JP3091210B2 - 酸化膜の形成方法 - Google Patents

酸化膜の形成方法

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【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は酸化膜の形成方法に係り、特に、信頼性の高
い酸化膜の形成が可能な酸化膜の形成方法に関する。
[従来の技術] 従来の技術を、基体としてシリコン基板を例にとり説
明する。
従来、シリコン基板の表面に酸化膜を形成する方法の
1つとしていわゆる熱酸化法が知られている。この方法
は、希フッ酸溶液をシリコン基板に接触させて自然酸化
膜を除去した後、シリコン基板の超純水洗浄、乾燥工程
を行い、続けて乾燥した酸素等、あるいは不活性ガスを
混合した乾燥した酸素等を加熱したシリコン基板に接触
させることにより酸化膜を形成する方法である。しか
し、この方法は、酸化膜を形成するシリコン基板表面に
汚染不純物が残存し、信頼性の高い酸化膜が形成されな
いという欠点があった。
以下にMOSLSIの酸化膜の形成を例にとって、信頼性の
高い酸化膜の重要性を述べる。
LSI技術の進歩発展はきわめて急速であり、1Mbit以上
のDRAMがすでに実用化されている。こうした高性能電子
デバイス、すなわち微細で超高集積度のデバイスを製造
するためには、当然のことながら不確定要素に影響され
ることの少ない、より制御性のよい高性能な製造プロセ
スが必要となる。高性能の製造プロセスとして、超清浄
プロセスが挙げられる。
たとえば、酸化膜形成直前のシリコン基板表面の超清
浄化は、酸化膜形成時に酸化膜中に取り込まれる不純物
量を少なくして不純物に起因する酸化膜中および酸化膜
とシリコン界面のトラップ密度を低減し、電気的に安定
な半導体デバイスを実現するために必要である。
また、プロセスの超清浄化は、半導体デバイスを構成
するシリコン基板およびシリコン薄膜中の欠陥密度を低
減するためにも有効である。
以上述べたように、酸化膜形成直前のシリコン基板表
面の超清浄化は、超微細化LSIの実現に不可欠である。
[発明が解決しようとする課題] 本発明の目的は、基体の表面に、信頼性の高い酸化膜
を形成することが可能な酸化膜の形成方法を提供するこ
とにある。
[課題を解決するための手段] 本発明による酸化膜形成方法は、オゾン、過酸化水
素、酸素のいずれか1種以上のみを含む水溶液を、酸化
膜を形成しようとする基体の表面に接触させて該基体の
表面に酸化膜を形成する第1工程と、 酸素、酸素を含む分子、または酸素および/または酸
素を含む分子と不活性ガスの混合物の気相中において、
前記基体表面および前記酸化膜を750℃〜1150℃の温度
で熱処理することにより、前記酸化膜中の基体表面を構
成する原子と酸素の結合を強くし、かつ前記第1工程で
形成された前記酸化膜の厚さより厚い酸化膜を前記基体
表面に形成する第2工程、 とを少くとも備えたことを特徴とする。
なお、酸素および/または酸素を含む分子の溶存量と
しては、0.1容積ppm〜10000容積ppmが好ましい。
また、過酸化水素水は安定剤を含まないものが望まし
く、過酸化水素水に含まれるTOC(全有機炭素)の量
は、少くとも1ppm以下、望ましくは0.1ppm以下である。
また、他の溶液においても、不可避的不純物の量は1ppm
以下とすることが望ましく0.1ppm以下とすることがより
望ましい。
さらに、溶液の温度は0〜100℃が好ましいが、100℃
に近い温度の方がより好ましい。
本発明に用いることができる基体としては、表面が、
例えばシリコン等からなる半導体や、金属または合金な
どからなるものが挙げられる。
本発明に用いる不活性ガスとしては、例えば窒素ガ
ス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。酸化
膜の信頼性のより一層の向上を計るうえからは、かかる
気相中の不純物(ハイドロカーボン等)の濃度としては
数十ppb以下が好ましく、数ppb以下がより好ましく、0.
1ppb以下がさらに好ましい。かかる気相中の水分の濃度
及び塩素もしくは塩素を含む分子の濃度については特に
制限はないが、0.1ppm以下が好ましい。
また、気相の圧力は特に制限はなく、減圧、常圧、加
圧状態のいずれの圧力範囲でもよい。
本発明において溶液に、接触を用いる場合、例えば白
金等が好ましい。
[作用] オゾン、過酸化水素、酸素のいずれか1種以上を含む
溶液を、基体の表面に接触させ、酸化膜を形成した後
に、酸素、酸素を含む分子、または酸素および/または
酸素を含む分子と不活性ガスの混合物の気相中におい
て、熱処理を行い酸化膜の厚さを厚くすることにより、
基体表面に絶縁特性に優れかつ信頼性の高い酸化膜を形
成することができ、かつ、その酸化膜の厚さを精密に制
御することができる。こうした特徴を持つ本発明の方法
は、超微細化半導体デバイスを実現することができる。
オゾン、過酸化水素、酸素のいずれか1種以上を含む
溶液を、オゾン、過酸化水素、酸素の溶存量を0.1容積p
pm以上とした場合には、基体の表面に酸化膜の形成が比
較的短時間のうちに認められ、これらの溶存量が多いほ
ど酸化膜の大きな形成速度が認められる。なお、必要に
応じ、例えば密閉容器の中の溶液中にシリコン基板を浸
し、密閉容器の中に酸素ガスを入れて酸素ガスの圧力を
高くすることなどによってオゾン、過酸化水素、酸素の
溶存量を増加させることができる。
第2工程の前記気相中に含まれる酸素もしくは酸素を
含む分子の数が多いほど酸化膜の厚さの増大効果が顕著
に認められる。
オゾン、過酸化水素の分解を促進する触媒に、オゾン
水、過酸化水素水を接触させると、酸化膜の形成速度の
増大効果が認められる。
特に過酸化水素水溶液を白金触媒に接触させると、過
酸化水素(H2O2)から酸素ラジカル、HO2-イオンが発生
し、酸化膜の形成速度の増大効果が顕著に認められ、基
体中のキャリアの正負、濃度にかかわりなく酸化膜の厚
さは一定の厚さで飽和する。
[実施例] 以下、本発明の実施例を第1図〜第3図に基づき説明
する。
第1図は、白金触媒が浸漬されている過酸化水素水中
にシリコン基板を浸漬した場合における、シリコン表面
に形成される酸化膜の厚さおよび過酸化水素水の温度
(破線)の時間変化を示すグラフである。酸化膜の厚さ
はESCA装置とエリプソメータを用いて測定した。過酸化
水素水の温度は熱電対を用いて測定した。第1図中の横
軸は白金触媒が浸漬された過酸化水素水中にシリコン基
板を浸した時間を表し、左側の縦軸はシリコン基板の表
面に形成された酸化膜の厚さを表し、右側の縦軸は白金
触媒が浸漬された過酸化水素水の温度を表す。過酸化水
素水は、60分毎に新液と交換した。
第1図に示すように、白金触媒が浸漬された過酸化水
素水中に、60分毎に2回シリコンウェハを保持すること
により、1.1nmの厚さの酸化膜を形成することができ
た。このように形成した酸化膜の厚さは、飽和特性を示
し、シリコンウェハの型もしくは不純物濃度が異ってい
ても、最終的には1.1nmに収束した。また、このように
形成した酸化膜の厚さは、大気中もしくは超純水中にシ
リコンウェハを保持しても変化しなかった。したがっ
て、本発明の第1工程によれば、シリコン基板を白金触
媒が浸漬された過酸化水素溶液に浸すと、p型シリコン
ウェハ表面でもn型シリコンウェハ表面でも1.1nmの厚
さを有する酸化膜が形成でき、このように形成された酸
化膜の厚さは大気中もしくは超純水中に浸されても変わ
らず、この酸化膜はシリコン基板表面の保護膜として働
くことが明らかになった。
第2図は、TOCを含む超純水中で、希フッ酸に浸漬し
自然酸化膜を除去したシリコン表面を10分間リンスした
場合における、シリコンウェハに製造されたDRAMの良品
率を示すグラフである。DRAMの蓄積キャパシタの絶縁耐
圧が6MV/cm以上であるDRAMを良品としている。第2図中
の横軸は超純水中に含まれるTOC濃度を表し、縦軸はシ
リコンウェハ上に製造されたDRAMの良品率を表す。
第2図に示すように、超純水中のTOC濃度が増加した
ときのDRAMの良品率は減少していた。すなわち、超純水
中のTOC濃度を低減し、シリコンウェハ表面のカーボン
汚染を抑止すると、DRAMの良品率を向上せしめることが
わかった。
シリコンウェハを、希フッ酸中に10秒間浸漬し、自然
酸化膜を除去した後、TOCを40ppb含有する超純水中で10
分間リンスした。10分間のリンス後、シリコンウェハ表
面には、5×1018原子/cm3のカーボンが残存していた。
このカーボン不純物量は、二次イオン質量分析装置を用
いて測定した。
また、シリコンウェハを、希フッ酸中に10秒間浸漬
し、TOCを40ppb含有する超純水中で10分間リンスした
後、白金触媒を浸漬した過酸化水素溶液中に60分毎に2
回浸漬し、TOCを40ppb含有する超純水中で10分間リンス
した。このとき、シリコンウェハ表面に残存しているカ
ーボン不純物量は5×1017原子/cm3であった。したがっ
て、本発明の第1工程によれば、自然酸化膜を除去した
シリコン基板を、白金触媒を浸漬した過酸化水素水に浸
すと、付着していたカーボン汚染不純物を除去でき、か
つシリコン表面に1.1nmの厚さの酸化膜が形成された。
このように形成された酸化膜表面は、TOCを含む超純水
中リンスを行っても残存するカーボン不純物量を低減で
きることが明らかになった。
シリコンウェハを希フッ酸中に10秒間浸漬し自然酸化
膜を除去し、超純水中で10分間リンスした後、白金触媒
を浸漬した過酸化水素水に浸し、シリコンウェハ表面に
1.1nmの厚さの酸化膜を形成したウェハを、酸素ガス中
で900℃で23分間加熱したときの酸化膜の厚さは、11.2n
mであった。この酸化膜を酸化膜1とする。
また、シリコンウェハを希フッ酸中で10秒間浸漬し、
超純水で10分間リンスしたウェハを酸素ガス中で900℃
に23分間加熱したときの酸化膜の厚さは、10.7nmであっ
た。この酸化膜を酸化膜2とする。
酸化膜1の厚さは再現性は3nm以上の厚さに対して±
0.1nmであるのに対して酸化膜2では±0.5nmで再現性が
悪かった。すなわち酸化膜1の形成方法は酸化膜の厚さ
を精密に制御できることがわかった。
第3図は、酸化膜1及び酸化膜2に電圧を印加したと
きの酸化膜に流れる電流のファウラーノードハイムプロ
ットである。ゲート電極としてはアルミニウムが使用さ
れ、ゲート電極は正に印加されている。第3図中のEは
酸化膜の平均電界、Jは酸化膜を流れる電流密度を表
す。
酸化膜1及び酸化膜2に同電圧を印加したときの電流
は、酸化膜1には酸化膜2より1桁低い電流しか流れな
かった。すなわち、酸化膜1は高い絶縁特性を示すこと
がわかった。
さらに、酸化膜1及び酸化膜2の絶縁耐圧を測定した
ところ、酸化膜1は12MV/cmであったのに対し、酸化膜
2は10MV/cmと低かった。また、酸化膜1では1MV/cm以
下での絶縁破壊が観測されなかったのに対し、酸化膜2
では1MV/cm以下での絶縁破壊が観測された。すなわち、
酸化膜1は高い信頼性を示すことがわかった。
酸化膜1及び酸化膜2のシリコン−酸化膜界面固定電
荷密度及び界面トラップ密度を測定したところ、酸化膜
1の界面固定電荷密度は4×1010cm−2であったのに対
し、酸化膜2は1.5×1011cm-2と高かった。また、酸化
膜1の界面トラップ密度はシリコンバンドギャップ中央
で5×1010cm-2・eV-1であるのに対し、酸化膜2は1.2
×1011cm-2・eV-1と高かった。すなわち、酸化膜1は高
い性能を示すことがわかった。
[発明の効果] 本発明によれば、基体表面に絶縁特性に優れかつ信頼
性の高い酸化膜を形成することができ、かつ、その酸化
膜の厚さを精密に制御することができる。こうした特徴
を持つ本発明の方法は、超微細化半導体デバイスを実現
することができる。また、本発明による酸化膜を、MOS
トランジスタの各種絶縁膜(例えばゲート絶縁膜)とし
て使用すれば、優れた特性の半導体装置が得られる。さ
らに、各種デバイスにおける絶縁膜を薄くすることが可
能となり、例えば、トンネル絶縁膜の形成にも適用する
ことが可能である。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の実施例において白金触媒を浸漬した
過酸化水素水溶液中でシリコン表面に形成される酸化膜
の厚さの時間変化を示す図である。 第2図は本発明の実施例においてDRAMの良品率のTOC濃
度依存性を示す図である。 第3図は本発明の実施例において酸化膜に電圧を印加し
たときの酸化膜に流れる電流のファウラーノードハイム
プロットを示す図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−227128(JP,A) 特開 昭58−100433(JP,A) 特開 昭64−76726(JP,A) 特開 平4−18729(JP,A) 特開 昭63−29516(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01L 21/316

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】オゾン、過酸化水素、酸素のいずれか1種
    以上のみを含む水溶液を、酸化膜を形成しようとする基
    体の表面に接触させて該基体の表面に酸化膜を形成する
    第1工程と、 酸素、酸素を含む分子、または酸素および/または酸素
    を含む分子と不活性ガスの混合物の気相中において、前
    記基体表面および前記酸化膜を750℃〜1150℃の温度で
    熱処理することにより、前記酸化膜中の基体表面を構成
    する原子と酸素の結合を強くし、かつ前記第1工程で形
    成された前記酸化膜の厚さより厚い酸化膜を前記基体表
    面に形成する第2工程、 とを少くとも備えたことを特徴とする酸化膜の形成方
    法。
  2. 【請求項2】過酸化水素またはオゾンを含む溶液を触媒
    に接触させて前記第1工程を行うことを特徴とする請求
    項1に記載の酸化膜の形成方法。
  3. 【請求項3】酸化膜を形成しようとする基体の表面が、
    半導体からなる請求項1または2に記載の酸化膜の形成
    方法。
  4. 【請求項4】オゾンの溶存量は0.1ppm〜10000ppmである
    請求項1ないし3のいずれか1項に記載の酸化膜の形成
    方法。
  5. 【請求項5】水溶液中の不純物濃度が1ppm以下である請
    求項1ないし4のいずれか1項に記載の酸化膜の形成方
    法。
  6. 【請求項6】水溶液中の不純物濃度が0.1ppm以下である
    請求項5に記載の酸化膜の形成方法。
  7. 【請求項7】前記気相中における不純物濃度が数十ppb
    以下である請求項1ないし6のいずれか1項に記載の酸
    化膜の形成方法。
  8. 【請求項8】前記気相中における不純物濃度が0.1ppb以
    下である請求項7に記載の酸化膜の形成方法。
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