JP3032613B2 - 誘電体磁器組成物の製造方法 - Google Patents
誘電体磁器組成物の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ペロブスカイト型構造
を有する誘電体磁器組成物の製造方法に関するものであ
る。更に詳しく述べると、ＡＢＯ3 又はＡ1-x ＢＯ3-x
で表される組成物の仮焼品を湿式粉砕した後、得られる
スラリーを炭酸ガスに触れないように乾燥させることに
より、バリウム（Ｂａ）やストロンチウム（Ｓｒ）など
のアルカリ土類金属イオンの炭酸塩の発生を防止して、
焼結性を改善し、均一性を向上させる製造方法に関する
ものである。この技術は、例えばマイクロ波やミリ波等
の高周波領域で用いる誘電体共振器材料やＭＩＣ（マイ
クロ波ＩＣ）用誘電体基板材料などの製造に利用でき
る。
を有する誘電体磁器組成物の製造方法に関するものであ
る。更に詳しく述べると、ＡＢＯ3 又はＡ1-x ＢＯ3-x
で表される組成物の仮焼品を湿式粉砕した後、得られる
スラリーを炭酸ガスに触れないように乾燥させることに
より、バリウム（Ｂａ）やストロンチウム（Ｓｒ）など
のアルカリ土類金属イオンの炭酸塩の発生を防止して、
焼結性を改善し、均一性を向上させる製造方法に関する
ものである。この技術は、例えばマイクロ波やミリ波等
の高周波領域で用いる誘電体共振器材料やＭＩＣ（マイ
クロ波ＩＣ）用誘電体基板材料などの製造に利用でき
る。
【０００２】
【従来の技術】マイクロ波やミリ波等で使用する高周波
用誘電体磁器材料として、すでに様々な系列の材料が開
発され使用されている。例えば、Ｂａ（Ｚｎ1/3 ，Ｔａ
2/3 ）Ｏ3 −Ｂａ（Ｚｎ1/3 ，Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 系、ある
いはＢａ（Ｚｒx，Ｚｎy ，Ｔａz ）Ｏ7/2-x/2-3y/z系
などがあり、Ｑ値の高い誘電体磁器組成物が製造されて
いる。これらの組成系では、仮焼品を純水中で粉砕し、
そのスラリーを空気中で加熱して乾燥させて仮焼粉体を
得ている。
用誘電体磁器材料として、すでに様々な系列の材料が開
発され使用されている。例えば、Ｂａ（Ｚｎ1/3 ，Ｔａ
2/3 ）Ｏ3 −Ｂａ（Ｚｎ1/3 ，Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 系、ある
いはＢａ（Ｚｒx，Ｚｎy ，Ｔａz ）Ｏ7/2-x/2-3y/z系
などがあり、Ｑ値の高い誘電体磁器組成物が製造されて
いる。これらの組成系では、仮焼品を純水中で粉砕し、
そのスラリーを空気中で加熱して乾燥させて仮焼粉体を
得ている。
【０００３】またＢａ組成比を化学量論よりも不足させ
ることによって高いＱ値をもつ高周波用誘電体磁器組成
物を得る技術もある。その一例としては、Ｂａ（Ｚｎ
1/3 ，Ｔａ2/3 ）Ｏ3 系材料において、Ｂａ組成比がや
や不足の状態とし、仮焼品を乾式法のみによって粉砕
し、成形後、１６００〜１７００℃で１〜１０時間焼成
する方法がある（特開平２−５１４６４号）。
ることによって高いＱ値をもつ高周波用誘電体磁器組成
物を得る技術もある。その一例としては、Ｂａ（Ｚｎ
1/3 ，Ｔａ2/3 ）Ｏ3 系材料において、Ｂａ組成比がや
や不足の状態とし、仮焼品を乾式法のみによって粉砕
し、成形後、１６００〜１７００℃で１〜１０時間焼成
する方法がある（特開平２−５１４６４号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】誘電体材料の製造で
は、優れた誘電特性を、再現性よく且つ安価に発現させ
るということが必要である。しかし上記のような従来の
方法は、再現性並びに経済性の点で問題がある。
は、優れた誘電特性を、再現性よく且つ安価に発現させ
るということが必要である。しかし上記のような従来の
方法は、再現性並びに経済性の点で問題がある。
【０００５】ＡＢＯ3 で表され、そのＡサイトにＢａ，
Ｓｒ等のアルカリ土類金属イオンを導入したペロブスカ
イト型構造の誘電体磁器組成物では、その構造上、湿式
粉砕過程においてＡサイトイオンの脱離が起こり易い。
粉砕溶媒中に溶出したアルカリ土類金属イオンは、自然
乾燥時に空気中の炭酸ガス（溶媒中に溶け込んだ空気中
の炭酸ガス）と反応して炭酸塩を生じる。この炭酸塩は
粉砕粉体の数十倍の粒径を持ち焼結性を著しく阻害する
し、また炭酸塩の析出により組成ずれが引き起こされ
る。このため焼成条件が厳しくなったり、誘電特性が悪
化したりする問題が生じる。特に、Ｂａ（Ｚｎ1/3 ，Ｔ
ａ2/3 ）Ｏ3 系あるいはＢａ（Ｍｇ1/3 ，Ｔａ2/3 ）Ｏ
3 系などの低損失材では、焼成温度が高くなるため経済
的損失は大きい。
Ｓｒ等のアルカリ土類金属イオンを導入したペロブスカ
イト型構造の誘電体磁器組成物では、その構造上、湿式
粉砕過程においてＡサイトイオンの脱離が起こり易い。
粉砕溶媒中に溶出したアルカリ土類金属イオンは、自然
乾燥時に空気中の炭酸ガス（溶媒中に溶け込んだ空気中
の炭酸ガス）と反応して炭酸塩を生じる。この炭酸塩は
粉砕粉体の数十倍の粒径を持ち焼結性を著しく阻害する
し、また炭酸塩の析出により組成ずれが引き起こされ
る。このため焼成条件が厳しくなったり、誘電特性が悪
化したりする問題が生じる。特に、Ｂａ（Ｚｎ1/3 ，Ｔ
ａ2/3 ）Ｏ3 系あるいはＢａ（Ｍｇ1/3 ，Ｔａ2/3 ）Ｏ
3 系などの低損失材では、焼成温度が高くなるため経済
的損失は大きい。
【０００６】またＢａ組成比を化学量論より不足させ、
乾式粉砕のみを行う製法では、湿式粉砕を行わないため
炭酸塩は生じないが、粉砕粉体の粒径が大きいため、誘
電特性を向上させるにはやはり高い焼成温度が必要とな
る。
乾式粉砕のみを行う製法では、湿式粉砕を行わないため
炭酸塩は生じないが、粉砕粉体の粒径が大きいため、誘
電特性を向上させるにはやはり高い焼成温度が必要とな
る。
【０００７】本発明の目的は、上記のような従来技術の
欠点を解消し、優れた誘電特性を再現性よく且つ安価に
発現させることができる製造方法を提供することであ
る。
欠点を解消し、優れた誘電特性を再現性よく且つ安価に
発現させることができる製造方法を提供することであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式ＡＢＯ
3 又はＡ1-x ＢＯ3-x で表されるペロブスカイト型構造
の組成物の仮焼品を粉砕し焼成する方法である。但し、
ｘはペロブスカイト構造の格子欠陥として許容される範
囲内の値であり、ＡサイトにＢａやＳｒ等のアルカリ土
類金属イオンを導入した組成物である。ここで本発明の
特徴は、前記仮焼品を極性溶媒中で粉砕したとき得られ
るスラリーを、炭酸ガス不存在状態下で（炭酸ガスに触
れない状態で）乾燥し、焼結に用いる点にある。
3 又はＡ1-x ＢＯ3-x で表されるペロブスカイト型構造
の組成物の仮焼品を粉砕し焼成する方法である。但し、
ｘはペロブスカイト構造の格子欠陥として許容される範
囲内の値であり、ＡサイトにＢａやＳｒ等のアルカリ土
類金属イオンを導入した組成物である。ここで本発明の
特徴は、前記仮焼品を極性溶媒中で粉砕したとき得られ
るスラリーを、炭酸ガス不存在状態下で（炭酸ガスに触
れない状態で）乾燥し、焼結に用いる点にある。
【０００９】ここで使用する極性溶媒は分極している分
子からなる溶媒であり、例えば水やアルコールなどがあ
る。乾燥の具体的方法としては、例えば脱気加熱乾燥や
窒素気流中での加熱乾燥などがある。本発明は、特にＢ
サイトにＭｇ，Ｚｎ，Ｔａ等を導入した組成物の場合に
有効である。
子からなる溶媒であり、例えば水やアルコールなどがあ
る。乾燥の具体的方法としては、例えば脱気加熱乾燥や
窒素気流中での加熱乾燥などがある。本発明は、特にＢ
サイトにＭｇ，Ｚｎ，Ｔａ等を導入した組成物の場合に
有効である。
【００１０】ｘの範囲を各誘電体磁器組成物においてペ
ロブスカイト構造の格子欠陥として許容される範囲内の
値とする理由は、焼結性が向上する因子から第２相の生
成による因子を除くためである。またＡサイトにＢａや
Ｓｒ等のアルカリ土類金属イオンを導入した組成物とす
るのは、特にこれらの磁器組成物は難焼結性であり、脱
離したＡサイトイオンにより乾燥工程で炭酸塩の結晶が
析出し、その炭酸塩が引き起こす焼結性の悪化が問題と
なるためである。
ロブスカイト構造の格子欠陥として許容される範囲内の
値とする理由は、焼結性が向上する因子から第２相の生
成による因子を除くためである。またＡサイトにＢａや
Ｓｒ等のアルカリ土類金属イオンを導入した組成物とす
るのは、特にこれらの磁器組成物は難焼結性であり、脱
離したＡサイトイオンにより乾燥工程で炭酸塩の結晶が
析出し、その炭酸塩が引き起こす焼結性の悪化が問題と
なるためである。
【００１１】
【作用】水やアルコール等の極性溶媒中ではＡサイトイ
オンが共存できる。そのため粉砕にそのような極性溶媒
を用いるとペロブスカイト型結晶構造のＡサイトイオン
（ＢａやＳｒなど）の一部が溶媒中に抜け出る。本発明
において、例えばＡ1-x ＢＯ3-x なる組成の誘電体磁器
組成物の仮焼品を純水中で粉砕すると、Ａサイトイオン
が純水中に溶出するためＡ1-x-y ＢＯ3-x-y ＋ｙＡ（Ｏ
Ｈ）2 となる。このうち第２項の水酸化物Ａ（ＯＨ）2
はスラリーの液中に溶解している。スラリーをそのまま
脱気乾燥など炭酸ガスに触れない状態で乾燥させると、
水酸化物は炭酸塩には変化せず、そのままの形で残る。
乾燥していれば、空気中の炭酸ガスに触れても反応し難
い。そのため焼結性の悪化を引き起こすことはなく、焼
成温度が高くなりすぎることはない。
オンが共存できる。そのため粉砕にそのような極性溶媒
を用いるとペロブスカイト型結晶構造のＡサイトイオン
（ＢａやＳｒなど）の一部が溶媒中に抜け出る。本発明
において、例えばＡ1-x ＢＯ3-x なる組成の誘電体磁器
組成物の仮焼品を純水中で粉砕すると、Ａサイトイオン
が純水中に溶出するためＡ1-x-y ＢＯ3-x-y ＋ｙＡ（Ｏ
Ｈ）2 となる。このうち第２項の水酸化物Ａ（ＯＨ）2
はスラリーの液中に溶解している。スラリーをそのまま
脱気乾燥など炭酸ガスに触れない状態で乾燥させると、
水酸化物は炭酸塩には変化せず、そのままの形で残る。
乾燥していれば、空気中の炭酸ガスに触れても反応し難
い。そのため焼結性の悪化を引き起こすことはなく、焼
成温度が高くなりすぎることはない。
【００１２】因に、Ａ1-x-y ＢＯ3-x-y ＋ｙＡ（ＯＨ）
2 をそのまま空気中で乾燥すると、空気中の炭酸ガスが
スラリー中に溶け込み、Ａ（ＯＨ）2 と反応してＡ
1-x-y ＢＯ3-x-y ＋ｙＡＣＯ3 となる。第２項の炭酸塩
ＡＣＯ3 は大きな結晶となって析出し、それが焼結性を
阻害していた。しかし本発明では炭酸ガス不存在雰囲気
中で乾燥するため、そのような難焼結性の析出物は生じ
ない。
2 をそのまま空気中で乾燥すると、空気中の炭酸ガスが
スラリー中に溶け込み、Ａ（ＯＨ）2 と反応してＡ
1-x-y ＢＯ3-x-y ＋ｙＡＣＯ3 となる。第２項の炭酸塩
ＡＣＯ3 は大きな結晶となって析出し、それが焼結性を
阻害していた。しかし本発明では炭酸ガス不存在雰囲気
中で乾燥するため、そのような難焼結性の析出物は生じ
ない。
【００１３】
【実施例】出発原料として高純度のＢａＣＯ3 ，Ｍｇ
Ｏ，Ｔａ2Ｏ5 ，ＺｎＯ，ＣｏＯ，Ｎｂ2 Ｏ5 を用い、
表１の一般式で表される組成となるようにｍとｘの値を
調整し、数種類の試料を秤量した。
Ｏ，Ｔａ2Ｏ5 ，ＺｎＯ，ＣｏＯ，Ｎｂ2 Ｏ5 を用い、
表１の一般式で表される組成となるようにｍとｘの値を
調整し、数種類の試料を秤量した。
【表１】
【００１４】これを樹脂ポットを用いて純水と共に２０
時間湿式混合した後、取り出して乾燥し、１３００℃で
１０時間の仮焼を行った。この仮焼品を樹脂ポットで純
水と共に２０時間湿式粉砕した。得られたスラリーをエ
バポレータを用いて脱気加熱乾燥し、その乾燥粉体にバ
インダを加えて造粒した。また比較のため、同じスラリ
ーを自然加熱乾燥（空気中での加熱乾燥）した後、バイ
ンダを加えた造粒粉も作製した。これらの造粒粉を用い
てプレス装置により３０００kg／cm2 の圧力を加え、直
径１４mm、厚さ６mmの円板に成形し、次いでこの成形品
を酸化雰囲気中で所定温度・所定時間焼成し誘電体磁器
組成物を作製した。その上下両面及び側面を１mm程度削
り取って測定用試料とした。
時間湿式混合した後、取り出して乾燥し、１３００℃で
１０時間の仮焼を行った。この仮焼品を樹脂ポットで純
水と共に２０時間湿式粉砕した。得られたスラリーをエ
バポレータを用いて脱気加熱乾燥し、その乾燥粉体にバ
インダを加えて造粒した。また比較のため、同じスラリ
ーを自然加熱乾燥（空気中での加熱乾燥）した後、バイ
ンダを加えた造粒粉も作製した。これらの造粒粉を用い
てプレス装置により３０００kg／cm2 の圧力を加え、直
径１４mm、厚さ６mmの円板に成形し、次いでこの成形品
を酸化雰囲気中で所定温度・所定時間焼成し誘電体磁器
組成物を作製した。その上下両面及び側面を１mm程度削
り取って測定用試料とした。
【００１５】各試料について、共振周波数約１０ＧHzに
おける比誘電率εr 及びＱ値をポストレゾネータ法によ
り測定した。また水中置換法により密度を求めた。測定
結果を表２に示す。
おける比誘電率εr 及びＱ値をポストレゾネータ法によ
り測定した。また水中置換法により密度を求めた。測定
結果を表２に示す。
【００１６】
【表２】
【００１７】表２に示す結果は、各試料について焼成温
度を同一に設定して比較している。比較例のようにＱ値
が２０００以下では、実際には利用価値がない。つまり
比較例の場合は、より高温で焼成しなければＱ値は向上
しない。逆に言うと、本発明方法では、より低い温度で
焼結し、そのため経済性が向上することになる。因に粒
子サイズを比較すると、Ｂａ1-x （Ｚｎ1/3 ，Ｔ
ａ2/3 ）Ｏ3-x の仮焼粉体の粒径は０．２〜０．７μｍ
程度であるのに対して、自然乾燥時に析出するＢａＣＯ
3 の結晶は１．０×３．５μｍ程度の柱状である。この
ように、仮焼粉体よりもはるかに大きな結晶が析出する
ために、焼結性が悪化し、また組成ずれが引き起こされ
ることが問題となる。
度を同一に設定して比較している。比較例のようにＱ値
が２０００以下では、実際には利用価値がない。つまり
比較例の場合は、より高温で焼成しなければＱ値は向上
しない。逆に言うと、本発明方法では、より低い温度で
焼結し、そのため経済性が向上することになる。因に粒
子サイズを比較すると、Ｂａ1-x （Ｚｎ1/3 ，Ｔ
ａ2/3 ）Ｏ3-x の仮焼粉体の粒径は０．２〜０．７μｍ
程度であるのに対して、自然乾燥時に析出するＢａＣＯ
3 の結晶は１．０×３．５μｍ程度の柱状である。この
ように、仮焼粉体よりもはるかに大きな結晶が析出する
ために、焼結性が悪化し、また組成ずれが引き起こされ
ることが問題となる。
【００１８】上記の実施例では、脱気加熱乾燥を行って
いるが、窒素など不活性ガスの気流中で加熱し乾燥する
方法でもよい。
いるが、窒素など不活性ガスの気流中で加熱し乾燥する
方法でもよい。
【００１９】
【発明の効果】本発明は上記のように、仮焼品を極性溶
媒中で粉砕し、得られるスラリーが炭酸ガスに触れない
ような状態で乾燥する方法であるから、湿式粉砕である
ため仮焼粉体の粒径が小さくなり、且つ焼結性を阻害す
る有害な炭酸塩が析出することがなく、そのため比較的
低い温度で焼結させることができる。またＢａやＳｒ等
のアルカリ土類金属は、秤量したままの量が残り焼結さ
れる。これらのため、より高い誘電特性を、再現性よく
且つ安価に出すことが可能となる。
媒中で粉砕し、得られるスラリーが炭酸ガスに触れない
ような状態で乾燥する方法であるから、湿式粉砕である
ため仮焼粉体の粒径が小さくなり、且つ焼結性を阻害す
る有害な炭酸塩が析出することがなく、そのため比較的
低い温度で焼結させることができる。またＢａやＳｒ等
のアルカリ土類金属は、秤量したままの量が残り焼結さ
れる。これらのため、より高い誘電特性を、再現性よく
且つ安価に出すことが可能となる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−261002（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/00 H01B 3/00
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式ＡＢＯ3 又はＡ1-x ＢＯ3-x で表
されるペロブスカイト型構造の組成物（但し、ｘはペロ
ブスカイト構造の格子欠陥として許容される範囲内で、
Ａサイトにアルカリ土類金属イオンを導入したもの）の
仮焼品を粉砕し焼成する方法において、前記仮焼品を極
性溶媒中で粉砕し、得られるスラリーを炭酸ガスに触れ
ないように脱気加熱乾燥させて焼結に用いることを特徴
とする誘電体磁器組成物の製造方法。 - 【請求項２】 一般式ＡＢＯ 3 又はＡ 1-x ＢＯ 3-x で表
されるペロブスカイト型構造の組成物（但し、ｘはペロ
ブスカイト構造の格子欠陥として許容される範囲内で、
Ａサイトにアルカリ土類金属イオンを導入したもの）の
仮焼品を粉砕し焼成する方法において、前記仮焼品を極
性溶媒中で粉砕し、得られるスラリーを炭酸ガスに触れ
ないように窒素気流中で加熱乾燥させて焼結に用いるこ
とを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3203348A JP3032613B2 (ja) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | 誘電体磁器組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3203348A JP3032613B2 (ja) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | 誘電体磁器組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0524905A JPH0524905A (ja) | 1993-02-02 |
| JP3032613B2 true JP3032613B2 (ja) | 2000-04-17 |
Family
ID=16472545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3203348A Expired - Lifetime JP3032613B2 (ja) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | 誘電体磁器組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3032613B2 (ja) |
-
1991
- 1991-07-19 JP JP3203348A patent/JP3032613B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0524905A (ja) | 1993-02-02 |
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