JP3022928B2 - ６−クロマノール誘導体により安定化されたポリエーテル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、抗酸化剤を含むポリエーテル、並びにその
ようなポリエーテルより製造されたポリウレタンに関す
る。

ポリエーテルは多くの用途、詳細にはポリウレタンの
製造に用いられている。このポリエーテル、特に脂肪族
ポリエーテル、は酸化しやすく、これはポリエーテル及
びこれより製造されたポリウレタンの分解を引き起こ
す。

従って、多くのポリエーテルは抗酸化剤パッケージを
含むブレンドの形状で販売されている。ポリエーテルに
おいて最も一般に用いられている抗酸化剤は2,6−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（BHT）、又はBHT
が主要な成分である抗酸化剤の混合物である。BHTは典
型的には、他の抗酸化剤を用いる場合でさえ、ポリエー
テルの重量を基準として3000〜5000ppmのレベルで用い
られる。

BHTは有効な抗酸化剤であるが、その使用には多くの
欠点がある。抗酸化剤は通常少量で用いられ、最適のレ
ベルを与えるためポリエーテルに正確に計量しなければ
ならない。BHTは固体であるため、BHTを正確に計量する
ことは困難である。

さらに重要なことは、BHTは揮発性であり、このため
問題がある。ポリウレタン、特に軟質フォームを製造す
る場合、発泡工程の間に高温に遭遇する。この高温はBH
Tを揮発させ、フォームから逃してしまう。従って、か
なりの割合のBHTが失われてしまう。この損失の効果は
２つの方法で見られる。フォームの一部が発泡工程の発
熱のため分解する。このフォームは時間をかけてゆっく
り分解する。

フォームの分解は物理特性を失わせる。多くの場合、
物理特性の損失はフォームの大部分が使用できなくなる
ほどのものである。極端な場合、フォームは発火する。
分解は、とても重要な問題であるフォームの変色によっ
て明らかになる。多くのフォームは化粧品用に白くなけ
ればならない。他のフォームはそのグレードを示すため
染色される。これらの場合、変色は色素により望ましく
ない複合色を形成する。

BHTの他の問題は、それが固体ではあるが、昇華する
ことである。フォーム形成の間失われないBHTは昇華す
る傾向にある。多くの家具、カーペット及び自動車用途
において、フォームは布もしくはプラスチックフィルム
と接触している。昇華するBHTはこの接触している材料
を変色する。

従って、BHTよりも揮発性が低いポリエーテル用の有
効な抗酸化剤を提供することが望ましい。さらに、ポリ
エーテルより製造されたポリウレタンにおいて物理特性
の損失を防ぐポリエーテル用の抗酸化剤を提供すること
が望ましい。また、抗酸化剤がポリウレタンの変色を防
ぐことがさらに望ましい。さらに、ポリエーテル用の液
体抗酸化剤を提供することがさらに望ましい。

本発明は、ポリエーテルの酸化を抑制するに有効な量
の、トコール、α−トコフェロール又はδ−トコフェロ
ールから選ばれる６−クロマノール誘導体と、C₇〜C₉ア
ルコールの混合物の3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシヒドロシンニミン酸エステル、Ｎ−フェニルベンゼ
ンアミンと2,2,4−トリメチルペンテンの反応生成物、
フェニルジイソデシル亜リン酸又はこれらの混合物より
選ばれる追加抗酸化剤を含むことを特徴とするポリエー
テル組成物、及びこのポリエーテル組成物をポリエーテ
ルと反応させるポリマーの製造方法に関する。

６−クロマノール誘導体がポリエーテルの特に有効な
抗酸化剤であることがわかった。驚くべきことに、この
誘導体はかなり低いレベルにおいてBHTをベースとする
抗酸化剤システムと同じほど有効にポリエーテルの酸化
を防ぐ。この効果は、ポリエーテルをポリウレタンフォ
ームの製造に用いる場合に特に顕著である。このフォー
ムは匹敵するもしくはより良好な物理特性を示し、好ま
しい実施例態様において、より多量のBHTをベースとす
る抗酸化剤システムにより製造されたフォームに匹敵す
るもしくはより良好な色を示す。６−クロマノール誘導
体の使用は、ポリエーテルにおける計量を容易にそして
確実にする液体抗酸化剤の使用を許容する。

本発明において用いられる抗酸化剤は液体６−クロマ
ノール誘導体である。６−クロマノールは下式により表
される。

本発明の抗酸化剤は誘導体が液体であるように置換さ
れている。そのような抗酸化剤は下式により表される。

上式中、各Ｒは独立に水素又は不活性置換したC_1-8ア
ルキル、好ましくは水素又はメチルである。R¹は誘導体
の抗酸化剤活性を妨害しないようなものであり、好まし
くは水素又は（１）モノもしくはポリカルボン酸又は
（２）少なくとも１個の残留カルボン酸基を有する部分
エステル化ポリカルボン酸より−OH基を除去した後の残
基である。好ましくは水素、C_2-12アルキルカルボニ
ル、又は琥珀酸のもしくは琥珀酸モノポリ（エチレング
リコール）エステルの残基である。より好ましくは、水
素及びメチルカルボニル（酢酸の残基）であり、水素が
最も好ましい。R²は水素又は不活性置換したヒドロカル
ビル基である。R²基は好ましくは非環式ヒドロカルビル
基であり、これは20個以上の炭素原子を含んでいてよい
が、ただし、この誘導体は液体である。R²基は飽和であ
ってよく、又は１つ以上の不飽和サイトを含んでいても
よい。R²基は線状でも分枝鎖であってもよい。２つの特
に好ましいR²基は である。それはこの基は６−クロマノール誘導体を自然
に生ずるからである。

R²が構造III又はIVである場合、２−炭素原子に結合
しているＲ基はメチルであることが好ましい。R²が構造
IIIでありかつ２−炭素原子に結合しているＲ基がメチ
ルである誘導体が最も好ましい。R²が構造IIIであり、R
¹が水素でありかつ２−炭素原子に結合しているＲ基が
メチルである誘導体はトコールとして公知であり、下式
の構造を有する。

トコールは、Pendse and Karrer,Helv.Chim.Acta 40,
1837（1957）に記載されているように、ヒドロキノンと
フィトールを縮合させることにより製造される。

トコールに加え、種々のトコフェロール化合物が有効
である。トコフェロール化合物はR²が構造III又はIVで
あり、R¹が水素でありそして１−炭素に結合しているＲ
がメチルである６−クロマノール誘導体である。これら
はδ−トコフェロール（2,8−ジメチル−２−（4,8,12
−トリメチルトリデシル）−６−クロマノール）、β−
トコフェロール（2,5,8−トリメチル−２−（4,8,12−
トリメチルトリデシル）−６−クロマノール）、γ−ト
コフェロール（2,7,8−トリメチルトリデシル）−６−
クロマノール、α−トコフェロール（2,5,7,8−テトラ
メチル−２−（4,8,12−トリメチルトリデシル）−６−
クロマノール）（ビタミンＥとしても公知）、ζ２−ト
コフェロール（2,5,7−トリメチル−２−（4,8,12−ト
リメチルトリデシル）−６−クロマノール、ζ１−トコ
フェノール（2,5,7,8−テトラメチル−２−（4,8,12−
トリメチル−3,5,7−トリデカトリエニル）−６−クロ
マノール）及びε−トコフェロール（2,5,8−トリメチ
ル−２−（4,8,12−トリメチル−3,5,7−トリデカトリ
エニル）−６−クロマノール）を含む。これらのトコフ
ェロール化合物の多くはｄ及びｌ立体異性体を両方有す
る。各場合において、ｄ及びｌ異性体の両方、又はこれ
らの混合物が有効である。

前記のもののうち、入手性及び抗酸化剤活性を基準と
してトコール、δ−トコフェロール、及びα−トコフェ
ロールがより好ましい。最も好ましいものは、α−トコ
フェロール又はα−トコフェロールが少なくとも50重量
％、より好ましくは少なくとも80重量％を構成するトコ
フェロールの混合物である。

上記のトコフェロール化合物のすべては天然源より入
手可能である。さらに、これらのあるものはその合成方
法が存在する。これは、Greenら、J.Chem.Soc.,1959,33
74、Schudelら、Helv.Chim.Acta,46,2517（1960）及びB
ergelら、J.Chem.Soc.,1938,1382並びにGB900,085（196
1）を含む。

他の６−クロマノール誘導体は、トコールの製造と同
様の方法において製造される。通常、これらの誘導体
は、ヒドロキノンもしくは環置換したヒドロキノンと１
−ヒドロキシアルク−２−エン、例えば下式 HOCH₂−CH＝CRR² （式中、Ｒ及びR²は前記と同じ意味を有する） で表されるもの、との反応により製造される。この反応
は以下のように表される。

他の合成法は、例えば、Scottら,Helv.Chim.Acta,59,
290（1976）、Cohenら,J.Org.Chemistry,41,3505（197
6）、及びBarner and Schmid,Helv.Chim.Acta,62,2384
（1979）に記載されている。

６−クロマノール誘導体はポリエーテルの酸化を防ぐ
に十分な量で用いられる。通常、コストを低下させるた
めできるだけ少量の抗酸化剤を用いることが有効であ
る。ポリエーテルの重量を基準として約5000ppmまでの
６−クロマノール誘導体の量を用いてよいが、本発明の
利点は６−クロマノール誘導体が低濃度において優れた
結果を与えることである。従って、６−クロマノール誘
導体の好ましい量は50〜1000ppmである。さらに、６−
クロマノール誘導体の有効な特性は50〜200ppmの間の濃
度においてピークであることが発見された。200ppm以上
では、ポリエーテル及びこれより製造されたポリウレタ
ンの色安定化がさらに改良されず、時にはわずかに低下
する。従って、６−クロマノール誘導体の最も好ましい
量は50〜200ppmである。

６−クロマノール誘導体はポリエーテルの分解を低下
させることにおいてとても有効であるが、この機能を行
う際に、６−クロマノール誘導体自身は分解し、着色し
た分解生成物を形成する。従って、ポリウレタンフォー
ムの製造において、例えば６−クロマノールのみの使用
は優れた物理特性を有するフォームを与えるが、それに
もかかわらず変色する。従って、変色が特に問題である
場合、６−クロマノールの着色した分解生成物の形成を
防ぐ追加抗酸化剤をポリエーテルに混入させることが好
ましい。

追加抗酸化剤の１つのタイプはヒンダードフェノール
である。この例は、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール（BHT）、2,4−ジメチル−６−オクチルフェ
ノール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノー
ル、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノー
ル、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、2,2′−メチレンビス（４−エチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、2,4−ジメチル−６−ｔ
−ブチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−2,6−ジ
−ｔ−ブチルフェノール、Ｎ−オクタデシル−β（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート、及びこれらの混合物を含む。他のものは、トリ
ス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレート、1,3,5−トリス（２−ヒドロキ
シエチル）−ｓ−トリアジン−2,4,6−（1H,3H,5H）−
トリオンの3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒド
ロシンニミン酸トリエステル（例えばAmerican Cyanami
d Corpより入手可能なCyanox1760）、4,4′−ブチリデ
ンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、2,2−ビ
ス〔４−（２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シヒドロシンミモリオキシ））エトキシフェニル〕プロ
パン、オクタデシル−3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシヒドロシンニメート（例えば、Naugard76又はIrg
anox 1076）、1,1,3−トリス−（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンを含む。さら
に他のものは、テトラキス〔3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシヒドロシンニメート〕（例えばIrganox 10
10）、及びC₇−C₉アルコールの混合物の3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンニミン酸エステル
（例えばIrganox L−135）又はポリエチレングリコール
もしくはポリプロピレングリコールの対応するジエステ
ルを含む。

上記のように、本発明において液体抗酸化剤を用いる
ことが好ましい。従って、液体である前記のものが好ま
しい。

追加抗酸化剤としてヒンダードフェノールを用いる場
合、ポリエーテルの重量を基準として100〜2000ppm、好
ましくは200〜800ppm、より好ましくは240〜400ppmの量
で用いることが有利である。この量、特に好ましい量、
はポリエーテル、特にポリウレタンの安定化に通常用い
られるヒンダードフェノールのレベルよりずっと低い。

他のタイプの追加抗酸化剤はジアリールアミンであ
る。好適なそのようなジアリールアミンは、例えば米国
特許第3,452,056号、3,505,225号、3,655,559号、4,07
7,807号、4,837,259号及び4,914,137号に記載されてい
るものを含む。好ましいものは、例えば下式により表さ
れるアルキル置換ジアリールアミンである。

（上式中、各R³はアルキル、アリール置換アルキル又は
アルコキシであり、各ｙは独立に０〜３の数であり、各
ｘは独立に０〜４の数である） 各ｘ及び各ｙは好ましくは０又は１、より好ましくは
１である。縮合環構造はあまり好ましくない。R³は好ま
しくはアミン基に対しパラ位で芳香族環に結合した３級
炭素原子を有するアルキル又はアリール置換アルキル基
である。前記において、アリール基又はアルキル基、又
はその両方は、例えばハロゲンもしくはアルコキシ基に
より不活性置換していてもよい。上記のように、液体で
あるこれらのジアリールアミンが特に好ましい。前記の
ケトン縮合生成物、特にアセトン縮合生成物も有効であ
る。市販のジアリール抗酸化剤の例は、Naugard 445、N
augard A、Naugard 438、Naugard J、Naugard 403、Nau
gard 431、Naugard 76及びNaugard 529（これらはすべ
てUniroyal chemicalsより入手可能）、並びにCiba−Ge
igy Corp製のIrganox 5057（Ｎ−フェニルベンゼンアミ
ンと2,2,4−トリメチルペンテンの反応生成物）を含
む。Naugard 431、Irganox 5057及びNaugard 529抗酸化
剤が好ましい。

ジアリールアミンは、用いる場合、有利にはポリエー
テルの重量を基準として10〜1000ppm、好ましくは40〜4
00ppm、より好ましくは60〜200ppmの量存在する。

第三のタイプの追加抗酸化剤は、亜リン酸トリフェニ
ル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸トリスノニルフェニ
ル、亜リン酸フェニルジイソデシル等のような有機亜リ
ン酸である。亜リン酸フェニルジイソデシルが好まし
い。このタイプの追加抗酸化剤は好ましくは、ポリエス
テルを高温に暴露させる場合に他の追加抗酸化剤と共に
用いられる。有機亜リン酸は有利にはポリエーテルの重
量を基準として20〜2000ppm、好ましくは50〜500ppm、
より好ましくは100〜200ppmの量で用いられる。

追加抗酸化剤として液体ヒンダードフェノールと液体
ジフェニルアミンの混合物を用いることが好ましい。こ
の混合物は前記ヒンダードフェノール及びジフェニルア
ミン抗酸化剤より製造され、又はヒンダードフェノール
とジフェニルアミンの市販入手可能なブレンドであって
よい。最も好ましい抗酸化剤組成物は市販グレードのα
−トコフェノール、トコールもしくはδ−トコフェロー
ルとα−トコフェノール１部あたり約0.5〜５部の液体
ヒンダードフェノール及びα−トコフェノール１部あた
り0.5〜３部の液体ジアリールアミン抗酸化剤のブレン
ドであり、所望によりα−トコフェノール１部あたり0.
5〜３部の亜リン酸抗酸化剤を含んでいてもよい。特に
有効な抗酸化剤混合物は１部の市販グレードα−トコフ
ェロール、２〜５部のIrganox 135液体フェノール抗酸
化剤、0.5〜２部のIrganox L−5057液体ジフェニルアミ
ン抗酸化剤、及び0.5〜３部の亜リン酸フェニルジイソ
デシルを含む。

それ自身の色が低い精製した抗酸化剤を用いることが
好ましい。

ポリエーテルは多数のオキシアルキレンユニットを有
する材料である。好適なそのようなポリエーテルは、ア
ルキレンオキシドと他の環式エーテル、例えばエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシ
ド、2,3−ブチレンオキシド、スチレンオキシド及びテ
トラヒドロフランとのポリマーである。好ましいポリエ
ーテルは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド及びこれらの混合物のポリマーである。
これらの２種もしくはそれ以上のブロックコポリマーも
有効であり、プロピレンオキシドのブロックコポリマー
は特に有効である。

ポリエーテルは、例えば米国特許第3,383,243号及び
4,595,743号に教示されているように、開始剤化合物の
存在下での環式エーテルの反応により製造される。好適
な開始剤化合物は、分子あたり１個もしくはそれ以上の
活性水素原子を有するもの（すなわち１以上の官能価）
である。好ましい開始剤官能価はポリエーテルの所望の
用途によってきまる。ポリウレタンを製造する場合、開
始剤官能価は有利には２〜16である。エラストマーポリ
ウレタンの製造に用いるポリエーテルには、２〜４、好
ましくは２〜3.3の開始剤官能価が有利である。硬質ポ
リウレタンの製造用のポリエーテルには、３〜８の平均
開始剤官能価が好ましい。開始剤化合物の官能価はポリ
エーテルのみかけの官能価と同じである。

ポリエーテルの当量は本発明において問題ではなく、
通常ポリエーテルの用途によってきまる。ほとんどのポ
リウレタン用途に対し、100〜10,000のイソシアネート
反応性基あたりの当量が好適である。

スラブ材軟質フォームの製造用の好ましいポリエーテ
ルはプロピレンオキシドのポリマー又はプロピレンオキ
シドと少量のエチエンオキシドのランダムコポリマーで
あり、所望によりポリエーテルの総重量を基準として20
パーセント以下のエチレンオキシドにより末端キャップ
されており、２〜3.5の平均公称官能価及び800〜3000の
当量を有する。

成形ポリウレタンの製造用の好ましいポリエーテル
（気泡質もしくは非気泡質）は、２〜3.5の平均公称官
能価及び1100〜3000の当量を有する、20パーセント以下
のポリエーテルからなるオキシエチレン末端キャップさ
れたプロピレンオキシドのポリマーである。

本発明のブレンドは前記比において抗酸化剤及びポリ
エーテルを単に混合することにより製造される。固体抗
酸化剤はポリエーテルに混合する前に溶融する必要があ
り、従って前記のように、液体抗酸化剤が好ましい。追
加抗酸化剤を用いる場合、この抗酸化剤はどのような順
でポリエーテルに混合してもよく、又は同時に予備混合
及び混合してもよい。混合後、ポリエーテルはすぐに使
用できる。

ポリエーテルは、ブレーキ液、滑剤、ワックス、流動
改良剤等を含む種々の用途において有効である。ポリエ
ーテルは、例えば米国特許第3,654,370号、4,772,750号
及び4,847,416号に記載のような種々の方法によりアミ
ノ化され、ポリウレタンポリマー、エポキシド及び他の
ポリマーの製造に用いられるアミン末端材料が形成され
る。このアミン末端ポリエーテルは、米国特許第4,749,
129号に記載されているように、アルデヒドもしくはケ
トンとさらに反応され、イミン末端ポリエーテルを形成
する。このポリエーテルは、例えば米国特許第4,374,20
9号、4,172,825号、4,233,425号、4,394,491号、4,451,
255号、4,324,716号及び4,460,715号に記載されている
ように、ポリマー改質ポリオールの製造に用いられる。
このポリマー改質ポリオールは２〜50パーセント固体を
含む分散体を含む。この「固体」とは、分散したポリマ
ー相の重量を意味する。分散したポリマーは有利にはポ
リウレア、ポリウレタン、又はビニルポリマーもしくは
コポリマー、例えばスチレン／アクリロニトリルコポリ
マーである。

上記のように、ポリエーテルの主要な用途はポリウレ
タンの製造である。特に重要なものは、自動車ファンベ
ルトもしくは調時ベルトのような、その製造もしくは使
用の間長時間中高温（50〜110℃）に暴露される、又は
スレブ材軟質フォームのような短時間高温（110℃以
上）に暴露されるポリウレタンである。これらのポリマ
ーにおいて抗酸化剤の要求が最大である。

特に重要なものは、大きなバンで製造されるスラブ材
ポリウレタンフォームの製造である。これらのバンが製
造された場合、ポリエーテル及び水（これは発泡剤と呼
ばれる）はポリイソシアネートと発熱反応する。バンの
サイズのため、この発熱反応からの熱はバンの中心から
逃れられない。従って、バンの中心は高温及び酸化状態
に暴露される。このため、バンの中心はしばしば変色し
分解する。この問題は温かく湿った気候の間に悪化す
る。さらに、最近開発された高水分配合物は従来の配合
物よりも高い発熱を発生し、さらなる問題となってい
る。

スラブ材ポリウレタンフォームの製造は公知であり、
例えば米国特許第5,037,860号に記載されている。通
常、軟質ポリウレタンフォームの製造は、発泡剤の存在
下、ポリウレタンフォームを形成するに十分な条件にお
いて有機ポリイソシアネートを本発明のポリエーテル／
抗酸化剤ブレンドと反応させることを含む。本発明のポ
リマー改質ポリエーテルはしばしばスラブ材フォームの
製造に用いられる。

軟質ポリウレタンフォームの製造に通常用いられるあ
らゆる有機ジイソシアネート及びポリイソシアネートを
本発明において用いてよい。ポリイソシアネートの好ま
しい群は、脂肪族、環式脂肪族及び芳香族ポリイソシア
ネートを含む。

脂肪族及び環式脂肪族ポリイソシアネートの例は、限
定するものではないが、エチレンジイソシアネート、1,
4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、1,12−ドデカンジイソシアネー
ト、シクロブタン−1,3−ジイソシアネート、シクソヘ
キサン−1,3−及び1,4−ジイソシアネート、1,5−ジイ
ソシアナト−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,4−
及び／又は2,6−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネー
ト、ペルヒドロ−2,4′−及び／又は−4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（H12MDI）及びイソホロンジ
イソシアネートである。

芳香族ポリイソシアネートの例は、限定するものでは
ないが、例えば2,4−及び／又は2,6−トルエンジイソシ
アネート（TDI）、2,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、1,3−及び1,4−フェニレンジイソシアネート、
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）（少
量の2,4′−異性体との混合物を含む）、1,5−ナフチレ
ンジイソシアネート、トリフェニレン−4,4′,4″−ト
リイソシアネート、及びポリフェニルポリメチレンポリ
イソシアネートを含む。

ポリイソシアネートは60〜200、好ましくは80〜150、
より好ましくは125〜125、最も好ましくは95〜110のイ
ソシアネートインデックスを与えるに十分な量で用いら
れる。より高いインデックスではポリイソシアネートの
三量体化が起き、フォームの柔軟性が失われる。より低
いインデックスでは硬化が不十分となり、フォームの特
性が低下する。MDIもしくはその誘導体をポリイソシア
ネートとして用いる場合、好ましいイソシアネートイン
デックスは60〜110であり、70〜103がより好ましい。そ
れはMDIが110より高いインデックスにおいて板状のフォ
ームをあたえるが、60ほどのインデックスにおいては弾
性の高いフォームを与えるからである。「イソシアネー
トインデックス」とは、反応しフォームを形成する混合
物中に含まれるイソシアネート反応性基に対するイソシ
アネート基の比の100倍である。

さらに、ウレタン、カルボジイミド、アロファネー
ト、イソシアヌレート、アシル化ウレア、ビウレット、
エステル及び同様の基を含むもののような前記ポリイソ
シアネートの誘導体及びプレポリマーも有効である。

配合物の他の成分である発泡剤はポリイソシアネート
とイソシアネート反応性化合物との反応の条件において
気体を発生することのできる材料である。そのような材
料は、空気、二酸化炭素、窒素、水、蟻酸、低沸点ハロ
ゲン化アルカン、微粉砕固体、いわゆる「アゾ」発泡
剤、例えばアゾビス（ホルムアミド）を含む。好ましい
ものは、水、低沸点ハロゲン化アルカン、又はこれらの
混合物である。発泡剤は有利には0.5〜６、好ましくは
0.9〜４、より好ましくは1.0〜３ポンド／立方フィート
の嵩密度を有するフォームを与えるに十分な量で用いら
れる。塩化メチレン、ジクロロジフルオロメタン、モノ
クロロジフルオロメタン、モノクロロトリフルオロメタ
ン等を含むハロゲン化アルカンは通常、イソシアネート
反応性化合物100部あたり５〜50部の量で用いられた場
合に所望の密度を与える。水のような他の発泡剤と共に
用いる場合、より少ない量でも有効である。

軟質ポリウレタンフォーム、好ましくはスラブ材フォ
ームは、成分が反応し気泡質ポリマーを与える条件にお
いて種々の成分を接触させることによる本発明によって
製造される。通常、反応混合物は触媒、架橋剤、界面活
性剤、着色剤、気泡開放剤（cell opener）、難燃剤、
抗酸化剤、離型剤等のような追加成分を含んでいてよ
く、これらはフォームの所望の属性、及びフォームが成
形フォームであるか又はスラブ材フォームであるかによ
って異なる。そのような追加成分の使用は当該分野にお
いて公知である。

イソシアネート反応性化合物とポリイソシアネートと
の反応用の触媒は有利には本発明によるフォームの製造
にも用いられる。この目的に対し種々の材料が有効であ
ることが公知であるが、最も広く用いられかつ好ましい
触媒は３級アミン触媒及び有機金属触媒である。

３級アミン触媒の例は、例えばトリエチレンジアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジ
エチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、１−メ
チル−４−ジメチルアミンエチルピペラジン、３−メト
キシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、N,N−ジエチル−
３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルベンジル
アミン及びビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル
を含む。３級アミン触媒は有利にはイソシアネート反応
性化合物100重量部あたり0.01〜５、好ましくは0.05〜
２部の量で用いられる。

有機金属触媒の例は、錫、ビスマス、鉄、水銀、亜
鉛、鉛等のような金属の有機塩を含み、有機錫化合物が
好ましい。好適な有機錫触媒は、ジメチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第一錫等を含
む。他の好適な触媒は、例えば米国特許第2,846,408号
に教示されている。有利には、イソシアネート反応性化
合物100部あたり0.001〜0.5重量部の有機金属触媒が用
いられる。

特に、弾性の高いスラブ材フォームにおいて、耐力及
び加工を改良するため架橋剤を用いてよい。好適な架橋
剤はアルカノールアミン及び分子あたり３〜８、好まし
くは３〜４個の活性水素含有基を有する、200以下の当
量の他の化合物を含む。そのような化合物の例は、グリ
セリン及びトリメチロールプロパン、並びに他のアルキ
レントリオールである。しかし、アルカノールアミン、
例えばジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、４〜８モルのエチレンオキシド及び／又はプロピレ
ンオキシドとエチレンジアミンの付加物、及びアンモニ
アが好ましい。その最適な反応性を基準として最も好ま
しいものはジエタノールアミンである。用いられる場
合、イソシアネート反応性化合物100部あたり0.1〜４部
の架橋剤が有利に用いられる。

フォームの耐力をさらに改良するため連鎖延長剤も用
いてよい。「連鎖延長剤」は、分子あたり２個の活性水
素含有基及び31〜300、好ましくは31〜150の当量を有す
る化合物を含む。ヒドロキシル含有連鎖延長剤はアルキ
レングリコール及びグリコールエーテル、例えばエチレ
ングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブチ
レングリコール、1,6−ヘキサメチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4−
シクロヘキサンジメタノール等を含む。アミン連鎖延長
剤はジエチルトルエンジアミン、フェニレンジアミン、
メチレンビス（ｏ−クロロアミン）、NaClブロックメチ
レンビス（アニリン）、トルエンジアミン及び低級アル
キル基によりアミン基に隣接する少なくとも１つの炭素
原子において置換した芳香族ジアミンを含む。そのよう
な連鎖延長剤は、有利には少量、すなわちイソシアネー
ト反応性化合物100部あたり２〜30部で用いられる。

安定なフォーム、すなわち潰れない又は大きな気孔を
多量含まないもの、を製造するため、混合物が硬化しそ
の気泡形状を保まで潰れに対し発泡反応混合物を安定化
する界面活性剤を用いることが好ましい。好適な界面活
性剤は、例えば米国特許第3,887,500号及び3,957,842号
に記載されているようなシロキサン／ポリ（アルキレン
オキシド）コポリマーを含む。フォームの製造における
そのような界面活性剤の選択及び使用は公知である。

スラブ材フォームの工業上の製造において、成分は混
合ヘッドに別々に導入され、そこでよく混合され、そし
てベッドに入れられ、発泡が起こる。しかし、ポリイソ
シアネートを除く成分を予備混合することも所望により
行ってよい。成分は有利には混合ヘッドにおいて混合さ
れる際に室温もしくはわずかに高い温度にあるが、ある
場合には室温において固体である成分を溶融するため予
備加熱が必要である。

本発明のフォームは、例えば寝具、家具クッション、
詰物、カーペット下層、クッションカーペット裏打、自
動車ヘッドレスト、クラッシュパッド、ドアハンドル、
ヘッドライナー、シート等として有効である。本発明
は、高い耐力性が必要である、又は低密度、高水分配合
物が望ましい用途において特に有効である。

以下の例は本発明を説明するものであり、なんら限定
するものではない。特に示さない限り、部及びパーセン
トはすべて重量基準である。

例１ この例において、本発明に係る実験室スケールフォー
ムサンプル（サンプルNo.1）及び比較サンプル（Ａ）を
製造し、フルスケールスラブ材ポリウレタンフォームの
製造において遭遇する条件に似せるためマイクロ波／湿
潤オーブン処理を行った。フォーム配合物を表１に示
す。抗酸化剤を除きすべての量は重量部で示し、これは
ポリエーテルの重量を基準としたppmで示し、TDI（トル
エンジイソシアネート）はイソシアネートインデックス
として示す。

ポリオールＡは、3100分子量、公称三官能価のプロピ
レンオキシドとエチレンオキシドのランダムコポリマー
である。ポリオールＢは、ポリオールＡ中の70パーセン
トスチレン/30パーセントアクリロニトリルコポリマー
の分散液である。これは43パーセント固体を含んでい
た。

この例において「ATP」は、Ronotec 201としてRoche
Vitamines and Fine Chemicalsより販売されているαト
コフェロール混合物である。これは主にαトコフェロー
ルを含み、他のトコフェロールを少量含んでいる。Irga
nox L−135と呼ばれる抗酸化剤は、C7〜C9アルコールの
混合物の3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ
シンナミン酸エステルの市販入手可能なグレードであ
る。Irganox 5057と呼ばれる抗酸化剤は、Ｎ−フェニル
ベンゼンアミンと2,4,4−トリメチルペンタンの反応生
成物である市販の液体ジフェニルアミン抗酸化剤であ
る。「PDDP」は、Weston PDDPとしてGeneral Electric
により製造されている亜リン酸フェニルジイソデシルで
ある。Naugard 445は、4,4′−ビスα，α−ジメチルベ
ンジルジアリールアミンであり、Uniroyal Chemicalsに
より製造されている固体ヒンダードジアリールアミン抗
酸化剤である。

抗酸化剤はフォームサンプルを製造する前にポリオー
ルに混合した。フォームの製造において、TDIを除くす
べての成分を、１クォートの半三角ミルクセーキ容器内
で3000rpmで20秒間混合した。この後、トリエンジイソ
シアネート（TDI）を加え、４秒間攪拌した。この発泡
混合物を12インチ×12インチ×４インチの箱に入れ、完
全な立ち上がり高さまで満たした後、マイクロ波／湿潤
プロセスを開始した。フォームの体積は、このフォーム
が箱の高さの開口部より約３インチ盛り上がるに十分な
体積である。以下に記載のマイクロ波／湿潤オーブン処
理の間にフォームの中心に空気を自由に通過させる路を
与えるため混合の３分以内に各フォームから４平方イン
チのトップスキンもしくはクラストを取り除いた。同様
の理由のため、フォーム配合物はマイクロ波／湿潤オー
ブン処理において湿潤空気がフォームサンプルの中心に
容易に達することができるような開放気泡フォームを与
えるものである。

TDIを他の成分と混合した５分後にフォームサンプル
をマイクロ波オーブンに入れ、40パーセント粉末におい
て3.5分間加熱した。この際に、このマイクロ波はポリ
エチレンビーカー内の400gの水に約13,200カロリーを加
える。マイクロ波の目的は、硬化する際に大きなフォー
ムバンの中心に見られる発熱の熱に近づけるためフォー
ムに追加熱を与えることである。

マイクロ波処理後すぐに各サンプルをオーブンから取
り出し、80℃及び60パーセント相対湿度にセットしたBl
ue M恒温及び恒湿度オーブンに入れ、水分飽和環境を与
え、そこで熱いフォームを30分間冷却した。フォームに
浸み込む水分はサンプルの変色を高めそしてフォーム製
造の間実験室に見られる周囲条件を大きく打ち消す傾向
にある。

上記のようにして製造されたサンプルを、LAB測定シ
ステム及びHunter Lab Colorimeterを用いて色評価し
た。このテストは標準テスト法ASTM E−306の改良法で
ある。Tristimulus Color Scaleに従い、このサンプル
の色を標準化白色タイルと比較し、ΔＥとして示す。Tr
istimulus Color Scaleにおいて、80のΔＥは木炭色の
フォームを表し、０のΔＥは標準化白色タイルを表す。
最適の白色フォームは５のΔＥを有する。

このテストにおいて、いずれのサンプルにおいても変
色又はフォーム分解は見られなかった。従って、この条
件において、本発明の抗酸化剤は、抗酸化剤の総量が82
重量パーセント低下しても従来の抗酸化剤と同じくらい
有効である。

抗酸化剤をより厳しくテストするため、サンプルNo.1
及び比較サンプルＡを繰り返し、再びテストした。これ
らのサンプルをサンプルNo.2及び比較サンプルＢと呼
ぶ。フォーム配合物は4.5部の水（対応してTDIも増加）
を有し、マイクロ波暴露時間は４分15秒に増した。フォ
ーム配合物中の水の増加は反応発熱を高め、そしてマイ
クロ波暴露時間の増加はサンプルが暴露される温度を高
める。この条件において、サンプルNo.2及び比較サンプ
ルＢは共に変色を示した。サンプルNo.2は13.96のΔＥ
を示し、一方比較サンプルＢは23.45のΔＥを示した。
このΔＥ値はそれぞれのフォームの変色の差、及び本発
明の抗酸化剤が従来の抗酸化剤パッケージと比較して熱
分解及び変色に対し改良された保護を与えることを示し
た。

例２ この例において、パイロットスケールスラブ材ポリウ
レタンフォームを製造した（サンプルNo.3及び４、並び
に比較サンプルＣ）。この配合物は高レベルの水及び難
燃剤を含み、これは共にフォームの変色及び分解を起こ
すことが公知であった。フォームの製造において、すべ
ての成分（事前にポリオールと混合された抗酸化剤を除
く）を、150lbのポリオール／分の能力を有するVarimax
トラフタイプスラブ材フォーム機を用いて同時に混合及
び分散させた。この方法において、幅54インチ×高さ36
〜40インチの断面寸法を有するバンを製造した。機械の
操作を止めないですべてのフォームを順に製造し、テス
ト結果に対する周囲条件の影響を最小にした。

得られたフォームを周囲条件において一晩冷却し、次
いで色及び物理特性について評価した。フォーム配合物
を表２に示し、色及び物理特性の結果を表３に示す。

表３の結果より明らかなように、本発明の抗酸化剤
は、優れた色を与える点を除きすべての点で比較サンプ
ルと等しい特性を有するフォームを与えた。45〜50のΔ
Ｅ値範囲において、ΔＥの５ユニットの違いが容易に認
められ、これは抗酸化剤により与えられる色安定化の改
良を反映している。これは総抗酸化剤濃度が84パーセン
ト低下しているにもかかわらずこのような結果が得られ
た。

例３ 以下の配合物に変えて比較サンプルＣを２回繰り返し
た。難燃剤レベルを12部に低下させ、水を7.5部に高め
た（対応してTDIも高めた）。この追加水は、抗酸化剤
パッケージをより厳しくテストするためにバン内の発熱
温度上昇を高めるため含ませた。抗酸化剤パッケージは
各ケースにおいて改良した。１つのケース（サンプルN
o.5）において、本発明に係る抗酸化剤パッケージを用
いた。比較サンプルＤにおいて、従来の抗酸化剤パッケ
ージを用いた。抗酸化剤パッケージ及びテスト結果を表
４に示す。

表４のデータは、両方の抗酸化剤パッケージがこの条
件において匹敵し、サンプル５において引裂強度がわず
かに低下していることを除き、両方のフォームにおいて
物理特性が実質的に同じであることを示している。両方
のサンプルはかなり着色しており、従来の抗酸化剤パッ
ケージはこの発熱条件においていくらか良好な結果を与
えた。しかし、サンプル３は総抗酸化剤濃度が84パーセ
ント低下しているにもかかわらず実質的に同じ効果を与
えた。

例４ 4.5部の水を用い（応じてTDIを高めた）、TDIインデ
ックスを120に高め、難燃剤を用いず、そして抗酸化剤
パケージを変えたことを除き、サンプル３（表４）と同
じ配合物よりフォームサンプル６〜９及び比較サンプル
Ｅを製造した。抗酸化剤パッケージ及びマイクロ波／湿
潤オーブン処理後の色評価の結果を表５に示す。Naugar
d 431は、Naugard 529と同様に液体ヒンダードフェノー
ル抗酸化剤である。Naugard 76は工業グレードのオクタ
デシルー3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ
シンニメートである。Naugard製品はすべてUniroyal Ch
emicals製である。

表５のデータは、用いた抗酸化剤パッケージの濃度に
おいて、従来のパッケージ（比較）が最良の色を与えた
ことを示している。しかし、比較サンプルＥの物理特性
はひどく低下し、フォームの中心は保全性を有していな
かった。フォームの中心は触れると崩れ、指により容易
に突き刺すことができ、粒状の小片が形成した。

例５ 4.5部のみの水（応じてTDIを低下させる）を用い、TD
Iインデックスが120であり、難燃剤を排除し、そして抗
酸化剤を変えることを除き、比較フォームＣと同じ配合
物よりフォームサンプル10及び11、比較フォームＦ及び
Ｇを製造した。次いでこのフォームを４分15秒の暴露時
間で前記のマイクロ波／湿潤オーブン処理を行った。用
いた抗酸化剤及び色を表６に示す。

表６のデータは、唯一の抗酸化剤としての100部のATP
が比較サンプルＦにおいて用いた従来の組合せよりも色
の低下において有効ではないことを示している。しか
し、この比較サンプルは54倍の量の抗酸化剤を含んでい
る。サンプル11は、追加抗酸化剤の混入により色を低下
させることを示しており、このサンプルは比較サンプル
Ｆよりも優れており、この追加抗酸化剤は、ATPを用い
ずに用いても、用いたレベルにおいては色の安定化には
乏しい（比較サンプルＧに示すように）。

例６ 4.5部のみの水（応じてTDIを低下させる）を用い、TD
Iインデックスが120でありそして抗酸化剤を変えること
を除き、比較フォームＣと同じ配合物よりフォームサン
プル12、13及び14、比較サンプルＨ及びＩを製造した。
次いでこのフォームを４分15秒の暴露時間で前記のマイ
クロ波／湿潤オーブン処理を行った。用いた抗酸化剤及
び色を表７に示す。

サンプル13は抗酸化剤が77パーセント少ないにもかか
わらず、比較サンプルＨ及びサンプル13は色において本
質的に差がない。サンプル12及び14はわずかに色が強か
ったが、抗酸化剤は少なかった。比較サンプルＩはサン
プル12〜14に匹敵する量で従来の抗酸化剤パッケージを
用いた場合に色の増加が大きいことを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−135864（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−84279（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−214254（ＪＰ，Ａ) 西独公開3725926（ＤＥ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエーテルの酸化を抑制するに有効な量
   の、トコール、α−トコフェロール又はδ−トコフェロ
   ールから選ばれる６−クロマノール誘導体と、 C₇〜C₉アルコールの混合物の3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
   −ヒドロキシヒドロシンニミン酸エステル、Ｎ−フェニ
   ルベンゼンアミンと2,2,4−トリメチルペンテンの反応
   生成物、フェニルジイソデシル亜リン酸又はこれらの混
   合物より選ばれる追加抗酸化剤 を含むことを特徴とするポリエーテル組成物。
2. 【請求項２】ポリエーテルの重量を基準として50〜1000
   ppmの６−クロマノール誘導体を含む、請求項１記載の
   ポリエーテル組成物。
3. 【請求項３】ポリウレタン、ポリウレタン−ウレア又は
   ポリウレアポリマーを形成するに十分な条件においてイ
   ソシアネート反応性ポリエーテルをポリイソシアネート
   と反応させるポリウレタン、ポリウレタン−ウレア又は
   ポリウレアポリマーの製造方法において、イソシアネー
   ト反応性ポリエーテルがこのポリエーテルの酸化を防ぐ
   に有効な量の、トコール、α−トコフェロール又はδ−
   トコフェロールから選ばれる６−クロマノール誘導体
   と、 C₇〜C₉アルコールの混合物の3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
   −ヒドロキシヒドロシンニミン酸エステル、Ｎ−フェニ
   ルベンゼンアミンと2,2,4−トリメチルペンテンの反応
   生成物、フェニルジイソデシル亜リン酸又はこれらの混
   合物より選ばれる追加抗酸化剤 を含むことを特徴とする方法。
4. 【請求項４】ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテル
   ポリウレタン−ウレア又はポリエーテルポリウレアの酸
   化を防ぐに有効な量の、トコール、α−トコフェロール
   又はδ−トコフェロールから選ばれる６−クロマノール
   誘導体と、 C₇〜C₉アルコールの混合物の3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
   −ヒドロキシヒドロシンニミン酸エステル、Ｎ−フェニ
   ルベンゼンアミンと2,2,4−トリメチルペンテンの反応
   生成物、フェニルジイソデシル亜リン酸又はこれらの混
   合物より選ばれる追加抗酸化剤 を含むポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリウ
   レタン−ウレア又はポリエーテルポリウレア組成物。