JP3053883B2 - 中性または官能性末端基と制御された分子量を有するフルオロポリエーテルおよびペルフルオロポリエーテルの製造法 - Google Patents
中性または官能性末端基と制御された分子量を有するフルオロポリエーテルおよびペルフルオロポリエーテルの製造法Info
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Description
エーテルおよびペルフルオロポリエーテルから出発す
る、中性および/または官能性末端基を有し、低分子量
を示すフルオロポリエーテルおよびペルフルオロポリエ
ーテルの製造に関する。
エーテルおよびペルフルオロポリエーテルの選択的な接
触分離を行い、中性または官能性末端基を有しより小さ
く且つ選択的に改変し得る分子量を示すフルオロポリエ
ーテルおよびペルフルオロポリエーテルを得る改良され
た方法に関する。
オロオレフィンの光酸化、部分的にフッ素化されたオキ
セタン化合物の開環による重合法、または酸化され水素
化されたポリアルキレン化合物のフッ素化によって得ら
れる高分子量フルオロポリエーテルおよびペルフルオロ
ポリエーテルの接触分離に関する。
ルオロポリエーテルを製造するのに用いられる方法で
は、概して大きすぎる分子量を有する最終生成物得られ
ることになることは一般に知られている(例えば、英国
特許第1,226,566 号公報および第1,104,482 号公報およ
び米国特許第3,250,808 号公報を参照されたい)。
された用途にしか応用されなかった。実際には、極めて
興味深い用途の中には、電子の分野における応用であっ
て、低分子量のペルフルオロポリエーテルが必要とされ
るものや、例えば高真空ポンプ用の作業用流体の分野に
おけるものであって、中程度の分子量のペルフルオロポ
リエーテルの使用が可能であるものがある。
ルの接触分解または開裂によってより小さな分子量のペ
ルフルオロポリエーテルを得る方法が報告されている。
8号公報には、接触開裂法であって、ある種のペルフル
オロポリエーテルを熱によって接触分離することによっ
て、より低分子量であって出発生成物と同じ鎖構造の生
成物を中性および酸末端基を有する化合物の混合物の形
態で得る方法が記載されている。遷移金属、例えばT
i、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、
Mo、Zn、またはAl、Sn、Sbのフッ化物または
オキシフルオリド、またはその前駆体、例えば(操作条
件下にてフッ素化した触媒種に変換する)臭化物、塩化
物、酸化物であって、150 ℃〜380 ℃の範囲の温度で操
作するものが用いられている。
結合で起こり、これによって一層均質で安定な生成物を
高収率で得ることができ(欧州特許第167,258 号公
報)、より重い生成物の蒸留およびリサイクル条件下に
て操作して、一層有効な触媒および高温を用いるときに
は、鎖の化学的により安定な点で開裂を起こすこともで
きる(欧州特許第223,238 号公報)。
一般的には、物質が反応装置から取り出される前に、特
に末端基の開裂による望ましくない破砕を受け、ガス状
生成物を生じるような時間である。更に、総生産率、す
なわち反応時間単位当たりおよび触媒重量単位当たりの
生成物量、および触媒寿命の時間は常に満足なものとは
限らないのである。
必要なく反応速度を増加させ、これによってガス状生成
物を形成することになる望ましくない分解反応の主要原
因を回避することができる、利用可能な高効率触媒が望
まれていた。
有する対応するフルオロポリエーテルおよびペルフルオ
ロポリエーテルの選択的な接触開裂によって中性および
/または官能性末端基を有する制御された分子量のフル
オロポリエーテルおよびペルフルオロポリエーテルを製
造するための改良法を提供することである。
るペルフルオロ−2,5−および2,6−ジメチル−
1,4−ジオキサン(英国特許第1,051,649 号公報)を
提供することである。
子量を有するフルオロポリエーテルおよびペルフルオロ
ポリエーテルを接触開裂して、一層広範囲の用途を有す
るより低分子量の生成物を得る方法を提供することであ
る。
間の寿命を付与された触媒系を提供することである。
から当業者には一層明瞭になるであろうが、本発明によ
り、高分子量のフルオロポリエーテルおよびペルフルオ
ロポリエーテルの選択的接触開裂によって中性および/
または官能性末端基を有する、より低分子量の対応する
フルオロポリエーテルおよびペルフルオロポリエーテル
を製造する方法であって、二酸化ケイ素と、Al、T
i、V、Cr、Co、Fe、Ni、Mo、Zn、Cu、
Cd、Mn、Sb、Sn、Zr、Sc、Y、Laおよび
同族体、Pb、Mg、およびWから選択される金属の少
なくとも1種類の酸化物、フッ化物またはオキシフルオ
リドとの組合わせから成る触媒系の存在下にて操作する
ことによって前記の開裂を行うことを特徴とする方法に
よって達成される。
て操作すると、触媒系の活性および寿命は既知の金属の
フッ素化触媒を用いて得ることができるものよりも著し
く高くなることを意外にも見出だした。
触媒系は、前記のものから選択される金属の少なくとも
1種類の酸化物、フッ化物またはオキシフルオリドと組
合わせた二酸化ケイ素を基材とする高比表面積材料から
成るものである。
酸化物、フッ化物またはオキシフルオリドのみとから成
る二成分系または二酸化ケイ素を2種類以上の前記のよ
うな酸化物、フッ化物またはオキシフルオリドと組合わ
せた三成分または多金属系とすることが可能である。
びオキシフルオリドの場合には、関連した同族体元素も
この定義に包含されるものと考えるべきである。
と組合わせた二酸化ケイ素という定義は、特に例えば
(a) 微晶質または非晶質状の前記金属のシリケート、
(b) 例えば、(1) ゲルの形態での共沈とそれに引き続
くカ焼、または(2) 対応する金属アルコラートの混合物
の加水分解およびそれに引き続く乾燥、好ましくは続い
てカ焼によって製造される非晶質の化学的に均質な混合
物、および(c) SiO2、好ましくはシリカゲルまた
は非晶質シリカ上に支持された1種類以上の金属酸化物
から成るもののような、ケイ素と前記金属との混合酸化
物であって、二成分または三成分或いは多成分酸化物を
表わす。前記の支持は、従来の手法によって得ることが
できる。
販されておりおよび/または既知の手法、例えば、J. o
f Non-Crystalline Solids, 82 (1986), 97-102; J. Ca
t.,35 (1974), 225-231; J. Cat., 105 (1987), 511-52
0; Applied Cat., 32(1987), 315-326; Langmuir, 5 (1
987), 563-567によって報告されているように製造可能
である。
記の金属のフッ化物およびオキシフルオリドと組合わせ
た二酸化ケイ素という定義は、特に二酸化ケイ素に担持
されたフッ化物およびオキシフルオリドを表わす。
フッ化物およびオキシフルオリドを担持するのに利用可
能である。
フッ化物またはオキシフルオリドの場合には、シリカ、
例えばシリカゲルを選択された1以上の金属のフッ化物
またはオキシフルオリドの水性溶液、またはHFまたは
その塩で処理することによってフッ化物を容易に生成さ
せることができる前記金属の塩の水性溶液で直接含浸す
ることが可能であり、次に乾燥およびカ焼が例えば200
°〜700 ℃の範囲の温度で行われる。
フッ化物を含む触媒を製造することが所望な時には、例
えばシリカライトまたは高温(例えば、約900 °〜1000
℃)で焼成したシリカゲルから成る無水の多孔性シリカ
を、(a) 直接に、現場で反応条件下で、または(b)
約−50℃〜100 ℃の範囲の温度で、F2、ハイポフルオ
ライト、COF2等のようなシリカと相溶性のフッ素化
剤で処理することによって、乾燥後にフッ化物またはオ
キシフルオリドに変換されやすい塩化物または臭化物の
ような化合物の有機溶液で含浸する。
から成る触媒は、水和アルミナをHF水溶液に溶解し、
微孔質シリカをこの溶液で含浸した後、乾燥することに
よって製造される。同様に、ZrF4については、(N
H4)2ZrF6の水性溶液を用いてシリカを含浸する
操作を行う。
ジルコニウムのオキシフルオリドから成る触媒の場合に
は、次のような操作を行う。すなわち、シリカゲルを硝
酸ランタン若しくは硝酸イットリウムまたは硝酸ジルコ
ニルの水性溶液で含浸し、これを160 ℃で乾燥した後、
金属原子当たり2〜3のフッ素イオンの量のフッ化アン
モニウム水性溶液で再度含浸する。600 〜700 ℃で焼成
することによって、大部分がオキシフルオリドの形態の
金属を有する生成物を得る。
℃で焼成したシリカゲルを液体の形態または揮発性溶媒
に溶解したSnBr4で含浸することによって得ること
ができる。溶媒を蒸発させた後、材料を温和なフッ素化
剤として働き、臭素を置換して、担持されたフッ化スズ
を生じるガス状CF3OFで処理する。
記のものがある。すなわち、市販の型のものをも含むシ
リカ−アルミナ、シリカ−酸化チタン、酸型のゼオライ
ト構造のケイ酸アルミニウム、シリカ−酸化クロム、シ
リカゲルに担持された酸化クロム、シリカ−V2O5、
シリカに担持されたAlF3、シリカに担持されたLa
OFおよびZrOF2。
量百分率によって表わされたシリカ含量は、約10%〜95
%であり、好ましくは約50%〜90%である。更に、触媒
の組合わせの比表面積は、通常は≧10 m2 /g であり、
好ましくは50 m2 /gを上回る。
おける実質的に従来の操作様式にしたがって約150 °〜
380 ℃の範囲の温度で行われる。
状、例えば平均粒度が約0.1mm を下回る顆粒の微粉の形
態で好適に導入され、これによって反応材料中における
触媒系の均質な分散を促進する。
は、この量は温度、接触時間、用いられる高分子量ペル
フルオロポリエーテル、混合オキシドに含まれる金属種
等のような各種の関連したパラメーターによって広範囲
に変化することができる。
テルまたはペルフルオロポリエーテルに対して約0.1 重
量%〜25重量%の範囲、好ましくは約0.5 重量%〜10重
量%の範囲の触媒組合わせ量で興味ある結果が得られる
ということができる。
フルオロポリエーテルまたはフルオロポリエーテルおよ
び官能性末端基を有するもの(以後、簡単のために官能
化ペルフルオロポリエーテルおよび官能化フルオロポリ
エーテルと表わす)は当該技術分野において公知であ
り、それらを製造する方法に関しては、多くの論文、特
許公報および特許出願公報、例えば、英国特許第1,104,
482 号公報および第1,226,566 号公報、米国特許第3,24
2,218 号公報、第3,250,808 号公報、第3,665,041 号公
報、第3,715,378 号公報、第3,847,978 号公報および第
4,532,039 号公報、欧州特許出願第148,482 号公報、第
151,877 号公報、第191,490 号公報および第224,201 号
公報、国際特許出願第WO 87/00538 号公報および第WO 8
7/02992 号公報、イタリア国特許第1,189,469 号公報、
およびディー・シアネシ(D. Sianesi)の論文、"Poliete
ri perfluorurati: sinthesi e caratterizzazione di
unanuova classe di fluidi inerti"(「ペルフッ素化
ポリエーテル:新規な種類の不活性流体の合成および特
性決定」), La Chimica e l'Industria, 50, 1968年2
月, 206 〜214 頁に記載されている。
は、例えばフォンブリン(Fomblin)(登録商標)、クリ
トックス(Krytox)(登録商標)デムナム(Demnum)(登録
商標)という商標で発売されている。
性および/または官能化ペルフルオロポリエーテルおよ
びフルオロポリエーテルに応用可能である。
るものであり、1〜3個の炭素原子を有するペルフルオ
ロアルキル基、CF3、C2F5、C3F7、C−O
F、CF2COCF3、CF2COFおよびCF(CF
3)COFであり おaよびcは整数であり、bは整数であるかまたは0で
あり、比a/b+cは5〜15である)。かかるペルフル
オロポリエーテルから出発して、ペルフルオロ−2,5
−ジメチル−1,4−ジオキサンおよび/またはペルフ
ルオロ−2,6−ジメチル−1,4−ジオキサンの画分
も得られる。
るものであり、CF3、C2F5、COF、CF2−C
OFを表わし、単位C2F4OおよびCF2Oは鎖に沿
って統計的に分布し、dおよびeは整数であり、比d/
eは0.3 〜5 である)。
るものであり、C3F7
り、XはFまたはCF3を表わ に分布し、f、gおよびhは整数であり、比f/g+h
は1 〜10であり、比g/hは1 〜10である)。
るものであり、CF3、C2F5、C3F7、CF2C
OF、CF3CF2COFであり、jは整数である)。
誘導体、例えばカルボキシルおよびその塩、アミド、エ
ステルなどであることができ、R1およびR2は互いに
同一であるかまたは異なるものであり、H、Clおよび
1〜3個の炭素原子を有するアルキル基から選択され
る)。化合物が異なる単位
布する。
あり、特に 異なるものであり、フッ素または塩素であり、指数m、
n、pおよびqは整数であり、0となることもでき、但
しmが1 〜20であるときには、n/mは0.2 〜2であ
り、n=0であるときにはqも0である)。
57号公報に記載されている。
ロポリエーテル部分またはフルオロポリエーテル部分を
蒸留装置と結合した反応装置に供給し、次に反応装置を
本発明の目的である触媒系の存在下にて所望な温度に加
熱する。温度、開裂すべき基質、用いられる触媒系の種
類によって変化することができ、通常は280 ℃の温度で
は約1 〜30分の範囲である短い誘導時間の後に、基質が
開裂を開始し、この開裂は蒸留可能な液体およびガス状
の副生成物の形成から明らかである。この時点で、油性
基質を徐々に連続的に供給を開始し、反応装置の水準を
一定に保持する。同時に、開裂生成物を蒸留し、非開裂
および/または不十分にしか開裂しなかった出発油分に
対応する画分をリサイクルする。
察される前に処理することができる油分の量は従来の触
媒を用いて得られたものよりも遥かに高いことを特徴と
し、主にγおよびδ型を含むアルミナのフッ素化によっ
て製造したAlF3での触媒1グラム当たり0.4 kgに比
較して、触媒1 グラム当たり最大5 kgである。
は、AlF3で得られる0.02kg/g触媒/時と比較し
て、0.1 kg/g 触媒/時の程度の水準に達することがで
きる。
た触媒は、多少の量の炭素質物質を含み、無機部分は供
給された出発二酸化ケイ素、金属フッ化物またはオキシ
フルオリドと比較して少ない量の二酸化ケイ素も含む。
この材料は複雑な構造を有する。フッ化物の一部分は結
晶性種として認識することができ、通常の分析法によっ
て同定することができるが、もう一方の部分は非晶質の
形態のままである。
詳細に説明するが、これらの実施例は単に例示のための
ものである。
lF3触媒を用いて比較の目的で行ったが、これらはそ
れぞれ本発明による他の実施例から得られるものに対し
て低収率、低生産率および低い触媒寿命を示した。
ポリエーテルである。
填した20 cm (直径=2.5 cm)のガラス蒸留カラムを備
えたガラス反応装置に、タイプI(但し、AおよびA′
=CF3、C2F5、b=0 、およびa/c=10.9であ
り、粘度は251cSt であり、平均分子量は約3,600 であ
る)のPFPE80 gを充填した。PFPE充填物に対し
て、SiO2/Al2O3(アクゾ・ヒェミー(Akzo Ch
emie) 、Al2O325重量%の含量および525m2 /g の
比表面積を有するもの)7.5 g を加えた。次に、全体を
278 ℃の反応材温度にして、前記のPFPEを318 g /
時の流速で連続的供給を開始した。反応基質から発生
し、カラムを通過した揮発生成物と重い生成物との混合
物をボイラーにリサイクルした。カラムの最上部におけ
るヘッド温度は、120 〜140 ℃程度に保持した。平均分
子量689 を有する蒸留物が、供給された生成物の65.3%
の量で得られた。蒸留副生成物は、本質的にCO、CF
4およびC2F6から成る濃縮不可能なガスから成って
いた。操作は、操作条件を変更することなく176 分間連
続的に行った。
洗浄によって回収した。触媒を分析に付したところ、S
iO2含量は出発材料の30%に相当していることが明ら
かになった(X線螢光分析)。この試料の分析では、更
にフッ素含量が45重量%であり、その表面積が75 m2 /
g であることが判った。
8 号公報に記載したAlF3 15 g を実施例1と同じP
FPE充填物に加えた。全体を258 ℃の反応温度にし
て、387g/時の流速でPFPEの連続供給を開始した。
カラムのヘッド温度は、約120 〜140 ℃に保持した。蒸
留物は供給生成物の57.7%の量で得られ、この蒸留物の
平均分子量は699 であった。試験を147 分間連続的に行
った。
じ特性を有する生成物を得るための好適な条件下で操作
することにより、混合オキシドを基材とする触媒を用い
るとAlF3と比較して一層高い収率が得られることが
判る。
った。PFPE約80 gに対して、実施例1に用いたもの
と同じ種類のSiO2/Al2O32.3 g を加えた。27
1 ℃の温度に到達した後、既に実施例1に記載したPF
PEを連続的に供給した。ヘッド温度を約90〜110 ℃に
保持したところ、供給流速はこの場合には281g/時であ
った。このようにして得られた蒸留物の平均分子量は60
8 であり、収率は供給生成物に対して64.8%であった。
試験を連続して30.4時間行った。この時間中、触媒活性
はほぼ一定であった。
たのと同じ種類のAlF32.3 g を用いた。272 ℃の温
度に到達したならば、同じPFPEを連続的に供給し
た。カラムヘッドの温度を100 〜110 ℃に保持したとこ
ろ、供給流速は123 g /時であった。平均分子量が578
である蒸留物が得られた。この場合には、蒸留物の収率
は供給生成物に対して53.2%であった。試験を連続して
8.8 時間行った後、触媒活性は急速に減少した。実施例
3と実施例4を比較したところ、互いに極めて類似した
蒸留物を得る場合に、混合オキシドSiO2/Al2O
3の場合には、AlF3に比して高収率、高生産率およ
び一層長い触媒寿命が得られることが判った。
(但し、AおよびA′=CF3、COFであり、f/g
/h=5.01/3.34/1.00であり、粘度は86 cStであり、
平均分子量は2300である) 80 g と実施例1に用いたの
と同じ型のSiO2/Al2O37.5 g を充填した。全
体が250 ℃の反応温度に到達したならば、前記と同じP
FPEを172 g /時の流速で連続的に供給した。カラム
ヘッドの温度を約90〜100 ℃に保持した。540 の平均分
子量を有する蒸留物が、このようにして得られた。蒸留
物の収率は、供給生成物に対して76.3%であった。試験
を、324 分間連続的に行った。
し、EおよびE′=C2F5またはC3F7であり、粘
度は58 cStであり、平均分子量は2,700 である)80 g
と、実施例1に用いたのと同じ型のSiO2/Al2O
310 g を充填した。全体の反応温度が300 ℃に到達し
たならば、前記PFPEを128 g /時の流速で連続的に
供給した。カラムヘッドの温度を120 〜140 ℃に保持し
たところ、蒸留物は供給生成物に対して88.2%の量で得
られた。その平均分子量は540 であった。試験は、全部
で475分間行った。
り、平均分子量が13,000のII型のPFPE80 gを充填
した。このPFPEでは、BおよびB′=CF3、CO
Fであり、d/e=0.63であった。次に、実施例1に用
いたのと同じ種類のSiO2/Al2O32.3 g を充填
した。全体を230 ℃の反応温度に加熱し、前記のPFP
Eを324 g /時の流速で連続的に供給した。カラムヘッ
ドの温度を約40〜50℃に保持した。次に、蒸留物が、供
給生成物に対して32%の収率で得られた。蒸留物の平均
分子量は380 であった。試験を、全部で171 分間連続し
て行った。
のPFPE80 gと触媒2.3 g を充填した。触媒として
は、ユニオン・カーバイド製のアンモニア性の形態での
LZ Y 62 リンデ(LINDE)の焼成によって製造さ
れる比表面積が900m2 /g の微粉の形態のタイプYの酸
ゼオライト(SiO2/Al2O3=5モル/モル)を
用いた。全体の温度を274 ℃にして、前記PFPEを11
9g /時の流速で連続的に供給した。カラムヘッドの温
度は、約110 〜130 ℃に保持した。最後に、供給物に対
して62.5%の収率で蒸留物が得られた。蒸留物の分子量
は594 であった。試験は、全部で380 分間連続的に行っ
た。
であり、平均分子量が7,000 のII型のPFPE80 gを
充填した。このPFPEでは、BおよびB′=CF3、
COFであり、d/e=1.03であった。次に、SiO2
(Cr2O320%)に担持したCr2O32.3 g を充填
した。全体を254 ℃の反応温度に加熱し、前記のPFP
Eを112 g /時の流速で連続的に供給した。カラムヘッ
ドの温度を約98〜105 ℃に保持した。蒸留物が、供給生
成物に対して75.2%の収率で得られ、平均分子量は584
であった。試験を、全部で215 分間連続して行った。
あり、平均分子量が9,000 のII型のPFPE80 gを充
填した。このPFPEでは、AおよびA′=CF3、C
F3CF2であり、d/e=0.82であった。次に、Si
O2(V2O510%)に担持したV2O5 5 gを充填し
た。全体を281 ℃の反応温度に加熱し、前記のPFPE
を連続的に供給した。カラムヘッドの温度を約140 ℃に
保持した。蒸留物が、供給生成物に対して81.2%の収率
で得られ、平均分子量は680 であった。試験を、全部で
131 分間連続して行い、供給流速は241 g /時であっ
た。
和したアルミナを15%のHF水溶液中に溶解して飽和さ
せ、比表面積285m2 /g の市販の微孔質シリカの等重量
をこの新たに製造した溶液で含浸することによって製造
した。生成物を300 ℃で乾燥したところ、AlF338%
を含む触媒が得られた。
AおよびA′=CF3、C2F5であり、b=0および
a/c=22であり、粘度が53.5 cStであり、平均分子
量が1,800 である)172 g を、前記の触媒2.0 g と共に
250 mlのフラスコに充填した。フラスコはマグネチック
・スターラー、蒸留ヘッドおよび冷却装置を備えてい
た。
温度で反応生成物が蒸留し始めた。総ての出発生成物が
反応して、温度が290 ℃に到達したとき、試験を完了し
た。
重量%の収率で回収され、充填物の平均分子量は783 で
あった。
は235m2 /g となった。
オロポリエーテル174g を、実施例2と同じAlF3
2.0gと共に250 mlのフラスコに充填した。フラスコはマ
グネチック・スターラー、蒸留ヘッドおよび冷却装置を
備えていた。
なったところで、反応生成物が蒸留を開始した。試験
は、総ての出発生成物が反応してしまい、ボイラーの温
度が310 ℃に到達した時点で終了した。
充填された油に対して79%の量で回収された。
gが得られ、これを過剰のCaOで処理して、含まれる
酸を中和した。次に、反応混合物を常圧で水蒸気蒸留し
た。蒸留物を水から分離したところ、官能基を含まない
生成物974 g を得た。
〜67℃の画分を集めた(234 g )。
%であった。NMR分析は、この画分がペルフルオロ−
2,5−ジメチル−1,4−ジオキサンとペルフルオロ
−2,6−ジメチル−1,4−ジオキサンの混合物であ
ることを示した。
Claims (15)
- 【請求項1】高分子量を有するフルオロポリエーテルお
よびペルフルオロポリエーテルの選択的な接触開裂によ
って中性および/または官能性末端基を有する対応する
フルオロポリエーテルおよびペルフルオロポリエーテル
を製造する方法であって、二酸化ケイ素とAl、Ti、
V、Cr、Co、Fe、Ni、Mo、Zn、Cu、C
d、Mn、Sb、Sn、Zr、Sc、Y、Laおよび同
族体、Pb、Mg、およびWから選択される金属の少な
くとも1種類の酸化物、フッ化物またはオキシフルオリ
ドとの組合わせから成る触媒系の存在下にて操作するこ
とによって前記の開裂を行うことを特徴とする方法。 - 【請求項2】前記の組合わせが、微晶質または非晶質の
形態の請求項1に記載されたものから選択される金属の
少なくとも1種類のケイ酸塩から成る混合オキシドであ
る、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】前記の組合わせが、化学的に均質なSiO
2の非晶質混合物と金属オキシドとから成る混合オキシ
ドである、請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】前記の組合わせが、シリカ上に担持された
1種類以上の金属オキシドから成る混合オキシドであ
る、請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】前記の組合わせが、SiO2上に担持され
た、請求項1に記載されたものから選択される金属の少
なくとも1種類のフルオリドから成る、請求項1に記載
の方法。 - 【請求項6】前記の組合わせが、SiO2上に担持され
た請求項1に記載されたものから選択される金属の少な
くとも1種類のオキシフルオリドから成る、請求項1に
記載の方法。 - 【請求項7】前記の組合わせが、シリカ−アルミナ、シ
リカ−酸化チタン、酸型のゼオライト構造を有するケイ
酸アルミニウム、シリカ−酸化クロム、シリカゲルに担
持された酸化クロム、シリカ−V2O5、シリカに担持
されたAlF3、シリカに担持されたLaOFおよびZ
rOF2から選択される、請求項1〜6のいずれか1項
に記載の方法。 - 【請求項8】SiO2で表わされるシリカ含量が、触媒
の組合わせの10重量%〜95重量%である、請求項1〜7
のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項9】SiO2で表わされるシリカ含量が、触媒
の組合わせの50重量%〜90重量%である、請求項8に記
載の方法。 - 【請求項10】触媒の組合わせの比表面積が10 m2 /gを
上回る、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項11】触媒の組合わせが、平均粒度が0.1 mmを
下回る微粉状で導入される、請求項1〜10のいずれか
1項に記載の方法。 - 【請求項12】触媒の組合わせが、出発ペルフルオロポ
リエーテルまたはフルオロポリエーテルの重量に対して
0.1 重量%〜25重量%の範囲の量で用いられる、請求項
1〜11のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項13】触媒の組合わせが、出発ペルフルオロポ
リエーテルまたはフルオロポリエーテルの重量に対して
0.5 重量%〜10重量%の範囲の量で用いられる、請求項
12に記載の方法。 - 【請求項14】150 ℃〜380 ℃の温度で行う、請求項1
〜13のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項15】ペルフルオロ−2,5−ジメチル−1,
4−ジオキサンおよびペルフルオロ−2,6−ジメチル
−1,4−ジオキサンを製造する方法であって、式 (式中、AおよびA′は、互いに同一であるかまたは異
なり、1〜3個の炭素原子を有するペルフルオロアルキ
ル基、CF3、C2F5、C3F7、COF、CF2C
OCF3、CF2COFおよびCF(CF3)COFを
表わし、 aおよびcは整数であり、bは整数または0であり、比
a/b+cは5 〜15である)を有するペルフルオロポリ
エーテルを請求項1〜14の方法によって開裂させ、得
られる混合物を蒸留し、沸点が66〜67°の画分を集める
ことを特徴とする方法。
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