JP3042889B2 - フッ化物イオンのコーティングを有するTiO▲下2▼顔料の有機珪素処理 - Google Patents
フッ化物イオンのコーティングを有するTiO▲下2▼顔料の有機珪素処理Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、TiO2粒子上に会合したフッ化物化合物また
はフッ化物イオンを有するアルミナまたはアルミナ−シ
リカでコーティングされたTiO2の有機珪素処理に関す
る。さらに特定すると、本発明は、有機珪素化合物を添
加することによって、コーティングされたTiO2の性質、
例えば光安定性および耐湿性における改善に関する。
はフッ化物イオンを有するアルミナまたはアルミナ−シ
リカでコーティングされたTiO2の有機珪素処理に関す
る。さらに特定すると、本発明は、有機珪素化合物を添
加することによって、コーティングされたTiO2の性質、
例えば光安定性および耐湿性における改善に関する。
関連分野の説明 「エージング」は、環境の作用によるものであり、Ti
O2顔料が、高い湿度および高い温度に曝されると起こ
る。この結果、粉末コーティングおよびプラスチック用
途に配合した時に、TiO2は凝集し、TiO2顔料の光学的性
質が失われる。
O2顔料が、高い湿度および高い温度に曝されると起こ
る。この結果、粉末コーティングおよびプラスチック用
途に配合した時に、TiO2は凝集し、TiO2顔料の光学的性
質が失われる。
日本特許出願昭第57−163604号には、着色剤および固
着成分を含むトナーマトリックスにおいて、ヘキシルト
リメトキシシランまたはオクチルトリメトキシシランで
処理したTiO2を含むトナー組成物が開示されている。そ
こでは、トナーの流動性を改善することによって、トナ
ーは高められた現像性、貯蔵性およびより長い有効寿命
を示している。フッ化物で緻密化したアルミナでコーテ
ィングされたTiO2粒子の記載はない。さらに、光安定性
を改善することも光学的性質を改善することも記載され
ていない。
着成分を含むトナーマトリックスにおいて、ヘキシルト
リメトキシシランまたはオクチルトリメトキシシランで
処理したTiO2を含むトナー組成物が開示されている。そ
こでは、トナーの流動性を改善することによって、トナ
ーは高められた現像性、貯蔵性およびより長い有効寿命
を示している。フッ化物で緻密化したアルミナでコーテ
ィングされたTiO2粒子の記載はない。さらに、光安定性
を改善することも光学的性質を改善することも記載され
ていない。
米国特許第4,460,655号には、アルミナまたはアルミ
ナ−シリカでコーティングされ、そしてTiO2粒子に会合
しているフッ化物化合物またはフッ化物イオンを有す
る、TiO2粒子の顔料が開示されている。この発明の顔料
は、紫外光の露光における変色に対して高い耐性があ
り、そしてラミネート紙を製造するのに使用した時は、
慣用のTiO2顔料を使用したものよりも著しく良好な耐光
堅牢度を有する製品が得られる。それでもなお、性質、
例えば改善された光安定性および耐湿性は、さらに高め
ることができる。
ナ−シリカでコーティングされ、そしてTiO2粒子に会合
しているフッ化物化合物またはフッ化物イオンを有す
る、TiO2粒子の顔料が開示されている。この発明の顔料
は、紫外光の露光における変色に対して高い耐性があ
り、そしてラミネート紙を製造するのに使用した時は、
慣用のTiO2顔料を使用したものよりも著しく良好な耐光
堅牢度を有する製品が得られる。それでもなお、性質、
例えば改善された光安定性および耐湿性は、さらに高め
ることができる。
先行分野のそれぞれの組成物および方法には、様々な
欠点があり、さらなる改善が望まれている。
欠点があり、さらなる改善が望まれている。
発明の概要 TiO2粒子上に会合しているフッ化物化合物またはフッ
化物イオンを有するアルミナまたはアルミナ−シリカで
コーティングされたTiO2粒子からなる白色顔料の性能の
特性は、コーティングされたTiO2を有機珪素化合物で処
理した時に高められる。得られた組成物は、粉末コーテ
ィングおよび/またはプラスチック用途に特に有用であ
る。
化物イオンを有するアルミナまたはアルミナ−シリカで
コーティングされたTiO2粒子からなる白色顔料の性能の
特性は、コーティングされたTiO2を有機珪素化合物で処
理した時に高められる。得られた組成物は、粉末コーテ
ィングおよび/またはプラスチック用途に特に有用であ
る。
発明の詳細な記述 本発明は、米国特許第4,460,655号に記載されてい
る、コーティングされたTiO2顔料の改善に関するもので
あるが、同特許の教示は参照によって本明細書に組み込
まれるものとする。本発明の顔料は、アルミナまたはア
ルミナ−シリカを用いて慣用的にコーティングされたル
チル型TiO2からなる。アルミナまたはアルミナ−シリカ
は、通常、顔料の約1〜約8重量%、好ましくは約3〜
約5重量%を構成している。粒子と結合しているのは、
TiO2の約0.05〜約5重量%の濃度でフッ化物化合物であ
るか、またはTiO2の約0.05〜約2重量%、好ましくは約
0.2〜約0.6%の濃度でフッ化物イオンである。「粒子と
会合している」とは、フッ化物化合物またはフッ化物イ
オンのいくらかが、TiO2粒子表面上に吸着されており、
そしていくらかがアルミナまたはアルミナ−シリカ自体
に含まれているということである。
る、コーティングされたTiO2顔料の改善に関するもので
あるが、同特許の教示は参照によって本明細書に組み込
まれるものとする。本発明の顔料は、アルミナまたはア
ルミナ−シリカを用いて慣用的にコーティングされたル
チル型TiO2からなる。アルミナまたはアルミナ−シリカ
は、通常、顔料の約1〜約8重量%、好ましくは約3〜
約5重量%を構成している。粒子と結合しているのは、
TiO2の約0.05〜約5重量%の濃度でフッ化物化合物であ
るか、またはTiO2の約0.05〜約2重量%、好ましくは約
0.2〜約0.6%の濃度でフッ化物イオンである。「粒子と
会合している」とは、フッ化物化合物またはフッ化物イ
オンのいくらかが、TiO2粒子表面上に吸着されており、
そしていくらかがアルミナまたはアルミナ−シリカ自体
に含まれているということである。
顔料のフッ化物イオン含量およびフッ化物化合物含量
は、以下、 (a)分析すべき顔料200gを蒸留および重ねて脱イオン
した200mlの水中でスラリー化し、 (b)50%水性水酸化ナトリウムを用いて、スラリーの
pHを10.0に調節し、 (c)スラリーを密閉容器中で24時間撹拌し、そして (d)濾過し、イオンクロマトグラフィーによってろ液
を分析し、存在する量を、顔料の重量のパーセントとし
て表す: のようにして測定することができる。
は、以下、 (a)分析すべき顔料200gを蒸留および重ねて脱イオン
した200mlの水中でスラリー化し、 (b)50%水性水酸化ナトリウムを用いて、スラリーの
pHを10.0に調節し、 (c)スラリーを密閉容器中で24時間撹拌し、そして (d)濾過し、イオンクロマトグラフィーによってろ液
を分析し、存在する量を、顔料の重量のパーセントとし
て表す: のようにして測定することができる。
また、顔料と会合しているフッ化物イオンを有する本
発明の顔料は、セリウムイオンを含んでおらず、これは
顔料がセリウムイオンを全く含まないか、または少量の
微々たる量しか含まないかのいずれかを意味している。
発明の顔料は、セリウムイオンを含んでおらず、これは
顔料がセリウムイオンを全く含まないか、または少量の
微々たる量しか含まないかのいずれかを意味している。
本発明の顔料粒子と会合することができるフッ化物化
合物は、Na7Ce6F31、K7Ce6F31、Li7Ce6F31、および(NH
4)7Ce6F31である。(NH4)7Ce6F31が好ましい。
合物は、Na7Ce6F31、K7Ce6F31、Li7Ce6F31、および(NH
4)7Ce6F31である。(NH4)7Ce6F31が好ましい。
本発明の顔料を製造するのに使用するTiO2は、クロラ
イド法またはサルフェート法のいずれかによって製造さ
れる慣用のルチルの種類であることができ、これは“Th
e Pigment Handbook"第1巻、第2編、John Wiley & S
ons,NY(1998)により詳細に記載されており、この教示
は参照により本明細書中に組み込まれている。
イド法またはサルフェート法のいずれかによって製造さ
れる慣用のルチルの種類であることができ、これは“Th
e Pigment Handbook"第1巻、第2編、John Wiley & S
ons,NY(1998)により詳細に記載されており、この教示
は参照により本明細書中に組み込まれている。
顔料の粒子と会合しているフッ化物イオンを有する本
発明の顔料は、最初にリッター当たり200〜400gのTiO2
を含む水性スラリーを調製することによって製造するこ
とができる。このスラリーを45゜〜70℃にして、残りの
製造工程の間、そのまま保持する。次いで、撹拌しなが
ら、スラリーに十分な水溶性フッ化物を加え、スラリー
中のフッ化物イオン濃度をTiO2の約0.5〜2重量%にす
る。フッ化物イオンを供給するのに使用できるフッ化物
の例は、NaF、KF、NH4FおよびLiFである。それから、普
通はスラリーを1〜15分撹拌する。
発明の顔料は、最初にリッター当たり200〜400gのTiO2
を含む水性スラリーを調製することによって製造するこ
とができる。このスラリーを45゜〜70℃にして、残りの
製造工程の間、そのまま保持する。次いで、撹拌しなが
ら、スラリーに十分な水溶性フッ化物を加え、スラリー
中のフッ化物イオン濃度をTiO2の約0.5〜2重量%にす
る。フッ化物イオンを供給するのに使用できるフッ化物
の例は、NaF、KF、NH4FおよびLiFである。それから、普
通はスラリーを1〜15分撹拌する。
別の実施態様では、NaF、KF、NH4FおよびLiFをリン酸
で置き換えることができる。スラリーは上記のように処
理する。この方法によって製造したスラリーは、TiO2粒
子および/またはアルミナもしくはアルミナ−シリカと
会合したリン酸イオンを有する。リン酸イオンは、TiO2
の約0.05〜約2重量%、好ましくは、約0.2〜約0.6%で
存在する。
で置き換えることができる。スラリーは上記のように処
理する。この方法によって製造したスラリーは、TiO2粒
子および/またはアルミナもしくはアルミナ−シリカと
会合したリン酸イオンを有する。リン酸イオンは、TiO2
の約0.05〜約2重量%、好ましくは、約0.2〜約0.6%で
存在する。
次いで、十分なアルミン酸ナトリウムを添加して、Ti
O2粒子上にアルミナを沈析させて、TiO2の約1〜8重量
%の濃度にした。同時に、酸、通常硫酸または塩酸を添
加して、沈析工程中は、スラリーのpHを6.5〜9の範囲
内に維持する。アルミン酸塩の添加を完了した後、撹拌
しながらスラリーを15〜30分間、キュアさせた。
O2粒子上にアルミナを沈析させて、TiO2の約1〜8重量
%の濃度にした。同時に、酸、通常硫酸または塩酸を添
加して、沈析工程中は、スラリーのpHを6.5〜9の範囲
内に維持する。アルミン酸塩の添加を完了した後、撹拌
しながらスラリーを15〜30分間、キュアさせた。
次いで、得られた顔料を、濾過または遠心分離および
水での洗浄によって、液体から分離した。しかしなが
ら、本発明のこの態様の顔料は、製造の各段階でセリウ
ムイオンの添加を排除していることに注意しなければな
らない。
水での洗浄によって、液体から分離した。しかしなが
ら、本発明のこの態様の顔料は、製造の各段階でセリウ
ムイオンの添加を排除していることに注意しなければな
らない。
顔料の粒子上で会合しているフッ化物化合物を有する
本発明の顔料は、最初にTiO2の水性スラリーを調製し、
次いでその場でフッ化物化合物を発生させることによっ
て、類似の方法で製造することができる。これは、実例
の反応式: 31NaF+6Ce(SO4)2→Na7Ce6F31+12Na2SO4 に従って、実施する。
本発明の顔料は、最初にTiO2の水性スラリーを調製し、
次いでその場でフッ化物化合物を発生させることによっ
て、類似の方法で製造することができる。これは、実例
の反応式: 31NaF+6Ce(SO4)2→Na7Ce6F31+12Na2SO4 に従って、実施する。
使用しうるセリウム塩の例は、硝酸セリウムアンモニ
ウム、硝酸セリウムおよび硫酸セリウムである。硫酸セ
リウムが好ましい。
ウム、硝酸セリウムおよび硫酸セリウムである。硫酸セ
リウムが好ましい。
顔料中のフッ化物化合物の所望の濃度を得るのに必要
な、適切なセリウム塩およびフッ化物の量を、反応式の
化学量論が指示する比率でスラリーに添加した。それか
ら、スラリーを前記のように処理した。
な、適切なセリウム塩およびフッ化物の量を、反応式の
化学量論が指示する比率でスラリーに添加した。それか
ら、スラリーを前記のように処理した。
そして、コーティングされたTiO2粒子に、以下に記載
したような適切な有機珪素化合物を添加した。
したような適切な有機珪素化合物を添加した。
適切なシランは、式: RxSi(R′)4-x (式中、Rは少なくとも1〜約20個の炭素原子を有す
る、非加水分解性の脂肪族、環式脂肪族または芳香族の
基であり; R′は、加水分解性基、例えばアルコキシ、ハロゲ
ン、アセトキシもしくはヒドロキシまたはそれらの混合
物であり;そして x=1〜3である) を有する。
る、非加水分解性の脂肪族、環式脂肪族または芳香族の
基であり; R′は、加水分解性基、例えばアルコキシ、ハロゲ
ン、アセトキシもしくはヒドロキシまたはそれらの混合
物であり;そして x=1〜3である) を有する。
例えば、本発明を実施するのに有用なシランには、ヘ
キシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラ
ン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシ
ラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエ
トキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペン
タデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキ
シシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、およびオ
クタデシルトリエトキシシランが含まれる。追加的なシ
ランの例には、R=8〜18個の炭素原子;R′=クロロ、
メトキシ、ヒドロキシまたはそれらの混合物;そしてx
=1〜3が含まれる。好ましいシランは、R=8〜18個
の炭素原子;R′=エトキシ;そしてx=1〜3である。
シラン混合物は均等物であると考えられる。シランの重
量含量は、シラン処理された全顔料TiO2を基準にして、
典型的には約0.3〜約2.0重量%、好ましくは約0.7〜約
1.0重量%である。2.0重量%より過剰でも使用できる
が、特別な利点は見られなかった。
キシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラ
ン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシ
ラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエ
トキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペン
タデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキ
シシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、およびオ
クタデシルトリエトキシシランが含まれる。追加的なシ
ランの例には、R=8〜18個の炭素原子;R′=クロロ、
メトキシ、ヒドロキシまたはそれらの混合物;そしてx
=1〜3が含まれる。好ましいシランは、R=8〜18個
の炭素原子;R′=エトキシ;そしてx=1〜3である。
シラン混合物は均等物であると考えられる。シランの重
量含量は、シラン処理された全顔料TiO2を基準にして、
典型的には約0.3〜約2.0重量%、好ましくは約0.7〜約
1.0重量%である。2.0重量%より過剰でも使用できる
が、特別な利点は見られなかった。
本発明の別の実施態様では、少なくとも一つののシラ
ンと少なくとも一つのポリシロキサンの混合物が、本発
明を実施するのに有用である。適切なポリシロキサン
は、式: (式中、Rは有機または無機の基であり; nは0〜3であり;そして m≧2)を有する。
ンと少なくとも一つのポリシロキサンの混合物が、本発
明を実施するのに有用である。適切なポリシロキサン
は、式: (式中、Rは有機または無機の基であり; nは0〜3であり;そして m≧2)を有する。
例えば、ポリジメチルシロキサン(PDMS)、ビニルフ
ェニルメチル末端ジメチルシロキサン、ジビニルメチル
末端ポリジメチルシロキサン等が、適切なポリシロキサ
ンである。PDMSは好ましいポリシロキサンである。混合
物に有用なシランは、好ましくはR=1〜8個の炭素原
子、R′=アルコキシ、そしてx=1の上記シランであ
りうる。シラン処理された全顔料TiO2を基準にして、シ
ランおよびポリシロキサンの重量含量は、約0.3〜約5.0
重量%、好ましくは約1.0〜2.5重量%である。特に好ま
しいのは、R=4または8個の炭素原子、R′=アルコ
キシ、そしてx=1を有するシラン約0.5〜1.0重量%お
よびPDMS1重量%である。シラン対ポリシロキサンの比
率は、シラン1:ポリシロキサン2〜シラン2:ポリシロキ
サン1までであることができる。特に好ましい比率は、
シラン1:ポリシロキサン1である。
ェニルメチル末端ジメチルシロキサン、ジビニルメチル
末端ポリジメチルシロキサン等が、適切なポリシロキサ
ンである。PDMSは好ましいポリシロキサンである。混合
物に有用なシランは、好ましくはR=1〜8個の炭素原
子、R′=アルコキシ、そしてx=1の上記シランであ
りうる。シラン処理された全顔料TiO2を基準にして、シ
ランおよびポリシロキサンの重量含量は、約0.3〜約5.0
重量%、好ましくは約1.0〜2.5重量%である。特に好ま
しいのは、R=4または8個の炭素原子、R′=アルコ
キシ、そしてx=1を有するシラン約0.5〜1.0重量%お
よびPDMS1重量%である。シラン対ポリシロキサンの比
率は、シラン1:ポリシロキサン2〜シラン2:ポリシロキ
サン1までであることができる。特に好ましい比率は、
シラン1:ポリシロキサン1である。
「シラン処理された」TiO2とは、本明細書中では、少
なくとも一つのシランまたは少なくとも一つのシランお
よび少なくとも一つのポリシロキサンの混合物(ここで
は、ひとまとめにして有機珪素化合物と呼ばれる)で処
理されたTiO2に相当すると定義される。
なくとも一つのシランまたは少なくとも一つのシランお
よび少なくとも一つのポリシロキサンの混合物(ここで
は、ひとまとめにして有機珪素化合物と呼ばれる)で処
理されたTiO2に相当すると定義される。
「コーティングされた」TiO2とは、本明細書中では、
TiO2粒子と会合しているフッ化物化合物またはフッ化物
イオン(またはリン酸イオン)を有するアルミナまたは
アルミナ−シリカを有するTiO2粒子に相当すると定義さ
れる。
TiO2粒子と会合しているフッ化物化合物またはフッ化物
イオン(またはリン酸イオン)を有するアルミナまたは
アルミナ−シリカを有するTiO2粒子に相当すると定義さ
れる。
シランおよびポリシロキサンは、商業的に入手可能で
あるか、または当分野で知られている方法、例えば“Or
ganosilicon Compound",S.Pawlenko,New York(1980)
に記載されている内容によって製造することができ、こ
の技術は、参照により本明細書に組み込まれている。添
加の方法は特に重要ではなく、TiO2顔料は、多くの方法
でシランで処理することができる。例えば、シランの添
加は、そのままで、またはスラリーから前加水分解し
て、濾過工程、乾燥中にまたはサイズ操作、例えば流体
エネルギーミル、例えば超微粉砕機または媒体ミル(こ
れはより詳細には“IMPROVED SLURRY PROCESS FORPREPA
RING SILANIZED TiO2 PIGMENTS,USING A MEDIA MILL"に
記載されており、この技術は参照により本明細書中に組
み込まれる)または超微粉砕後の後ブレンドで、実施す
ることができる。例えば、米国特許第3,834,924号に
は、適切な固体混合装置中で直接混合またはブレンドさ
れた有機シランおよび顔料のディスパーションが開示さ
れている。後ブレンドの例は、米国特許第3,915,735号
および同4,141,751号に、さらに詳細に記載されてい
る。ポリシロキサンの添加は、シランと一緒にまたはシ
ラン処理された顔料の後添加で実施することができる。
有機珪素の添加は、以下により詳細に記載している。プ
ロセスストリームの成分として、水が液体または蒸気
(スチーム)のいずれかで存在する場合、シランの加水
分解性基の加水分解が起こり、シランコーティングがTi
O2ベースおよび/またはコーティングされたTiO2に結合
すると考えられる。シランを用いたTiO2顔料の処理にお
いて、シランの前加水分解は、好ましい工程である。シ
ランをそのままでTiO2ベースおよび/またはコーティン
グされたTiO2に添加する場合、TiO2上に吸着された水分
は、加水分解に影響を与えるが、それは過剰の水分が存
在する場合よりも低い速度であると考えられる。シラン
の加水分解は、Union Carbide(1991)による“Organof
unctional Silanes"に、より詳細に説明されており、こ
の技術は参照により本明細書中に組み込まれている。
あるか、または当分野で知られている方法、例えば“Or
ganosilicon Compound",S.Pawlenko,New York(1980)
に記載されている内容によって製造することができ、こ
の技術は、参照により本明細書に組み込まれている。添
加の方法は特に重要ではなく、TiO2顔料は、多くの方法
でシランで処理することができる。例えば、シランの添
加は、そのままで、またはスラリーから前加水分解し
て、濾過工程、乾燥中にまたはサイズ操作、例えば流体
エネルギーミル、例えば超微粉砕機または媒体ミル(こ
れはより詳細には“IMPROVED SLURRY PROCESS FORPREPA
RING SILANIZED TiO2 PIGMENTS,USING A MEDIA MILL"に
記載されており、この技術は参照により本明細書中に組
み込まれる)または超微粉砕後の後ブレンドで、実施す
ることができる。例えば、米国特許第3,834,924号に
は、適切な固体混合装置中で直接混合またはブレンドさ
れた有機シランおよび顔料のディスパーションが開示さ
れている。後ブレンドの例は、米国特許第3,915,735号
および同4,141,751号に、さらに詳細に記載されてい
る。ポリシロキサンの添加は、シランと一緒にまたはシ
ラン処理された顔料の後添加で実施することができる。
有機珪素の添加は、以下により詳細に記載している。プ
ロセスストリームの成分として、水が液体または蒸気
(スチーム)のいずれかで存在する場合、シランの加水
分解性基の加水分解が起こり、シランコーティングがTi
O2ベースおよび/またはコーティングされたTiO2に結合
すると考えられる。シランを用いたTiO2顔料の処理にお
いて、シランの前加水分解は、好ましい工程である。シ
ランをそのままでTiO2ベースおよび/またはコーティン
グされたTiO2に添加する場合、TiO2上に吸着された水分
は、加水分解に影響を与えるが、それは過剰の水分が存
在する場合よりも低い速度であると考えられる。シラン
の加水分解は、Union Carbide(1991)による“Organof
unctional Silanes"に、より詳細に説明されており、こ
の技術は参照により本明細書中に組み込まれている。
有機珪素の添加をスラリーで、または濾過工程で行う
場合は、得られた顔料をさらに噴霧乾燥して、流体エネ
ルギーミルで粉砕する。
場合は、得られた顔料をさらに噴霧乾燥して、流体エネ
ルギーミルで粉砕する。
得られた本発明の材料は、慣用のいずれかの方法、典
型的には当分野で知られている溶融配合技術によって、
プラスチックを着色するのに使用されうる。同様に、粉
末コーティング組成物は、慣用のいずれかの方法で本発
明の顔料を用いて製造することができる。これらの方法
は、“International Plastics Handbook"第2編、H.Sa
echtling,NY(1987)に、より詳細に記載されており、
これらの教示は参照によって本明細書に組み込まれてい
る。
型的には当分野で知られている溶融配合技術によって、
プラスチックを着色するのに使用されうる。同様に、粉
末コーティング組成物は、慣用のいずれかの方法で本発
明の顔料を用いて製造することができる。これらの方法
は、“International Plastics Handbook"第2編、H.Sa
echtling,NY(1987)に、より詳細に記載されており、
これらの教示は参照によって本明細書に組み込まれてい
る。
本発明の使用に適したポリマーには、例えばオレフィ
ンを含むエチレン系不飽和モノマーのポリマー、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびエ
チレンとより高級なオレフィン、例えば4〜10個の炭素
原子を含むアルファオレフィンまたは酢酸ビニル等との
コポリマー;ビニル系樹脂、例えばポリ塩化ビニル、ポ
リビニルエステル、例えばポリ酢酸ビニル、ポリスチレ
ン、アクリルホモポリマーおよびコポリマー;フェノー
ル樹脂;アルキド樹脂;アミノ樹脂;エポキシ樹脂;ポ
リアミド;ポリウレタン;フェノキシ樹脂、ポリスルホ
ン;ポリカーボネート;ポリエーテルおよび塩素化ポリ
エステル;ポリエーテル;アセタール樹脂;ポリイミ
ド;およびポリオキシエチレンが含まれるが、これらに
限定されるわけではない。また、本発明のポリマーに
は、種々のゴムおよび/またはエラストマー、種々のジ
エンモノマーと上記ポリマーとの共重合、グラフト化ま
たは物理的ブレンドに基づく合成ポリマーまたは天然ポ
リマーも含まれ、これらすべては当分野で一般に知られ
ているものである。従って、一般に、本発明は、白色に
着色されたプラスチックまたは弾性組成物(本明細書で
は、ひとまとめにして、白色または白色に着色されたポ
リマーと称する)のいずれにも有用である。例えば、本
発明はポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミドおよびポリエステ
ルに特に有用であると考えられるが、限定するわけでは
ない。
ンを含むエチレン系不飽和モノマーのポリマー、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびエ
チレンとより高級なオレフィン、例えば4〜10個の炭素
原子を含むアルファオレフィンまたは酢酸ビニル等との
コポリマー;ビニル系樹脂、例えばポリ塩化ビニル、ポ
リビニルエステル、例えばポリ酢酸ビニル、ポリスチレ
ン、アクリルホモポリマーおよびコポリマー;フェノー
ル樹脂;アルキド樹脂;アミノ樹脂;エポキシ樹脂;ポ
リアミド;ポリウレタン;フェノキシ樹脂、ポリスルホ
ン;ポリカーボネート;ポリエーテルおよび塩素化ポリ
エステル;ポリエーテル;アセタール樹脂;ポリイミ
ド;およびポリオキシエチレンが含まれるが、これらに
限定されるわけではない。また、本発明のポリマーに
は、種々のゴムおよび/またはエラストマー、種々のジ
エンモノマーと上記ポリマーとの共重合、グラフト化ま
たは物理的ブレンドに基づく合成ポリマーまたは天然ポ
リマーも含まれ、これらすべては当分野で一般に知られ
ているものである。従って、一般に、本発明は、白色に
着色されたプラスチックまたは弾性組成物(本明細書で
は、ひとまとめにして、白色または白色に着色されたポ
リマーと称する)のいずれにも有用である。例えば、本
発明はポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミドおよびポリエステ
ルに特に有用であると考えられるが、限定するわけでは
ない。
幅広い種々の慣用の添加剤は、必要に応じて、所望に
より、または意図する最終的な使用の都合により、ポリ
マーに含ませることができる。このような添加剤には、
酸化防止剤、光安定剤、潤滑剤、熱処理添加剤等を含ま
れるが、これらに限定されない。
より、または意図する最終的な使用の都合により、ポリ
マーに含ませることができる。このような添加剤には、
酸化防止剤、光安定剤、潤滑剤、熱処理添加剤等を含ま
れるが、これらに限定されない。
コーティングされたTiO2に有機珪素化合物を添加する
と、エージングの問題が消去される。本発明の組成物
は、改善された光安定性および耐湿性という独特の組み
合わせを有しており、この結果光学的性質が改善されて
いる。さらに、以下に示したように、処理されたTiO2顔
料の製造における処理量は、バルク流動性の改善によっ
て増加し、そしてフェノール系ポリマー添加剤によって
生じる黄変への耐性が増加するのが観察された。
と、エージングの問題が消去される。本発明の組成物
は、改善された光安定性および耐湿性という独特の組み
合わせを有しており、この結果光学的性質が改善されて
いる。さらに、以下に示したように、処理されたTiO2顔
料の製造における処理量は、バルク流動性の改善によっ
て増加し、そしてフェノール系ポリマー添加剤によって
生じる黄変への耐性が増加するのが観察された。
以下の実施例は、説明するためのものであって、本発
明の開示の残りを限定するものではない。
明の開示の残りを限定するものではない。
実施例 1 米国特許第4,460,655号に従って製造した、顔料と共
に会合したフッ化物イオンを有するアルミナでコーティ
ングされたルチルTiO2顔料3000g(噴霧乾燥機の生産
物)に、30gのオクチルトリエトキシシラン(Osi,Tarry
town,NY,USAから入手可能)を噴霧した。シランの添加
量は1重量%であった。処理したTiO2を超微粉砕機で粉
砕した。
に会合したフッ化物イオンを有するアルミナでコーティ
ングされたルチルTiO2顔料3000g(噴霧乾燥機の生産
物)に、30gのオクチルトリエトキシシラン(Osi,Tarry
town,NY,USAから入手可能)を噴霧した。シランの添加
量は1重量%であった。処理したTiO2を超微粉砕機で粉
砕した。
実施例 2 実施例1と同じであるが、シランの量を変えて、顔料
上へのシラン添加量を0.7重量%にした。
上へのシラン添加量を0.7重量%にした。
実施例 3 実施例1と同じであるが、シランの量を変えて、顔料
上へのシラン添加量を0.3重量%にした。
上へのシラン添加量を0.3重量%にした。
比較実施例 4(C−4) 実施例1と同じであるが、有機珪素処理をしなかっ
た。
た。
実施例 5 実施例1と同じであるが、フッ化物イオンを燐酸に代
えた。
えた。
比較実施例 5(C−5) 実施例5と同じであるが、有機珪素処理をしなかっ
た。
た。
比較実施例 6(C−6) 実施例2と同じであるが、シランをポリジメチルシロ
キサンに変え、顔料上へのシランの添加量を0.7重量%
にした。
キサンに変え、顔料上へのシランの添加量を0.7重量%
にした。
実施例 7 実施例2と同じであるが、シランをオクチルトリエト
キシシランとポリジメンチルシロキサンの混合物に変
え、顔料上へのそれぞれを0.7重量%の添加量にする
か、または顔料上へのシランの全添加量を1.4重量%に
した。
キシシランとポリジメンチルシロキサンの混合物に変
え、顔料上へのそれぞれを0.7重量%の添加量にする
か、または顔料上へのシランの全添加量を1.4重量%に
した。
実施例 8 実施例2と同じであるが、シランをヘキシルトリメト
キシシランに変え、顔料上へのシランの添加量を0.7重
量%にした。
キシシランに変え、顔料上へのシランの添加量を0.7重
量%にした。
実施例 9 実施例2と同じであるが、シランをメチルトリメトキ
シシランに変え、顔料上へのシランの添加量を0.7重量
%にした。
シシランに変え、顔料上へのシランの添加量を0.7重量
%にした。
実施例 10 実施例2と同じであるが、シランをオクチルデシルト
リエトキシシランに変え、顔料上へのシランの添加量を
0.7重量%にした。
リエトキシシランに変え、顔料上へのシランの添加量を
0.7重量%にした。
耐湿性 実施例1〜C5の材料を、90%湿度/90゜Fの環境室中、
曝露時間7日で湿度に対する耐性について評価した。デ
ータを以下の表1に示す。顔料の光学的性質の尺度とし
て、着色力(TS)を使用した。白色顔料が白色度および
明度を与える能力の尺度であるTSは、分光光度計を使用
して、灰色に着色したビニルシートの反射率の読みによ
って測定した。反射率が高い程、着色力は高い。表1
は、環境室に曝露する前および後のTSの変化(デルタT
S)の結果を示している。
曝露時間7日で湿度に対する耐性について評価した。デ
ータを以下の表1に示す。顔料の光学的性質の尺度とし
て、着色力(TS)を使用した。白色顔料が白色度および
明度を与える能力の尺度であるTSは、分光光度計を使用
して、灰色に着色したビニルシートの反射率の読みによ
って測定した。反射率が高い程、着色力は高い。表1
は、環境室に曝露する前および後のTSの変化(デルタT
S)の結果を示している。
表1に示したように、有機珪素処理をしなかった場合
の、着色力の変化によって測定された光学的性質の損失
は、容易に明らかである。
の、着色力の変化によって測定された光学的性質の損失
は、容易に明らかである。
処理量 実施例2および比較実施例4の処理されたTiO2顔料に
ついて、処理量を試験した。トン/時によって測定され
る処理量は、実施例2の処理された顔料の製造では、比
較実施例4の未処理のTiO2に対して約14%増加したこと
がわかった。
ついて、処理量を試験した。トン/時によって測定され
る処理量は、実施例2の処理された顔料の製造では、比
較実施例4の未処理のTiO2に対して約14%増加したこと
がわかった。
耐黄変性 さらに、処理したTiO2顔料の品質を試験するために、
耐黄変性について、その性質を試験した。TiO2顔料は、
処方添加剤、特にポリエチレンに使用するフェノール系
酸化防止剤と相互作用する傾向があり、黄変が生じる問
題がある。酸化防止剤による黄変は、高められた温度で
処理した後に顕著であり、そしてある波長の光に比較的
短期間露光することによってさらに悪化する可能性があ
る。黄変はデルタbとして表され、これは顔料をヒンダ
ードアミンおよび酸化防止剤を用いてポリマーマトリッ
クス中に分散した後に、Hunterlab色差テスターによっ
て測定した色反射率における違いを示している。24時間
試験では、TiO2を、鉱油/石油中に溶解したTinuvin 77
0(ヒンダードアミン光安定剤、Ciba−Geigyより入手可
能)および2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノー
ル(BHT)と混合し、紫外光に24時間、曝露した。この
試験の結果を表2に示す。14日試験では、TiO2をBHT、T
inuvin 770および低密度ポリエチレンと混合し、そして
UV光に14日曝露した。この試験の結果を表3に示した。
実施例1〜5の結果を以下の表2に示す。実施例2、4
および6〜10の結果を以下の表3に示す。
耐黄変性について、その性質を試験した。TiO2顔料は、
処方添加剤、特にポリエチレンに使用するフェノール系
酸化防止剤と相互作用する傾向があり、黄変が生じる問
題がある。酸化防止剤による黄変は、高められた温度で
処理した後に顕著であり、そしてある波長の光に比較的
短期間露光することによってさらに悪化する可能性があ
る。黄変はデルタbとして表され、これは顔料をヒンダ
ードアミンおよび酸化防止剤を用いてポリマーマトリッ
クス中に分散した後に、Hunterlab色差テスターによっ
て測定した色反射率における違いを示している。24時間
試験では、TiO2を、鉱油/石油中に溶解したTinuvin 77
0(ヒンダードアミン光安定剤、Ciba−Geigyより入手可
能)および2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノー
ル(BHT)と混合し、紫外光に24時間、曝露した。この
試験の結果を表2に示す。14日試験では、TiO2をBHT、T
inuvin 770および低密度ポリエチレンと混合し、そして
UV光に14日曝露した。この試験の結果を表3に示した。
実施例1〜5の結果を以下の表2に示す。実施例2、4
および6〜10の結果を以下の表3に示す。
表2および3に示したように、コーティングされたTi
O2への有機珪素処理は、光安定性を改善する。
O2への有機珪素処理は、光安定性を改善する。
これまで述べてきたように、当業者は本発明の本質的
な特徴を容易に確かめることができ、そしてその精神お
よび範囲から離れることなく、本発明の種々の変更およ
び改良を加えて、様々な用途および条件に適合させるこ
とができる。上述のように、これまでに本発明をある程
度特定して説明してきたが、以下の請求の範囲は、その
ように限定されるものではなく、請求の範囲の各要素の
表現およびそれと同等のものに相当する請求の範囲が与
えられるべきものである。
な特徴を容易に確かめることができ、そしてその精神お
よび範囲から離れることなく、本発明の種々の変更およ
び改良を加えて、様々な用途および条件に適合させるこ
とができる。上述のように、これまでに本発明をある程
度特定して説明してきたが、以下の請求の範囲は、その
ように限定されるものではなく、請求の範囲の各要素の
表現およびそれと同等のものに相当する請求の範囲が与
えられるべきものである。
フロントページの続き (72)発明者 ニーデンツー,フイーリプ・マルテイー ン アメリカ合衆国テネシー州37134−9616. ニユージヨンソンビル.アツシユアベニ ユー502 (72)発明者 リード,オーステイン・ヘンリー・ジユ ニア アメリカ合衆国テネシー州37134−9621. ニユージヨンソンビル.ドツグウツドド ライブ952 (56)参考文献 特開 昭59−184263(JP,A) 特開 平6−24730(JP,A) 特開 平1−182368(JP,A) 特開 平4−296371(JP,A) 特開 平5−188633(JP,A) 特開 平6−11886(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09C 1/00 - 3/12
Claims (2)
- 【請求項1】アルミナまたはアルミナ−シリカからなる
コーティングを有するルチル型TiO2粒子の顔料であっ
て、 (1)TiO2重量の0.05〜5重量%のNa7Ce6F31、K7Ce6F
31、Li7Ce6F31または(NH4)7Ce6F31から選択されるフ
ッ化物化合物、または (2)TiO2重量の0.05〜2重量%のリン酸塩化合物、 のいずれかが顔料上に会合しており、そして (3)コーティングされたTiO2顔料を基準にして0.3〜
5.0重量%の量で少なくとも1種の有機珪素化合物が存
在し、 前記有機珪素化合物が、式 RxSi(R′)4-x (式中、Rは少なくとも1〜20個の炭素原子を有する非
加水分解性の脂肪族、環式脂肪族または芳香族の基であ
り;R′はアルコキシ、ハロゲン、アセトキシ、ヒドロキ
シまたはそれらの組合せから選択される加水分解性基で
あり;そしてxは1〜3である)を有するシラン化合
物、または 該シラン化合物と式 (RnSiO(4−n)/2)m (式中、Rは有機または無機基であり;nは0〜3であ
り;そしてm≧2)を有するポリシロキサンとの混合
物、 から選択されることを特徴とする顔料。 - 【請求項2】ポリオレフィンおよび請求項1の顔料から
なる、ポリオレフィンマトリックス。
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US20305994A | 1994-02-28 | 1994-02-28 | |
US203,059 | 1995-02-23 | ||
US08/392,708 | 1995-02-23 | ||
US08/392,708 US5562990A (en) | 1994-02-28 | 1995-02-23 | Organosilicon treatment of TiO2 pigment bearing a coating with fluoride ions |
US08/203,059 | 1995-02-23 | ||
US392,708 | 1995-02-23 | ||
PCT/US1995/002812 WO1995023193A1 (en) | 1994-02-28 | 1995-02-28 | ORGANOSILICON TREATMENT OF TiO2 PIGMENT BEARING A COATING WITH FLUORIDE IONS |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH09509687A JPH09509687A (ja) | 1997-09-30 |
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Family
ID=26898276
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP52253795A Expired - Fee Related JP3042889B2 (ja) | 1994-02-28 | 1995-02-28 | フッ化物イオンのコーティングを有するTiO▲下2▼顔料の有機珪素処理 |
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Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0748360B1 (ja) |
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AU (1) | AU701549B2 (ja) |
CA (1) | CA2181231A1 (ja) |
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TW (1) | TW369556B (ja) |
WO (1) | WO1995023193A1 (ja) |
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EP0748361B1 (en) * | 1994-02-28 | 1998-11-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Silanized titanium dioxide pigments resistant to discoloration when incorporated in polymers |
US5653794A (en) * | 1995-12-01 | 1997-08-05 | Scm Chemicals, Inc. | Silane treated inorganic pigments |
CA2262294C (en) * | 1998-03-31 | 2002-05-07 | Charles P. Tarnoski | Coating powder for high temperature resistant coatings |
US6429237B2 (en) | 2000-04-13 | 2002-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Wire coating compositions |
US6783586B2 (en) | 2001-11-01 | 2004-08-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Easy to disperse, high durability TiO2 pigment and method of making same |
US20050129634A1 (en) * | 2003-12-16 | 2005-06-16 | Frerichs Scott R. | Passivated nano-titanium dioxide particles and methods of making the same |
US20050239921A1 (en) * | 2004-04-27 | 2005-10-27 | Birmingham John N | Preparation of organic additive-treated, pyrogenic silica-encapsulated titanium dioxide particles |
KR20070024627A (ko) * | 2004-06-24 | 2007-03-02 | 이시하라 산교 가부시끼가이샤 | 이산화 티탄 안료 및 그 제조 방법 그리고 그것을 함유하는수지 조성물 |
US7276231B2 (en) * | 2005-05-23 | 2007-10-02 | E I Du Pont De Nemours And Company | Lower-energy process for preparing passivated inorganic nanoparticles |
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