JP3060857B2 - Polycyclic fused aromatic group pendant polysilanes, process for producing the same, and conductive polymer - Google Patents
Polycyclic fused aromatic group pendant polysilanes, process for producing the same, and conductive polymerInfo
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Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、光導電性材料、導電性
材料等として有用な新規多環式縮合芳香族基ペンダント
ポリシラン類及びその製造方法並びに導電性重合体に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel polycyclic fused aromatic pendant polysilane useful as a photoconductive material, a conductive material and the like, a method for producing the same, and a conductive polymer.
【0002】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来の
ポリシランは、置換基としてメチル基に代表されるアル
キル基やフェニル基を有するものが主であった(R.W
est et al.,J.Am.Chem.So
c.,103,7352(1981))。2. Description of the Related Art Conventional polysilanes mainly have an alkyl group typified by a methyl group or a phenyl group as a substituent (RW).
est et al. , J. et al. Am. Chem. So
c. , 103 , 7352 (1981)).
【0003】その後、置換基として水素や反応性の炭素
−炭素二重結合を含有する置換基を持つポリシラン、ハ
ロゲン化アルキル基を有するポリシランが合成されるよ
うになり、ポリシランを架橋することが可能となるな
ど、応用への期待が高くなった(R.West et
al.,J.Organomet.Chem.,30
0,327(1986))。Then, hydrogen or reactive carbon is used as a substituent.
A polysilane having a substituent containing a carbon double bond, c
Polysilanes with alkylated alkyl groups will be synthesized
And it becomes possible to crosslink polysilane.
Expectations for applications have increased (R. West et.
al. , J. et al. Organomet. Chem. ,30
0, 327 (1986)).
【0004】また近年、その他の置換基として、シリル
基を導入したポリシラン(特開昭63−12636号公
報)や、フェノール性の置換基を導入したポリシランを
レジスト材料へ応用することも報告されている(特開昭
63−113021号公報)。In recent years, it has been reported that, as other substituents, a polysilane having a silyl group introduced therein (JP-A-63-12636) or a polysilane having a phenolic substituent introduced therein is applied to a resist material. (JP-A-63-113021).
【0005】本発明者らも、ポリシランの光導電性及び
導電性に着目し、カルバゾリル基を含有する置換基をポ
リシランに導入することにより、光分解性を抑制したポ
リシランを開発し、先に提案した(特開平5−4370
2号公報)。The present inventors have also paid attention to the photoconductivity and conductivity of polysilane, and have developed a polysilane with suppressed photodegradability by introducing a carbazolyl group-containing substituent into the polysilane. (Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 2).
【0006】しかしながら、更に電気伝導度が高く、光
導電性材料や導電性材料などに有効に用いられるポリシ
ラン類が望まれる。However, polysilanes having higher electric conductivity and being effectively used as a photoconductive material or a conductive material are desired.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記要望に応えるため更に検討を重ねた結果、下記一般
式(2)で示されるジオルガノハロゲノシランと下記一
般式(3)で示される多環式縮合芳香族基含有ジハロゲ
ノシラン、又は下記一般式(3)の多環式縮合芳香族基
含有ジハロゲノシランを不活性溶媒中、アルカリ金属の
存在下に反応させることにより、下記一般式(1)で示
される新規な多環式縮合芳香族基ペンダントポリシラン
類が得られると共に、この多環式縮合芳香族基ペンダン
トポリシラン類にヨウ素等の酸化性ドーパントをドーピ
ングしたときの電気伝導度は例えば10-4〜10-5S/
cm程度であり、多環式縮合芳香族基を持たないジブチ
ルポリシラン(3.5×10-8S/cm)やメチルフェ
ニルポリシラン(1.3×10-6S/cm)の電気伝導
度よりも一段と向上し、従って光導電性材料や導電性材
料として有効に用いられることを知見し、本発明をなす
に至ったものである。Means and Action for Solving the Problems The present inventors have
As a result of further study to meet the above demand, diorganohalogenosilane represented by the following general formula (2) and polycyclic condensed aromatic group-containing dihalogenosilane represented by the following general formula (3) or the following general formula By reacting the polycyclic fused aromatic group-containing dihalogenosilane of the formula (3) in an inert solvent in the presence of an alkali metal, a novel polycyclic fused aromatic represented by the following general formula (1) is obtained. The base pendant polysilanes are obtained, and the electric conductivity when the polycyclic fused aromatic group pendant polysilanes are doped with an oxidizing dopant such as iodine is, for example, 10 -4 to 10 -5 S /.
cm), and the electrical conductivity of dibutylpolysilane (3.5 × 10 −8 S / cm) or methylphenylpolysilane (1.3 × 10 −6 S / cm) having no polycyclic fused aromatic group. Have been further improved, and thus have been found to be effectively used as a photoconductive material or a conductive material, and have led to the present invention.
【0008】[0008]
【化1】 (但し、式中R1,R2,R3,R4はそれぞれ水素原子又
は一価の炭化水素基であるが、R3,R4の少なくとも1
つは下式で示される多環式縮合芳香族基を含有する一価
炭化水素基である。また、k,m,nは0≦k<1,0
<m≦1,k+m=1,n≧6の整数である。Xはハロ
ゲン原子である。)Embedded image (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and at least one of R 3 and R 4
One is a monovalent hydrocarbon group containing a polycyclic fused aromatic group represented by the following formula. Also, k, m, and n are 0 ≦ k <1, 0
<M ≦ 1, k + m = 1, n ≧ 6. X is a halogen atom. )
【0009】R5−CpH2p− (但し、式中R5は多環式縮合芳香族基、pは1≦p≦
12の整数である。)R 5 -C p H 2p- (wherein, R 5 is a polycyclic fused aromatic group, and p is 1 ≦ p ≦
It is an integer of 12. )
【0010】従って、本発明は、上記一般式(1)で示
される多環式縮合芳香族基ペンダントポリシラン類、上
記一般式(2)で示されるジオルガノハロゲノシランと
上記一般式(3)で示される多環式縮合芳香族基含有ジ
ハロゲノシラン、又は式(3)の多環式縮合芳香族基含
有ジハロゲノシランを不活性溶媒中アルカリ金属の存在
下に反応させることを特徴とする上記ポリシラン類の製
造方法、及び、上記ポリシラン類を酸化性ドーパントで
ドーピングしてなる導電性重合体を提供する。Accordingly, the present invention provides a polycyclic fused aromatic group pendant polysilane represented by the above general formula (1), a diorganohalogenosilane represented by the above general formula (2) and a compound represented by the above general formula (3). Reacting the polycyclic fused aromatic group-containing dihalogenosilane represented by formula (3) or the polycyclic fused aromatic group-containing dihalogenosilane of the formula (3) in an inert solvent in the presence of an alkali metal. Provided are a method for producing polysilanes, and a conductive polymer obtained by doping the polysilanes with an oxidizing dopant.
【0011】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の新規多環式縮合芳香族基ペンダントポリシ
ラン類は、下記一般式(1)で示されるものである。Now, the present invention will be described in further detail. The novel polycyclic fused aromatic group-pendant polysilane of the present invention is represented by the following general formula (1).
【0012】 〔(R1R2Si)k(R3R4Si)m〕n …(1) (但し、式中R1,R2,R3,R4はそれぞれ水素原子又
は一価の炭化水素基であるが、R3,R4の少なくとも1
つは下式で示される多環式縮合芳香族基を含有する一価
炭化水素基である。また、k,m,nは0≦k<1,0
<m≦1,k+m=1,n≧6の整数である。)[(R 1 R 2 Si) k (R 3 R 4 Si) m ] n (1) (where R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each a hydrogen atom or a monovalent A hydrocarbon group, at least one of R 3 and R 4
One is a monovalent hydrocarbon group containing a polycyclic fused aromatic group represented by the following formula. Also, k, m, and n are 0 ≦ k <1, 0
<M ≦ 1, k + m = 1, n ≧ 6. )
【0013】R5−CpH2p− (但し、式中R5は多環式縮合芳香族基、pは1≦p≦
12、好ましくは1≦p≦6の整数である。)R 5 -C p H 2p- (wherein, R 5 is a polycyclic fused aromatic group, and p is 1 ≦ p ≦
12, preferably an integer of 1 ≦ p ≦ 6. )
【0014】ここで、R1,R2の一価炭化水素基として
は、炭素数1〜12、特に1〜6のもの、具体的にはメ
チル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、シク
ロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のア
リール基などが挙げられる。また、R3,R4は、水素原
子もしくはR1,R2と同様の一価炭化水素基、又はR5
−CpH2p−であり、R3,R4の少なくとも一つはR5−
CpH2p−であるが、このR5の多環式縮合芳香族基とし
ては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニ
ル基、ベンゾフェナントレニル基、ピレニル基、クリセ
ニル基、ナフタセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、
コロネニル基、オバレニル基等が挙げられ、多環式縮合
芳香族基は非置換であっても、一価炭化水素基などで置
換されていてもよい。Here, the monovalent hydrocarbon group of R 1 and R 2 has 1 to 12 carbon atoms, especially 1 to 6 carbon atoms, specifically, an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl and butyl, and cyclohexyl. And a cycloalkyl group such as a group and an aryl group such as a phenyl group. R 3 and R 4 are a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group similar to R 1 and R 2 , or R 5
-C p H 2p - at and at least one of R 3, R 4 is R 5 -
C p H 2p - and although, as the polycyclic fused aromatic group of the R 5, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, benzo phenanthrenyl group, a pyrenyl group, naphthacenyl group, a picenyl group , A perylenyl group,
The polycyclic fused aromatic group may be unsubstituted or substituted with a monovalent hydrocarbon group or the like.
【0015】なお、nは6以上の整数であるが、好まし
くは10〜10,000、より好ましくは100〜1
0,000であり、光導電性材料、導電性材料として用
いられる場合、その特性を十分に発揮させるためには高
重合度であることが好ましい。また、通常重量平均分子
量はポリスチレン換算で5,000〜5,000,00
0、特に10,000〜2,000,000である。In addition, n is an integer of 6 or more, preferably 10 to 10,000, more preferably 100 to 1
When it is used as a photoconductive material or a conductive material, the degree of polymerization is preferably high in order to sufficiently exhibit its properties. The weight average molecular weight is usually 5,000 to 5,000,000 in terms of polystyrene.
0, especially 10,000 to 2,000,000.
【0016】上記式(1)のポリシラン類は、下記一般
式(2)で示されるジオルガノハロゲノシランと下記式
(3)で示される多環式縮合芳香族基含有ジハロゲノシ
ラン、又は式(3)の多環式縮合芳香族基含有ジハロゲ
ノシランを不活性溶媒中、アルカリ金属の存在下に反応
させることにより合成することができる。The polysilanes of the above formula (1) include a diorganohalogenosilane represented by the following general formula (2) and a polycyclic condensed aromatic group-containing dihalogenosilane represented by the following formula (3): The compound can be synthesized by reacting the polycyclic fused aromatic group-containing dihalogenosilane of 3) in an inert solvent in the presence of an alkali metal.
【0017】 R1R2SiX2 …(2) R3R4SiX2 …(3) (但し、式中R1〜R4は上記と同様の意味を示し、Xは
ハロゲン原子である。)R 1 R 2 SiX 2 ... (2) R 3 R 4 SiX 2 ... (3) (wherein, R 1 to R 4 have the same meaning as described above, and X is a halogen atom.)
【0018】なお、多環式縮合芳香族基を含有するクロ
ロシラン類はモノペンダントタイプ或いはジペンダント
タイプのどちらでもよく、多環式縮合芳香族基は非置換
又は有機基で置換されていてもよい。また、ジハロシラ
ン類を用いることにより一次元のポリマー又は環状体が
生成するが、三官能性のトリハロシラン類を用いること
により、ネットワーク状のポリシラン類を得ることも可
能である。更に、予め主鎖骨格に炭素−炭素不飽和結合
を含有するハロシラン類を用いることも可能である。The chlorosilane containing a polycyclic fused aromatic group may be either a monopendant type or a dipendant type, and the polycyclic fused aromatic group may be unsubstituted or substituted with an organic group. . In addition, a one-dimensional polymer or a cyclic body is formed by using dihalosilanes. However, by using trifunctional trihalosilanes, it is also possible to obtain network-like polysilanes. Furthermore, it is also possible to use halosilanes containing a carbon-carbon unsaturated bond in the main chain skeleton in advance.
【0019】上記ジハロゲノシランは、不活性溶媒中、
アルカリ金属の存在下で反応させるが、不活性溶媒とし
ては、キシレン、トルエン、ドデカン、エーテル類、エ
ステル類等の1種又は2種以上が用いられ、またアルカ
リ金属としてはNa等が用いられる。この場合、アルカ
リ金属の使用量はジハロゲノシランに対し2倍モルから
3倍モルとすることが好ましい。The above-mentioned dihalogenosilane is prepared in an inert solvent,
The reaction is carried out in the presence of an alkali metal. As the inert solvent, one or more of xylene, toluene, dodecane, ethers, esters and the like are used, and as the alkali metal, Na and the like are used. In this case, the amount of the alkali metal used is preferably 2 to 3 times the mol of the dihalogenosilane.
【0020】反応温度は50〜200℃、特に100〜
150℃とすることが好ましく、反応時間は通常1〜1
0時間である。The reaction temperature is from 50 to 200 ° C., especially from 100 to 200 ° C.
The temperature is preferably 150 ° C., and the reaction time is usually 1 to 1
0 hours.
【0021】反応後は、メタノール等を加えてアルカリ
金属を失活させ、有機層を採取し、濃縮後、アセトン等
により目的のポリシランを沈殿させることにより、ポリ
シランを採取することができる。After the reaction, the polysilane can be collected by adding methanol or the like to deactivate the alkali metal, collecting the organic layer, concentrating and precipitating the desired polysilane with acetone or the like.
【0022】このようにして得られる本発明の多環式縮
合芳香族基ペンダントポリシラン類は、酸化性ドーパン
トをドーピングすると高電気伝導度を有し、このため光
導電性材料、導電性材料として好適に用いられる。The polycyclic fused aromatic group-pendant polysilane of the present invention thus obtained has a high electric conductivity when doped with an oxidizing dopant, and is therefore suitable as a photoconductive material or a conductive material. Used for
【0023】即ち、上記ポリシランを導電化するための
酸化性ドーパントとしては、塩素、臭素、ヨウ素のよう
なハロゲン類、塩化スズ、塩化第二鉄のような遷移金属
塩化物、五フッ化アンチモン、五フッ化砒素のようなル
イス酸などが有効であるが、安全で取り扱いのし易いヨ
ウ素や塩化第二鉄でドーピングすることが好ましい。ド
ーピングする方法としては、(1)ヨウ素や塩化第二鉄
等の蒸気雰囲気下にさらすいわゆる気相(あるいは乾
式)ドーピング、(2)ヨウ素や塩化第二鉄などを不活
性溶媒中に溶解した溶液中にポリマーを浸漬する湿式ド
ーピング、(3)ヨウ素や塩化第二鉄などを溶解した溶
液中にポリマーが溶解する場合、この溶液から乾式成膜
することによりフィルムあるいは塗膜に賦形すると同時
にドーピングする同時ドーピングなどの方法が用いられ
る。That is, oxidizing dopants for making the polysilane conductive include halogens such as chlorine, bromine and iodine, transition metal chlorides such as tin chloride and ferric chloride, antimony pentafluoride, and the like. Although a Lewis acid such as arsenic pentafluoride is effective, it is preferable to dope with iodine or ferric chloride which is safe and easy to handle. Doping methods include (1) so-called gas-phase (or dry) doping that is exposed to a vapor atmosphere of iodine or ferric chloride, and (2) a solution in which iodine or ferric chloride is dissolved in an inert solvent. Wet doping in which the polymer is immersed. (3) When the polymer is dissolved in a solution in which iodine, ferric chloride or the like is dissolved, the solution is formed into a film or coating by dry film formation and simultaneously doping. A method such as simultaneous doping is used.
【0024】この場合、(2)、(3)の湿式ドーピン
グや同時ドーピングに用いられる不活性溶媒は、ヨウ素
や塩化第二鉄などと反応して電子受容性化合物としての
能力を失活させない溶媒であり、かかるものとして、ヘ
キサン、オクタン、シクロヘキサンのような炭化水素
類、トルエン、キシレン、ニトロベンゼンのような芳香
族類、エーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル
類、酢酸エチルのようなエステル類、メタノール、エタ
ノールのようなアルコール類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミドのような非プロトン性極性溶媒、その他ニトロメ
タン、アセトニトリル等が挙げられる。In this case, the inert solvent used for the wet doping and the simultaneous doping in (2) and (3) is a solvent which does not react with iodine or ferric chloride to deactivate the ability as an electron accepting compound. Such as, hexane, octane, hydrocarbons such as cyclohexane, toluene, xylene, aromatics such as nitrobenzene, ethers, ethers such as tetrahydrofuran, esters such as ethyl acetate, methanol, Alcohols such as ethanol, dimethylformamide,
Examples include aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and hexamethylphosphoric triamide, nitromethane, and acetonitrile.
【0025】中でもテトラヒドロフランのような溶媒
は、ポリマーを非常によく溶解するため特に同時ドーピ
ングに好適である。この同時ドーピング法によれば、ド
ーパントを含む溶液にポリマーを溶解し、この溶解をキ
ャスティング後乾燥することで、ドーピングされた導電
体を得ることができる。なお、乾燥温度は、通常0〜1
50℃、常圧又は減圧で行うのが好ましい。Among them, a solvent such as tetrahydrofuran dissolves the polymer very well and is particularly suitable for simultaneous doping. According to this simultaneous doping method, a polymer is dissolved in a solution containing a dopant, and the dissolved conductor is dried after casting, whereby a doped conductor can be obtained. The drying temperature is usually 0 to 1
It is preferably carried out at 50 ° C. at normal pressure or reduced pressure.
【0026】ただし、湿式法や同時ドーピング法では、
しばしばポリマーがドーパントにより劣化し、ゲル化や
分解する場合がある。これに対し、(1)の気相ドーピ
ングは溶剤も使用せず、乾燥も簡単で高導電性が得られ
るため、特に有用である。However, in the wet method or the simultaneous doping method,
Often the polymer is degraded by the dopant, gelling or decomposing. On the other hand, the gas phase doping of (1) is particularly useful because a solvent is not used, drying is simple, and high conductivity is obtained.
【0027】気相ドーピングでは、ドーパント雰囲気の
温度と圧力を制御することによりドーピング速度をコン
トロールすることができる。ここで、ヨウ素や五フッ化
アンチモンドーピングでは、一般に温度は−30℃〜2
00℃の範囲で行なうことが好ましい。それより低い温
度ではドーピング速度が遅く、それより高い温度ではド
ーピング時にポリマーの劣化を招く場合がある。また、
ドーパント雰囲気の圧力は、0.001mmHg〜38
00mmHgの範囲で行うのが好ましい。それより低圧
ではドーピング速度が遅く、またそれより高圧では圧力
を増してもドーピング速度の増加が期待し難い。なお、
ヨウ素や五フッ化アンチモンにおいては、常温、常圧で
速やかにドーピングが進むが、塩化第二鉄の場合、蒸気
圧が低いためヨウ素や五フッ化アンチモンとは異なった
ドーピングの条件となる。塩化第二鉄ドーピングは一般
に温度50℃〜300℃の範囲で行うのが好ましい。そ
れより低温ではドーピング速度が遅く、それより高温で
はドーピング時にポリマーの劣化を招く場合がある。ま
た圧力は、0.001mmHg〜760mmHgの範囲
で行うのが好ましい。それより低圧ではその圧力に達す
るまでに長時間かかるので経済的ではなく、それより高
圧ではドーピング速度は非常に遅くなる。より好ましく
は、塩化第二鉄のドーピングは、ポリマーの導電率を効
果的に上げるため、0.1mmHg〜10mmHgの圧
力、50℃〜200℃の温度範囲で行われる。この方法
により、引火性の溶媒を使用することなく、毒性の少な
い塩化第二鉄を用いて、非常に簡単な操作で導電性材料
を製造することができる。In gas phase doping, the doping rate can be controlled by controlling the temperature and pressure of the dopant atmosphere. Here, in the case of iodine or antimony pentafluoride doping, the temperature is generally −30 ° C. to 2 ° C.
It is preferable to carry out in the range of 00 ° C. At lower temperatures, the doping rate is slower; at higher temperatures, polymer degradation may occur during doping. Also,
The pressure of the dopant atmosphere is 0.001 mmHg to 38 mmHg.
It is preferable to carry out in the range of 00 mmHg. At lower pressures, the doping rate is slower, and at higher pressures, it is difficult to expect an increase in doping rate even if the pressure is increased. In addition,
In the case of iodine and antimony pentafluoride, doping proceeds rapidly at normal temperature and normal pressure, but in the case of ferric chloride, the doping conditions are different from those of iodine and antimony pentafluoride due to the low vapor pressure. Ferric chloride doping is generally preferably performed at a temperature in the range of 50 ° C to 300 ° C. At lower temperatures, the doping rate is slower, and at higher temperatures, polymer degradation may occur during doping. The pressure is preferably set in the range of 0.001 mmHg to 760 mmHg. At lower pressures it is not economical because it takes a long time to reach that pressure, and at higher pressures the doping rate is very slow. More preferably, the doping of ferric chloride is performed at a pressure of 0.1 mmHg to 10 mmHg and a temperature range of 50C to 200C in order to effectively increase the conductivity of the polymer. According to this method, a conductive material can be manufactured by a very simple operation using ferric chloride having low toxicity without using a flammable solvent.
【0028】[0028]
【発明の効果】本発明の多環式縮合芳香族基ペンダント
ポリシラン類は、ドーピングにより高電気伝導性を示
し、光導電性材料、導電性材料等として有用である。ま
た、本発明の製造方法によれば、かかるポリシラン類を
簡単かつ確実に合成し得る。The polycyclic fused aromatic group pendant polysilanes of the present invention exhibit high electrical conductivity by doping and are useful as photoconductive materials, conductive materials and the like. Further, according to the production method of the present invention, such polysilanes can be synthesized simply and reliably.
【0029】また、本発明の導電性ポリシランは、賦形
性に優れ、高導電性のフィルムや塗膜等として容易に形
成し得るため、バッテリー電極、太陽電池、電磁シール
ド用筐体など、電気、電子、通信分野で広く用いること
ができる。The conductive polysilane of the present invention has excellent shapeability and can be easily formed as a highly conductive film or coating film. , Can be widely used in electronic and communication fields.
【0030】[0030]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものでは
ない。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【0031】[0031]
【化2】 Embedded image
【0032】窒素雰囲気下、金属ナトリウム0.7g
(30mmol)にキシレン15gを加え、138℃に
昇温し、激しく撹拌してナトリウムディスパージョンを
調製した。0.7 g of metallic sodium in a nitrogen atmosphere
(30 mmol) was added with 15 g of xylene, heated to 138 ° C., and vigorously stirred to prepare a sodium dispersion.
【0033】このディスパージョンに3−(1−ナフチ
ル)プロピルメチルジクロロシラン0.56g(2mm
ol)とメチルフェニルジクロロシラン1.91g(1
0mmol)を2分間で加え、138℃で4時間撹拌し
た。反応終了後、室温まで冷却し、残存するナトリウム
を失活させるため、メタノール約5mlを滴下し、更に
水洗を行った。次に、有機層を取り出し、塩化カルシウ
ム上で乾燥後、反応混合物を濃縮した。得られた粘稠物
をアセトン100mlに加え、ポリマーを沈殿させた。
沈殿物を濾別し、真空乾燥することにより、目的物であ
るナフチル基ペンダントポリシラン0.15gを白色沈
殿として得た。0.56 g (2 mm) of 3- (1-naphthyl) propylmethyldichlorosilane was added to the dispersion.
ol) and 1.91 g of methylphenyldichlorosilane (1
0 mmol) over 2 minutes and stirred at 138 ° C. for 4 hours. After the completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and about 5 ml of methanol was added dropwise to deactivate the remaining sodium, followed by washing with water. Next, the organic layer was taken out, dried over calcium chloride, and then the reaction mixture was concentrated. The obtained viscous substance was added to 100 ml of acetone to precipitate a polymer.
The precipitate was separated by filtration and dried under vacuum to obtain 0.15 g of a naphthyl-based pendant polysilane as a white precipitate.
【0034】GPC分析によりこのポリマーの重量平均
分子量分布は二成分からなり、ポリスチレン換算で51
6,300(10%)と11,500(90%)であっ
た。また、ポリシランに由来する紫外線吸収(λmax
337nm)が確認された。According to GPC analysis, the weight average molecular weight distribution of this polymer was composed of two components, and was 51% in terms of polystyrene.
6,300 (10%) and 11,500 (90%). In addition, ultraviolet absorption derived from polysilane (λmax)
337 nm).
【0035】[0035]
【化3】 Embedded image
【0036】窒素雰囲気下、金属ナトリウム0.92g
(40mmol)にキシレン15gを加え、138℃に
昇温し、激しく撹拌してナトリウムディスパージョンを
調製した。Under a nitrogen atmosphere, 0.92 g of metallic sodium
(40 mmol) was added with 15 g of xylene, heated to 138 ° C., and vigorously stirred to prepare a sodium dispersion.
【0037】このディスパージョンに3−(1−ナフチ
ル)プロピルメチルジクロロシラン1.42g(5mm
ol)とメチルフェニルジクロロシラン1.91g(1
0mmol)を1分間で加え、138℃で5時間撹拌し
た。反応終了後、室温まで冷却し、残存するナトリウム
を失活させるため、メタノール約5mlを滴下し、更に
水洗を行った。次に、有機層を取り出し、塩化カルシウ
ム上で乾燥後、反応混合物を濃縮した。得られた粘稠物
をアセトン100mlに加え、ポリマーを沈殿させた。
沈殿物を濾別し、真空乾燥することにより、目的物であ
るナフチル基ペンダントポリシラン0.34gを白色沈
殿として得た。To this dispersion was added 1.42 g (5 mm) of 3- (1-naphthyl) propylmethyldichlorosilane.
ol) and 1.91 g of methylphenyldichlorosilane (1
0 mmol) over 1 minute and stirred at 138 ° C. for 5 hours. After the completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and about 5 ml of methanol was added dropwise to deactivate the remaining sodium, followed by washing with water. Next, the organic layer was taken out, dried over calcium chloride, and then the reaction mixture was concentrated. The obtained viscous substance was added to 100 ml of acetone to precipitate a polymer.
The precipitate was separated by filtration and dried under vacuum to obtain 0.34 g of a target naphthyl group-pendant polysilane as a white precipitate.
【0038】GPC分析によりこのポリマーの重量平均
分子量分布は二成分からなり、ポリスチレン換算で24
3,700(11%)と11,500(89%)であっ
た。また、ポリシランに由来する紫外線吸収(λmax
336nm)が確認された。According to GPC analysis, the weight average molecular weight distribution of this polymer was composed of two components, and was 24 in terms of polystyrene.
3,700 (11%) and 11,500 (89%). In addition, ultraviolet absorption derived from polysilane (λmax)
336 nm).
【0039】[0039]
【化4】 Embedded image
【0040】窒素雰囲気下、金属ナトリウム0.7g
(30mmol)にキシレン15gを加え、138℃に
昇温し、激しく撹拌してナトリウムディスパージョンを
調製した。0.7 g of metallic sodium in a nitrogen atmosphere
(30 mmol) was added with 15 g of xylene, heated to 138 ° C., and vigorously stirred to prepare a sodium dispersion.
【0041】このディスパージョンに3−(1−フェナ
ントレニル)プロピルメチルジクロロシラン0.67g
(2mmol)とメチルフェニルジクロロシラン1.9
1g(10mmol)を2分間で加え、138℃で4時
間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、残存するナ
トリウムを失活させるため、メタノール約5mlを滴下
し、更に水洗を行った。次に、有機層を取り出し、塩化
カルシウム上で乾燥後、反応混合物を濃縮した。得られ
た粘稠物をアセトン100mlに加え、ポリマーを沈殿
させた。沈殿物を濾別し、真空乾燥することにより、目
的物であるフェナントレニル基ペンダントポリシラン
0.50gを白色沈殿として得た。0.67 g of 3- (1-phenanthrenyl) propylmethyldichlorosilane was added to this dispersion.
(2 mmol) and 1.9 methylphenyldichlorosilane
1 g (10 mmol) was added over 2 minutes, and the mixture was stirred at 138 ° C for 4 hours. After the completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and about 5 ml of methanol was added dropwise to deactivate the remaining sodium, followed by washing with water. Next, the organic layer was taken out, dried over calcium chloride, and then the reaction mixture was concentrated. The obtained viscous substance was added to 100 ml of acetone to precipitate a polymer. The precipitate was separated by filtration and dried under vacuum to obtain 0.50 g of a phenanthrenyl group-pendant polysilane as a white precipitate, which was the target substance.
【0042】GPC分析によりこのポリマーの重量平均
分子量分布は二成分からなり、ポリスチレン換算で37
6,400(11%)と7,900(89%)であっ
た。また、ポリシランに由来する紫外線吸収(λmax
336nm)が確認された。According to GPC analysis, the weight average molecular weight distribution of this polymer was composed of two components, and was 37% in terms of polystyrene.
6,400 (11%) and 7,900 (89%). In addition, ultraviolet absorption derived from polysilane (λmax)
336 nm).
【0043】[0043]
【化5】 Embedded image
【0044】窒素雰囲気下、金属ナトリウム0.92g
(40mmol)にキシレン15gを加え、138℃に
昇温し、激しく撹拌してナトリウムディスパージョンを
調製した。0.92 g of metallic sodium in a nitrogen atmosphere
(40 mmol) was added with 15 g of xylene, heated to 138 ° C., and vigorously stirred to prepare a sodium dispersion.
【0045】このディスパージョンに3−(1−フェナ
ントレニル)プロピルメチルジクロロシラン1.66g
(5mmol)とメチルフェニルジクロロシラン1.9
1g(10mmol)を1分間で加え、138℃で4時
間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、残存するナ
トリウムを失活させるため、メタノール約5mlを滴下
し、更に水洗を行った。次に、有機層を取り出し、塩化
カルシウム上で乾燥後、反応混合物を濃縮した。得られ
た粘稠物をアセトン100mlに加え、ポリマーを沈殿
させた。沈殿物を濾別し、真空乾燥することにより、目
的物であるフェナントレニル基ペンダントポリシラン
1.40gを白色沈殿として得た。1.66 g of 3- (1-phenanthrenyl) propylmethyldichlorosilane was added to the dispersion.
(5 mmol) and 1.9 methylphenyldichlorosilane
1 g (10 mmol) was added over 1 minute, and the mixture was stirred at 138 ° C for 4 hours. After the completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and about 5 ml of methanol was added dropwise to deactivate the remaining sodium, followed by washing with water. Next, the organic layer was taken out, dried over calcium chloride, and then the reaction mixture was concentrated. The obtained viscous substance was added to 100 ml of acetone to precipitate a polymer. The precipitate was separated by filtration and dried under vacuum to obtain 1.40 g of a phenanthrenyl group-pendant polysilane as a white precipitate, which was the target substance.
【0046】GPC分析によりこのポリマーの重量平均
分子量分布は二成分からなり、ポリスチレン換算で93
7,300(15%)と5,250(85%)であっ
た。また、ポリシランに由来する紫外線吸収(λmax
336nm)が確認された。According to GPC analysis, the weight average molecular weight distribution of this polymer was composed of two components, and was 93% in terms of polystyrene.
7,300 (15%) and 5,250 (85%). In addition, ultraviolet absorption derived from polysilane (λmax)
336 nm).
【0047】〔実施例5,6、比較例1,2〕実施例
2,4で得られた多環式芳香族基ペンダントポリシラン
にヨウ素をドーピングし、その電気伝導度を測定した。
比較例として(Bu2Si)n,(MePhSi)nの結
果も合わせて表1に示す。Examples 5 and 6, Comparative Examples 1 and 2 The polycyclic aromatic group pendant polysilanes obtained in Examples 2 and 4 were doped with iodine, and the electric conductivity was measured.
Table 1 also shows the results of (Bu 2 Si) n and (MePhSi) n as comparative examples.
【0048】[0048]
【表1】 [Table 1]
【0049】なお、導電率の測定方法は、ガラス板上に
4端子部を白金蒸着により形成させて電極とし、この上
に溶媒に溶解させたポリマー溶液をスピンコートするこ
とで薄膜を作って導電率測定用サンプルとし、これを遮
光、密閉下にヨウ素と接触させて直流抵抗の経時変化を
追跡し、室温(25℃)における安定値をとった抵抗値
から導電率を求めた。また、同様の導電率測定法により
塩化第二鉄をドーピングした場合も高電気伝導度を示
す。The method of measuring the conductivity is as follows. Four terminals are formed on a glass plate by platinum vapor deposition to form electrodes, and a polymer solution dissolved in a solvent is spin-coated thereon to form a thin film. The sample was used as a rate measurement sample, and the sample was brought into contact with iodine in a light-shielded and sealed state to track the change of the DC resistance with time, and the conductivity was determined from the resistance value at room temperature (25 ° C.). Also, when doped with ferric chloride by the same conductivity measurement method, it shows high electrical conductivity.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 滋 神奈川県川崎市高津区坂戸3丁目2番1 号 信越化学工業株式会社 コーポレー トリサーチセンター内 (56)参考文献 特開 平6−256662(JP,A) 特開 平5−255509(JP,A) 特開 平5−313170(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 77/60 C08L 83/16 H01B 1/12 CA(STN) WPI(DIALOG)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Shigeru Mori 3-2-1 Sakado, Takatsu-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Corporate Research Center (56) References JP-A-6-256662 (JP) JP-A-5-255509 (JP, A) JP-A-5-313170 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 77/60 C08L 83/16 H01B 1/12 CA (STN) WPI (DIALOG)
Claims (3)
芳香族基ペンダントポリシラン類。 〔(R1R2Si)k(R3R4Si)m〕n …(1) (但し、式中R1,R2,R3,R4はそれぞれ水素原子又
は一価の炭化水素基であるが、R3,R4の少なくとも1
つは下式で示される多環式縮合芳香族基を含有する一価
炭化水素基である。また、k,m,nは0≦k<1,0
<m≦1,k+m=1,n≧6の整数である。) R5−CpH2p− (但し、式中R5は多環式縮合芳香族基、pは1≦p≦
12の整数である。)1. A polycyclic fused aromatic group pendant polysilane represented by the following general formula (1). [(R 1 R 2 Si) k (R 3 R 4 Si) m ] n (1) (wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group) But at least one of R 3 and R 4
One is a monovalent hydrocarbon group containing a polycyclic fused aromatic group represented by the following formula. Also, k, m, and n are 0 ≦ k <1, 0
<M ≦ 1, k + m = 1, n ≧ 6. R 5 -C p H 2p- (wherein, R 5 is a polycyclic fused aromatic group, and p is 1 ≦ p ≦
It is an integer of 12. )
ハロゲノシランと下記一般式(3)で示される多環式縮
合芳香族基含有ジハロゲノシラン、又は式(3)の多環
式縮合芳香族基含有ジハロゲノシランを不活性溶媒中ア
ルカリ金属の存在下に反応させることを特徴とする請求
項1記載のポリシラン類の製造方法。 R1R2SiX2 …(2) R3R4SiX2 …(3) (但し、式中R1〜R4は請求項1で定義したものと同様
の意味を示し、Xはハロゲン原子である。)2. A diorganohalogenosilane represented by the following general formula (2) and a polycyclic condensed aromatic group-containing dihalogenosilane represented by the following general formula (3), or a polycyclic condensation of the formula (3) The method for producing polysilanes according to claim 1, wherein the aromatic group-containing dihalogenosilane is reacted in an inert solvent in the presence of an alkali metal. R 1 R 2 SiX 2 (2) R 3 R 4 SiX 2 (3) (wherein, R 1 to R 4 have the same meanings as defined in claim 1, and X is a halogen atom) is there.)
ダントポリシラン類を酸化性ドーパントでドーピングし
てなる導電性重合体。3. A conductive polymer obtained by doping the polycyclic fused aromatic group pendant polysilane according to claim 1 with an oxidizing dopant.
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JP26422893 | 1993-09-28 | ||
JP6254494A JP3060857B2 (en) | 1993-09-28 | 1994-09-22 | Polycyclic fused aromatic group pendant polysilanes, process for producing the same, and conductive polymer |
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