elongation of 50% or more) and other mechanical properties (hardness / bending resistance / bending rigidity). Moreover, the three-dimensional object has high dimensional accuracy.
In addition, according to the resin composition of the present invention, a cured product having a sufficient tensile elastic modulus can be obtained. Therefore, the resin composition of the present invention can be used as a three-dimensional object having a support portion where load is easily concentrated or a complicated three-dimensional object. Even if it uses for a modeling process of a shape thing (for example, H type shape object, an arch type shape object), distortion and a deflection resulting from insufficient intensity are not generated in a solid thing obtained.
The three-dimensional object of the present invention is used for applications requiring rubber elasticity, such as tires, vibration-proof materials, hoses, packing parts, O-rings, sealing materials for window glass of automobiles, models such as dust-proof or gas masks, and various mechanisms. Suitable for parts, vacuum casting molds, and the like.
[0064]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. In the following, “part” means “part by weight”.
[0065]
[Synthesis Example 1]
In a separable flask with a capacity of 3 liters equipped with a stirrer, 152.0 g of 2,4-tolylene diisocyanate (organic polyisocyanate compound), an ethylene oxide having a number average molecular weight of 4000 and 1,2-butylene oxide were opened. Ring random copolymer [formula “HO— [CH₂CH (C₂H_FiveO]₄₄-[CH₂CH₂O]₁₈-H "(this formula is represented by" -CH₂CH (C₂H_Five) O- "and" -CH₂CH₂"O-" indicates a linear molecule that is randomly bonded at a ratio of 44:18 (molar ratio). ) 1764.7 g, 2,6-di-t-butylmethylphenol (polymerization inhibitor) 0.5 g, and ice water until the temperature of the system is 10 ° C. or less. Cooled in bath. Next, 1.6 g of dibutyltin dilaurate was added to this system to start the reaction, and the reaction was continued for 2 hours while maintaining the temperature of the system at 20 to 35 ° C., and then the stirring was continued at 35 to 50 ° C. for 1 hour. Then, 101.3 g of 2-hydroxyethyl acrylate [hydroxyl group-containing (meth) acrylate] was added, and stirring was further continued at 50 to 70 ° C. for 5 hours, whereby a urethane acrylate oligomer having a number average molecular weight of about 4600 was obtained. (Hereinafter referred to as “urethane acrylate (A-1)”).
This urethane acrylate (A-1) is a compound represented by the above general formula (I)
[X (two X): H₂C = CH-COO-C₂H_Four-O-,
Y (all Y): -CONH-C₆H_Three(CH_Three) -NHCO-,
Z (all Z): O,
R¹-Z: -CH₂CH (C₂H_Five-O-,
R²-Z: -CH₂CH₂-O-,
m = 44, n = 18, p = 1,
-(R¹-Z)-and-(R²-Z)-is a random bond], and its specific chemical structure is shown in the following formula (1).
In the following formula (1), the structural unit indicated by the underline is “—CH₂CH (C₂H_Five) O- "and" -CH₂CH₂"O-" is a linear structural unit that is randomly bonded at a ratio of 44:18 (molar ratio).
[0066]
[Synthesis Example 2]
In a separable flask having a capacity of 3 liters equipped with a stirrer, 120.3 g of 2,4-tolylene diisocyanate (organic polyisocyanate compound), ethylene oxide having a number average molecular weight of 4000 and 1,2-butylene oxide were opened. Ring random copolymer [formula “HO— [CH₂CH (C₂H_FiveO]₄₄-[CH₂CH₂O]₁₈-H "(this formula is represented by" -CH₂CH (C₂H_Five) O- "and" -CH₂CH₂"O-" indicates a linear molecule that is randomly bonded at a ratio of 44:18 (molar ratio). ) 1844.2 g, 2,6-di-t-butylmethylphenol (polymerization inhibitor) 0.5 g, and ice water until the temperature of the system is 10 ° C. or lower. Cooled in bath. Next, 1.6 g of dibutyltin dilaurate was added to this system to start the reaction, and the reaction was continued for 2 hours while maintaining the temperature of the system at 20 to 35 ° C., and then the stirring was continued at 35 to 50 ° C. for 1 hour. After that, 53.5 g of 2-hydroxyethyl acrylate [hydroxyl group-containing (meth) acrylate] was added, and stirring was further continued at 50 to 70 ° C. for 5 hours, whereby a urethane acrylate oligomer having a number average molecular weight of about 8800 was obtained. (Hereinafter referred to as “urethane acrylate (A-2)”).
This urethane acrylate (A-2) is a compound represented by the above general formula (I)
[X (two X): H₂C = CH-COO-C₂H_Four-O-,
Y (all Y): -CONH-C₆H_Three(CH_Three) -NHCO-,
Z (all Z): O,
R¹-Z: -CH₂CH (C₂H_Five-O-,
R²-Z: -CH₂CH₂-O-,
m = 44, n = 18, p = 2,
-(R¹-Z)-and-(R²-Z)-is a random bond], and its specific chemical structure is shown in the following formula (2).
In the following formula (2), the structural unit indicated by the underline is “—CH₂CH (C₂H_Five) O- "and" -CH₂CH₂"O-" is a linear structural unit that is randomly bonded at a ratio of 44:18 (molar ratio).
[0067]
[Chemical formula 2]

[0068]
<Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2>
In accordance with the formulation shown in Table 1, a photocurable resin and a photoinitiator were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and stirred at 50 to 60 ° C. for 1 hour to obtain a liquid component. A resin composition was prepared by dispersing the filler shown in 1. Table 1 also shows the viscosity (25 ° C.) measured by a B-type viscometer for each of the obtained resin compositions.
In addition, the comparative example 1 is a comparative example which concerns on the resin composition which does not contain a filler, and the comparative example 2 is a comparative example which concerns on the resin composition in which the hardened | cured material obtained does not show rubber elasticity.
[0069]
<Glass transition point of cured product>
(1) Preparation of test piece:
Each of the resin compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples was applied on a glass plate using a 15 mil applicator bar to form a coating film having a thickness of about 200 μm. With respect to the formed coating film, 1.0 J / cm under an air atmosphere²The cured film (thickness: about 200 μm) was formed by irradiating UV rays. The obtained cured film was peeled off from the glass plate and allowed to stand in an environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours, and then the cured film was cut into a rectangular shape (length 30 mm × width 3 mm) to give a test piece. Was made.
Here, when the feel of the test piece (cured film) was examined, the cured films according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 exhibited exactly the same feel as rubber (elastomer). On the other hand, the cured film according to Comparative Example 2 did not have rubber elasticity.
[0070]
(2) Measurement of glass transition point:
Using a dynamic viscoelasticity measuring device “Leovibron” (manufactured by Orientec Co., Ltd.) and applying a forced vibration with a vibration frequency of 3.5 Hz and an amplitude of 10 μm in the length direction of the above test piece, The loss tangent in a temperature range of 150 to 100 ° C. was measured, and the maximum in the measurement temperature range was measured to obtain a glass transition point. The measured values of the glass transition point of the cured film according to each resin composition are also shown in Table 1 below.
[0071]
<Elastic deformation power of cured product>
(1) Preparation of test piece:
Each of the resin compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was applied onto a glass preparation using a 254 μm applicator bar to form a coating film having a thickness of about 100 μm. 1.0 J / cm under a nitrogen atmosphere for the formed coating film²The cured film (thickness: about 100 μm) was formed by irradiating UV rays. This was left to stand for 24 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% to prepare a test piece.
[0072]
(2) Measurement of stress-strain curve:
Using an ultra micro hardness tester “Fischer Scope H-100” (manufactured by Fischer), compressive load is applied to the surface of the cured film with a ball-shaped indenter having a diameter of 0.4 mm at room temperature (23 ° C.). The stress-strain curve was measured by applying the compression load (compression rate: 30 μm / min) and releasing the compression load when the compression strain of the cured film reached 5%.
Here, the compressive load-strain curve (stress-strain curve) for the cured film according to Example 2 is shown in FIG. In the figure, (1) is a stress-strain curve when a compressive load is applied, and (2) is a stress-strain curve after releasing the compressive load.
As shown in FIG. 2, in the cured film according to Example 2, the stress-strain curve {circle around (1)} (corresponding to the curve OA in FIG. 1) at the time of applying the compressive load and after the release of the compressive load. The area surrounded by the stress-strain curve (2) (corresponding to the curve AB in FIG. 1) and the base line (corresponding to the straight line BO in FIG. 1) (the work W of plastic deformation)_r) Is narrow and elastic deformation power (W_e/ W_t) Was as large as 88%.
[0073]
(3) Calculation of elastic deformation power:
In the stress-strain curves measured for the cured products according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2, the work W of elastic deformation_eThe total work amount W of the area corresponding to (area surrounded by the point BAC in FIG. 1)_tThe elastic deformation power was calculated from the ratio to (the area surrounded by the point OAC in FIG. 1). The elastic deformation power of the cured film according to each resin composition is also shown in Table 1 below.
[0074]
<Tensile modulus of cured product>
(1) Preparation of test piece:
A coating film having a thickness of 200 μm was formed by applying each of the resin compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 onto a glass plate using an applicator bar. Next, using a conveyor curing apparatus equipped with a metal halide lamp, the surface of the coating film was irradiated with ultraviolet rays (irradiation amount: 0.5 J / cm²) To produce a semi-cured resin film. Thereafter, the semi-cured resin film is peeled off from the glass plate and placed on a release paper, and irradiated with ultraviolet rays from the surface opposite to the surface irradiated with ultraviolet rays (irradiation amount: 0.5 J / cm²) To obtain a cured resin film. The cured resin film thus prepared was allowed to stand in a constant temperature and humidity room at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours, and then cut into a rectangular shape (length 100 mm × width 6 mm) to obtain a test piece. Produced.
[0075]
(2) Measurement (conforming to JIS K 7127):
About the test piece produced as mentioned above, the tensile elasticity modulus was measured on the conditions of a tensile speed of 1 mm / min and a distance between marked lines of 25 mm in a constant temperature and humidity chamber having a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The results are also shown in Table 1 below.
[0076]
<Elongation of cured product>
(1) Preparation of test piece:
Using each of the resin compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, a rectangular test piece was prepared in the same manner as the test piece preparation method for measuring the tensile elastic modulus. did.
[0077]
(2) Measurement (conforming to JIS K 7127):
About the test piece produced as described above, the elongation (Eb) was measured in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% under the conditions of a tensile speed of 50 mm / min and a distance between marked lines of 25 mm. The results are also shown in Table 1 below.
[0078]
<Shape retention during modeling>
Using each of the resin compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 above, using an optical modeling apparatus "Solid Creator JSC-2000" (manufactured by Sony Corporation), according to the following modeling conditions, A three-dimensional object having an H-shaped shape and dimensions [thickness (front and rear direction on the paper surface): 6.4 mm] as shown in FIG. 3 was formed, and the shape retention at the time of modeling was evaluated.
As an evaluation standard, when the deformation such as the lower layer of the bridge part (horizontal part) (from the first layer to the 3rd to 20th layer) hangs down, or when the modeling could not be performed, “x”, A case where a three-dimensional object faithful to the design data could be formed without such deformation was indicated as “◯”. The results are also shown in Table 1 below.
[0079]
[Modeling conditions]
(I) Laser light intensity at the liquid level: 60 mW
(Ii) Scanning speed: appropriate scanning speed at which the curing depth is 0.3 mm in each composition
(Iii) Thickness of the cured resin layer to be formed: 0.2 mm
[0080]
[Table 1]

[0081]
<Dimensional accuracy of solid objects>
Using each of the resin compositions according to Examples 1 to 3, using a stereolithography apparatus “Solid Creator JSC-2000” (manufactured by Sony Corporation), a box body 1 as shown in FIG. And the lid 2 was shaped.
In any of the three-dimensional shaped objects (box body 1 and lid 2) according to Examples 1 to 3, the opening of the box body 1 can be reliably closed by the lid 2, and the resin composition according to Examples 1 to 3 can be obtained. According to this, it was confirmed that a three-dimensional object with high dimensional accuracy could be produced.
[0082]
[Modeling conditions]
(I) Laser light intensity at the liquid level: 100 mW
(Ii) Scanning speed: appropriate scanning speed at which the curing depth is 0.3 mm in each composition
(Iii) Thickness of the cured resin layer to be formed: 0.2 mm
[0083]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel resin composition used for an optical three-dimensional modeling method can be provided.
According to the resin composition of the present invention, by irradiating this with active energy rays, it has rubber elasticity and tensile properties (0.05 kgf / mm) required for rubber products.²A cured product having the above tensile elastic modulus and an elongation of 50% or more can be obtained.
According to the resin composition of the present invention, even when it is used for modeling a three-dimensional object having a support part or a three-dimensional object having a complicated shape (for example, an H-shaped object or an arch-shaped object), it is faithful to the design data. Thus, a three-dimensional object having no distortion or bending can be formed.
Since the three-dimensionally shaped article of the present invention has rubber elasticity and is composed of a cured product having tensile properties required for rubber products, it can be applied to the field where rubber elasticity is required, and optical three-dimensional modeling. It is possible to respond to the diversification of required characteristics for three-dimensional objects by the method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a chart showing an example of a stress-strain curve of a cured product measured using an ultra micro hardness tester.
2 is a chart showing a stress-strain curve of a cured film according to Example 2. FIG.
FIG. 3 is a front view showing a three-dimensional shape modeled for evaluating shape retention during modeling of the resin compositions according to examples and comparative examples.
FIG. 4 is a perspective view showing a three-dimensional shape shaped using the resin composition according to the example.
[Explanation of symbols]
1 Box body
2 lid

Claims

[A] (a) a structural unit derived from a polyether polyol having an alkyleneoxy structure in the molecule and having a number average molecular weight of 2000 or more, (b) a structural unit derived from an organic polyisocyanate compound, and (c) a hydroxyl group 10 to 30.7% by weight of urethane (meth) acrylate containing in the molecule a structural unit derived from (meth) acrylate, and
[B] 10-80% by weight of monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated bond (C = C) in one molecule
In a liquid component consisting of
[C] 10 to 80% by weight of one inorganic filler selected from glass beads, hollow glass beads, silica particles, potassium titanate whiskers, talc and carbon black
Is a resin composition used for an optical three-dimensional modeling method, characterized by being dispersed and contained.

The structural unit derived from the polyether polyol having a number average molecular weight of 2000 or more having (a) an alkyleneoxy structure in the molecule in the [A] urethane (meth) acrylate opens two or more ion-polymerizable cyclic compounds. The resin composition used for the optical three-dimensional modeling method according to claim 1, wherein the resin composition is a structural unit derived from a polyether diol obtained by copolymerization .

The polyether diol obtained by ring-opening copolymerization of the two or more ion-polymerizable cyclic compounds is a polyether diol obtained by ring-opening copolymerization of butene-1-oxide and ethylene oxide. The resin composition used for the optical three-dimensional modeling method of Claim 2 .

[B] The monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated bond (C = C) in one molecule is methoxytripropylene glycol (meth) acrylate. The resin composition used for the optical three-dimensional modeling method in any one of 3.