JP3002720B2 - 酸化バナジウム薄膜及びその製造方法 - Google Patents

酸化バナジウム薄膜及びその製造方法

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JP3002720B2
JP3002720B2 JP9083326A JP8332697A JP3002720B2 JP 3002720 B2 JP3002720 B2 JP 3002720B2 JP 9083326 A JP9083326 A JP 9083326A JP 8332697 A JP8332697 A JP 8332697A JP 3002720 B2 JP3002720 B2 JP 3002720B2
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満宏 長嶋
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ボロメータ型赤外
線センサに用いるボロメータ材料に好適な酸化バナジウ
ム薄膜及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】酸化バナジウム薄膜は、室温動作のボロ
メータ型赤外線センサに用いるボロメータ材料として重
要な性質の一つである比抵抗の温度変化率(以下、TC
Rという)の絶対値が、他のボロメータ材料、例えば酸
化チタン(TCR=−0.2%/K)等に比べて大き
い。TCRはボロメータ型赤外線センサの感度の比例係
数であるため、このTCRが大きいほど赤外線センサの
感度が向上する。
【0003】現在、室温におけるTCRが約−2%/K
の酸化バナジウム薄膜が室温動作のボロメータ型赤外線
センサ材料として用いられている[N.Butler et. al.,S
PIE Proceedings vol.2252(1995) Infrared Technology
XXI]。また、スパッタリング法により成膜したVO2
薄膜を、500℃で熱処理することにより、温度25℃
で−5.4%/KのTCRを持つ酸化バナジウムがサフ
ァイア上に成膜されている[H. Jerominek and D. Vinc
ent, Optical Engineering 32 No.9,2092(1993)]。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ボロメータ材料として
酸化バナジウム薄膜を用いた室温動作のボロメータ型赤
外線センサの高感度化を図るためには、酸化バナジウム
薄膜の室温付近におけるTCRをできるだけ向上させる
ことが必要である。酸化バナジウムは、様々な結晶相が
存在するが、特に二酸化バナジウム(VO2)は室温での
TCRが大きい。この物質は、60〜70℃付近で半導
体−金属相転移を示し、比抵抗が大幅に変化するという
特徴を有する。VO2のバルクの高純度な単結晶の場
合、相転移温度以下での活性化エネルギーは0.5eV
であり[D. Adler,"Insulating andmetallic states of
transition metal oxides",Solid State Physics:Adva
ncesin Research and Applications、,F.Seitz,Ed.,Vo
l.21,pp.1,Academic Press(1968)]、この値から求め
たTCRは約−6%/Kである(H. Jerominek,前
掲)。
【0005】しかしながら、薄膜の状態で得られるVO
2は、シリコンデバイス上に成膜した場合、約−2%/
K程度である(N. Butler et. al.、前掲)。また、良質
の薄膜が成長し易いサファイア基板上の薄膜の成長例
[M. Borek et al., Appl.Phys. Lett.,63(24),3288(19
93)]においても、室温付近でのTCRを文献の図から
求めると約−3.5%/Kであり、バルクのものに比べ
て小さいという問題点がある。
【0006】また、このレベルのTCRの大きな良質の
酸化バナジウムを得た例(H.Jerominek et al.,前掲)
においては、500℃に保持する熱処理のプロセスを要
している。しかし、シリコン等を用いた集積回路デバイ
ス(ICデバイス)上に成長する場合、この条件による
成膜では、プロセス温度が高いので、集積回路デバイス
を損なわずに成膜する事は困難であるという問題点があ
る。
【0007】そこで、本発明の技術的課題は、熱処理を
一切行わず、成長時の基板温度が500℃を越えない条
件で、室温付近でのTCRがバルクのVO2に近い大き
な値を有し、室温動作のボロメータ型赤外線センサに用
いることが可能な酸化バナジウム薄膜を提供するととも
に、酸化バナジウムの成膜にその場成膜が可能なレーザ
アブレーション法を用い、作製パラメータの単純な制御
により薄膜のTCRを最適化可能な酸化バナジウム薄膜
の製造方法を提供することにある。
【0008】本発明のその他の目的や新規な特徴は後述
の実施の形態において明らかにする。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明に係る第1の酸化バナジウム薄膜は、サファ
イア上に成長し、25℃〜75℃の温度範囲において比
抵抗の温度変化率が−6%/Kを越えることを特徴とし
ている。
【0010】また、本発明に係る第2の酸化バナジウム
薄膜は、シリコン酸化膜上に成長し、25℃〜75℃の
温度範囲において比抵抗の温度変化率が−4%/Kを越
えることを特徴としている。
【0011】本発明に係る酸化バナジウム薄膜の製造方
法は、レーザアブレーション法によって基板面に酸化バ
ナジウム薄膜を成膜する場合において、成膜時の酸素雰
囲気の圧力制御によって比抵抗の温度変化率を最適化す
ることを特徴としている。
【0012】上記酸化バナジウム薄膜の製造方法におい
て、前記成膜時の基板温度が500℃を越えないように
設定することが可能である。
【0013】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る酸化バナジウ
ム薄膜及びその製造方法の実施の形態を図面に従って説
明する。
【0014】図1は本発明の実施の形態であって、レー
ザアブレーション法によって酸化バナジウム薄膜を成長
させるための薄膜作製装置の概略構成を示す。この図に
おいて、1は薄膜原料であるバナジウム若しくは酸化バ
ナジウムのターゲット、2は酸化バナジウム薄膜を成膜
するための基板であってサファイア基板(R面、すなわ
ち012面ともいう;結晶面の種類を示す)或いはシリ
コンウエハ(100面;結晶面の種類を示す)上に酸化
膜を形成した基板である。これらのターゲット1及び基
板2は真空チャンバー3内に対向配置されている。4は
レーザ発生装置、5はレンズであり、レンズ5はレーザ
発生装置4により発生したパルスレーザ光を集光してタ
ーゲット1に照射する。前記真空チャンバー3内には、
酸素導入部6より酸素を導入可能であり、導入する酸素
流量は流量調節器7により調整自在である。なお、前記
基板2はヒータで300〜500℃に加熱可能である。
【0015】ここで、レーザ発生装置4にはArFエキ
シマレーザ(波長193nm)を用い、1レーザパルス
あたりのエネルギーは約7J/cm2、繰り返し周波数は
30Hzとし、ターゲット1の材料には五酸化バナジウ
ム(V25)を使用した場合について述べる。
【0016】図1のレーザアブレーション法による薄膜
作製装置において、真空チャンバー3内を10-5Torrに
排気した後、レーザ発生装置4により発生したパルスレ
ーザ光をレンズ5で集光し、ターゲット1に照射してタ
ーゲット材料を蒸発、飛散させ、基板2上に堆積させ
た。また、薄膜成長時、酸素導入部6より酸素を導入
し、膜形成の際の酸素離脱を補う。導入する酸素流量は
流量調節器7により適切量に調整する。なお、成長時の
基板温度は300〜500℃、成膜時間は10分間とし
た。
【0017】基板面上に成膜、形成してなる成長した通
りの(as-grownの)薄膜について、同定のためX線回折
を行った。また、薄膜をペルチェ素子により温度変化さ
せ、4端子法により抵抗温度特性を求めた。
【0018】図2及び図3は、薄膜作製時の基板温度が
400℃の条件において成長時に導入する酸素の圧力を
5mTorrから30mTorrまで変化させたときの抵抗温度特
性曲線を示す。但し、図2はサファイア基板、図3はシ
リコンウエハ(100面)上に酸化膜を形成した基板の
場合である。
【0019】また、図4は、成膜時の酸素圧力をパラメ
ータとしたときの、測定温度25℃におけるTCRプロ
ットを示す。
【0020】更に図5及び図6にそれぞれサファイア及
びシリコン酸化膜上に成長した酸化バナジウム薄膜のX
線回折パターン(散乱角に対する相対強度の変化特性)
の測定例を示す。
【0021】図2及び図3に示すように、成膜時の酸素
圧力の減少に伴い、酸化バナジウム薄膜の比抵抗が大幅
に減少する。また、同時に、測定温度に対する比抵抗値
の変化の様子は、図2の曲線(イ)及び図3の曲線
(イ)のはっきりとした転移を示す形状から、図2の曲
線(ロ)及び図3の曲線(ロ)のなだらかな変化を示す
形状へと変化する。
【0022】更に図4から、成長の際導入する酸素量の
変化に対し、TCRが最大となる最適値が存在すること
がわかる。本発明の実施の形態で得られた最適化特性例
として、図2の(ロ)のサファイア基板上に成長した酸
化バナジウム薄膜の場合、酸素圧力20mTorrの条件で
25℃におけるTCRは約−6.2%/K、比抵抗は約
0.3Ωcmの値を得た。また図3の(ロ)のシリコン酸
化膜上に成長した酸化バナジウム薄膜の場合、酸素圧力
10mTorrの条件で25℃におけるTCRは約−4.5%
/K、比抵抗は約0.02Ωcmの値を得た。さらに、2
5℃を越えて75℃に至る温度範囲において、サファイ
ア及びシリコン酸化膜上の酸化バナジウム薄膜のTCR
は25℃におけるTCRより高い値を示した。
【0023】これらの最適化特性例について測定したX
線回折パターンをそれぞれ図5及び図6に示す。但し、
VO2(200)は酸化バナジウム結晶の200面が、
VO2(111)は結晶の111面が、VO2(011)
は結晶の011面が、VO2(022)は結晶の022
面がそれぞれ現れていることを示している。そして、そ
れぞれのパターンをJCPDS(Joint Comittee on Po
wder DiffractionStandard)カードと照合した結果、共
にVO2のピークと一致した。しかしながら、図2の
(ロ)及び図3の(ロ)に示すように、これらの薄膜の
抵抗温度曲線はVO2薄膜の特徴である60℃〜70℃
付近における明確な相転移を示さず、なだらかに変化し
ていることから、従来得られているVO2薄膜とは異な
るものと考えられる。
【0024】以上のように、上記実施の形態で説明した
酸化バナジウム薄膜の製法により、成膜時の基板温度を
400℃程度とし、500℃以上での熱処理が不要な酸
化バナジウム薄膜の低温成長が可能である。
【0025】また、レーザアブレーション法による酸素
雰囲気下での酸化バナジウムの成膜において、成膜パラ
メータの一つである酸素圧力を最適化制御して(最適な
値を選ぶことにより)、酸化バナジウム薄膜の室温付近
のTCRを向上させることができる。
【0026】更に、本製法による酸化バナジウム薄膜の
TCRは、従来のVO2薄膜とは異なり、サファイア基
板上に400℃で成長した場合、温度25℃付近におい
て−6%/K以上、集積回路デバイス材料であるシリコ
ン酸化膜上に400℃で成長した場合、温度25℃付近
において−4%/K以上を実現でき、従来得られている
実用化されたボロメータ用酸化バナジウム薄膜の室温付
近のTCR約−2%/Kと比較して2倍以上であり、優
れたボロメータ型赤外線センサ材料であるといえる。
【0027】また、集積回路デバイス材料であるシリコ
ン酸化膜上に比較的低温で酸化バナジウム薄膜を成長さ
せて高いTCRを実現でき、集積回路デバイスを損なわ
ずに成膜することも可能である。
【0028】以上本発明の実施の形態について説明して
きたが、本発明はこれに限定されることなく請求項の記
載の範囲内において各種の変形、変更が可能なことは当
業者には自明であろう。
【0029】
【発明の効果】以上説明したように、本発明により、単
純な工程、簡単な成膜条件の設定で、サファイア又はシ
リコン酸化膜上に成長した、室温付近におけるTCRが
−4〜−6%/K以上のバルクのVO2に近い値を持つ
酸化バナジウム薄膜を提供することができ、ボロメータ
型センサの感度向上が可能となる。
【0030】また、集積回路デバイスに適用可能な成膜
温度が500℃を越えない(好ましくは400℃以下
の)範囲で高いTCRを実現できる利点もある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る実施の形態であって薄膜作製装置
の概略を示す構成図である。
【図2】本発明の実施の形態においてサファイア基板上
への酸化バナジウム薄膜成長時に導入する酸素の圧力を
5mTorrから30mTorrまで変化させたときの抵抗温度特
性曲線図である。
【図3】同じくシリコン酸化膜上への酸化バナジウム薄
膜成長時に導入する酸素の圧力を5mTorrから30mTorr
まで変化させたときの抵抗温度特性曲線図である。
【図4】同じく成膜時の酸素圧力をパラメータとしたと
きの、測定温度25℃におけるTCRプロット図であ
る。
【図5】同じく成膜時の酸素圧力が20mTorrのときサ
ファイア基板上に成長した酸化バナジウム薄膜のX線回
折パターン図である。
【図6】同じく成膜時の酸素圧力が10mTorrのときシ
リコン酸化膜上に成長した酸化バナジウム薄膜のX線回
折パターン図である。
【符号の説明】
1 ターゲット 2 基板 3 真空チャンバー 4 レーザ発生装置 5 レンズ 6 酸素導入部 7 流量調節器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01G 31/02 G01J 1/02 G01J 5/02 CA(STN)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 サファイア上に成長し、25℃〜75℃
    の温度範囲において比抵抗の温度変化率が−6%/Kを
    越えることを特徴とする酸化バナジウム薄膜。
  2. 【請求項2】 シリコン酸化膜上に成長し、25℃〜7
    5℃の温度範囲において比抵抗の温度変化率が−4%/
    Kを越えることを特徴とする酸化バナジウム薄膜。
  3. 【請求項3】 レーザアブレーション法によって基板面
    に酸化バナジウム薄膜を成膜する酸化バナジウム薄膜の
    製造方法において、成膜時の酸素雰囲気の圧力制御によ
    って比抵抗の温度変化率を最適化することを特徴とする
    酸化バナジウム薄膜の製造方法。
  4. 【請求項4】 前記成膜時の基板温度が500℃を越え
    ない請求項3記載の酸化バナジウム薄膜の製造方法。
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