JP3166140B2 - 遊離シアン測定装置 - Google Patents
遊離シアン測定装置Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は，河川水，湖沼水，地下
水等の水道用原水，環境水，排水等に含まれる遊離シア
ンを測定する遊離シアン測定装置に関するものである。
水等の水道用原水，環境水，排水等に含まれる遊離シア
ンを測定する遊離シアン測定装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来，液体中の遊離シアンを測定する装
置としてはＪＩＳでは，ピリジン・ピラゾロン等を用い
る吸光法が知られている。この方法は検出限界が１０ｐ
ｐｂで，最近の高感度測定要求には応えられない。ま
た，測定方法も繁雑で熟練を要するという問題がある。
また，簡単な方法としてイオン電極法があるが，この方
法は感度が著しく低いという問題がある。
置としてはＪＩＳでは，ピリジン・ピラゾロン等を用い
る吸光法が知られている。この方法は検出限界が１０ｐ
ｐｂで，最近の高感度測定要求には応えられない。ま
た，測定方法も繁雑で熟練を要するという問題がある。
また，簡単な方法としてイオン電極法があるが，この方
法は感度が著しく低いという問題がある。
【０００３】一方，最近イオンクロマトグラフィーによ
って遊離シアンを高感度で選択性高く測定する方法が実
用化されている。図７は上記イオンクロマトグラフィー
による遊離シアン測定装置である。図において１は溶離
液（０．００１ＭＮａ2ＣＯ3／０．０１ＭＮａ2ＢＯ3／
０．０１５Ｍエチレンジアミン）を毎分２．３ｍｌ程度
の流量で送出するポンプであり，２は計量管３及び切換
え弁（ａ〜ｆ）を有する切換えバルブである。４は恒温
槽５内に配置され切換えバルブ２に一端が接続された陰
イオン交換体を充填した陰イオン分離カラム，６はこの
分離カラム４の他端に接続された銀電極を作用電極とし
た電気化学検出器（以下単に検出器という）である。
って遊離シアンを高感度で選択性高く測定する方法が実
用化されている。図７は上記イオンクロマトグラフィー
による遊離シアン測定装置である。図において１は溶離
液（０．００１ＭＮａ2ＣＯ3／０．０１ＭＮａ2ＢＯ3／
０．０１５Ｍエチレンジアミン）を毎分２．３ｍｌ程度
の流量で送出するポンプであり，２は計量管３及び切換
え弁（ａ〜ｆ）を有する切換えバルブである。４は恒温
槽５内に配置され切換えバルブ２に一端が接続された陰
イオン交換体を充填した陰イオン分離カラム，６はこの
分離カラム４の他端に接続された銀電極を作用電極とし
た電気化学検出器（以下単に検出器という）である。
【０００４】上記の構成において，ポンプ１から送出さ
れる溶離液は通常は切換えバルブの弁ａ→ｆを介して分
離カラム４を通り検出器６を経て排出されている。ま
た，切換えバルブ２には試料注入口ｄから試料が注入さ
れ弁ｅ→計量管３→弁ｂ→弁ｃを介して排出されてい
る。次に，切換えバルブ２が切換わると溶離液は弁ａ→
弁ｂ→計量管３→弁ｅ→弁ｆを介して試料を取り込んで
分離カラム４を通って検出器６側に流れる。このとき，
分離カラム４は試料に含まれる複数の成分を所定の時間
差で送出する。図８は上記の装置により遊離シアンを検
出した一例を示すものである。
れる溶離液は通常は切換えバルブの弁ａ→ｆを介して分
離カラム４を通り検出器６を経て排出されている。ま
た，切換えバルブ２には試料注入口ｄから試料が注入さ
れ弁ｅ→計量管３→弁ｂ→弁ｃを介して排出されてい
る。次に，切換えバルブ２が切換わると溶離液は弁ａ→
弁ｂ→計量管３→弁ｅ→弁ｆを介して試料を取り込んで
分離カラム４を通って検出器６側に流れる。このとき，
分離カラム４は試料に含まれる複数の成分を所定の時間
差で送出する。図８は上記の装置により遊離シアンを検
出した一例を示すものである。
【０００５】図９は他の従来例を示すもので，図７の従
来例と同一要素には同一符号を付してある。図において
８は０．０５〜０．２Ｍ／ｌ程度のＮａＯＨからなるｐ
Ｈ調整液を毎分０．５〜２ｍｌ程度分離カラム４の出口
に送出する第２ポンプであり，９は分離カラム４からの
溶出液とｐＨ調整液の混合を促進する内径０．２５ｍ
ｍ，長さ１ｍ程度のテフロンからなるミキシングチュー
ブである。
来例と同一要素には同一符号を付してある。図において
８は０．０５〜０．２Ｍ／ｌ程度のＮａＯＨからなるｐ
Ｈ調整液を毎分０．５〜２ｍｌ程度分離カラム４の出口
に送出する第２ポンプであり，９は分離カラム４からの
溶出液とｐＨ調整液の混合を促進する内径０．２５ｍ
ｍ，長さ１ｍ程度のテフロンからなるミキシングチュー
ブである。
【０００６】なお，ここでは分離カラム４としては内径
８ｍｍ，長さ２５０ｍｍ程度の陽イオン交換体を充填し
たイオン排除型を用い，第１ポンプ１は２ｍＭＨ3ＰＯ4
でなる酸性の溶離液を毎分１ｍｌ程度送出する。そし
て，ここではＣＮ-イオンは次式により酸性溶離液中で
はイオン解離が抑えられる。 ＨＣＮ←→Ｈ+＋ＣＮ- 即ち，弱酸性下でイオン排除クロマトグラフィーを行
い，分離カラム４からの溶出液をｐＨ調整液によってア
ルカリ性にすることによりＣＮ-イオンを電気化学的方
法で検出している。
８ｍｍ，長さ２５０ｍｍ程度の陽イオン交換体を充填し
たイオン排除型を用い，第１ポンプ１は２ｍＭＨ3ＰＯ4
でなる酸性の溶離液を毎分１ｍｌ程度送出する。そし
て，ここではＣＮ-イオンは次式により酸性溶離液中で
はイオン解離が抑えられる。 ＨＣＮ←→Ｈ+＋ＣＮ- 即ち，弱酸性下でイオン排除クロマトグラフィーを行
い，分離カラム４からの溶出液をｐＨ調整液によってア
ルカリ性にすることによりＣＮ-イオンを電気化学的方
法で検出している。
【０００７】図１０は上記の装置により標準液を用いて
測定したクロマトグラムを示すもので，（ａ）図はＣＮ
- 1ｐｐｍの標準液を用いたもの，（ｂ）図はＣＮ- 1ｐ
ｐｍとＣｌ-１０００ｐｐｍを含む標準液を用いたも
の，（ｃ）図はＣｌ-１０００ｐｐｍの標準液を用いた
ものである。これらの図に示すようにＣｌ-イオンは
４．８分後に，ＣＮ-イオンは１２．５分後に溶出して
おり，Ｃｌ-イオンの妨害を受けずにＣＮ-イオンを測定
できることが分かる。
測定したクロマトグラムを示すもので，（ａ）図はＣＮ
- 1ｐｐｍの標準液を用いたもの，（ｂ）図はＣＮ- 1ｐ
ｐｍとＣｌ-１０００ｐｐｍを含む標準液を用いたも
の，（ｃ）図はＣｌ-１０００ｐｐｍの標準液を用いた
ものである。これらの図に示すようにＣｌ-イオンは
４．８分後に，ＣＮ-イオンは１２．５分後に溶出して
おり，Ｃｌ-イオンの妨害を受けずにＣＮ-イオンを測定
できることが分かる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら，図７に
示す従来例においては自然界に広く共存する硫化水素イ
オンと遊離シアンがほぼ同じ保持時間で分離カラムから
溶出するため，硫化水素イオン濃度が高く遊離シアン濃
度が低い場合には，硫化水素イオンが干渉し遊離シアン
濃度を正確に測定することができないという問題があ
る。また，図９に示す方法は遊離シアンを選択性高く高
感度で測定できるが，河川水等の実試料ではその中に含
まれる硫化水素イオンや銀電極に反応する物質が不可逆
反応で銀電極を劣化させ，遊離シアンを測定できないと
いう問題があった。本発明は上記従来技術の問題点を解
決するためになされたもので，遊離シアンを選択性高く
高感度で測定するとともに河川水等の実試料においても
銀電極を劣化させることのない遊離シアン測定装置を実
現することを目的とする。
示す従来例においては自然界に広く共存する硫化水素イ
オンと遊離シアンがほぼ同じ保持時間で分離カラムから
溶出するため，硫化水素イオン濃度が高く遊離シアン濃
度が低い場合には，硫化水素イオンが干渉し遊離シアン
濃度を正確に測定することができないという問題があ
る。また，図９に示す方法は遊離シアンを選択性高く高
感度で測定できるが，河川水等の実試料ではその中に含
まれる硫化水素イオンや銀電極に反応する物質が不可逆
反応で銀電極を劣化させ，遊離シアンを測定できないと
いう問題があった。本発明は上記従来技術の問題点を解
決するためになされたもので，遊離シアンを選択性高く
高感度で測定するとともに河川水等の実試料においても
銀電極を劣化させることのない遊離シアン測定装置を実
現することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する為に
本発明は、請求項１においては、所定の流速で流れる溶
離液中に試料を注入する試料注入手段と、この試料注入
手段の後段に配置され、前記試料に含まれる複数種のイ
オン分離を行う分離カラムと、この分離カラムからの溶
出液と無反応液を切換えて電気化学検出器側に流す切換
えバルブと、前記溶出液と無反応液にｐＨ調整液を混合
する液体混合手段と、前記切換えバルブの切換えを制御
する制御手段を備え、この制御手段は、通常は前記無反
応液を前記電気化学検出器側に流しておき、前記試料注
入後この試料に含まれる遊離シアンのピークが前記切換
えバルブを通過する時間帯のみ前記カラムからの溶出液
が電気化学検出器側に流れるように制御することを特徴
とするものであり、
本発明は、請求項１においては、所定の流速で流れる溶
離液中に試料を注入する試料注入手段と、この試料注入
手段の後段に配置され、前記試料に含まれる複数種のイ
オン分離を行う分離カラムと、この分離カラムからの溶
出液と無反応液を切換えて電気化学検出器側に流す切換
えバルブと、前記溶出液と無反応液にｐＨ調整液を混合
する液体混合手段と、前記切換えバルブの切換えを制御
する制御手段を備え、この制御手段は、通常は前記無反
応液を前記電気化学検出器側に流しておき、前記試料注
入後この試料に含まれる遊離シアンのピークが前記切換
えバルブを通過する時間帯のみ前記カラムからの溶出液
が電気化学検出器側に流れるように制御することを特徴
とするものであり、
【００１０】請求項２においては、請求項1記載の遊離
シアン測定装置において、液体混合手段を所定の温度に
制御する制御手段を備えたことを特徴とするものであ
り、請求項３においては、請求項1又は２記載の遊離シ
アン測定装置において、試料の存在を確認する為の試料
検出装置を設けたことを特徴とするものである。
シアン測定装置において、液体混合手段を所定の温度に
制御する制御手段を備えたことを特徴とするものであ
り、請求項３においては、請求項1又は２記載の遊離シ
アン測定装置において、試料の存在を確認する為の試料
検出装置を設けたことを特徴とするものである。
【００１１】
【作用】第１切換えバルブは所定の流量で流れる溶離液
中に所定のタイミングで試料を注入する。注入された試
料に含まれる遊離シアンは前段の配管→分離カラム→後
段の配管の長さによりそのピークが第２切換えバルブを
通る時間を推定することができる。そして遊離シアンの
ピークが通過するタイミングで第２切換えバルブを切換
えればＣＮ-イオンが含まれる部分のみを検出器に導く
ことができる。また，試料検出器の出力は装置に試料が
確実に取り込まれているか否かの判定手段として機能す
る。
中に所定のタイミングで試料を注入する。注入された試
料に含まれる遊離シアンは前段の配管→分離カラム→後
段の配管の長さによりそのピークが第２切換えバルブを
通る時間を推定することができる。そして遊離シアンの
ピークが通過するタイミングで第２切換えバルブを切換
えればＣＮ-イオンが含まれる部分のみを検出器に導く
ことができる。また，試料検出器の出力は装置に試料が
確実に取り込まれているか否かの判定手段として機能す
る。
【００１２】
【実施例】図１は本発明による遊離シアン測定装置の一
実施例を示す構成図である。図において図９に示す従来
例と同一要素には同一符号を付してある。この実施例で
は第１ポンプから送出される溶離液は第３切換えバルブ
１０を介して第１切換えバルブ２に送出されており、ま
た、この第１切換えバルブ２には試料若しくは標準液が
第４ポンプ１１、第５ポンプ１２及び第４切換えバルブ
１３を介して送出される様になっている。
実施例を示す構成図である。図において図９に示す従来
例と同一要素には同一符号を付してある。この実施例で
は第１ポンプから送出される溶離液は第３切換えバルブ
１０を介して第１切換えバルブ２に送出されており、ま
た、この第１切換えバルブ２には試料若しくは標準液が
第４ポンプ１１、第５ポンプ１２及び第４切換えバルブ
１３を介して送出される様になっている。
【００１３】１５は第３ポンプであり，検出器６の出力
に反応しない無反応液体（例えば超純水や溶離液と同じ
液，希薄な酸若しくは希薄なアルカリ液等）を第１ポン
プ１と同様の流量で送出する。１６は分離カラム４から
の溶出液と第３ポンプ１５からの無反応液体をミキシン
グチューブ９側へ切換える第２切換えバルブである。な
お，第１〜第４切換えバルブ（２，１６，１０，１３）
には例えば電磁弁が用いられ所定のタイミングで図示し
ない制御装置により切換えられる。
に反応しない無反応液体（例えば超純水や溶離液と同じ
液，希薄な酸若しくは希薄なアルカリ液等）を第１ポン
プ１と同様の流量で送出する。１６は分離カラム４から
の溶出液と第３ポンプ１５からの無反応液体をミキシン
グチューブ９側へ切換える第２切換えバルブである。な
お，第１〜第４切換えバルブ（２，１６，１０，１３）
には例えば電磁弁が用いられ所定のタイミングで図示し
ない制御装置により切換えられる。
【００１４】上記の構成において、はじめ第２切換えバ
ルブ１６は点線で示す弁ａ、ｄ及びｃ、ｂが導通してお
り、第２切換えバルブ１６からの無反応液は弁ｂを介し
て排出しておく。そして第４切換えバルブ１３は点線で
示す弁ｂ→弁ｃ間を開として第１切換えバルブの計量管
３に例えばＣＮ-1ｐｐｍの標準液を流しておく。また、
第１ポンプ１→第３切換えバルブ１０のａ→ｆ→第１切
換えバルブ２のａ→ｆ→分離カラム４→第２切換えバル
ブ１６のａ→ｄ→ミキシングコイル９を介して検出器６
に溶離液を流しておき、同時に第２ポンプ８からはｐＨ
調整液を所定の流量でミキシングコイル９側に流してお
く。
ルブ１６は点線で示す弁ａ、ｄ及びｃ、ｂが導通してお
り、第２切換えバルブ１６からの無反応液は弁ｂを介し
て排出しておく。そして第４切換えバルブ１３は点線で
示す弁ｂ→弁ｃ間を開として第１切換えバルブの計量管
３に例えばＣＮ-1ｐｐｍの標準液を流しておく。また、
第１ポンプ１→第３切換えバルブ１０のａ→ｆ→第１切
換えバルブ２のａ→ｆ→分離カラム４→第２切換えバル
ブ１６のａ→ｄ→ミキシングコイル９を介して検出器６
に溶離液を流しておき、同時に第２ポンプ８からはｐＨ
調整液を所定の流量でミキシングコイル９側に流してお
く。
【００１５】次に所定のタイミングで第１切換えバルブ
２が点線で示す流路に切換わると溶離液は計量管３中の
ＣＮ- 1ｐｐｍの標準液を取り込んで分離カラム４へ流
入する。そして分離カラム４はＣＮ- イオンを分離して
検出器６側に送出するが，このとき，前記第１切換えバ
ルブ２での切換えタイミングから検出器６がＣＮ-イオ
ンを検出するまでの時間を測定しておく。この時間から
ＣＮ-イオンが第２切換えバルブ１６を出てミキシング
チューブ９を通り検出器６に達する時間を差し引き，Ｃ
Ｎ-イオンが第２切換えバルブ１６を通過する時間を決
定する。
２が点線で示す流路に切換わると溶離液は計量管３中の
ＣＮ- 1ｐｐｍの標準液を取り込んで分離カラム４へ流
入する。そして分離カラム４はＣＮ- イオンを分離して
検出器６側に送出するが，このとき，前記第１切換えバ
ルブ２での切換えタイミングから検出器６がＣＮ-イオ
ンを検出するまでの時間を測定しておく。この時間から
ＣＮ-イオンが第２切換えバルブ１６を出てミキシング
チューブ９を通り検出器６に達する時間を差し引き，Ｃ
Ｎ-イオンが第２切換えバルブ１６を通過する時間を決
定する。
【００１６】そして，制御装置は通常は第２切換えバル
ブ１６の弁ａ，ｂ及びｃ，ｄ間を開としておきＣＮ-イ
オンが通過する直前に弁ａ，ｄ及びｃ，ｂ間を開としＣ
Ｎ-イオンが通過した直後に第２切換えバルブ１６の弁
ａ，ｂ及びｃ，ｄ間を開とする。即ち，第２切換えバル
ブ１６は標準液に含まれるＣＮ-イオンが通過するタイ
ミングに合わせて切換え動作を行う。
ブ１６の弁ａ，ｂ及びｃ，ｄ間を開としておきＣＮ-イ
オンが通過する直前に弁ａ，ｄ及びｃ，ｂ間を開としＣ
Ｎ-イオンが通過した直後に第２切換えバルブ１６の弁
ａ，ｂ及びｃ，ｄ間を開とする。即ち，第２切換えバル
ブ１６は標準液に含まれるＣＮ-イオンが通過するタイ
ミングに合わせて切換え動作を行う。
【００１７】次に第４切換えバルブ１３の弁ｄ→弁ｃ間
を開として第１切換えバルブ２側に試料を流し、第１切
換えバルブ２の計量管３に試料を流しておく。そして前
述と同様のタイミングで第１切換えバルブ２と第２切換
えバルブ１６を切換えれば試料に含まれる複数の成分の
うちＣＮ-イオンのみを検出器６に送出することができ
る。なお、検出器６は分離カラム４からの溶出液の他、
溶離液やｐＨ調整液、無反応液体が通過するが特にＣＮ
-イオンは液の温度により検出値が変動する。
を開として第１切換えバルブ２側に試料を流し、第１切
換えバルブ２の計量管３に試料を流しておく。そして前
述と同様のタイミングで第１切換えバルブ２と第２切換
えバルブ１６を切換えれば試料に含まれる複数の成分の
うちＣＮ-イオンのみを検出器６に送出することができ
る。なお、検出器６は分離カラム４からの溶出液の他、
溶離液やｐＨ調整液、無反応液体が通過するが特にＣＮ
-イオンは液の温度により検出値が変動する。
【００１８】図２は上記の装置によりＣＮ-イオン濃度
８０ｐｐｂの標準試料を用いて検出器６の指示値と液温
の関係を実験により求めたものである。図から明らかな
様に１℃当たり１ｐｐｂ程度の測定誤差が生じる。従っ
て図１に示すように望ましくは検出器６の直前にミキシ
ングコイル９を含んで温度維持手段２０を設け液の温度
を所定の温度（例えば３０℃程度）にしておく。その結
果，測定値が周囲温度の影響を受けなくなり，より正確
なＣＮ-イオンの測定が可能となる。
８０ｐｐｂの標準試料を用いて検出器６の指示値と液温
の関係を実験により求めたものである。図から明らかな
様に１℃当たり１ｐｐｂ程度の測定誤差が生じる。従っ
て図１に示すように望ましくは検出器６の直前にミキシ
ングコイル９を含んで温度維持手段２０を設け液の温度
を所定の温度（例えば３０℃程度）にしておく。その結
果，測定値が周囲温度の影響を受けなくなり，より正確
なＣＮ-イオンの測定が可能となる。
【００１９】ところで，このような装置の測定対象が例
えば河川水の場合，遊離シアン濃度は常時検出限界以下
である。従って測定値は常時零を表示し続けることとな
る。一般に試料の取入れ口にはフィルターが用いられる
が，河川水の汚れが激しい場合はフィルターに目詰りが
おこり試料の取入れが出来なくなる。そのような場合試
料に含まれる遊離シアンの濃度が零なのか，試料の取入
れがないので零なのかの判別がつかないという問題があ
る。
えば河川水の場合，遊離シアン濃度は常時検出限界以下
である。従って測定値は常時零を表示し続けることとな
る。一般に試料の取入れ口にはフィルターが用いられる
が，河川水の汚れが激しい場合はフィルターに目詰りが
おこり試料の取入れが出来なくなる。そのような場合試
料に含まれる遊離シアンの濃度が零なのか，試料の取入
れがないので零なのかの判別がつかないという問題があ
る。
【００２０】図３は試料が確実に取入れられていること
を判定するための装置を付加した構成図であり，図２と
の相違は第２切換えバルブ１６の後段に導電率検出器３
０を設けた点にある。図４は導電率検出器の出力と時間
の関係を示すクロマトグラムであり，この図は通常は溶
離液と調整液の混合液の導電率が１０００μｓ／ｃｍで
あるものが，試料（水）の取り込みから５分経過後にＡ
で示す変化（ウオーターディップ）が生じた状態を示し
ている。
を判定するための装置を付加した構成図であり，図２と
の相違は第２切換えバルブ１６の後段に導電率検出器３
０を設けた点にある。図４は導電率検出器の出力と時間
の関係を示すクロマトグラムであり，この図は通常は溶
離液と調整液の混合液の導電率が１０００μｓ／ｃｍで
あるものが，試料（水）の取り込みから５分経過後にＡ
で示す変化（ウオーターディップ）が生じた状態を示し
ている。
【００２１】図５は電気化学検出器の出力と時間の関係
を示し，およそ１２分経過後にＢで示す遊離シアンのピ
ークが生じている。図６は図４及び図５のクロマトグラ
ムを合成した状態を示すものである。ここでは，導電率
検出器３０の出力０〜１０００μｓ／ｃｍを１〜１０Ｖ
の信号（Ａ’）に変換し，電気化学検出器６の出力０〜
５００ｎＡを０〜１Ｖの信号（Ｂ’）に変換する。そし
て１分析周期を１５分とし，０〜１０分（イとロの間）
は導電率検出器の信号を１０〜１５分（ロとハの間）の
間に電気化学検出器の信号を記録するようにしたもので
ある。
を示し，およそ１２分経過後にＢで示す遊離シアンのピ
ークが生じている。図６は図４及び図５のクロマトグラ
ムを合成した状態を示すものである。ここでは，導電率
検出器３０の出力０〜１０００μｓ／ｃｍを１〜１０Ｖ
の信号（Ａ’）に変換し，電気化学検出器６の出力０〜
５００ｎＡを０〜１Ｖの信号（Ｂ’）に変換する。そし
て１分析周期を１５分とし，０〜１０分（イとロの間）
は導電率検出器の信号を１０〜１５分（ロとハの間）の
間に電気化学検出器の信号を記録するようにしたもので
ある。
【００２２】なお，図４の実施例においては導電率検出
器３０を第２切換えバルブ１６の後段に配置したが，第
２切換えバルブの前段に配置してもよく，試料が流れる
途中であれば何処でもよい。また，溶離液として硝酸
（ＨＮＯ3）水溶液を用いた場合には導電率検出器の替
わりに紫外可視吸光検出器を用いて試料の存在を確認し
てもよい。
器３０を第２切換えバルブ１６の後段に配置したが，第
２切換えバルブの前段に配置してもよく，試料が流れる
途中であれば何処でもよい。また，溶離液として硝酸
（ＨＮＯ3）水溶液を用いた場合には導電率検出器の替
わりに紫外可視吸光検出器を用いて試料の存在を確認し
てもよい。
【００２３】
【発明の効果】以上実施例とともに具体的に説明した様
に本発明によれば、切換えバルブで分離カラムからの溶
出液と無反応液を切換えて電気化学検出器側に流し、液
体混合手段で溶出液と無反応液にｐＨ調整液を混合し、
切換えバルブの切換えを制御手段で制御するようにし、
この制御手段は、通常は無反応液を電気化学検出器側に
流しておき、試料注入後この試料に含まれる遊離シアン
のピークが切換えバルブを通過する時間帯のみカラムか
らの溶出液が電気化学検出器側に流れるようにしたの
で、バックグラウンドのない正確な測定が可能となり、
また、試料に含まれる銀電極を劣化させる成分を排除す
ることができる。その結果、寿命の長い遊離シアン測定
装置を実現することができる。また、試料の存在を確認
するための検出器を設けることにより信頼性の向上をは
かることができる。
に本発明によれば、切換えバルブで分離カラムからの溶
出液と無反応液を切換えて電気化学検出器側に流し、液
体混合手段で溶出液と無反応液にｐＨ調整液を混合し、
切換えバルブの切換えを制御手段で制御するようにし、
この制御手段は、通常は無反応液を電気化学検出器側に
流しておき、試料注入後この試料に含まれる遊離シアン
のピークが切換えバルブを通過する時間帯のみカラムか
らの溶出液が電気化学検出器側に流れるようにしたの
で、バックグラウンドのない正確な測定が可能となり、
また、試料に含まれる銀電極を劣化させる成分を排除す
ることができる。その結果、寿命の長い遊離シアン測定
装置を実現することができる。また、試料の存在を確認
するための検出器を設けることにより信頼性の向上をは
かることができる。
【図１】本発明の請求項１の遊離シアン測定装置の一実
施例を示す構成説明図である。
施例を示す構成説明図である。
【図２】電気化学検出器のＣＮ-イオン濃度の指示値と
液温の関係を示す図である。
液温の関係を示す図である。
【図３】本発明の請求項２の遊離シアン測定装置の一実
施例を示す構成説明図である。
施例を示す構成説明図である。
【図４】図３に示す導電率検出器の出力を示す図であ
る。
る。
【図５】図３に示す電気化学検出器の出力を示す図であ
る。
る。
【図６】導電率検出器と電気化学検出器の出力を電圧に
変換し合成して示す図である。
変換し合成して示す図である。
【図７】従来の遊離シアン測定装置の構成説明図であ
る。
る。
【図８】図８の装置により遊離シアンを測定した一例を
示す図である。
示す図である。
【図９】従来の遊離シアン測定装置の他の実施例を示す
構成説明図である。
構成説明図である。
【図１０】図１０の装置により遊離シアンを測定した一
例を示す図である。
例を示す図である。
１ 第１ポンプ ２ 第１切換えバルブ ３ 計量管 ４ 分離カラム ５ 恒温槽 ６ 電気化学検出器 ８ 第２ポンプ ９ ミキシングコイル １０ 第３切換バルブ １１ 第４ポンプ １２ 第５ポンプ １３ 第４切換バルブ １６ 第２切換バルブ ２０ 温度維持手段 ３０ 導電率検出器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 30/14 G01N 30/26
Claims (3)
- 【請求項１】所定の流速で流れる溶離液中に試料を注入
する試料注入手段と、この試料注入手段の後段に配置さ
れ、前記試料に含まれる複数種のイオン分離を行う分離
カラムと、この分離カラムからの溶出液と無反応液を切
換えて電気化学検出器側に流す切換えバルブと、前記溶
出液と無反応液にｐＨ調整液を混合する液体混合手段
と、前記切換えバルブの切換えを制御する制御手段を備
え、この制御手段は、通常は前記無反応液を前記電気化
学検出器側に流しておき、前記試料注入後この試料に含
まれる遊離シアンのピークが前記切換えバルブを通過す
る時間帯のみ前記カラムからの溶出液が電気化学検出器
側に流れるように制御することを特徴とする遊離シアン
測定装置。 - 【請求項２】液体混合手段を所定の温度に制御する制御
手段を備えたことを特徴とする請求項1記載の遊離シア
ン測定装置。 - 【請求項３】試料の存在を確認する為の試料検出装置を
設けたことを特徴とする請求項1又は２記載の遊離シア
ン測定装置。
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|---|---|---|---|
| JP13850693A JP3166140B2 (ja) | 1993-02-16 | 1993-06-10 | 遊離シアン測定装置 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2640293 | 1993-02-16 | ||
| JP5-26402 | 1993-02-16 | ||
| JP13850693A JP3166140B2 (ja) | 1993-02-16 | 1993-06-10 | 遊離シアン測定装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06300742A JPH06300742A (ja) | 1994-10-28 |
| JP3166140B2 true JP3166140B2 (ja) | 2001-05-14 |
Family
ID=26364179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13850693A Expired - Fee Related JP3166140B2 (ja) | 1993-02-16 | 1993-06-10 | 遊離シアン測定装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3166140B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN105223264B (zh) * | 2015-09-21 | 2017-12-29 | 广东联捷生物科技有限公司 | 一种质谱定量分析的模拟内标方法、装置及应用 |
| JP6575384B2 (ja) * | 2016-02-05 | 2019-09-18 | 株式会社島津製作所 | 液体クロマトグラフ装置 |
| US11162922B2 (en) | 2018-08-03 | 2021-11-02 | Shimadzu Corporation | Liquid chromatograph device |
-
1993
- 1993-06-10 JP JP13850693A patent/JP3166140B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06300742A (ja) | 1994-10-28 |
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