JP3039698B2 - ゴム積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフッ素ゴムとアクリルゴ
ムとの積層体に関し、フッ素ゴムとアクリルゴムの接着
において、中間体または接着剤を使用することなく架橋
により強固な接着力を持つフッ素ゴムとアクリルゴムと
の積層体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ゴム材料の性能に対する要求は年
々厳しくなってきており、使用されるゴム素材の種類に
も変化が生じている。ゴムのうちでもフッ素ゴムは、耐
溶剤性、耐熱性、耐薬品性、耐候性において他の特殊ゴ
ムと比較し抜群の性能を有しており、工業用品、自動
車、航空機分野でその需要は年々増加している。しか
し、その価格がフッ素ゴム以外のエラストマーと比較し
て非常に高価であり、かつ比重が高いことから製品価格
の著しい上昇をきたすため、使用される分野は限定され
てきた。このように高性能と低価格という相反する要求
を同時に満たすためには、１種類のゴム素材で対応する
ことは困難となってきたと言える。このような要求に対
し、フッ素ゴムにフッ素ゴム以外のエラストマーを混合
するか、積層させる方法が提案されている。しかしなが
ら、前者の場合は、均一な混合状態を得ることが困難で
十分な性能を有するまでに至っていない。また積層の場
合は、フッ素ゴムの特徴であるところの低表面エネルギ
ーと低反応性のため、フッ素ゴム以外のエラストマーと
の強い接着は著しく困難であり、フッ素ゴム以外のエラ
ストマーとの積層構造体としての用途は限られていた。
そのため、従来よりフッ素ゴム層と、耐熱、耐油性のバ
ランスのよいアクリルゴム層とが加硫接着されている構
成のゴム積層体を得るべく、様々な検討が重ねられてき
た。例えば、トリアジン化合物の添加により架橋接着し
たもの（特開昭５５−１５９９７５号公報、同５８−２
２０７３２号公報）、フッ素ゴム配合物層をポリオール
架橋／アクリルゴム配合物層をグアニジン化合物にて架
橋したもの（特開昭６１−１６９２４３号公報）、フッ
素ゴム配合物層をポリオール架橋／アクリル系エラスト
マーを過酸化物、第４級アンモニウムブロマイド、およ
びエポキシ化脂肪酸エステルを含む配合物層からなるも
の（特開昭６１−１８９９３４号公報）が提案されてい
る。しかしながら、接着力が十分でなく、実用的性能を
供えるには、はなはだ不十分である。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は、フ
ッ素ゴムとアクリルゴムが強固に接着した積層体を得る
ことにある。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明は、フッ素ゴム
を主成分とする未架橋ゴム層（Ａ）とアクリルゴムを主
成分とする未架橋ゴム層（Ｂ）とを重ね合わせて架橋し
たゴム積層体であって、（Ａ）層または（Ｂ）層の少な
くとも一方に官能基を備えた液状ジエン系ゴムが配合さ
れていることを特徴とするものである。

【０００５】以下、さらに本発明を詳細に説明する。本
発明におけるフッ素ゴムは、以下のものが挙げられる。
含フッ素モノマーとしては、ビニリデンフルオライド、
ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ト
リフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テ
トラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフル
オロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピ
ルビニリデン）などを用い、さらに、これらと共重合可
能なモノマーとしてアクリル酸エステルなどのビニル化
合物、プロピレンなどのオレフィン化合物あるいはジエ
ン化合物、塩素、臭素、ヨウ素を含有する含ハロゲンビ
ニル化合物などを共重合したゴムを挙げることができ
る。具体的なものとして、フッ化ビニリデン−六フッ化
プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−六フッ化プロ
ピレン−四フッ化エチレン三元共重合体、四フッ化エチ
レン−プロピレン共重合体、四フッ化エチレン−フッ化
ビニリデン−プロピレン三元共重合体などが挙げられ、
これらのうち、テトラフルオロエチレン−プロピレン二
元共重合体およびテトラフルオロエチレン−ビニリデン
フルオロライド−プロピレン三元共重合体が好ましい。

【０００６】次に、本発明のアクリルゴムは、（メタ）
アクリル酸アルキルエステルの重合体、または該アルキ
ルエステルを主成分とし、これに活性基を有する第２成
分を共重合した共重合体を挙げることができる。このう
ち、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メ
トキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなど
の１種または２種以上を挙げることができる。また、活
性基を有する第２成分としては、例えばジシクロペンタ
ジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルクロルアセテ
ート、アリルクロルアセテート、２−クロロエチルビニ
ルエーテル、ビニルアクリレート、アリルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、ジメチルスチリルビニ
ルシラン、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロ
ペンテニルオキシエチルアクリレート、アルキルグリシ
ジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、２−クロロ
エチルアクリレート、モノクロル酢酸ビニル、ビニルノ
ルボルネン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸な
どの１種または２種以上を挙げることができる。これら
の活性基を有する第２成分は、（メタ）アクリル酸アル
キルエステルの１５重量％以下、好ましくは１０重量％
以下程度の範囲で使用される。さらに、アクリルゴム中
には、第３成分として、アクリロニトリル、スチレン、
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、エチ
レン、プロピレン、酢酸ビニルなどの単量体の１種また
は２種以上を４０重量％以下程度併用することが好まし
い。

【０００７】本発明においては、ゴム層（Ａ）またはゴ
ム層（Ｂ）の少なくとも一方に官能基を備えた液状ジエ
ン系ゴムが配合される。

【０００８】官能基の種類としては、水酸基、イソシア
ネート基、カルボキシ基、エポキシ基、アクリロイル
基、アミノ基、メルカプト基が挙げられ、その中では水
酸基が好ましい。液状ジエン系ゴムとしては、液状ポリ
ブタジエン、液状ポリイソプレン、液状スチレン−ブタ
ジエン共重合体、液状アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体、液状ポリクロロプレンが挙げられ、その中では
液状ポリブタジエンが好ましい。

【０００９】上記液状ジエン系ゴムの官能基含有量は、
好ましくは液状ジエン系ゴム１ｇ当たり０．０１〜３０
ミリ当量、さらに好ましくは０．１〜５ミリ当量であ
り、官能基の結合位置は分子末端が好ましい。液状ジエ
ン系ゴムの数平均分子量は、好ましくは５００〜５０，
０００、さらに好ましくは８００〜１０，０００であ
る。液状ジエン系ゴムの使用量は、少なくともいずれか
の層のフッ素ゴムまたはアクリルゴム１００重量部当た
り０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部
である。液状ジエン系ゴムの添加量が０．１重量部未満
では十分は接着力を得ることができず、３０重量部を超
えると配合物の物性を損う。

【００１０】本発明においては、フッ素ゴムに架橋剤と
して有機過酸化物、ポリオール系架橋剤、アミン系架橋
剤が混合される。混合する有機過酸化物としては、例え
ばジベンゾイルパーオキシドのごときジアシルパーオキ
シド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シド、ｔ−ブチルパーオキサイドアセテート、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエートのごときパーオキシエステル類な
どのモノパーオキシ化合物および２，５−ジメチル−
２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−
３、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパー
オキシ）−ヘキサン、α、α′−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）−ヘキサ
ンなどのジパーオキシ化合物などが挙げられる。これら
は、１種類単独あるいは２種以上混合して使用され得
る。なお、有機過酸化物の配合量は、フッ素ゴム１００
重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部、さら
に好ましくは０．０５〜５重量部である。０．０１重量
部未満では材料の強度が著しく劣り、１０重量部を超え
ると接着力が低下する。

【００１１】有機過酸化物の架橋に際しては、２官能性
のビニルモノマーなどを架橋助剤として使用することが
できる。使用できる架橋助剤としては、例えばエチレン
グリコールジメタアクリレート、１，３−ブタンジオー
ルジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオール−ジメタアク
リレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−
ヘキサンジオールアクリレート、２，２′−ビス（４−
メタクリロイルジエトキシフェニル）プロパン、トリメ
チロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールア
クリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ′−メチレンビ
スアクリルアミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−
ジベンゾイルキノンジオキシム、トリアジンジチオー
ル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、ビスマレイミドなどが挙げられる。架橋助剤の添
加量は、フッ素ゴム１００重量部に対して、通常０．１
〜２０重量部、好ましくは０．５〜７重量部である。

【００１２】混合するポリオール系架橋剤としては、ポ
リヒドロキシ芳香族化合物、例えばヒドロキノン、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＡＦおよびこれらの塩な
どが好ましく用いられる。また、含フッ素脂肪族ジオー
ルも用いることができる。これらのポリオール架橋剤の
添加量は、ゴム組成物１００重量部当たり、通常０．１
〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部程度である。
また、ポリオール架橋促進剤としては、メチルトリオク
チルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムテトラフ
ルオロボラートのごとき４級アンモニウム化合物；８−
メチル−１，８−ジアザ−シクロ（５，４，０）−７−
ウンデセニルクロリドのごとき４級アンモニウム化合
物；ベンジルトリフェニルホルホニウムクロリド、ｍ−
トリフルオルメチルベンジルトリオクチルホスホニウム
クロリド、ベンジルトリオクチルホスホニウムブロミド
のごとき４級ホスホニウム化合物が好ましい。かかる架
橋促進剤の添加量は、ゴム組成物１００重量部当たり、
通常、０．２〜１０重量部程度である。

【００１３】さらに、アミン系架橋剤としては、ヘキサ
メチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエ
チレンテトラミンなどの各種アルキルアミン類、アニリ
ン、ピリジン、ジアミノベンゼンなどの各種芳香族アミ
ン類およびこれらのアミン類のカルバミン酸、シンナミ
リデン酸などの脂肪酸の塩などを用いることができる。
かかるアミン系架橋剤の添加量は、ゴム組成物１００重
量部当たり、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは
０．５〜５重量部程度である。

【００１４】本発明においては、アクリルゴムに架橋剤
のほか必要に応じて架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤
などを併用してもよい。この架橋剤として、通常、ゴム
の架橋剤として使用される硫黄もしくはその誘導体また
は有機過酸化物、さらにアルキルフェノール樹脂などの
いずれでもよく、さらにはアクリルゴムに含有される架
橋基との反応性を有する官能基を２個以上有する多官能
性架橋剤を挙げることができる。架橋剤として使用され
る有機過酸化物としては、例えば２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，２′−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，４
−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどであり、好ましくは２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キセン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２，２′−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンである。

【００１５】このアクリルゴムの有機過酸化物架橋に際
して、２官能性のビニルモノマーなどを架橋助剤として
使用することができる。かかる架橋助剤としては、以下
の化合物が挙げられる。すなわち、エチレングリコール
ジメタアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタア
クリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオール−ジメタアクリレート、
ポリエチレングリコールジメタアクリレート、１，４−
ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート、２，２′−ビス（４−メタクリロ
イルジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプ
ロパントリメタアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアク
リルアミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベン
ゾイルキノンジオキシム、トリアジンジチオール、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ビ
スマレイミドなどである。この架橋助剤の添加量は、ゴ
ム成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ま
しくは０．５〜７重量部程度である。

【００１６】また、アクリルゴムに存在する架橋基との
反応性を有する官能基を２個以上有する多官能性架橋剤
としては、好ましくはアミノ基、イソシアネート基、マ
レイミド基、エポキシ基、ヒドロキシル基およびカルボ
キシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能
基を２個以上有する多官能性架橋剤であり、ジアミン
類、ポリアミン類、ジイソシアネート類、ポリイソシア
ネート類、マレイミド類、ジエポキシド類、ジオール
類、ポリオール類、ジカルボン酸類などの化合物を挙げ
ることができる。これらの化合物の具体例としては、例
えばＮ，Ｎ′−フェニレンジマレイミド、ヘキサメチレ
ンジアミン、アンモニウムベンゾエートなどが挙げられ
る。

【００１７】さらに、アクリルゴムとしてエポキシ基を
導入したエラストマーを使用した場合には、ポリアミン
カーバメイト類、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジチ
オカルバミン酸塩類もしくは有機カルボン酸アルカリ金
属塩と、硫黄化合物とを組み合わせた架橋剤を使用する
こともできる。さらに、アクリルゴム中にハロゲン基を
導入したエラストマーを使用した場合には、ポリアミン
カーバメイト類、有機カルボン酸アンモニウム塩もしく
は有機カルボン酸アルカリ金属塩と、硫黄化合物とを組
み合わせた架橋剤を使用することもできる。

【００１８】架橋剤の添加量はアクリルゴム１００重量
部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重
量部である。架橋剤の使用量が少なすぎると機械的強
度、耐油性が不十分となり、多すぎると接着力が低下す
る。

【００１９】本発明においては、フッ素ゴムおよびアク
リルゴムには通常使用される各種の配合剤を添加するこ
とができる。その例としては、例えばカーボンブラッ
ク、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、石英微粉末、ケイ
ソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カ
ルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、
二酸化チタン、タルク、雲母粉末、硫酸アルミニウム、
硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アスベスト、グラファ
イト、ワラストナイト、二硫化モリブデン、炭素繊維、
アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強
剤、有機充填剤を挙げることができる。

【００２０】さらに、分散助剤としては、高級脂肪酸お
よびその金属アミン塩；可塑剤としては、例えばフタル
酸誘導体、アジピン酸誘導体、セバシン酸誘導体；軟化
剤としては、例えば潤滑油、プロセスオイル、コールタ
ール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム；老化防止剤
としては、例えばフェニレンジアミン類、フォスフェー
ト類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチ
オカルバメート金属塩類；そのほか着色剤、紫外線吸収
剤、難燃剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、
粘着付与剤、滑剤などを任意に配合できる。これらの配
合物は、ロール、バンバリーミキサーなどの通常の混練
機によって混練した後、通常の架橋ゴムの製造条件によ
って成形、架橋を行なうことができる。架橋温度、架橋
時間、圧力には特に制限はないが、フッ素ゴムを主成分
をする未架橋ゴム層とアクリルゴムを主成分とする未架
橋ゴム層を未架橋の状態で接触させ、通常２〜１００ k
g/cm² G の圧力下１００〜２００℃に加熱することによ
って、架橋積層体が得られる。

【００２１】

【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに詳しく
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１〜１４および比較例１〜４ フッ素ゴム、アクリルゴムを表１〜２に従って配合し、
４０℃ロール上で混練りした。混練りした未架橋状態の
２mm厚のシートを互いに接触させ、１６０℃で４０分間
プレス架橋し、１cm幅に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６８５４
−１９７３に従ってＴ型はくり試験を行なった。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】表３に示したように、少なくとも一方のシ
ートに水酸基を備えた液状ポリブタジエンを配合した積
層体は接着強度が著しく改良されていることがわかる。

【００２６】

【発明の効果】本発明により、フッ素ゴムとアクリルゴ
ムが強固に架橋接着されたゴム積層体が得られる。ま
た、本発明はフッ素ゴムの特徴である耐熱性、耐油性、
耐薬品性、耐候性を保持しながら、アクリルゴムとの積
層体を得ることができる。本発明の積層体は、化学プラ
ント、食品プラント機器および食品機器、原子力プラン
ト機器、一般工業部品として、また自動車、船舶、航空
機などの輸送機関における各種ホース、例えば、耐スチ
ーム用ホース、オイルホール、ガス用ホース、ブレーキ
油用ホース、耐薬品用ホース、フレオン用ホースなどが
挙げられ、工業部品としては例えば、パッキン、ダイヤ
フラム、ライニング、ロール、ベルト、マンドレル、フ
レキシブルジョイント、ゴム板、ウェザーストリップへ
の利用が挙げられる。

フロントページの続き (72)発明者 松本 裕則 東京都中央区築地２丁目11番24号日本合 成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−152060（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 5/12

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素ゴムを主成分とする未架橋ゴム層
   （Ａ）とアクリルゴムを主成分とする未架橋ゴム層
   （Ｂ）とを重ね合わせて架橋したゴム積層体であって、
   （Ａ）層または（Ｂ）層の少なくとも一方に官能基を備
   えた液状ジエン系ゴムが配合されていることを特徴とす
   るゴム積層体。