JP3140300B2 - Method and apparatus for purifying silicon - Google Patents

Method and apparatus for purifying silicon

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JP3140300B2
JP3140300B2 JP06153624A JP15362494A JP3140300B2 JP 3140300 B2 JP3140300 B2 JP 3140300B2 JP 06153624 A JP06153624 A JP 06153624A JP 15362494 A JP15362494 A JP 15362494A JP 3140300 B2 JP3140300 B2 JP 3140300B2
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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02Silicon
    • C01B33/037Purification

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、シリコンの精製方法及
び精製装置に関し、とりわけ電子ビーム溶解技術による
リン、アルミニウム、カルシウムの除去効果を高め、リ
ン、アルミニウム、カルシウム濃度の低いシリコンが得
られるように工夫されたシリコン中のリン、アルミニウ
ム、カルシウムの低減方法及び装置に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method and an apparatus for purifying silicon, and more particularly to a method for improving the effect of removing phosphorus, aluminum and calcium by an electron beam melting technique so that silicon having a low phosphorus, aluminum and calcium concentration can be obtained. The present invention relates to a method and an apparatus for reducing phosphorus, aluminum, and calcium in silicon, which have been devised.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年エネルギー源の多様化の要求から太
陽光発電がエネルギー源として脚光をあび、低価格発電
装置の実用化に向け研究開発が盛んに行われている。こ
のような状況の中で、太陽電池用原料としてシリコンは
最も汎用されやすい材料であり、しかも、動力用電力供
給に使われる材料として結晶系シリコンが最も重要視さ
れている。
2. Description of the Related Art In recent years, photovoltaic power generation has been in the spotlight as an energy source due to the demand for diversification of energy sources, and research and development are being actively conducted toward the practical use of low-cost power generation devices. Under these circumstances, silicon is the most commonly used material as a raw material for solar cells, and crystalline silicon is regarded as the most important material used for power supply for power.

【0003】太陽電池用原料として用いられるシリコン
(以下SOG−Siと略す)の純度は99.9999%
(6N)以上が必要とされ、シリコン中に含有される不
純物の濃度はppmwオーダー以下まで低減する必要が
ある。従来、市販の金属シリコン(純度99.5%,以
下MG−Siと略す)から上記高純度シリコンを製造す
るには、Al、Fe、Ti等の金属不純物元素について
は固液分配係数の小さいことを利用した一方向凝固精製
により除去し、CについてはSiCの場合は凝固の際に
表面に析出させ、また固溶しているCの場合はCOとし
て除去し、また、BについてはH2 O、CO2 あるいは
2 を添加したArプラズマ溶解により除去する方法が
提案されている。
The purity of silicon (hereinafter abbreviated as SOG-Si) used as a raw material for solar cells is 99.9999%.
(6N) or more is required, and the concentration of impurities contained in silicon needs to be reduced to the order of ppmw or less. Conventionally, to produce the high-purity silicon from commercially available metal silicon (purity 99.5%, hereinafter abbreviated as MG-Si), the solid-liquid partition coefficient of metal impurity elements such as Al, Fe, and Ti must be small. Is removed by unidirectional solidification refining using C. In the case of SiC, C is precipitated on the surface during solidification, and in the case of C in solid solution, it is removed as CO, and B is H 2 O. a method of removing by Ar plasma melting with the addition of CO 2 or O 2 have been proposed.

【0004】一方、リンについては蒸気圧の高いことを
利用して減圧除去する方法が提案されている。従来、リ
ンの減圧除去には長時間を要するという問題があった
が、最近、電子ビーム溶解によりシリコン中のリンが短
時間で除去可能なことが報告されており(ISIJ I
nternational,vol.32(199
2).No.5 p635−642)、脱リン工程の短
時間化が期待されている。
On the other hand, there has been proposed a method of removing phosphorus under reduced pressure by utilizing the high vapor pressure. Conventionally, there has been a problem that it takes a long time to remove phosphorus under reduced pressure. Recently, however, it has been reported that phosphorus in silicon can be removed in a short time by electron beam melting (ISIJ I).
international, vol. 32 (199
2). No. 5 p635-642), and shortening of the dephosphorization step is expected.

【0005】さらに、この電子ビーム溶解の利点とし
て、リン以外にアルミニウム、カルシウムが同時に除去
されることがあげられており、脱リン工程以外の工程の
処理時間短縮も期待されている。
[0005] Further, as an advantage of this electron beam melting, it is mentioned that aluminum and calcium are simultaneously removed in addition to phosphorus, and a reduction in processing time in steps other than the phosphorus removal step is also expected.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記に
開示された電子ビーム溶解による方法ではシリコン中の
リン、アルミニウム、カルシウムの除去限界はそれぞ
れ、約3ppmw、約470ppmw、約150ppm
wであり、溶解時間が15分以上の範囲ではシリコン中
のリン、アルミニウム、カルシウム濃度はほぼ一定値と
なるため、これ以上のリン、アルミニウム、カルシウム
の低減は望めず、SOG−Siに要求される純度を得る
ためには、電子ビーム溶解法に関する検討は十分である
とは言えない。
However, in the above-described method using electron beam melting, the removal limits of phosphorus, aluminum and calcium in silicon are about 3 ppmw, about 470 ppmw and about 150 ppm, respectively.
Since the concentration of phosphorus, aluminum, and calcium in silicon is almost constant when the dissolution time is 15 minutes or more, further reduction of phosphorus, aluminum, and calcium cannot be expected, and so is required for SOG-Si. In order to obtain a high purity, studies on the electron beam melting method cannot be said to be sufficient.

【0007】本発明は、このような従来技術の現状に鑑
みて、電子ビーム溶解によるリン、アルミニウム、カル
シウムの蒸発除去の利点を生かして電子ビームを加熱源
とし、短時間にリン、アルミニウム、カルシウムを除去
する技術を提供することを目的とする。
In view of the state of the art, the present invention takes advantage of the evaporative removal of phosphorus, aluminum and calcium by electron beam melting, and uses an electron beam as a heating source to quickly reduce phosphorus, aluminum and calcium. The purpose of the present invention is to provide a technology for removing the odor.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するためになされたもので、方法発明は、電子ビーム
溶解によりシリコンを精製するにあたり、減圧下におい
て複数の水冷坩堝を用い、上位の坩堝に固体原料シリコ
ンを供給しつつまたは固体原料シリコンを供給した後電
子ビームを照射して該固体原料シリコンを溶解し、該固
体原料シリコンを溶解しつつまたは固体原料シリコンが
溶解した後溶融シリコンを下位の坩堝に注湯し、さらに
電子ビームの照射を行ないながら該溶融シリコンを順次
下位の坩堝に注湯することを繰り返えすことを特徴とす
るシリコンの精製方法である。
Means for Solving the Problems The present invention has been made to solve the above problems, and a method invention uses a plurality of water-cooled crucibles under reduced pressure to purify silicon by electron beam melting. While supplying the solid raw material silicon to the crucible, or after supplying the solid raw material silicon, irradiating the electron beam to dissolve the solid raw silicon, and melting the solid silicon while dissolving the solid raw silicon or melting the solid raw silicon And pouring the molten silicon into the lower crucible sequentially while irradiating with an electron beam.

【0009】装置発明は、シリコンを電子ビーム溶解に
より精製する装置において、固体原料シリコンの供給装
置と、下位の坩堝に溶融シリコンを注湯する手段を備え
た複数の水冷坩堝と、坩堝内のシリコンを溶解する電子
ビーム装置と、溶融シリコンを受納して凝固させる受器
とを真空容器内に備えたことを特徴とするシリコンの精
製装置である。
[0009] The apparatus invention is an apparatus for purifying silicon by electron beam melting, comprising: a solid raw material silicon supply apparatus; a plurality of water-cooled crucibles provided with means for pouring molten silicon into a lower crucible; And an electron beam apparatus for melting the molten silicon, and a receiver for receiving and solidifying the molten silicon in a vacuum vessel.

【0010】[0010]

【作用】本発明は、 (1)加熱源が清浄な電子ビームである。 (2)雰囲気が高真空の減圧下である。 (3)水冷された坩堝を用いることによって、坩堝の内
面に溶融シリコンと同種の金属の膜状の層を形成し、こ
れにより、坩堝から溶融シリコンへの不純物の汚染を防
止する。
According to the present invention, (1) the heating source is a clean electron beam. (2) The atmosphere is under high vacuum and reduced pressure. (3) By using a water-cooled crucible, a film-like layer of the same kind of metal as molten silicon is formed on the inner surface of the crucible, thereby preventing contamination of the molten silicon from impurities from the crucible.

【0011】という電子ビーム溶解の利点を最大限に生
かし、これに加えてリン、アルミニウム、カルシウムの
蒸発除去を促進すれば、シリコン中のリン、アルミニウ
ム、カルシウムをさらに低減することができるとの考え
によって完成されたものである。前述のごとく電子ビー
ム溶解によれば、溶解時間(ビームの照射時間)が15
分以上の範囲では、シリコン中のリン、アルミニウム、
カルシウム濃度はそれぞれ、約3ppmw、約470p
pmw、約150ppmwでほぼ一定となり、これ以上
の高純度化を図ることは無理であった。
It is believed that phosphorus, aluminum and calcium in silicon can be further reduced by making the most of the advantage of electron beam melting and promoting the removal of phosphorus, aluminum and calcium by evaporation. It was completed by. According to the electron beam melting as described above, the melting time (beam irradiation time) is 15
In the range of more than a minute, phosphorus, aluminum,
The calcium concentration is about 3 ppmw and about 470 p, respectively.
pmw and about 150 ppmw were almost constant, and it was impossible to achieve higher purity.

【0012】本発明者らは、上述した考えに基づき鋭意
研究を行い、シリコンの高純度化が難しい理由を以下の
ように解明した。すなわち、電子ビーム溶解は溶解しよ
うとする物質の上部への一方向からの加熱による溶解方
法であるため、溶解したシリコンの底部に残留するリ
ン、アルミニウム、カルシウムを多量に含有する未溶解
原料、ならびに溶解直後に坩堝に固着したリン、アルミ
ニウム、カルシウムを多量に含有するシリコンから、溶
融シリコンへのリン、アルミニウム、カルシウムの拡散
が徐々に行われる。実際に、電子ビームにより溶解した
シリコンを坩堝中で凝固させ、坩堝内におけるシリコン
中のリン、アルミニウム、カルシウム濃度分布を調査し
たところ、溶融シリコン底部のリン、アルミニウム、カ
ルシウム濃度が、他の部分に比べ、10倍以上も高いこ
とが確認された。したがって、この汚染を防止すれば、
シリコン中のリン、アルミニウム、カルシウムをさらに
低減することができることが明らかになった。ところ
で、Tiを電子ビーム溶解した場合の報告例(ISIJ
International,vol.32(199
2),No.5,p607−615)によると、Tiを
溶解する容器内は、完全に混合された状態にあり、容器
内におけるTi中のAl濃度はほぼ均一である、との結
果が得られており、上記シリコン中のリン、アルミニウ
ム、カルシウム濃度の不均一性は、シリコンに特有のも
のであると考えられる。
The present inventors have conducted intensive studies based on the above-mentioned idea and clarified the reason why it is difficult to purify silicon as follows. That is, electron beam melting is a melting method by heating the material to be melted from above in one direction, so that the undissolved raw material containing a large amount of phosphorus, aluminum, and calcium remaining at the bottom of the melted silicon, and Immediately after dissolution, the diffusion of phosphorus, aluminum, and calcium from molten silicon, which contains a large amount of phosphorus, aluminum, and calcium, to the molten silicon is gradually performed. Actually, when the silicon melted by the electron beam was solidified in the crucible and the phosphorus, aluminum and calcium concentration distribution in the silicon in the crucible were investigated, the phosphorus, aluminum and calcium concentrations at the bottom of the molten silicon were In comparison, it was confirmed that it was 10 times or more higher. Therefore, if you prevent this contamination,
It has been found that phosphorus, aluminum and calcium in silicon can be further reduced. By the way, a report example in which Ti is melted by electron beam (ISIJ
International, vol. 32 (199
2), No. 5, p607-615), it has been obtained that the inside of the container in which Ti is dissolved is in a completely mixed state, and the Al concentration in Ti in the container is almost uniform. The non-uniformity of phosphorus, aluminum, and calcium concentrations in silicon is considered to be unique to silicon.

【0013】以上のことから、水冷坩堝は、複数個必要
であるという結論に至った。なぜならば、複数個の坩堝
を用いて溶融シリコンを順次他の坩堝に供給すれば、2
つ目以後の坩堝には、その坩堝の前工程にある坩堝中で
リン、アルミニウム、カルシウムがある程度除去された
シリコンのみが供給され、前工程における溶融シリコン
の底部又は坩堝壁面に残留していたリン、アルミニウ
ム、カルシウム濃度の高いシリコンが供給されないため
である。
From the above, it was concluded that a plurality of water-cooled crucibles were required. This is because if a plurality of crucibles are used to sequentially supply molten silicon to another crucible, 2
In the crucibles after the first one, only silicon from which phosphorus, aluminum and calcium have been removed to some extent in the crucible in the previous process of the crucible is supplied, and phosphorus remaining on the bottom of the molten silicon or the crucible wall surface in the previous process is supplied. This is because silicon with high concentrations of aluminum, calcium and calcium is not supplied.

【0014】なお、水冷坩堝が1個のみであると、溶解
したシリコンの底部に残留する未溶解原料、ならびに溶
解直後に坩堝に固着したリン、アルミニウム、カルシウ
ムを多量に含有するシリコンからの汚染のため、シリコ
ン中のリン、アルミニウム、カルシウムを完全に除去す
ることができない。この場合、もし、リン、アルミニウ
ム、カルシウムを除去可能であるとしても、長時間を要
し、大量生産には不向きなものになると考えられる。
If only one water-cooled crucible is used, undissolved raw material remaining at the bottom of the dissolved silicon and contamination from silicon containing a large amount of phosphorus, aluminum, and calcium fixed to the crucible immediately after melting are considered. Therefore, phosphorus, aluminum and calcium in silicon cannot be completely removed. In this case, even if phosphorus, aluminum, and calcium can be removed, it takes a long time and is not suitable for mass production.

【0015】本発明における坩堝は、水冷効果を高める
点から、熱伝導度の大きな材料が望ましく、坩堝の材質
としては、一般的に熱伝導度の大きな金属、例えば、純
銅、銅を主成分とする合金、純鉄、鉄を主成分とする合
金等があげられる。溶融シリコンを1つの坩堝から他の
坩堝へ供給するのは、連続的でもバッチ的でもよい。
The crucible in the present invention is desirably a material having high thermal conductivity from the viewpoint of enhancing the water cooling effect. The material of the crucible is generally a metal having high thermal conductivity, for example, pure copper or copper as a main component. Alloy, pure iron, an alloy containing iron as a main component, and the like. The supply of molten silicon from one crucible to another may be continuous or batchwise.

【0016】また、本発明の水冷坩堝の設置位置、水冷
坩堝間の溶融シリコンの供給は、原料が供給される水冷
坩堝から、最終精製する水冷坩堝までの間に溶融シリコ
ンを供給可能であればどのようなものでもかまわない。
例えば、図1に示すように、水冷部2を有する3個の水
冷坩堝1a、1b、1cを配置し、原料である固体状の
シリコン21を最上段の水冷銅坩堝1aに供給し、電子
銃10から照射した電子ビーム11により溶解して溶融
シリコン22とし、引き続き所定時間溶解後、すなわち
リン、アルミニウム、カルシウムをある程度除去した
後、坩堝1a、を傾動させ坩堝1bに溶融シリコン22
を供給する。ここで、電子銃12から照射した電子ビー
ム13によりさらにリン、アルミニウム、カルシウムが
除去されその後、溶融シリコン22は、後段の坩堝に移
行し、同様の処理が施され、最終的には最下段の水冷銅
坩堝1cのオーバーフロー口3から黒鉛鋳型(受器)3
1内に出湯して、リン、アルミニウム、カルシウムの低
減したシリコン32となる。
Further, the position of the water-cooled crucible of the present invention and the supply of the molten silicon between the water-cooled crucibles may be such that the molten silicon can be supplied from the water-cooled crucible to which the raw material is supplied to the water-cooled crucible to be finally purified. Anything is fine.
For example, as shown in FIG. 1, three water-cooled crucibles 1a, 1b, and 1c having a water-cooled section 2 are arranged, and solid silicon 21 as a raw material is supplied to the uppermost water-cooled copper crucible 1a, and an electron gun is provided. The molten silicon 22 is melted by the electron beam 11 irradiated from 10 to obtain molten silicon 22. After melting for a predetermined time, that is, after removing phosphorus, aluminum and calcium to some extent, the crucible 1a is tilted and the molten silicon 22 is added to the crucible 1b.
Supply. Here, phosphorus, aluminum, and calcium are further removed by the electron beam 13 irradiated from the electron gun 12, and thereafter, the molten silicon 22 is transferred to the subsequent crucible and subjected to the same processing. Graphite mold (receiver) 3 from overflow port 3 of water-cooled copper crucible 1c
The hot water is discharged into 1 and silicon 32 is reduced in phosphorus, aluminum and calcium.

【0017】好ましくは、図3に示すように、階段状に
水冷坩堝1a、1b、1cを設置し、連続的に固体原料
シリコン21を供給しながら、水冷坩堝1a、1b、1
cのオーバーフロー口3から溶融シリコン22をオーバ
ーフローさせ、連続的にリン、アルミニウム、カルシウ
ムの低減されたシリコン32を溶融状態で取り出すこと
が望ましい。
Preferably, as shown in FIG. 3, the water-cooled crucibles 1a, 1b, and 1c are provided in a stepwise manner, and while the solid raw material silicon 21 is continuously supplied.
It is desirable that the molten silicon 22 overflow from the overflow port 3 of c, and the silicon 32 reduced in phosphorus, aluminum and calcium is continuously taken out in a molten state.

【0018】この場合、リン、アルミニウム、カルシウ
ムが最も低減され易い溶融シリコン上部溶湯を、優先的
にオーバーフローさせることが可能であるという利点も
有する。また、本発明により低減可能と考えられる不純
物として、上述したリン、アルミニウム、カルシウム以
外にシリコンよりも蒸気圧の高いNi、Ge、Cu、S
n、Ag、In、Mn、Pb、Sb、Tl等があげられ
る。
In this case, there is also an advantage that it is possible to preferentially overflow the molten silicon upper melt in which phosphorus, aluminum and calcium are most easily reduced. In addition, as impurities which can be reduced by the present invention, Ni, Ge, Cu, S having a higher vapor pressure than silicon, in addition to the above-mentioned phosphorus, aluminum, and calcium, are used.
n, Ag, In, Mn, Pb, Sb, Tl and the like.

【0019】[0019]

【実施例】【Example】

〔従来例1〕本発明の溶解装置の概略図を図1に示す。
従来例1は図1の装置の一部を用いてなされたものであ
る。真空チャンバ40内に水冷銅坩堝1a、1b、1c
が3個、階段状に設置され、最大出力150kW級の電
子銃10、12を銅坩堝1a、1b、1c上に2台備え
たものである。また、精製されたシリコン32は、黒鉛
鋳型(受器)31中に回収できるようにした。ここで、
水冷銅坩堝1a、1b、1cの形状は溶湯表面で150
×200mm、深さ60mmであり、真空チャンバ40
内の圧力は1×10-4Torr、電子ビーム11、13
の出力は各々50kWである。
[Conventional Example 1] FIG. 1 shows a schematic view of a melting apparatus of the present invention.
Conventional example 1 is made using a part of the apparatus shown in FIG. Water-cooled copper crucibles 1a, 1b, 1c in vacuum chamber 40
Are provided in a stepwise manner, and two electron guns 10 and 12 having a maximum output of 150 kW are provided on the copper crucibles 1a, 1b and 1c. Further, the purified silicon 32 can be collected in the graphite mold (receiver) 31. here,
The shape of the water-cooled copper crucible 1a, 1b, 1c is 150
× 200 mm, depth 60 mm, vacuum chamber 40
The internal pressure is 1 × 10 −4 Torr, and the electron beams 11 and 13
Are 50 kW each.

【0020】上記装置を用い、リン、アルミニウム、カ
ルシウムをそれぞれ、25ppmw、700ppmw、
650ppmw含有するMG−Si(純度99.5%、
直径1〜3mmの粉末状)を水冷銅坩堝1aに2kg挿
入し、電子銃10から電子ビーム11を照射することに
よりシリコンを溶解し、所定時間溶解した後、水冷銅坩
堝1aを傾動させ、水冷銅坩堝1bの上に設置した黒鉛
鋳型(受器)31に精製されたシリコン32を注入し
た。
Using the above apparatus, phosphorus, aluminum and calcium were respectively 25 ppmw, 700 ppmw,
MG-Si containing 650 ppmw (purity 99.5%,
2 kg of a powder having a diameter of 1 to 3 mm) is inserted into a water-cooled copper crucible 1a, and the silicon is melted by irradiating an electron beam 11 from an electron gun 10 and melted for a predetermined time. The purified silicon 32 was injected into a graphite mold (receiver) 31 placed on the copper crucible 1b.

【0021】以上のような条件で得られたシリコン32
中のリン、アルミニウム、カルシウムをICP(Induct
ively Coupled Plasma)発光分析法により分析したとこ
ろ表1のような結果が得られた。この結果によると、水
冷銅坩堝を1個しか使用しない場合、前述した文献にあ
る結果と同様に、シリコン中のリン、アルミニウム、カ
ルシウム濃度は、溶解時間30分以後ほとんど変化せ
ず、それぞれ、約3ppmw、約290ppmw、約1
50ppmwまでしか低減できないことがわかる。
The silicon 32 obtained under the above conditions
Phosphorus, aluminum and calcium in ICP (Induct
The results as shown in Table 1 were obtained by the analysis using the (Effectively Coupled Plasma) emission spectrometry. According to this result, when only one water-cooled copper crucible is used, the phosphorus, aluminum, and calcium concentrations in silicon hardly change after a dissolution time of 30 minutes, as in the case of the above-mentioned literature, and each of them is about 3 ppmw, about 290 ppmw, about 1
It can be seen that it can be reduced only to 50 ppmw.

【0022】[0022]

【表1】 [Table 1]

【0023】〔実施例1〕従来例1と同一の電子ビーム
溶解装置を用い、リンを25ppmw、アルミニウム、
カルシウムをそれぞれ700ppmw含有するMG−S
i(純度99.5%、直径1〜3mmの粉末状)を水冷
銅坩堝1aに2kg挿入し、電子銃10から電子ビーム
11を照射することによりシリコンを溶解させ、所定時
間溶解した後、水冷銅坩堝1aを傾動させ、水冷銅坩堝
1bに溶融シリコン22を注入した。そして電子銃12
から水冷銅坩堝1bに向けて電子ビーム13を所定時間
照射した後、水冷銅坩堝1bを傾動させ、水冷銅坩堝1
c上に設置された黒鉛鋳型(受器)31に精製されたシ
リコン32を注入した。
[Embodiment 1] Using the same electron beam melting apparatus as in Conventional Example 1, 25 ppmw of phosphorus, aluminum,
MG-S containing 700 ppmw of calcium each
2 kg of i (powder having a purity of 99.5% and a diameter of 1 to 3 mm) is inserted into a water-cooled copper crucible 1a and irradiated with an electron beam 11 from an electron gun 10 to dissolve silicon. The copper crucible 1a was tilted, and molten silicon 22 was injected into the water-cooled copper crucible 1b. And electron gun 12
After irradiating the electron beam 13 toward the water-cooled copper crucible 1b for a predetermined time, the water-cooled copper crucible 1b is tilted, and the water-cooled copper crucible 1b is tilted.
The purified silicon 32 was injected into a graphite mold (receiver) 31 placed on the substrate c.

【0024】以上のような条件で得られたシリコン中の
リン、アルミニウム、カルシウム濃度は表2のような結
果が得られた。この結果によると水冷銅坩堝を2個使用
した場合は、従来例に比べて容易かつ、短時間に、シリ
コン中のリン、アルミニウム、カルシウム濃度を低減可
能なことがわかる。特に合計溶解時間60分でリン、ア
ルミニウム、カルシウム濃度はそれぞれ、0.2ppm
w、10ppmw、0.5ppmw以下に低減した。
The results shown in Table 2 were obtained for the concentrations of phosphorus, aluminum and calcium in silicon obtained under the above conditions. The results show that when two water-cooled copper crucibles are used, the concentration of phosphorus, aluminum and calcium in silicon can be reduced more easily and in a shorter time than in the conventional example. In particular, with a total dissolution time of 60 minutes, the concentrations of phosphorus, aluminum, and calcium are each 0.2 ppm.
w, 10 ppmw, and 0.5 ppmw or less.

【0025】[0025]

【表2】 [Table 2]

【0026】〔実施例2〕実施例1との同一の電子ビー
ム溶解装置を用い、リン、アルミニウム、カルシウムを
それぞれ、25ppmw、700ppmw、650pp
mw含有するMG−Si(純度99.5%、直径1〜3
mmの粉末状)を水冷銅坩堝1aに2kg挿入し、電子
銃10から電子ビーム11を照射することによりシリコ
ンを溶解させ、所定時間溶解した後、水冷銅坩堝1aを
傾動させ、水冷銅坩堝1bに溶融シリコン22を注入し
た。そして電子銃12から水冷銅坩堝1bに向けて電子
ビーム13を所定時間照射した後、水冷銅坩堝1bを傾
動させ、水冷銅坩堝1cに溶融シリコン22を注入し
た。そして電子銃12から水冷銅坩堝1cに向けて電子
ビーム13を所定時間照射した後、水冷銅坩堝1cを傾
動させ、黒鉛鋳型(受器)31に精製されたシリコン3
2を注入した。
[Embodiment 2] Using the same electron beam melting apparatus as in Embodiment 1, phosphorus, aluminum, and calcium were respectively 25 ppmw, 700 ppmw, and 650 ppw.
MG-Si containing mw (purity 99.5%, diameter 1-3)
2 kg into a water-cooled copper crucible 1a, and irradiate an electron beam 11 from an electron gun 10 to dissolve silicon. After melting for a predetermined time, the water-cooled copper crucible 1a is tilted, and the water-cooled copper crucible 1b is tilted. Was injected with molten silicon 22. Then, after irradiating the electron beam 13 from the electron gun 12 toward the water-cooled copper crucible 1b for a predetermined time, the water-cooled copper crucible 1b was tilted and molten silicon 22 was injected into the water-cooled copper crucible 1c. After irradiating the electron beam 13 from the electron gun 12 toward the water-cooled copper crucible 1c for a predetermined time, the water-cooled copper crucible 1c is tilted, and the purified silicon 3 is placed in a graphite mold (receiver) 31.
2 were injected.

【0027】以上のような条件で得られたシリコンの化
学分析を行ったところ、リン、アルミニウム、カルシウ
ム濃度は表3のような結果が得られた。この結果による
と水冷銅坩堝を3個使用した場合、水冷銅坩堝を2個使
用した場合に比較しても、さらに容易かつ、短時間に、
シリコン中のリン、アルミニウム、カルシウム濃度をそ
れぞれ、0.2ppmw、10ppmw、0.5ppm
w以下に低減可能なことがわかる。
When chemical analysis of silicon obtained under the above conditions was performed, the results shown in Table 3 were obtained for the concentrations of phosphorus, aluminum and calcium. According to this result, even when three water-cooled copper crucibles are used, even more easily and in a short time than when two water-cooled copper crucibles are used.
The concentrations of phosphorus, aluminum and calcium in silicon were 0.2 ppmw, 10 ppmw and 0.5 ppm, respectively.
It can be seen that it can be reduced to w or less.

【0028】上述した結果を併せて考えると、使用する
坩堝1a、1b、1cの数が多いほど、シリコン中のリ
ン、アルミニウム、カルシウムの低減が効果的に行われ
ることが容易に類推される。
Considering the above results together, it is easy to assume that the larger the number of crucibles 1a, 1b and 1c used, the more effectively phosphorus, aluminum and calcium in silicon are reduced.

【0029】[0029]

【表3】 [Table 3]

【0030】〔従来例2〕使用した溶解装置の概略図を
図4に示す。真空チャンバ40内に水冷された銅坩堝1
aを1個設置し、最大出力150kW級の電子銃10、
12を銅坩堝1a上部に2台備えたものであり、図1に
示した溶解装置と同様の能力を有する。また、精製され
たシリコンは、黒鉛鋳型(受器)31中で回収できるよ
うにした。ここで、水冷銅坩堝1aの形状は、溶湯表面
で150×480mm、深さ60mmであり、真空チャ
ンバ40内の圧力は1×10-4Torr,電子銃10、
12からの電子ビーム11、13の出力は各々50kW
である。
[Conventional Example 2] FIG. 4 is a schematic view of a melting apparatus used. Copper crucible 1 cooled in water in vacuum chamber 40
a, an electron gun 10 with a maximum output of 150 kW class,
12 are provided above the copper crucible 1a, and have the same capability as the melting apparatus shown in FIG. The purified silicon can be recovered in the graphite mold (receiver) 31. Here, the shape of the water-cooled copper crucible 1a is 150 × 480 mm and the depth is 60 mm on the surface of the molten metal, the pressure in the vacuum chamber 40 is 1 × 10 −4 Torr,
The output of electron beams 11 and 13 from 12 is 50 kW each.
It is.

【0031】上記装置を用い、リン、アルミニウム、カ
ルシウムをそれぞれ、25ppmw、700ppmw、
650ppmw含有するMG−Si(純度99.5%、
直径1〜3mmの粉末状)を水冷銅坩堝1aに5kg挿
入し、電子銃10、12からそれぞれ出力50kWの電
子ビーム11、13を溶湯表面上を走査させながら照射
することにより、シリコンを溶解し、5分間溶解した
後、原料供給装置15から原料となるMG−Siを所定
速度で供給した。その後、水冷銅坩堝1aのオーバーフ
ロー口からオーバーフローした精製された溶融シリコン
22を黒鉛鋳型(受器)31に受け、黒鉛鋳型31内に
10kgの精製されたシリコンがたまるまで電子ビーム
溶解を行った。
Using the above apparatus, phosphorus, aluminum and calcium were respectively 25 ppmw, 700 ppmw,
MG-Si containing 650 ppmw (purity 99.5%,
5 kg of a powder having a diameter of 1 to 3 mm) was inserted into a water-cooled copper crucible 1a, and electron beams 11 and 13 each having an output of 50 kW were irradiated from electron guns 10 and 12 while scanning the surface of the molten metal, thereby dissolving silicon. After melting for 5 minutes, MG-Si as a raw material was supplied from the raw material supply device 15 at a predetermined speed. Thereafter, the purified molten silicon 22 overflowed from the overflow port of the water-cooled copper crucible 1a was received in a graphite mold (receiver) 31, and electron beam melting was performed until 10 kg of the purified silicon was accumulated in the graphite mold 31.

【0032】以上のような条件で得られたシリコンの化
学分析を行ったところ表4のような結果が得られた。こ
の結果によると、原料を連続的に供給した場合において
も、水冷銅坩堝を1個しか使用しなければ、前述した文
献及び従来例1にある結果と同様に、シリコン中のリ
ン、アルミニウム、カルシウム濃度は、原料の流入速度
を遅くしてもほとんど変化せず、それぞれ、約3ppm
w、約290ppmw、150ppmwまでしか低減で
きないことが分かる。
The chemical analysis of the silicon obtained under the above conditions gave the results shown in Table 4. According to this result, even when the raw material was continuously supplied, if only one water-cooled copper crucible was used, the phosphorus, aluminum, calcium, The concentration hardly changed even if the inflow rate of the raw material was reduced, and each concentration was about 3 ppm.
It can be seen that w, only about 290 ppmw and 150 ppmw can be reduced.

【0033】[0033]

【表4】 [Table 4]

【0034】〔実施例3〕坩堝を2個とした他は従来例
2と同様とした装置の概略図を図2に示す。真空チャン
バ40内に水冷された銅坩堝1a、1bを2個設置し、
最大出力150kW級の電子銃10、12を銅坩堝1
a、1bの上部に2台備えている。また、精製されたシ
リコン22は、黒鉛鋳型(受器)31中に回収できるよ
うにした。ここで、水冷銅坩堝1a、1bの形状は、溶
湯表面で150×240mm、深さ60mmであり、従
来例2で用いた坩堝に比べ半分の溶湯表面積を持つもの
とした。すなわち2個合計で従来例2と同一の坩堝表面
積になるようにした。また、真空チャンバ40内の圧力
は1×10-4Torrとした。
[Embodiment 3] FIG. 2 is a schematic view of an apparatus similar to the conventional example 2 except that two crucibles are used. Two water-cooled copper crucibles 1a and 1b are installed in a vacuum chamber 40,
Electron guns 10 and 12 with a maximum output of 150 kW were connected to a copper crucible 1
Two are provided on the upper part of a and 1b. Further, the purified silicon 22 can be collected in a graphite mold (receiver) 31. Here, the shapes of the water-cooled copper crucibles 1a and 1b were 150 × 240 mm on the surface of the molten metal and 60 mm in depth, and had a surface area of the molten metal half that of the crucible used in Conventional Example 2. That is, the two crucibles had the same crucible surface area as in Conventional Example 2. The pressure in the vacuum chamber 40 was 1 × 10 −4 Torr.

【0035】上記装置を用い、リン、アルミニウム、カ
ルシウムをそれぞれ、25ppmw、700ppmw、
650ppmw含有するMG−Si(純度99.5%、
直径1〜3mmの粉末状)を水冷銅坩堝1aに2.5k
g挿入し、電子銃10から出力50kWの電子ビーム1
1を溶湯表面上を走査させながら照射することにより、
シリコンを溶解し、5分間溶解した後、原料供給装置1
5から原料シリコン21(MG−Si)を所定速度で流
入させた。その後、水冷銅坩堝1aのオーバーフロー口
3からオーバーフローした溶融シリコン22を水冷銅坩
堝1bに受け、水冷銅坩堝1aおよび水冷銅坩堝1b中
の溶融シリコン22にそれぞれ電子銃10、12からそ
れぞれ出力50kWの電子ビーム11、13を溶湯表面
上を走査させながら照射し、水冷銅坩堝1bのオーバー
フロー口3からオーバーフローした精製された溶融シリ
コン22を黒鉛鋳型(受器)31に受け、黒鉛鋳型(受
器)31内に10kgの精製されたシリコン32がたま
るまで電子ビーム溶解を行った。
Using the above apparatus, phosphorus, aluminum, and calcium were respectively 25 ppmw, 700 ppmw,
MG-Si containing 650 ppmw (purity 99.5%,
2.5k in water-cooled copper crucible 1a
g, and an electron beam 1 having an output of 50 kW from the electron gun 10.
By irradiating 1 while scanning over the surface of the molten metal,
After dissolving the silicon and dissolving for 5 minutes, the raw material supply device 1
From 5, the raw silicon 21 (MG-Si) was introduced at a predetermined speed. Thereafter, the molten silicon 22 overflowed from the overflow port 3 of the water-cooled copper crucible 1a is received by the water-cooled copper crucible 1b, and the molten silicon 22 in the water-cooled copper crucible 1a and the water-cooled copper crucible 1b is output from the electron guns 10 and 12 at an output of 50 kW, respectively. Electron beams 11 and 13 are irradiated while scanning the surface of the molten metal, and the purified molten silicon 22 overflowing from the overflow port 3 of the water-cooled copper crucible 1b is received by a graphite mold (receiver) 31 and the graphite mold (receiver) Electron beam melting was performed until 10 kg of purified silicon 32 was accumulated in 31.

【0036】以上のような条件で得られたシリコンの化
学分析を行ったところ表5のような結果が得られた。こ
の結果によると、原料を連続的に供給した場合において
も、水冷銅坩堝を2個使用し、適当な原料の流入速度を
選択すれば、実施例2にある結果と同様に、容易かつ、
短時間に、シリコン中のリン、アルミニウム、カルシウ
ム濃度をそれぞれ、0.2ppmw,10ppmw,
0.5ppmw以下に低減可能なことがわかる。
When the silicon obtained under the above conditions was subjected to chemical analysis, the results shown in Table 5 were obtained. According to this result, even when the raw materials are continuously supplied, if two water-cooled copper crucibles are used and an appropriate raw material inflow speed is selected, the same as the result in Example 2, it is easy and
In a short time, the concentration of phosphorus, aluminum, and calcium in silicon is set to 0.2 ppmw, 10 ppmw,
It can be seen that it can be reduced to 0.5 ppmw or less.

【0037】[0037]

【表5】 [Table 5]

【0038】〔実施例4〕実施例3と同様の溶解装置で
坩堝1a、1b、1cを3個に変更した装置の概略図を
図3に示した。真空チャンバ40内に水冷銅坩堝を3個
設置し、最大出力150kW級の電子銃10、12を銅
坩堝1a、1b、1c上部に2台備えたものである。ま
た、精製されたシリコンは、黒鉛鋳型31中に回収でき
るようにした。ここで、水冷銅坩堝1a、1b、1cの
形状は、各々、溶湯表面で150×160mm、深さ6
0mmであり、実施例3で用いたものに比べ、3分の1
の溶湯表面積を持つものとした。すなわち、3個合計で
実施例3と同一となるようにした。また、真空チャンバ
40内の圧力は1×10-4Torrとした。
[Embodiment 4] FIG. 3 shows a schematic view of an apparatus similar to that of Embodiment 3 except that the number of crucibles 1a, 1b and 1c is changed to three. In the vacuum chamber 40, three water-cooled copper crucibles are provided, and two electron guns 10, 12 having a maximum output of 150 kW are provided above the copper crucibles 1a, 1b, 1c. Further, the purified silicon can be recovered in the graphite mold 31. Here, the shapes of the water-cooled copper crucibles 1a, 1b, and 1c are respectively 150 × 160 mm on the surface of the molten metal and a depth of 6 mm.
0 mm, which is 1/3 of that used in Example 3.
Of the molten metal surface area. That is, the total of the three components was the same as in Example 3. The pressure in the vacuum chamber 40 was 1 × 10 −4 Torr.

【0039】上記装置を用い、リン、アルミニウム、カ
ルシウムをそれぞれ、25ppmw,700ppmw,
650ppmw含有するMG−Si(純度99.5%、
直径1〜3mmの粉末状)を水冷銅坩堝1aに1.6k
g挿入し、電子銃10から出力30kWの電子ビーム1
1、13を溶湯表面上を走査させながら照射することに
より、シリコンを溶解させ、5分間溶解した後、原料供
給装置15から原料となる市販の高純度シリコンを所定
速度で供給した。その後、水冷銅坩堝1aのオーバーフ
ロー口3からオーバーフローした溶融シリコン22を水
冷銅坩堝11bを介して水冷銅坩堝1cに受け、水冷銅
坩堝1aのシリコンには電子銃10から、水冷銅坩堝1
bおよび水冷銅坩堝1c中の溶融シリコン22には、電
子銃12からそれぞれ出力50kWの電子ビーム11、
13を溶湯表面上を走査させながら照射し、水冷銅坩堝
1cのオーバーフロー口3からオーバーフローした精製
された溶融シリコン22を黒鉛鋳型(受器)31に受
け、黒鉛鋳型31内に10kgの精製されたシリコン3
2がたまるまで電子ビーム溶解を行った。
Using the above apparatus, phosphorus, aluminum, and calcium were respectively 25 ppmw, 700 ppmw,
MG-Si containing 650 ppmw (purity 99.5%,
1.6k in a water-cooled copper crucible 1a
g, and an electron beam 1 having an output of 30 kW from the electron gun 10.
The silicon was melted by irradiating 1 and 13 on the surface of the molten metal while scanning, and after melting for 5 minutes, commercially available high-purity silicon as a raw material was supplied from the raw material supply device 15 at a predetermined speed. Thereafter, the molten silicon 22 overflowed from the overflow port 3 of the water-cooled copper crucible 1a is received by the water-cooled copper crucible 1c via the water-cooled copper crucible 11b, and the silicon of the water-cooled copper crucible 1a is supplied from the electron gun 10 to the water-cooled copper crucible 1a.
b and the molten silicon 22 in the water-cooled copper crucible 1 c are applied to the electron beam 11 having an output of 50 kW from the electron gun 12,
13 was irradiated while scanning over the surface of the molten metal, and the purified molten silicon 22 overflowing from the overflow port 3 of the water-cooled copper crucible 1 c was received by a graphite mold (receiver) 31. Silicon 3
Electron beam melting was performed until 2 was accumulated.

【0040】以上のような条件で得られたシリコンの化
学分析を行ったところ、表6のような結果が得られた。
この結果によると、原料を連続的に供給した場合におい
ても、水冷銅坩堝を3個使用した場合は、水冷銅坩堝を
1個もしくは2個使用した場合に比べ、適当な原料の流
入速度を選択すれば、実施例3にある結果と同様に、容
易かつ、短時間に、シリコン中のリン、アルミニウム、
カルシウム濃度をそれぞれ、0.2ppmw、10pp
mw、0.5ppmw以下に低減可能なことがわかる。
この結果からも、使用する坩堝1a、1b、1cの数が
多いほど、シリコン中のリン、アルミニウム、カルシウ
ムの低減が効果的に行われることが容易に類推される。
When the silicon obtained under the above conditions was subjected to chemical analysis, the results shown in Table 6 were obtained.
According to this result, even when the raw materials are continuously supplied, when the three water-cooled copper crucibles are used, an appropriate raw material inflow rate is selected as compared with the case where one or two water-cooled copper crucibles are used. Then, similarly to the result in Example 3, phosphorus and aluminum in silicon can be easily and quickly reduced.
The calcium concentration was 0.2 ppmw, 10 pp, respectively.
It can be seen that mw and 0.5 ppmw or less can be reduced.
From this result, it can be easily inferred that the larger the number of crucibles 1a, 1b, 1c used, the more effectively phosphorus, aluminum and calcium in silicon are reduced.

【0041】[0041]

【表6】 [Table 6]

【0042】[0042]

【発明の効果】本発明は、シリコンを電子ビーム溶解す
るに当たり、溶解したシリコンの底部に残留するリン、
アルミニウム、カルシウムを多量に含有する未溶解原
料、ならびに溶解直後に水冷坩堝に固着するリン、アル
ミニウム、カルシウムを多量に含有するシリコンからの
汚染を防ぐようにしたからシリコン中のリン、アルミニ
ウム、カルシウムの低減を図ることができ、容易かつ短
時間に、シリコン中のリン、アルミニウム、カルシウム
がそれぞれ、0.2ppmw、10ppmw、0.5p
pmw以下であるシリコンが得られるようになった。
According to the present invention, when the silicon is melted by the electron beam, phosphorus remaining on the bottom of the melted silicon,
Prevents contamination of undissolved raw materials containing a large amount of aluminum and calcium, and phosphorus, aluminum, and calcium that contain a large amount of calcium adhered to a water-cooled crucible immediately after melting, so that phosphorus, aluminum, and calcium in silicon It is possible to easily and quickly reduce phosphorus, aluminum and calcium in silicon at 0.2 ppmw, 10 ppmw and 0.5 p, respectively.
Silicon having a pmw or less can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明の実施例のシリコンの精製方法および精
製装置を示す説明図である。
FIG. 1 is an explanatory view showing a method and an apparatus for purifying silicon according to an embodiment of the present invention.

【図2】本発明の実施例のシリコンの精製方法および精
製装置を示す説明図である。
FIG. 2 is an explanatory view showing a method and an apparatus for purifying silicon according to an embodiment of the present invention.

【図3】本発明の実施例のシリコンの精製方法および精
製装置を示す説明図である。
FIG. 3 is an explanatory view showing a method and an apparatus for purifying silicon according to an embodiment of the present invention.

【図4】従来例のシリコンの精製方法および精製装置を
示す説明図である。
FIG. 4 is an explanatory view showing a conventional silicon refining method and a refining apparatus.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1a、1b、1c 坩堝 2 水冷部 3 オーバーフロー口 10、12 電子
銃 11、13 電子ビーム 15 原料供給装
置 21、22、32 シリコン 31 黒鉛鋳型
(受器) 40 真空チャンバ
1a, 1b, 1c Crucible 2 Water cooling unit 3 Overflow port 10, 12 Electron gun 11, 13 Electron beam 15 Raw material supply device 21, 22, 32 Silicon 31 Graphite mold (receiver) 40 Vacuum chamber

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01B 33/00 - 33/039 CA(STN) JICSTファイル(JOIS)────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (58) Fields surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C01B 33/00-33/039 CA (STN) JICST file (JOIS)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 電子ビーム溶解によりシリコンを精製す
るにあたり、減圧下において複数の水冷坩堝を用い、上
位の坩堝に固体原料シリコンを供給しつつまたは固体原
料シリコンを供給した後電子ビームを照射して該固体原
料シリコンを溶解し、該固体原料シリコンを溶解しつつ
または固体原料シリコンが溶解した後溶融シリコンを下
位の坩堝に注湯し、さらに電子ビームの照射を行ないな
がら該溶融シリコンを順次下位の坩堝に注湯することを
繰り返えすことを特徴とするシリコンの精製方法。
In purifying silicon by electron beam melting, a plurality of water-cooled crucibles are used under reduced pressure, and an electron beam is irradiated while supplying solid raw material silicon to an upper crucible or after supplying solid raw material silicon. Dissolve the solid raw material silicon, pour the molten silicon into the lower crucible while dissolving the solid raw material silicon or after the solid raw material silicon is dissolved, and sequentially irradiate the molten silicon with the lower silicon while performing electron beam irradiation. A method for purifying silicon, characterized by repeating pouring into a crucible.
【請求項2】 シリコンを電子ビーム溶解により精製す
る装置において、固体原料シリコンの供給装置と、下位
の坩堝に溶融シリコンを注湯する手段を備えた複数の水
冷坩堝と、坩堝内のシリコンを溶解する電子ビーム装置
と、溶融シリコンを受納して凝固させる受器とを真空容
器内に備えたことを特徴とするシリコンの精製装置。
2. An apparatus for purifying silicon by electron beam melting, comprising: a solid raw material silicon supply device; a plurality of water-cooled crucibles having means for pouring molten silicon into a lower crucible; and melting the silicon in the crucible. An apparatus for purifying silicon, comprising: an electron beam device for receiving the molten silicon; and a receiver for receiving and solidifying the molten silicon in a vacuum vessel.
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