JP3016145B1 - 反射型液晶表示装置およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 従来の反射型液晶表示装置のカラー化のため
に用いる色分離ミラーは、蒸着法によるので極めて経済
的に高価であった。また、また、廉価な湿式法による色
分離ミラーも製造方法が複雑であった。 【解決手段】 １層の薄膜の内部で多層膜のように、屈
折率が変化する屈折率傾斜被膜を湿式法で製造すること
で、上記の課題が解決されることになった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、反射型液晶表示装
置とその製造方法に関し、特に、色分離ミラーと高分子
分散型液晶とを用いた反射型カラー液晶表示装置とその
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示装置に最も広く用いられている
液晶モードは、ＴＮ（ツイストネマチック）モード、Ｓ
ＴＮ（スーパーツイストネマチク）モード、あるいは、
ＥＣＢ（電界制御複屈折）モードである。これらのモー
ドは、偏光板を使用するため光の利用率は５０％を大き
く下回り、これらのモードを利用した反射型液晶装置の
表示品質は暗く見えにくい表示となってしまう。そこで
近年、偏光板を使用せず光の利用率を向上させ明るい表
示を実現させるためのモードとして、ＤＳＭ（動的散乱
モード）、高分子散分散型液晶モード、あるいは、２色
性色素（ゲスト）を液晶（ホスト）に添加したゲストホ
ストモードなどが反射型液晶表示装置に応用されてい
る。

【０００３】ＤＳＭモードは電圧が印加されていないと
きには透明な状態だが、電圧を印加すると液晶の配向が
不規則になり、常光屈折率ｎｏと異常光屈折率ｎｅとの
差により光が散乱する。この透明状態と散乱状態とのコ
ントラストにより表示を実現する。高分子分散型液晶モ
ードには、ネマチック液晶を高分子の中に閉じこめたマ
イクロカプセルタイプと、高分子のネットワーク（網目
状）にネマチック液晶が連続的に分散したいわゆるポリ
マーネットワークタイプの２種類がある。これらはいず
れも電圧無印加時に液晶と高分子との屈折率の差により
入射光を散乱させ、電圧印加時には透明状態になり、Ｄ
ＳＭと同様散乱状態と透明状態の２つのモードで表示を
実現させている。ポリマーネットワークタイプはマイク
ロカプセルタイプに比べて液晶が連続相になっているた
め低電圧駆動が可能である。

【０００４】これらの明るい表示性能を目指した液晶モ
ードは、さまざな工夫や開発努力により表示性能を改良
してきている。たとえば、散乱型液晶と各種透過光色を
有する干渉フィルターと白色または黒色板を組み合わせ
て文字表示部と背景色を白や黒表示だけでなく、カラー
表示を実現した液晶表示装置が特開昭５０−８１１６５
号公報に示されている。また、さらに詳しく、高分子分
散型液晶を用いて、特定の波長の選択反射層と白色また
は該選択反射層を通過する透過光色を反射する散乱反射
層を組み合わせ、かつ選択反射層は高分子分散型液晶が
組み込まれる内面側に設けられて、表示が二重に見える
いわゆる視差を防止する改良などが特開平７−１５２０
２９号公報に開示されている。

【０００５】これらの資料に示されている干渉フィルタ
ーや選択反射層は、可視光の波長範囲（３８０ｎｍ〜７
８０ｎｍ）の特定の波長についてのみ反射または透過す
るよう光学的に設計されている。一般に、干渉フィルタ
ーや選択反射層は、高屈折率を有する薄膜と低屈折率を
有する薄膜とを交互に積層させて作成される。このとき
の各薄膜の膜厚いわゆる光学的膜厚は、それぞれの薄膜
を形成する材料固有の屈折率との積が目的とする波長λ
の４分の１になるように設計される。各層の膜厚のバラ
ツキがなく均一であればあるほど目的の波長のみが選択
的に反射され、その他の波長の可視光が透過されて色純
度が良くなる。このように、特定の色を反射し、その補
色を透過する機能を有するので色分離ミラーとも呼ばれ
ている。通常、この色分離ミラーは、金属の酸化物を蒸
着して成膜する蒸着法やスパッタリングのような真空成
膜法（乾式成膜法）で形成されている。

【０００６】また、ゾル−ゲル法等の湿式成膜法により
干渉フィルターや選択反射膜を成膜することもできる。
例えば自動車用ヘッドアップデイスプレイ（ＨＵＤ）に
応用されたのは、自動車のフロントガラスの車内側表面
に形成した選択反射スクリーン（コンバイナー）上に車
速度などのドライビング情報を表示するものである。こ
れは、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２の２層コーテイング構成で、
波長５５０ｎｍでの反射率が２５％以上得られるように
屈折率と膜厚が設計されている。この製造方法は、ゾル
−ゲルの特性を活かしたデイッピング法を改良した部分
成膜を行っている。（詳しくは、『ゾル−ゲル法による
薄膜コーテイング技術』技術情報協会）真空成膜法やゾ
ル−ゲル法による選択反射膜や干渉フィルターは、Ｔｉ
Ｏ２等の高屈折率薄膜とＳｉＯ２等の低屈折率薄膜とを
交互に積層し、選択反射と選択透過機能を持たせている
ところは共通である。真空成膜法は個体材料から成膜す
るのに対し、ゾル−ゲル法は液体材料から成膜し熱処理
等により個体の薄膜を形成することが大きく異なってい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の真空成膜法による色分離ミラーは真空プロセスを用い
るため、蒸着装置やスパッタ装置などの高価な設備が必
要であり、製造時間（タクトタイム）も長いために製造
コストが高いという欠点があった。また、蒸着法などの
真空成膜は、成膜時に蒸着材の大きな蒸着分子の固まり
や蒸着材の中に含まれる不純物が蒸着膜に取り込まれる
ことによって出来上がる薄膜がポーラスになり、このポ
ーラスな表面が起因してその後成膜する透明電極の密着
性が弱められたり、透明電極のパターニングプロセス等
の薬液処理で透明電極が剥離し易く不良となる加工性の
問題があった。そして、その剥離不良に至らない場合で
もポーラスな表面に加工プロセス中の不純物がたまり、
最終的に液晶表示装置として特性の経時変化を生じ信頼
性を著しく損なうという問題があった。

【０００８】さらに、生産性を上げるために、基板サイ
ズを大型化するとその分装置を大型でかつ複雑な構成に
しなければならず、色分離ミラーを製造するために極め
て高価な装置が必要になるという問題があった。一方、
ゾル−ゲル法による色分離ミラーの場合には、基板サイ
ズによる制約は特に問題にならないが、成膜条件が異な
る高屈折率材料と低屈折率材料を交互に何度も繰り返し
成膜する必要があるため、プロセスが極めて複雑になる
だけでなく品質のバラツキが大きくなるなどの欠点を有
していた。また、高屈折率薄膜と低屈折率薄膜の膜厚
は、特定の可視光波長を選択的に反射させる ｎｄ＝λ／４（ｎ；屈折率、ｄ；膜厚、λ；反射光波
長） の条件を満たすために、膜厚数百Åという極めて薄い均
一な薄膜が要求され、安定的に製造するのは困難であっ
た。特に選択反射あるいは選択透過される可視光の色純
度をを高めようとすると、高・低の屈折率薄膜を繰り返
し１０層〜２０層成膜が必要になり、膜厚の均一化はさ
らに難しい問題となる。このような背景から、ゾル−ゲ
ル法では高色純度を要求される求められる色分離ミラー
の工業的利用はほとんど見られていない。

【０００９】さらに、高屈折率薄膜用溶液と低屈折率薄
膜用溶液とは、溶液の作成方法・塗布・乾燥条件等が異
なり、成膜プロセスが複雑になりその分歩留まりの低下
や作業能率が低下するなど経済的な負担が大きいという
問題があった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題を解
決するために、低廉価でかつ高品質の色分離ミラーを考
案し、優れた表示品質の反射型液晶表示装置を提供する
ものである。本発明の反射型表示装置に使用される色分
離ミラーは、下記の一般式（Ｉ）で示されるアルコキシ
シランの１種または２種以上により表面処理された低屈
折率微粒子と、ジオール類により高分子鎖末端を封止さ
れたアセチルアセトナトキレート化合物と一般式（Ｉ）
で示されるアルコキシシランおよびまたは金属アルコキ
シドとの部分加水分解物である高屈折率被膜形成成分か
らなる、屈折率傾斜被膜形成用塗布液を塗布して得られ
る。得られる被膜は、高屈折率成分と低屈折率成分が一
層の被膜の中で徐々に整列した屈折率傾斜被膜になり、
一層の被膜で多層膜の機能を有することになる。したが
って、同一の条件で同一の被膜を複数層形成することに
より、高効率に特定波長を反射させてその他の波長を透
過させる色分離ミラーが製造可能になる。

【００１１】ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ …（Ｉ） （ここで、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１
〜８のアルキル基、アリール基、またはビニル基を表
し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、
アリール基、またはビニル基を表し、ｎは０〜３の整数
である。） 本発明の反射型表示装置は、このような屈折率傾斜被膜
を高分子分散型液晶および反射板とを組み合わせたもの
である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の反射型液晶表示装置は、
一対の透明電極基板間に光変調層を設け、一方の透明電
極と透明基板間に色分離ミラーを配置し、反対面には反
射板あるいは吸収板を設けた表示装置で、高分子分散型
液晶による後方散乱と前記色分離ミラーの高効率反射に
より明るくかつカラー表示を実現できる。以下図面を使
ってより具体的に説明する。

【００１３】図１に本発明による液晶表示装置の概略構
成を示す。互いに対向する上基板１と下基板２にはそれ
ぞれ透明電極３、４が形成されている。これらの透明電
極間に電圧を印加させて高分子分散型液晶７を駆動させ
る。電圧が無印加の時、高分子分散液晶７はランダム配
向しているので液晶と高分子との屈折率差が大きく白濁
状態に見える。このときの後方散乱率は高分子分散型液
晶７の白濁度合いによって異なる。白濁度合いを高める
には、高分子分散液晶７層の厚みを大きくするか、最も
後方散乱し易い高分子粒径サイズにすればよい。一般に
最も高い後方散乱率を得るためには、ポリマーネットワ
ークタイプの場合にはポリマーネットワークの粒径が１
μｍ程度といわれている。カプセルタイプの場合もカプ
セルサイズが同程度であるとき後方散乱率が高いといわ
れている。また、高分子分散型液晶７中の液晶の屈折率
異方性を大きくすることで、高分子との屈折率差が大き
くなり後方散乱率が上昇する。

【００１４】色分離ミラー５は屈折率傾斜被膜で、前述
した一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシランの１種ま
たは２種以上により表面処理された低屈折微粒子と、ジ
オール類により高分子鎖末端を封止されたアセチルアセ
トナトキレート化合物と一般式（Ｉ）で表されるアルコ
キシシランおよびまたは金属アルコキシドとの部分加水
分解物である高屈折率被膜形成成分からなる屈折率傾斜
被膜形成用塗布液を塗布して得られる。

【００１５】上述した一般式（Ｉ）で示されるアルコキ
シシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テ
トラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル
トリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソピロポ
キシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリ
エトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチ
ルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメ
トキシシラン、ジエトキシシランなどが挙げられる。

【００１６】本発明で用いられる低屈折率微粒子として
は、ＭｇＯ（ｎ＝１．７）、Ａｌ₂Ｏ₃ （ｎ＝１．６
５）、ＳｉＯ₂ （ｎ＝１．４５）ＭｇＦ₂ （ｎ＝１．３
５）などの微粒子が挙げられるが、できれば平均粒径が
５０ｎｍ以下であるようなＳｉＯ₂ 微粒子の分散液であ
るシリカゾルを用いることが望ましい。このようなシリ
カゾルは、アルカリ金属ケイ酸塩や第４級アミンケイ酸
塩をイオン交換、あるいは、加水分解・重縮合すること
により得られる。また、上記一般式で表されるアルコキ
シシランを塩基性触媒を用いて加水分解・重縮合するこ
とによっても調製される。さらに詳しく説明すると、例
えば、水−有機溶媒を撹拌しながら、この混合溶液にア
ルコキシシランおよび塩基性触媒を添加し、アルコキシ
シランの加水分解・重縮合を行う。

【００１７】このとき水は、アルコキシシランを構成す
るＳｉ−ＯＲ基１モル当たり０．５〜５０モル、好まし
くは１〜２５モルとなるような量で用いられることが望
ましい。またアンモニアは、アルコキシシラン１モル当
たり０．１〜１モル、好ましくは０．５〜０．８モルと
なるようモル量で配合されることが望ましい。有機溶媒
としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エス
テル類などが挙げられ、より具体的には、たとえばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、など
のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、プロピレングリコーリモノプロピルエーテル
などのグリコールエーテル類、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリ
コール類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸
エチルなどのエステル類が用いられる。

【００１８】塩基性触媒としては、アンモニア、アミ
ン、アルカリ金属水素化合物、第４級アンモニウム化合
物、アミン系カップリング剤等の塩基性化合物が挙げら
れる。アルコキシシランの加水分解・重縮合反応は、通
常、用いる有機溶媒の沸点以下の温度で行う。オートク
レーブのような耐熱耐圧容器中で高温下で行ってもよ
い。さらにこの後、加水分解と同一温度またはより高い
温度で熟成してもよい。

【００１９】また例えば、撹拌下の水−アルコール混合
溶媒にエチレングリコールなどの高沸点の溶媒を添加し
て、アルコキシシランの加水分解を行いシリカ微粒子を
生成・成長させてもよい。このような高沸点の溶媒をア
ルコキシシランの加水分解時に添加しておくと、アルコ
キシ基のエステル交換反応が起こり高沸点溶媒がシリカ
微粒子内部に取り込まれ、密度の低い多孔質のシリカ微
粒子が得られる。

【００２０】また本発明では、上記以外にシリカ微粒子
としては、アルミノケイ酸塩からなるゼオライトからア
ルミニウムを除去したような多孔質ゼオライトからなる
微粒子も用いることができる。以上のようなシリカ微粒
子は、平均粒径が３〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０
ｎｍの範囲にあることが好ましい。このような範囲の平
均粒径のシリカ微粒子であれば、均一な粒径のもので
も、また、２種類以上の粒径が異なる微粒子の混合物で
あってもよい。平均粒径が３ｎｍ未満のものでは形成し
た被膜の屈折率が傾斜しないことがあり、一方平均粒径
が１００ｎｍを超えるものではシリカ微粒子による光散
乱が起こり、形成される色分離ミラーの色純度が低下す
る傾向がある。

【００２１】本発明で使用される低屈折率微粒子は、上
記のようなシリカ微粒子と前記一般式（Ｉ）で示される
アルコキシシランの１種または２種以上を反応させ、シ
リカ微粒子の表面処理を行うことで得られる。本発明で
は、前記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシランの加
水分解物を用いることもできる。

【００２２】シリカ微粒子とアルコキシシランとの反応
では、シリカ微粒子の成長あるいは新たなシリカ微粒子
の生成は起こらず、シリカ微粒子表面で、このシリカ微
粒子表面のＯＨ基とアルコキシシランとの縮合反応が起
こり、これによりシリカ微粒子の表面処理ができる。シ
リカ微粒子とアルコキシシランとを反応させる際には、
両者の混合割合はＳｉＯ₂ に換算して、シリカ微粒子１
重量部当たりアルコキシシランの量が０．０１重量部〜
０．３重量部、好ましくは０．０５重量部〜０．２重量
部の範囲にあることが好ましい。アルコキシシランの量
が０．０１重量部より少ないと調整されるシリカ微粒子
表面のＯＨ基が多くなり、被膜形成成分との反応性が高
くなるため屈折率傾斜被膜が形成されにくくなる。また
０．３重量部より多いと、シリカ微粒子との反応に関与
しない余剰のアルコキシシランが残存し、これにより製
造される塗布液を塗布して得られる屈折率傾斜被膜は、
被膜との密着性、機械的強度、塗布性などが悪くなるこ
とがある。

【００２３】このようなシリカ微粒子とアルコキシシラ
ンとの反応は通常、水、有機溶媒、触媒の存在下で行わ
れる。使用される水は、アルコキシシランを構成するＳ
ｉ−ＯＲ基１モルに対し０．１モル以上であればよい。
有機溶媒としては、前記シリカ微粒子調整時に使用した
ものと同様のものが挙げられる。また触媒としては、前
記シリカ微粒子調整時に使用したものと同様のものに加
え、酸触媒を使用することもできる。酸触媒として具体
的には、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、酢酸、シュウ
酸、トルエンスルホン酸などの有機酸または金属セッケ
ンなど水溶液中で酸性を示す化合物が挙げられる。この
うち触媒としては、塩基性の触媒が好ましい。

【００２４】上記のようなシリカ微粒子とアルコキシシ
ランとの反応は、通常１００℃以下好ましくは８０℃以
下の温度で、また温度条件などで変動するが通常、０．
５〜５０時間好ましくは０．５〜１５時間加熱すること
が望ましい。このような加熱処理によって、シリカ微粒
子の少なくとも一部の表面にアルコキシシランが結合し
表面処理が行える。

【００２５】次に高屈折率被膜形成成分について説明す
る。本発明で用いられる高屈折率被膜形成成分は、ジオ
ール類により高分子鎖末端を封止されたアセチルアセト
ナトキレート化合物と一般式（Ｉ）で表されるアルコキ
シシランおよびまたは金属アルコキシドとの部分加水分
解物である。アセチルアセトナトキレート化合物はアセ
チルアセトンを配位子とするキレート化合物であり、こ
のような化合物の具体例として、例えばジプトキシ−ビ
スアセチルアセトナトジルコニウム、トリブトキシ−モ
ノアセチルアセトナトジルコニウム、ビスアセチルアセ
トナト鉛、トリアセチルアセトナト鉄、ジブトキシビス
アセチルアセトナトハフニウム、モノアセチルアセトナ
ト−トリブトキシハフニウム、ジブトキシ−ビスアセチ
ルアセトナトチタン、モノアセチルアセトナト−トリブ
トキシチタンなどが挙げられる。

【００２６】アルコキシシランとしては、前記シリカ微
粒子の調整時に用いたものと同様なものが用いられる。
また金属アルコキシドとしては、テトライソプロポキシ
チタン、テトラブトキシジルコニウム、ジエトキシ鉛、
テトライソプロポキシハフニウム、テトライソプロポキ
シ亜鉛、テトライソプロポキシセリウムなどが挙げられ
る。

【００２７】本発明で用いられる高屈折率被膜形成用成
分は、上記のようなアセチルアセトナトキレート化合物
と一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランおよびまた
は金属アルコキシドと有機溶媒を混合・撹拌し、水、触
媒を添加して部分加水分解を行わせる。アセチルアセト
ナトキレート化合物、アルコキシシランおよびまたは金
属アルコキシドの量は、酸化物換算でアセチルアセトナ
トキレート化合物１重量部当たりアルコキシシランおよ
びまたは金属アルコキシド０．１〜５重量部の範囲にあ
ることが望ましい。また、５重量部より多いと屈折率傾
斜被膜の密着性、機械的強度が弱くなる傾向がある。

【００２８】有機溶媒としては、前記シリカ微粒子調整
時に使用したものと同様なものが挙げられる。また触媒
としては、前記したような酸触媒が挙げられる。上記の
ようなアセチルアセトナトキレート化合物とアルコキシ
シランおよびまたは金属アルコキシドとの部分加水分解
反応は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下の温
度が望ましく、また温度条件などにより変動するが、通
常０．５〜５０時間、好ましくは０．５〜１５時間加熱
することが望ましい。

【００２９】次いで、上記のように得られた部分加水分
解物にジオール類を添加し、部分加水分解物の高分子鎖
末端を封止する。添加するジオール類としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、トリメチレング
リコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメ
チレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘ
キシレングリコール、オクチレングリコールなどが挙げ
られる。 添加するジオールの量は、上記の部分加水分
解物の酸化物換算１モル当たり０．５〜５モル倍の範囲
の量が好ましい。０．５モル倍より少ないと高分子鎖末
端を封止することが不十分となり、屈折率傾斜被膜が得
られなくなる。また５モル倍より多いと、高分子鎖末端
を封止するのに関与しない余剰のジオール類が残存し、
これにより製造される塗布液を塗布して得られる被膜
は、被塗布面との密着性、機械的強度、塗布性などが悪
くなることがある。

【００３０】高分子鎖末端の封止は、通常１００℃以
下、好ましくは８０℃以下の温度で、また温度条件など
により変動するが、通常０．５〜５０時間、好ましくは
０．５〜１５時間加熱することが望ましい。このように
すれば、部分加水分解物の高分子鎖末端基であるＯＨ基
あるいはＯＲ基がジオール類のＯＨ基とエステル交換反
応を起こし、ジオール類が末端に結合する。また、先に
例示したようなジオール類は沸点が高く、比較的高温ま
で揮発や分解しないため、ジオール類で末端が封止され
た部分加水分解物は比較的高温まで安定な高分子とな
る。

【００３１】上記アルコキシシランの１種または２種以
上により表面処理された低屈折率微粒子と、ジオール類
により高分子鎖末端を封止されたアセチルアセトナトキ
レート化合物と一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラ
ンおよびまたは金属アルコキシドとの部分加水分解物で
ある高屈折率被膜形成成分を混合して被膜形成用塗布液
を調製し、基材上に塗布して被膜を形成すると、高屈折
率被膜成分と低屈折率微粒子が分層した屈折率傾斜被膜
が得られる。これは、低屈折率微粒子の表面がアルコキ
シシランで化学活性が低下しており、かつ高屈折率被膜
成分の高分子鎖末端がジオール類で封止され反応性が低
くなっているため、微粒子の表面と被膜形成成分の高分
子鎖との反応が抑えられ、その結果得られる被膜は高屈
折率被膜成分と低屈折率微粒子が分層した構造を取るも
のと考えられる。

【００３２】また、屈折率傾斜被膜形成用塗布液中の低
屈折率微粒子と高屈折被膜形成成分の量は、酸化物換算
で高屈折率被膜形成成分１重量部当たり低屈折微粒子の
量は０．０５〜１重量部、好ましくは０．１重量部〜
０．５重量部の範囲にあることが望ましい。０．０５重
量部より少ないと低屈折率微粒子が少なく屈折率傾斜被
膜が形成できなくなる。１重量部より多いと屈折率傾斜
被膜の機械的強度が弱くなる傾向がある。上記のような
屈折率傾斜被膜形成用塗布液中の固形分濃度は、３〜１
５重量％、好ましくは５〜１０重量％の範囲にあること
が望ましい。

【００３３】本発明に係わる屈折率傾斜被膜は、低屈折
率微粒子および高屈折率被膜形成成分の量を調整した時
の平均屈折率がｎｄ＝λ／２の膜厚になるように、上記
の屈折率傾斜被膜形成用塗布液をデイッピング、スピン
コータ、ロールコータ、オフセット印刷装置、スロット
コータ等の塗布装置で基材上に塗布する。次いで形成さ
れた被膜を常温〜９０℃で乾燥し、さらに２００℃以上
好ましくは３００℃以上に加熱して硬化するなどの方法
により形成される。

【００３４】さらに、この基材上に形成されている屈折
率傾斜被膜は、好ましくは次のような方法で効果促進処
理を行うとよい。すなわち、上記塗布工程の乾燥の後に
あるいは乾燥工程中に、未硬化段階の被膜に紫外線、電
子線、Ｘ線などの電磁波を照射する。このような電磁波
の中では、紫外線が好ましい。例えば発光強度が約２５
０ｎｍと３６０ｎｍとにおいて極大となり、光強度が１
０ｍＷ／ｃｍ² 以上である高圧水銀ランプを紫外線源と
して使用し、１００ｍｊ／ｃｍ² 以上好ましくは１００
０ｍｊ／ｃｍ² 以上のエネルギー量の紫外線を未硬化段
階の被膜に照射すると、未硬化段階の被膜の硬化反応が
促進される。

【００３５】このような硬化促進処理を行うと、被膜中
に含まれるアセチルアセトナトキレート化合物、アルコ
キシシラン、金属アルコキシドなどの重合が促進されよ
り緻密で高強度の被膜が得られる。本発明に係わる色分
離ミラーは、上記のような低屈折率粒子と高屈折率被膜
成分により、高屈折率成分と低屈折率成分が一層の被膜
の中で徐々に整列した屈折率傾斜被膜になり、一層の被
膜で多層の機能を有することになる。したがって、同一
条件で同一被膜を数層形成することにより、高効率に特
定波長を反射させその他の波長を透過させる色分離ミラ
ーとなる。

【００３６】反射板６は白色散乱板を用いると、高分子
分散型液晶に電圧が印加された部分では色分離ミラー５
で選択的に透過した波長の色が表示色になる。背景色と
なる電圧無印加の領域は、色分離ミラー５で選択的に反
射された光成分と透過した光成分が反射板６で反射さ
れ、両者が高分子散乱型液晶７で散乱されかつ合成され
て白色光となり白色背景表示になる。

【００３７】また、反射板６に黒色の光吸収板を用いる
と色分離ミラー５を選択的に透過した光は吸収板６で吸
収されるので表示色は黒色となり、背景色は色分離ミラ
ー５で選択的に反射された波長域の色のみが高分子分散
液晶７により散乱されて外部に出るためカラー背景表示
されることになる。このように高分子分散型液晶、屈折
率傾斜色分離ミラー５および反射板６の組み合わせによ
り、さまざまなモノカラーの反射型液晶表示装置を実現
できる。

【００３８】以下さらに具体的に、実施例により本発明
の内容を説明する。

【００３９】

【実施例】屈折率傾斜被膜形成用塗布液の調製 （１） 純水１３９．１ｇとメタノール１６９．９ｇの
混合溶液を６０℃に保持し、これにテトラエトキシシラ
ン（エチルシリケート−２８、多摩化学工業製）の水−
メタノール溶液（重量比２／８の水／メタノール混合液
２４５０ｇにテトラエトキシシランを５３２．５ｇ加え
たもの）２９８２．５ｇおよび０．２５％のアンモニア
水５９６．４ｇを同時に４０時間かけて添加した。添加
終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。その後、限
外濾過法で未反応のテトラエトキシシラン、メタノー
ル、アンモニアを除去すると同時に純水を加え、精製し
た。シリカ濃度５重量％に調製して、平均粒径２００Å
のシリカ微粒子分散液を得た。

【００４０】（２） 上記のシリカ微粒子分散液に５〜
１０倍量のエタノールを添加し、次いでロータリーエバ
ポレーターで溶媒置換を行い、濃度５重量％水分、１０
重量％のエタノール分散液に調製した後、テトラメトキ
シシランをＳｉＯ２に換算してシリカ微粒子重量の１０
重量％を加え、１重量％のアンモニア水でｐＨを１０に
調製した。５０℃で１０時間反応させて表面処理を行っ
た。反応終了後、ロータリーエバポレーターで濃縮しシ
リカ濃度１０重量％に調製した。

【００４１】（３） テトラエトキシシラン（エチルシ
リケート−２８、多摩化学工業製）３２１．４ｇ、濃硝
酸４．５ｇ、エタノール９６６．１ｇおよび純水１０８
ｇを混合した後、これにテトライソプロポキシチタンの
イソプロパノール溶液（ＴｉＯ２換算で１０重量％）５
００ｇおよびトリブトキシ−モノアセチルアセトナトチ
タンのブタノール溶液（ＴｉＯ２換算で１０重量％）５
００ｇを混合し、４８時間撹拌して部分加水分解反応を
行った。反応終了後、オクチレングリコールを１００ｇ
添加して、５０℃で１０時間エステル交換反応を行い、
高分子鎖末端をオクチレングリコールで封止した。

【００４２】（４）得られた高屈折率被膜形成成分（酸
化物換算で７．６重量％）に上記の表面処理が施された
シリカ微粒子のエタノール分散液を１００ｇ加え、屈折
率傾斜被膜形成用塗布液を調製した。また、混合する前
の高屈折率成分膜単独、およびシリカ微粒子膜単独の屈
折率は各々１．９０、１．３５であった。 （実施例１）高屈折率被膜形成成分の膜厚および低屈折
率被膜形成成分（シリカ微粒子成分）を固形成分で２：
１の配合比（重量比）に調整した前記の屈折率傾斜被膜
形成用塗布液を１０００ｒ．ｐ．ｍで１０秒保持の条件
でガラス基板上にスピンコートを行い、１００℃で乾
燥、ＵＶ照射（高圧水銀灯使用、積算光量６０００ｍｊ
／ｃｍ² ）の処理を行った。同様な操作により、この膜
を３層および６層重ね塗りを行い、２５０℃で３０分保
持による焼成を行った。このようにして得られた色分離
ミラーの分光特性をそれぞれ図２および図３に示した。
図２および図３からもわかるようにわずか屈折率傾斜被
膜３層でも明確な可視光域における波長特性を示してい
る。選択反射波長が赤色を示す約６１０ｎｍ付近で透過
率が大きく低下し屈折率傾斜被膜３層品で約２０％とな
り６層品では１０％以下になった。４３０ｎｍ〜４５０
ｎｍ近傍の青色を示す波長領域で９０％以上に達する高
透過率を示している。この屈折率傾斜被膜３層積層品特
に６層積層品はかなり高度な色分離特性を示した。

【００４３】これらの色分離ミラー５の表面にスパッタ
リング法により透明電極（ＩＴＯ）を成膜した後フォト
リソグラフィー法でパターニングし、反射型液晶表示装
置の一方の透明電極４を得た。このときの前記透明電極
４と前記色分離ミラー５との密着性は大変良好で、前記
透明電極４のエッチング等の加工性は全く問題がなかっ
た。この屈折率傾斜被膜の積層による色分離ミラー５が
設けられた透明基板２と、透明電極３が設けられた他の
一方のガラス基板１とを用いて液晶表示セルを形成した
後、ポリマーネットワーク液晶７（ロデイック製ＰＮＭ
−１５３）を注入した。このときの液晶層７の厚みはポ
リマーネットワーク液晶７の後方散乱が十分得られるよ
うに９μｍにした。

【００４４】さらに屈折率傾斜被膜５の反対側に白色反
射板を配置して、図１に示すような反射型液晶表示装置
を製造したところきわめて明るく白い背景色を有した青
色の表示色を示した。前記３層品に比べて前記６層品の
屈折率傾斜被膜５を用いた方がよりコントラストの良好
な表示であった。また、前記反射型液晶表示装置の通常
行われている恒温高湿（６０℃、９５％、１０００時間
等）の信頼性評価は、表示品質の低下がほとんどなく良
好であった。

【００４５】（実施例２）実施例１と同様に屈折率傾斜
被膜形成用塗布液をスピンコーターでガラス基板上に７
層重ね塗りを行い、選択反射波長を４３０ｎｍに被膜を
調製して、色分離ミラーを形成した。実施例１と同様に
この色分離ミラー５と透明電極４とを設けたガラス基板
２ともう一方の透明電極３を設けたガラス基板１とによ
り液晶表示セルを形成した後、ポリマーネットワーク液
晶７を注入して黒色反射板６を配置して、背景黄色で黒
色表示の図１に示したような反射型液晶表示装置を製造
した。このときの前記透明電極４と前記色分離ミラー５
との密着性は大変良好で、前記透明電極４のエッチング
等の加工性は全く問題がなかった。この屈折率傾斜被膜
の分光特性を図４に示す。図４からわかるように屈折率
傾斜被膜５を７層にすることにより、選択反射波長４３
０ｎｍ前後を中心にして５５０ｎｍ付近までの反射率が
高く、６００ｎｍ前後で急速に透過率が向上している。
図４の分光特性が示している色分離ミラー５は、透過色
が赤色で反射色はシアンを呈しており、実施例１で見た
色分離よりもさらに色純度の高い色分離ミラー５が得ら
れた。

【００４６】この色分離ミラー５の表面にスパッタリン
グ法により透明電極（ＩＴＯ）を成膜した後フォトリソ
グラフィー法でパターニングし、反射型液晶表示装置の
一方の透明電極４を得た。この屈折率傾斜被膜の積層に
よる色分離ミラー５が設けられた透明基板２と、透明電
極３が設けられた他の一方の透明電極３が設けられたガ
ラス基板１とを用いて液晶表示セルを形成した後、ポリ
マーネットワーク液晶７（ロデイック製ＰＮＭ−１５
３）を注入した。このときの液晶層７の厚みはポリマー
ネットワーク液晶７の後方散乱が十分得られるように９
μｍにした。

【００４７】さらに屈折率傾斜被膜５の反対側に黒色反
射板６を配置して、図１に示すような反射型液晶表示装
置を製造したところ、色分離ミラー５を透過したシアン
色は黒色反射板６により吸収されて表示色は黒色にな
る。また、色分離ミラー５で反射された赤色が背景色と
なるので、赤色背景色に黒表示のユニークな表示が実現
できた。また、前記反射型液晶表示装置の通常行われて
いる恒温高湿（６０℃、９５％、１０００時間等）の信
頼性評価は、表示品質の低下がほとんどなく良好であっ
た。

【００４８】

【発明の効果】以上詳しく説明したように本発明によれ
ば、従来反射型液晶表示装置のカラー化を実現させる構
成要素材料として使用されていた極めて色分離ミラー５
は、蒸着装置等の高額な製造装置を用いて数１０層に及
ぶ多層膜を形成するというような複雑な製造方法により
製作していたが、本発明によれば比較的簡単な製造装置
を用いると同時に、多層膜の層数を大幅に減少させられ
るなどの簡素な製造方法により色分離ミラー５を低廉価
に製造することができた。また、本発明によれば、色分
離ミラー５表面上への液晶の駆動電極である透明電極４
の密着性が良好でかつ透明電極の加工性が改善されるな
どの効果があり、これを用いた反射型液晶表示装置は、
低価格化の実現と装置としての信頼性が向上するなどの
効果があった。

【００４９】特に、この色分離ミラー５と高分子分散型
液晶と反射板とを組み合わせた反射型液晶表示装置で
は、屈折率傾斜被膜の層数が数層と少ない場合でも表示
装置としての性能が十分発揮され、層数を増やして色純
度を上げればさらに原色に近い表示色が実現できるな
ど、製造方法の簡素化、安定製造、低価格化、表示色の
多様性など幅広い効果が発揮できた。

【００５０】なお、本発明の屈折率傾斜被膜は、表示コ
ントラスト等の表示品質特性から見ると３層以上にする
ことが好ましいが、２層以下であっても色分離機能を有
しており、これを反射型液晶表示装置に用いることは可
能である。また、湿式法として生産性を向上させるため
の基板サイズの大型化については、従来の湿式法による
色分離ミラーの製造方法となんら遜色はない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による反射型液晶表示装置の概略構成を
表す断面図。

【図２】屈折率傾斜被膜を３層重ねた場合の分光特性を
表す図表。

【図３】屈折率傾斜被膜を６層重ねた場合の分光特性を
表す図表。

【図４】屈折率傾斜被膜を７層重ねた場合の分光特性を
表す図表。

【符号の説明】

１、２ 基板 ３、４ 透明電極 ５ 屈折率傾斜膜 ６ 反射板、あるいは吸収板 ７ 液晶層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂間 弘 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 株式会社エスアイアイ・アールディセン ター内 (72)発明者 物袋 俊一 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 株式会社エスアイアイ・アールディセン ター内 (72)発明者 海老原 照夫 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 株式会社エスアイアイ・アールディセン ター内 (72)発明者 千本松 茂 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 株式会社エスアイアイ・アールディセン ター内 (72)発明者 高野 香 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 株式会社エスアイアイ・アールディセン ター内 (72)発明者 山崎 修 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 株式会社エスアイアイ・アールディセン ター内 (72)発明者 星野 雅文 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 株式会社エスアイアイ・アールディセン ター内 (72)発明者 篠 直利 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 株式会社エスアイアイ・アールディセン ター内 (72)発明者 山本 修平 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 株式会社エスアイアイ・アールディセン ター内 (72)発明者 吉田 宣昭 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触 媒化成工業株式会社内 (72)発明者 中島 昭 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触 媒化成工業株式会社内 (72)発明者 小松 通郎 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触 媒化成工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭54−62797（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−61554（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−57997（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−206880（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−72328（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−72928（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−230219（ＪＰ，Ａ) 実開 平４−89924（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02F 1/1335 G02B 5/28 G02F 1/1333 610

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板と、これに対向する対向基板との間
   に設けられた光変調層と、 前記光変調層に電圧を印加するために前記対向基板に設
   けられた透明電極と、 前記透明電極と前記対向基板との間に設けられ、屈折率
   が大きい値から小さい値に徐々に変化した屈折率傾斜被
   膜を備えた色分離ミラーと、 前記対向基板の外側に設けられた反射板あるいは吸収板
   のうち少なくとも一方と、を備えることを特徴とする反
   射型液晶表示装置。
2. 【請求項２】 前記色分離ミラーが前記屈折率傾斜被膜
   を３層以上有することを特徴とする請求項１に記載の反
   射型液晶表示装置。
3. 【請求項３】 前記光変調層が高分子分散型液晶である
   ことを特徴とする請求項１に記載の反射型液晶表示装
   置。
4. 【請求項４】 下記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシ
   シランの１種または２種以上により表面処理された低屈
   折率微粒子と、ジオール類により高分子鎖末端を封止さ
   れたアセチルアセトナトキレート化合物と一般式（Ｉ）
   で表されるアルコキシシランおよび、または金属アルコ
   キシドとの部分加水分解物である高屈折率被膜形成成分
   からなる屈折率傾斜被膜形成用塗布液を用いて、高屈折
   率成分と低屈折率成分が一層の被膜の中で徐々に整列し
   た屈折率傾斜被膜を形成する工程を備えることを特徴と
   する反射型液晶表示装置の製造方法。 ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ …（Ｉ） （Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のア
   ルキル基、アリール基またはビニル基、 Ｒは水素原
   子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基また
   はビニル基、 ｎは０〜３の整数）。