JP3109646B2 - 鉄又は鉄合金の化学的溶解処理液及び処理方法 - Google Patents

鉄又は鉄合金の化学的溶解処理液及び処理方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、鉄又は鉄合金の化学研
磨、スケール除去、エッチング等のための化学的溶解処
理液及び化学的溶解処理方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】鉄又は鉄合金を化学的に溶解処理する方
法は、電気、電子部品の表面清浄化、機械部品のバリ除
去、装飾品の光沢増加等に工業的に応用されている。従
来、鉄又は鉄合金の化学的溶解処理方法としては、一般
にキリンス法と称される、100℃以上の高温度処理条
件下で硝酸液やクロム酸液を使用する方法が利用されて
来たが、この方法は窒素酸化物等の人体に有毒なガス
や、排水処理上非常に困難を伴なう6価クロムを排出さ
せる等、環境衛生上の大きな問題があった。
【0003】近年では、これら問題を解決する処理液と
して、過酸化水素とフッ化水素アンモニウム等のフッ素
化合物を主成分とする処理液がキリンス法の代替物とし
て普及し、広く利用される様になった。しかし最近で
は、環境汚染対策上、排水中のフッ素の規制が強化され
つつあり、それに対してフッ素を完全に除去するには高
度な技術と多大なコストを必要とする事から、フッ素を
含有しない組成からなる処理液が要望されている。
【0004】又、従来より鉄又は鉄合金を化学的溶解す
る処理液として、マーシャル溶液と称される、過酸化水
素としゅう酸からなる処理液が知られており、この処理
液は人体に有毒なガス発生がなく、廃液処理が容易な事
等から環境衛生上は適当である。しかし、単なる過酸化
水素としゅう酸との混合液では、液中に溶解した鉄イオ
ンの存在により過酸化水素が著しく分解してしまうとい
う欠点を有し、過酸化水素の消費が多く不経済であるば
かりでなく、液中の過酸化水素の濃度管理を行なうこと
が非常に困難である。
【0005】更に、特に鉄とニッケルの合金である42
アロイ材等の鉄合金の処理においては、20℃前後の常
温では初期の化学的溶解が迅速に起こらないのでプロセ
ス上の困難を伴う。以上のように、単なる過酸化水素と
しゅう酸との混合液には実用面で致命的な欠点があり、
一般に広く普及するには至っていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、鉄又
は鉄合金の化学的溶解処理において、処理液中の過酸化
水素が安定に保たれ、環境衛生上の問題の無い、経済的
かつ操作安定性に優れた、鉄又は鉄合金の化学的溶解処
理液又は方法の提供である。本発明のもう一つの目的
は、鉄又は鉄合金の初期溶解を迅速に開始せしめる事が
出来る化学的溶解処理方法の提供である。
【0007】
【問題点を解決する為の手段】本発明者は、上記事実を
背景に再度過酸化水素/しゅう酸系処理液に注目し、鋭
意研究を重ねた結果、過酸化水素としゅう酸の混合物に
飽和脂肪族アルコール又はフェニル尿素を組合せた水溶
液を使用して化学的溶解処理を行なう事で、液中に溶解
した鉄イオン等の金属成分が存在してもこれによる過酸
化水素の分解が抑制され、よって経済的に且つ処理液の
過酸化水素濃度管理を行ないながら連続的に鉄又は鉄合
金を処理する事が可能となる事を見い出した。又、処理
される鉄又は鉄合金を予め0.1重量%以上の硫酸水溶
液で前処理する事により初期溶解を迅速に開始せしめる
事が可能となるを同時に見い出し、本発明を完成した。
【0008】本発明で用いる飽和脂肪族アルコールに
は、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピ
ルアルコール、iso−プロピルアルコール等に例示さ
れる一価アルコール、及び、エチレングリコール、1,
2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、
1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、グリセリン等に例示される
多価アルコールが含まれる。中でも1,4−ブタンジオ
ール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オールに例示される炭素数4〜6の二価アルコールが最
も好ましい。
【0009】本発明の化学的溶解処理液は、過酸化水素
(H2O2)を0.01〜11モル/L、好ましくは0.3〜
3モル/L、しゅう酸(C2H2O4)を0.01〜4モル/
L、好ましくは0.1〜2モル/L、及び、飽和脂肪族
アルコールを0.01〜50g/L、好ましくは1〜5
0g/L、又は、フェニル尿素を0.01〜10g/
L、好ましくは0.1〜10g/L含有する水溶液であ
る。飽和脂肪族アルコールとフェニル尿素は前記濃度で
単独で使用しても良く、前記濃度で両者を併用しても良
い。
【0010】本発明の化学的溶解処理液を使用して、鉄
又は鉄合金の化学的溶解処理を行なう場合の処理温度
は、0〜50℃、好ましくは20〜30℃である。処理
温度が低すぎる場合は充分な溶解効果が得られず、又、
高すぎる場合は液中の過酸化水素の分解が進行するので
好ましくない。
【0011】尚、本発明の化学的溶解処理液に液と金属
表面との湿潤性を向上させる為に、界面活性剤を添加し
たり、溶解性能の向上、処理後の処理物表面仕上がりの
向上を目的として、若干の硫酸を加える事も出来る。
【0012】本発明の化学的溶解処理液は鉄又は鉄合金
の化学的溶解処理において、処理液中の過酸化水素の分
解が大幅に抑制されるという特徴を有する。
【0013】鉄又は鉄合金の化学的溶解処理は、前記の
過酸化水素、しゅう酸、及び、飽和脂肪族アルコール又
はフェニル尿素からなる水溶液に接触させることにより
行われる。特に、鉄又は鉄合金をかかる水溶液に接触さ
せる前に、該鉄又は鉄合金の表面を濃度0.1重量%以
上の硫酸水溶液で前処理することが好ましい。かかる前
処理により、鉄又は鉄合金の初期の溶解を迅速にするこ
とができる。前処理に使用する硫酸水溶液の濃度は0.
1重量%以上、好ましくは10〜60重量%であり、前
処理温度は0〜50℃、好ましくは10〜30℃であ
る。前処理時間は10秒以上が好ましい。この処理条件
を外れると、充分な前処理効果が得られず、初期の溶解
が迅速に起こらない。
【0014】本発明の化学的溶解処理液及び処理方法
は、純鉄又は鉄を0.1重量%以上含有する合金の処理
に効果がある。
【0015】
【実施例】本発明の実施例を次に示すが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。
【0016】実施例1 過酸化水素を1モル/L、しゅう酸を0.5モル/L及
びメチルアルコールを10g/Lの濃度で含有する試験
水溶液を調製し、この試験水溶液1L中に粉末状の軟鉄
材試料10gを入れて完全に溶解し、その時の試験水溶
液中の過酸化水素濃度を試験前濃度として測定した。続
いて、この試験水溶液を30℃で24時間保持した後、
水溶液中の過酸化水素濃度を試験後濃度として測定し、
過酸化水素残存率(%)を求めた。結果を表1に示す。
【0017】
【数1】過酸化水素残存率=(過酸化水素試験後濃度)
/(過酸化水素試験前濃度)×100
【0018】実施例2〜15 メチルアルコールの代わりに表1に示す化合物を表1に
示す量使用した他は実施例1と同様の試験水溶液を調製
し、過酸化水素残存試験を繰り返した。結果を表1に示
す。
【0019】実施例16〜17 メチルアルコールの代わりにフェニル尿素を2g/L、
1,4−ブタンジオール又は1,5−ペンタンジオール
を10g/L併用した他は実施例1と同様の試験水溶液
を調製し、過酸化水素残存試験を繰り返した。結果を表
1に示す。
【0020】比較例1 メチルアルコールを含まない他は実施例1と同様の試験
水溶液を調製し、過酸化水素残存試験を繰り返した。結
果を表1に示す。
【0021】表1に示すように、実施例1〜17の処理
液は比較例1に比べ、水溶液中の過酸化水素の残存率が
非常に高い。つまり表1の結果は、鉄の化学的溶解処理
を過酸化水素/しゅう酸系にて行なう場合に、飽和脂肪
族アルコール又はフェニル尿素が過酸化水素の分解の抑
制に非常に効果がある事を示している。
【0022】
【表1】 添加剤 添加剤濃度 過酸化水素 番 号 (g/l) 残存率(%) 実施例 1 メチルアルコール 10 58.7 2 エチルアルコール 10 61.3 3 n−プロピルアルコール 10 60.8 4 iso−プロピルアルコール 10 54.0 5 エチレングリコール 10 66.3 6 プロピレングリコール 10 68.2 7 1,3−プロパンジオール 10 76.4 8 1,2−ブタンジオール 10 74.0 9 1,4−ブタンジオール 10 85.3 10 1,5−ペンタンジオール 10 86.1 11 1,6−ヘキサンジオール 10 85.0 12 グリセリン 10 64.2 13 フェニル尿素 0.5 61.4 14 フェニル尿素 1 81.6 15 フェニル尿素 2 89.4 16 フェニル尿素 2 +1,4−ブタンジオール 10 92.7 17 フェニル尿素 2 +1,5−ペンタンジオール 10 93.2比較例 1 (なし) − 5.0
【0023】実施例21 軟鉄材の粉末の代わりに鉄60重量%とニッケル40重
量%からなる合金である42アロイ材の粉末を試料とし
て使用した他は実施例1と同様の試験水溶液を調製し、
過酸化水素残存試験を繰り返した。結果を表2に示す。
【0024】実施例22〜35 メチルアルコールの代わりに表2に示す化合物を表2に
示す量使用した他は実施例2と同様の試験水溶液を調製
し、過酸化水素残存試験を繰り返した。結果を表2に示
す。
【0025】実施例36〜37 メチルアルコールの代わりにフェニル尿素を2g/L、
及び、1,4−ブタンジオールもしくは1,5−ペンタ
ンジオールを10g/L併用した他は実施例2と同様の
試験水溶液を調製し、過酸化水素残存試験を繰り返し
た。結果を表2に示す。
【0026】比較例2 メチルアルコールを含まない他は実施例21と同様の試
験水溶液を調製し、過酸化水素残存試験を繰り返した。
結果を表2に示す。
【0027】表2に示すように、実施例21〜37の処
理液は比較例2に比べ、水溶液中の過酸化水素の残存率
が非常に高い。つまり表2の結果は、鉄合金の化学的溶
解処理を過酸化水素/しゅう酸系にて行なう場合に、飽
和脂肪族アルコール又はフェニル尿素が過酸化水素の分
解の抑制に非常に効果がある事を示している。
【0028】
【表2】 添加剤 添加剤濃度 過酸化水素 番 号 (g/l) 残存率(%) 実施例21 メチルアルコール 10 63.2 22 エチルアルコール 10 63.8 23 n−プロピルアルコール 10 65.0 24 iso−プロピルアルコール 10 61.9 25 エチレングリコール 10 71.4 26 プロピレングリコール 10 72.7 27 1,3−プロパンジオール 10 80.6 28 1,2−ブタンジオール 10 77.4 29 1,4−ブタンジオール 10 87.0 30 1,5−ペンタンジオール 10 87.5 31 1,6−ヘキサンジオール 10 86.8 32 グリセリン 10 70.5 33 フェニル尿素 0.5 66.3 34 フェニル尿素 1 84.8 35 フェニル尿素 2 90.3 36 フェニル尿素 2 +1,4−ブタンジオール 10 93.6 37 フェニル尿素 2 +1,5−ペンタンジオール 10 94.1比較例 2 (なし) − 13.1
【0029】実施例41 過酸化水素を1モル/L、しゅう酸を0.5モル/L、
フェニル尿素を2g/L、及び1,4−ブタンジオール
を10g/Lの濃度で含有する試験水溶液を調製した。
アセトン洗浄による脱脂を行った軟鉄材からなる試験片
(30mm×50mm×0.2mm )を十分量の前記試験水溶液に2
0℃で1分間揺動しつつ浸漬後、取り出した。水溶液中
の鉄イオン濃度の増加量を測定し、1分間の浸漬におけ
る試験片の初期溶解速度を求めた。結果を表3に示す。
【0030】実施例42 アセトン洗浄による脱脂を行った前記試験片を0.1重
量%の濃度の硫酸水溶液に30℃で20秒間浸漬するこ
とにより前処理した後、実施例41に記載した組成から
なる試験水溶液に20℃で1分間揺動しつつ浸漬した。
結果を表3に示す。
【0031】実施例43〜47 前処理における硫酸水溶液の濃度、温度又は処理時間を
表3に示す濃度、温度又は処理時間に変えた他は実施例
42と同様に試験した。結果を表3に示す。
【0032】比較例3 フェニル尿素も1,4−ブタンジオールも含まない他は
実施例41と同様の試験水溶液を調製し、溶解試験を繰
り返した。結果を表3に示す。
【0033】表3に示すように、実施例42〜47の溶
解速度は比較例3、実施例41に比べて高い。つまり試
験の結果は、鉄又は鉄合金の化学的溶解処理を過酸化水
素/しゅう酸系にて行なう場合に、被処理物を予め硫酸
水溶液で前処理する事により、初期溶解を迅速に開始せ
しめる効果がある事を示している。
【0034】
【表3】 前処理 初期溶解速度 番 号 硫酸濃度(重量%) 温度(℃) 時間(秒) (μm/分) 実施例41 (前処理なし) 1.4 42 0.1 30 20 2.5 43 1 20 10 2.5 44 5 10 10 2.5 45 10 10 10 3.0 46 30 10 10 2.9 47 50 10 10 3.0比較例 3 (前処理なし・フェニル尿素も1,4-フ゛タンシ゛オール も使用せず) 1.4
【0035】実施例48 過酸化水素を1モル/L、しゅう酸を0.5モル/L、
フェニル尿素を2g/L、及び1,4−ブタンジオール
を10g/Lの濃度で含有する試験水溶液を調製した。
アセトン洗浄による脱脂を行った42アロイ材からなる
試験片(30mm×50mm×0.2mm )を十分量の前記試験水溶
液に20℃で1分間揺動しつつ浸漬後、取り出した。水
溶液中の鉄イオン濃度の増加量を測定し、1分間の浸漬
における試験片の初期溶解速度を求めた。結果を表4に
示す。
【0036】実施例49 アセトン洗浄による脱脂を行った前記試験片を0.1重
量%の濃度の硫酸水溶液に30℃で30秒間浸漬するこ
とにより前処理した後、実施例48に記載した組成から
なる試験水溶液に20℃で1分間揺動しつつ浸漬した。
結果を表4に示す。
【0037】実施例50〜59 前処理における硫酸水溶液の濃度、温度又は処理時間を
表4に示す濃度、温度又は処理時間に変えた他は実施例
49と同様に試験した。結果を表4に示す。
【0038】比較例4 フェニル尿素も1,4−ブタンジオールも含まない他は
実施例48と同様の試験水溶液を調製し、溶解試験を繰
り返した。結果を表4に示す。
【0039】表4に示すように、実施例49〜59の溶
解速度は比較例4、実施例48に比べて高い。つまり試
験の結果は、鉄又は鉄合金の化学的溶解処理を過酸化水
素/しゅう酸系にて行なう場合に、被処理物を予め硫酸
水溶液で前処理する事により、初期溶解を迅速に開始せ
しめる効果がある事を示している。
【0040】
【表4】 前処理 初期溶解速度 番 号 硫酸濃度(重量%) 温度(℃) 時間(秒) (μm/分) 実施例48 (前処理なし) 0.1 49 0.1 30 30 1.5 50 1 20 20 1.5 51 5 20 10 1.5 52 10 10 10 1.9 53 10 20 10 2.0 54 10 30 10 2.1 55 10 10 20 2.1 56 10 10 30 2.2 57 20 10 10 2.2 58 30 10 10 2.2 59 50 10 10 2.3比較例 4 (前処理なし・フェニル尿素も1,4-フ゛タンシ゛オール も使用せず) 0.1
【0041】
【発明の効果】本発明によれば、鉄又は鉄合金の化学的
溶解処理において、処理液中の過酸化水素の分解が大幅
に抑制され、経済的かつ操作安定性に優れた、鉄又は鉄
合金の化学的溶解処理液及び方法が提供される。更に、
本発明によれば、鉄又は鉄合金の初期溶解を迅速に開始
せしめる事が出来る方法が提供される。本発明の化学的
溶解処理液及び化学的溶解処理方法はフッ素を使用しな
いので、環境衛生上も好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C23F 1/28 C23G 1/00 - 5/04

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)過酸化水素0.01〜11モル/
    L、(B)しゅう酸0.01〜4モル/L、及び、(C
    −1)飽和脂肪族アルコール0.01〜50g/L又は
    (C−2)フェニル尿素0.01〜10g/Lを含有す
    る水溶液からなる鉄又は鉄合金の化学的溶解処理液。
  2. 【請求項2】 鉄又は鉄合金を、(A)過酸化水素0.
    01〜11モル/L、(B)しゅう酸0.01〜4モル
    /L、及び、(C−1)飽和脂肪族アルコール0.01
    〜50g/L又は(C−2)フェニル尿素0.01〜1
    0g/Lを含有する水溶液に接触させて溶解させる事を
    特徴とする、鉄又は鉄合金の化学的処理方法。
  3. 【請求項3】 鉄又は鉄合金を、濃度0.1重量%以上
    の硫酸水溶液で表面処理した後、(A)過酸化水素0.
    01〜11モル/L、(B)しゅう酸0.01〜4モル
    /L、及び、(C−1)飽和脂肪族アルコール0.01
    〜50g/L又は(C−2)フェニル尿素0.01〜1
    0g/Lを含有する水溶液に接触させて溶解させる事を
    特徴とする、鉄又は鉄合金の化学的処理方法。
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