JP3117475B2 - 有機物の結晶化法とその装置 - Google Patents

有機物の結晶化法とその装置

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機物の結晶化法とそ
の装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機物の結晶化法としては、（１）溶融
精製法、（２）溶剤を用いた（相互に溶解する）結晶化
法、（３）有機物に溶解しない溶液（たとえば水）によ
る冷却晶析などが一般的である。
【０００３】他方、工業的に結晶化のための冷却法を分
類してみると、次の通りである。 （Ａ）間接冷却法：細い円筒状のパイプの中に有機溶融
物を入れ、外筒に冷却ジャケットを設け、この冷却ジャ
ケットに冷却水を流通させて、前記パイプの内壁面に結
晶を生成付着させ、これを掻き取り羽根などの手段によ
り掻き取り析出させて、これをスラリーとして抜き出し
て、系外で分離する方法。 （Ｂ）直接冷却法：攪拌機を備えた槽内に溶融した有機
物を入れ、同時に有機物に溶解しないソルベント、たと
えば水を注入し、水中に有機物を分散させながら冷却を
行うことにより、結晶化する方法。 （Ｃ）断熱冷却法：この方法としては、有機物を溶剤に
溶解させ、結晶化槽内で自己蒸発を行う条件で操作し、
発生したベーパーをコンプレッサーで圧縮し、コンデン
サーで凝縮させ、凝縮された冷媒は再度結晶化槽に返送
することが考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記の（１）の溶融精
製法は、対象の有機物を高温で溶融させるために、その
有機物の品質劣化を生じるとの根本的な問題を有してい
る。また、（Ａ）の間接冷却法は、伝熱係数が２００〜
５００ Kcal/ｍ2 ・℃・hr程度であり低いために、装置
が大型化し建設費が嵩む。上記（３）に分類される直接
冷却法（Ｂ）では、水の中に微量の有機物が溶解するこ
とが多く、この処理の多大な経費を要する。一方、
（２）の溶剤を用いる断熱自己蒸発法は、通常の冷却水
では凝縮しない低い凝縮温度で結晶化槽を運転する必要
があり、このために大きな冷凍設備が必要となり、設備
費が嵩む。さらに、（Ｃ）の断熱冷却法の採用に当た
り、コンプレッサーを用い、高圧下で凝縮温度を上げる
ことが一般的に必要となり、そのコンプレッサーの運転
費が高くつく。蒸発温度および冷却水温度によっては、
コンプレッサーを必要としない場合もあるが、通常は、
冷媒の凝縮温度は０℃を下回ることが多く、このために
もしコンプレッサーを用いない場合には、冷凍機を使っ
てブラインを作り、これにより凝縮を図る必要があるた
めに、冷凍機関連設備費に多大な投資を必要とする。
【０００５】したがって、本発明の主たる課題は、運転
費および設備費の低減を図ること、ならびに結晶の純度
を高めることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明法は、結晶化槽と、吸収器と、再生器と、凝縮
器とを備え、前記結晶化槽において投入される冷媒を含
む対象の有機物に対して、冷媒の断熱自己蒸発操作を行
い、この操作により生成した結晶分は結晶化槽から抜き
出し、蒸発ベーパーは吸収器に導き、この吸収器におい
て再生器からの濃厚液と接触させて凝縮を図り、凝縮液
を吸収器から再生器に導き、再生器において冷媒を蒸発
させ、蒸発したベーパーは凝縮器に移行させ、凝縮器で
その凝縮を行い、凝縮液を結晶化槽に供給し、再生器で
吸収剤の濃度が高まった濃厚液は吸収器に返送して、吸
収器と再生器との間で濃厚液の循環を行うことを特徴と
するものである。この場合、結晶化槽の母液を、凝縮器
に供給することができる。本発明法は、冷媒が有機物の
溶剤であるとともに、その溶剤が吸収剤となる場合にも
適用できる。他方、本発明装置は、冷媒を含む対象の有
機物に対して、冷媒の断熱自己蒸発操作を行う結晶化槽
と、この操作により生成した結晶分は結晶化槽から抜き
出す手段と、結晶化槽での蒸発ベーパーを受けて凝縮を
図る吸収器と、この吸収器により吸収剤の濃度が高まっ
た濃厚液を受けて、冷媒を蒸発させる再生器と、この再
生器で蒸発したベーパーを受けて凝縮を図る凝縮器とを
備え、凝縮液は結晶化槽に供給され、再生器で吸収剤の
濃度が高まった濃厚液は吸収器に返送して、吸収器と再
生器との間で濃厚液の循環を行うことを特徴とするもの
である。
【０００７】
【作用】本発明では、溶剤を添加するために、結晶化の
ための温度が低下し、もって結晶の品質が良好となる。
また、結晶化槽における冷媒の自己蒸発断熱冷却によ
り、晶析を行うことができるので、晶析に必要な冷却熱
を外部から奪い取る必要がなく、もって冷凍設備などが
不要となり、設備費および運転費の低減を図ることがで
きる。
【０００８】
【実施例】以下本発明を図面を参照しながら実施例によ
りさらに詳説する。図１は第１の実施例を示したもの
で、１は結晶化槽、２は吸収器、３は再生器、４は凝縮
器であり、結晶化槽１で生成した結晶スラリーは、結晶
抜き出しポンプ５により、固液分離機６、遠心分離機ま
たは水平濾過機などに導かれ、濾液分の大部分は返送ポ
ンプ７により返送路８を介して結晶化槽１に返送され、
結晶分はそのままあるいは後続の他の結晶手段を経て製
品とされる。また、結晶化槽１および吸収器２は低圧で
の運転が、再生器３および凝縮器４は高圧での運転が行
われる。
【０００９】対象の有機物Ｍが吸収剤として機能する場
合には、この有機物Ｍは外部から、１〜５％程度の冷媒
が存在する下での攪拌機１ａを有する結晶化槽１に供給
される。結晶化槽１は真空下または加圧下で運転され、
対象の有機物は、凝縮器４から移行する凝縮された冷媒
と攪拌機１ａにより混合され、この混合に伴う圧力低下
により、冷媒が蒸発し、その際に結晶化熱を奪い取り、
結晶が析出する。析出した結晶を含むスラリーは、前述
の操作により製品化される。
【００１０】結晶化槽１で発生したベーパーは、ベーパ
ー管９を経て吸収器２に供給される。このベーパーは、
吸収器２において、吸収剤の濃厚液の循環路１０の返送
路１０Ｂを介して返送された濃度の高い吸収剤液と接触
する。このために、沸点上昇が生じ、凝縮温度が高ま
る。逆に吸収剤液は結晶化槽１から移行するベーパーと
接触して、冷却器２ａによりこれを凝縮させて吸収す
る。
【００１１】吸収器２での凝縮液は、濃厚液循環ポンプ
１１により移送路１０Ａを通して再生器３に供給され
る。再生器３では、付設された加熱器３ａにより、蒸気
または他の熱源により加温され、濃厚液中の冷媒の蒸発
が行われる。蒸発した冷媒は、冷媒移送管１２を通して
凝縮器４に導かれ、その凝縮器４において、付設された
冷却器４ａにより冷却され、凝縮がなされ、凝縮液は返
送路１３を介して結晶化槽１に導かれ、結晶化槽１にお
ける冷媒の断熱自己蒸発に利用される。
【００１２】再生器３で冷媒が除去された吸収液は濃度
を高めて熱交換器１４を経る過程で、再生器３に移行す
る濃厚液の加熱を行いながら、吸収器２に返送路１０Ｂ
を介して返送される。
【００１３】図２は第２の実施例、母液循環法と言える
態様を示したもので、結晶化槽１から分離板１ｂにより
結晶スラリー分と分離した部分から母液を母液循環ポン
プ１５により抜き出し、熱交換器１６を経て凝縮器４に
供給し、再生器３からのベーパーと混合し、溶質（有機
物）濃度を高め、これにより沸点上昇を図るものであ
る。その結果、同じ圧力の下で、凝縮温度が上がり、ま
た同じ凝縮温度では圧力を低下させることができる。し
たがって、純粋な冷媒を凝縮させる場合に比較して、そ
の凝縮用冷却水の温度としてより高温で足り、また高い
圧力を必要とせず、比較的低圧での凝縮を図ることがで
きる。母液としては、固液分離機６での濾液を供給する
ことでもよい。
【００１４】本発明では、冷媒、吸収剤および有機物と
の組合せ態様により、種々の運転の形態があるので、以
下これについて説明する。 （１）吸収剤と冷媒との間に気液平衡がなく、吸収剤は
再生器と吸収器との間のみを循環する場合。冷媒が製品
（有機物）と溶解関係にあるが、気液平衡関係のない場
合、または有機物が吸収剤でない場合、たとえば、水−
リチウムブロマイド系のものを冷媒および吸収剤とし、
吸収剤は再生器と吸収器との間を循環させる場合であ
る。この態様において、水を冷媒とする限り、結晶化槽
での到達温度を−１０℃以下とすることは困難である
が、フレオン（登録商標）Ｒ22(CHCl2F)／Ｅ181(CH3O(C
H2CH2O)3) の系を冷媒−吸収剤とする場合には、結晶化
槽での到達温度を−１０〜−６０℃程度に低下させるこ
とが可能である。さらに、この場合には、前述の母液循
環法を適用することにより、凝縮器での凝縮温度を上げ
ることができる。本態様における冷媒−有機物の関係の
例として、水−ニトロベンゼン系において吸収剤をリチ
ウムブロマイドとした場合、またスチレン−Ｒ22系にお
いてＥ181 を吸収剤とした場合などを挙げることができ
る。
【００１５】（２）冷媒が有機物の溶剤となり、有機物
（製品）が吸収剤となる場合。 有機物は共晶系の平衡関係を有しておらず、さらに有機
物が沸点上昇を招く他の物質を含有していない場合、す
なわちほぼ純粋な有機物が冷媒に対してある溶解度を有
し、気液平衡関係を有している場合である。この例とし
て、メタノール−メチルメタアクリレート(MAA) 、アク
リル酸(AA)−酢酸、フレオンＲ22−ヘキサメチレンジア
ミン(HMDA)、フレオンＲ22−アジピン酸などがある。こ
の際における冷媒における熱移動は、吸収熱の利用によ
るものであると説明するよりも、再生器および凝縮器
を、結晶化槽および吸収器よりも高い圧力で運転するこ
とにより、凝縮温度を上昇させて、凝縮温度に変化をつ
けたことによることが支配的と考えられる。特に、ラウ
ールの法則に近い平衡関係をもつ物質間では、気液平衡
はフラットであり、大きな混合熱が発生しないからであ
る。
【００１６】（３）冷媒と溶剤との間に気液平衡があ
り、溶剤が吸収剤となる場合。 この例としては、ビスフェノールＡ(BPA) のアダクツ
（包接化合物）とフェノールと水との関係を挙げること
ができる。ビスフェノールＡとフェノールとは平衡関係
を保っており、これを冷却した場合には、ビスフェノー
ルＡとフェノールのアダクツが析出する。この際に、フ
ェノールだけを冷媒兼溶剤として利用できるが、水を冷
媒として用いることが結晶の純度を高めるために好まし
い。水を添加して断熱冷却を行った場合には、ベーパー
として得られるのは、水とフェノールである。本発明に
よれば、ブースター、チラー冷凍機またはコンプレッサ
ーなどを使用しなくとも、充分断熱冷却運転が可能であ
る。そして、低圧のフェノールを蒸発させるに当たり、
0.1 〜2.0 mmHg程度のものでも、真空発生装置を用いる
必要がなくなる。
【００１７】本発明は、供給する溶融物の純度および結
晶の抜き出し量に応じて次記の態様を採ることができ
る。 （１）結晶化槽に供給される母液の純度が高い場合。 結晶化槽に供給される母液の純度が、95.0％以上、特に
99.9％程度の場合には、結晶化槽から抜き出す母液の量
はきわめて少ない。しかし、母液の回収のためのストリ
ッピングは必要であり、供給される原料によってストリ
ッピングされた冷媒は吸収されるが、結晶化槽において
必要な冷媒濃度には達しない。そこで、次記の態様によ
り解決を図ることができる。この設備例を、図３によっ
て説明すると、結晶化槽１からのベーパーに対して、第
１吸収器２Ａと第２吸収器２Ｂが直列に配設され、原料
Ｍはコンデンサー２０を通って、供給ポンプ２１によ
り、第１吸収器２Ａに供給され、この第１吸収器２Ａに
おいて、原料に冷媒の吸収余力のあるところまで吸収さ
せた後、結晶化槽１に供給する。これにより、吸収器の
負荷が小さくなり、結果として再生器３および凝縮器４
の負荷も小さくなり、設備費およびメンテナンスが低減
する利点がある。母液に吸収される冷媒の温度は、第２
吸収器２Ｂの操作温度と同一である。結晶化槽１から一
部抜き出した母液は、ストリッパー２２に供給され、こ
こにおいて加熱器２２ａにより加熱して、冷媒を分離
し、母液については系外に排出し、冷媒についてはコン
デンサー２０により原料とともに第１吸収器２Ａに導
く。
【００１８】（２）吸収液中の不純物濃度が高い場合
（したがって、大量の母液を結晶化槽から抜き出す必要
がある場合）。 この場合には、図４に示すように、抜き出される母液中
に多量の冷媒を含んでいるので、この冷媒をストリッパ
ー２２においてストリッピング操作をなし、新しい原料
Ｍに冷媒を吸収させて、結晶化槽１に供給することがで
きる。
【００１９】（実施例） 以下本発明の効果を実施例を示して明らかにする。な
お、以下の実施例において、結晶化槽として、竪型晶出
機（直径 300mm×高さ 1.5ｍ、スラリーのホールドアッ
プ容積３０リットル）を、吸収器、再生器、凝縮器、熱
交換器のそれぞれは、水平の多管式のもの（各伝熱面積
は 0.3ｍ2 、0.3ｍ2 、 0.3ｍ2 、 0.2ｍ2 ）を用い
た。
【００２０】＜実施例１＞ （吸収剤がLiBrであり、冷媒が水である場合。しかも、
吸収剤が吸収器と再生器との間のみを循環する場合。） 前記パイロット晶析装置を用いて、原液濃度91〜92％の
ニトロベンゼン溶液を結晶化槽に13kg/hで供給した。結
晶化槽は温度 5.0〜5.5 ℃、圧力 6.0〜7.0 torrで操作
した。水濃度は0.15〜0.2 ％であり、得られた結晶量純
度は0.97〜1.0kg/hであった。結晶化槽で発生した水ベ
ーパーは吸収器に送り、吸収器では、圧力６〜７torrで
操作される再生器からの39〜40℃のLiBr濃度62.0％の水
溶液を受けて、水ベーパーの吸収操作を行いLiBr濃度を
58.0％とした状態で再生器に送った。再生器では、温度
140℃の蒸気により加温し、発生したベーパーを凝縮器
に供給した。凝縮器は、圧力60torr、凝縮温度41℃で運
転され、得られた凝縮水のLiBr濃度は２〜３ppm であっ
た。この凝縮水を 1.0〜1.1kg/h の割合で結晶化槽に供
給した。上記の操作で使用した蒸気量は 1.0〜1.1kg/h
であった。また、結晶化槽で発生したベーパーを、機械
圧縮法や吸収冷凍機を用いることなく、結晶化で蒸発し
た水を循環することにより、結晶化に必要な熱量を除去
できることが判明した。もし、スチーム駆動による圧縮
器（スチームブースター）を用いた場合、操作圧力15to
rrの場合、駆動蒸気として10〜15kg/cm2（絶対圧力）の
中圧蒸気を 1.7〜1.9 kg/h必要とする。駆動蒸気量は蒸
発量の３〜４倍多く必要とすることが判明した。
【００２１】＜実施例２＞ （冷媒が有機物の溶剤となり、有機物が吸収剤となる場
合。） 図２に示すパイロットプラントによりラクタム−水系に
本発明法を適用した。供給液量は12.8kg/hで供給し、発
生ベーパーは吸収器に送った。結晶化槽の操作温度は52
℃、操作圧力15torrとし、再生器より 4.5kg/hの割合で
含有量１％の濃縮ラクタムを凝縮させて５％の凝縮液を
得て、これを再生器へ供給した。再生器の操作圧力は30
torr、蒸発温度は 110℃で、濃縮液は吸収器へ返送し、
再生器で発生したベーパーは凝縮器へ送った。凝縮器で
は凝縮温度48℃で結晶化槽の液を12〜13kg/hr の割合で
供給することによって水分18〜19％の凝縮液を得て、こ
れを結晶化槽へ送り結晶化槽においての断熱冷却操作を
行った。これに対して、母液を循環しない場合では水の
みの凝縮温度は29℃となり、安定運転のためには冷凍機
を必要とすることが明らかとなった。なお、再生器での
蒸気消費量は 2.7〜2.8kg/h であった。従って、母液の
循環法の効果が明確に現れた。
【００２２】この種の、アンモニアを蒸発させる結晶操
作において、たとえば加圧下0.8kgf/cm2G で運転する場
合において、アンモニアベーパーを1000kg/hの割合で40
℃で凝縮させようとすれば、10kgf/cm2Gの圧力に昇圧す
る必要がある。これに要する圧縮機の所要動力は 190〜
200kw であった。これに対して、アンモニアを水で吸収
する本発明の態様では、５kgf/cm2Gの蒸気を1.25〜1.35
kg/hの消費量で済み、運転費が著しく低減することが判
明した。
【００２３】＜実施例３＞ （溶媒と溶剤との間に気液平衡があり、溶剤が吸収剤で
ある場合。） ビスフェノールＡはフェノールと包接化合物（アダク
ツ）を作り、一定条件で析出する。水を加えた場合には
品質が向上することが知られている。前記のパイロット
プラントを用いてＤＤＰ40〜41wt％、フェノール49〜50
wt％、温度 110〜115 ℃の原液を30-31kg/hrの割合で連
続的に断熱真空結晶化槽に供給し、10kg/hの割合でフェ
ノールアダクツの結晶を得た。この際の操作条件は結晶
機の操作圧力35〜38torr、温度48℃、水分含有量 4.0wt
％であった。発生したベーパーは吸収器へ送り、再生器
より45.4kg/hの割合で供給されるフェノール濃度99wt％
の濃厚溶液と混合し、凝縮温度45℃、99.0wt％のフェノ
ール水溶液を得て、これを再生器に熱交換器を通じて再
生器に供給した。再生器は操作圧力80torrで蒸発温度は
80〜82℃で、 130℃の蒸気 3.6kg/hによる加熱によって
発生したフェノール水ベーパーを凝縮器に送った。この
ベーパー量は約 2.9kg/hであり、凝縮温度は45℃であっ
た。この操作では、凝縮器には結晶機の母液を送らなか
ったが、母液を凝縮器に循環させ濃度20％の凝縮液を得
る場合には、凝縮温度は50℃となった。以上のように、
工業的にビスフェノールＡの晶析機を運転する場合に
は、チラーを用いた運転が必要であるが、本発明法によ
れば必要とする蒸気量は 2.9kg/hでよく、経済的な装置
を提供できることが明らかとなった。
【００２４】かくして、結晶化槽で発生したベーパーを
機械的圧縮法や吸収式冷凍機を用いることなく再循環す
ることにより、結晶化に必要な熱量を除去することがで
きた。
【００２５】
【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、冷凍設備
などの付帯設備が不要となり、かつ運転費の低減を図る
ことができるなどの利点がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の例を示すフローシートである。
【図２】本発明の第２の例を示すフローシートである。
【図３】本発明の変形例を示すフローシートである。
【図４】本発明の他の変形例を示すフローシートであ
る。
【符号の説明】
１…結晶化槽、２…吸収器、３…再生器、４…凝縮器、
６…固液分離機
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−161102（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−16671（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−192331（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−8707（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07B 63/00 C07C 37/84 C07C 39/16 C07C 201/16 C07C 205/06 B01D 9/02

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】結晶化槽と、吸収器と、再生器と、凝縮器
    とを備え、前記結晶化槽において投入される冷媒を含む
    対象の有機物に対して、冷媒の断熱自己蒸発操作を行
    い、この操作により生成した結晶分は結晶化槽から抜き
    出し、蒸発ベーパーは吸収器に導き、この吸収器におい
    て再生器からの濃厚液と接触させて凝縮を図り、凝縮液
    を吸収器から再生器に導き、再生器において冷媒を蒸発
    させ、蒸発したベーパーは凝縮器に移行させ、凝縮器で
    その凝縮を行い、凝縮液を結晶化槽に供給し、再生器で
    吸収剤の濃度が高まった濃厚液は吸収器に返送して、吸
    収器と再生器との間で濃厚液の循環を行うことを特徴と
    する有機物の結晶化法。
  2. 【請求項２】結晶化槽の母液を凝縮器に供給する請求項
    １記載の方法。
  3. 【請求項３】冷媒が有機物の溶剤であるとともに、その
    溶剤が吸収剤である請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】冷媒を含む対象の有機物に対して、冷媒の
    断熱自己蒸発操作を行う結晶化槽と、この操作により生
    成した結晶分は結晶化槽から抜き出す手段と、結晶化槽
    での蒸発ベーパーを受けて凝縮を図る吸収器と、この吸
    収器により吸収剤の濃度が高まった濃厚液を受けて、冷
    媒を蒸発させる再生器と、この再生器で蒸発したベーパ
    ーを受けて凝縮を図る凝縮器とを備え、 凝縮液は結晶化槽に供給され、再生器で吸収剤の濃度が
    高まった濃厚液は吸収器に返送して、吸収器と再生器と
    の間で濃厚液の循環を行うことを特徴とする有機物の結
    晶化装置。
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