JP2996697B2

JP2996697B2 - 熱硬化性樹脂成形体およびその製造方法

Info

Publication number: JP2996697B2
Application number: JP2180648A
Authority: JP
Inventors: 信吾松岡; 正弘天野; 完司吉成
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1990-07-10
Filing date: 1990-07-10
Publication date: 2000-01-11
Anticipated expiration: 2015-01-11
Also published as: JPH0468036A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、構成原子として、イオウ原子、ハロゲン原
子、又はリン原子を含む熱硬化性樹脂成形体の切削研磨
加工時の悪臭の発生を防止した熱硬化性樹脂成形体およ
びその製造方法に関する。

（従来の技術）熱硬化性樹脂成形体の多くは、その重合成形の工程に
おいて未重合モノマー、不純物、重合時の副反応により
生じる揮発成分が成形体中に微量ながら残存することが
多く、それゆえに該樹脂特有の臭気を発する。この臭気
は、該熱硬化性樹脂成形体の切削研磨加工時に特に著し
い。さらに、該熱硬化性樹脂成形体の用途としてプラス
チックレンズがあり、近年、屈折率を向上させるために
分子構造中にハロゲン原子、イオウ原子又はリン原子を
含むモノマーが使用されるようになったことに伴い、切
削研磨加工時の臭気が一段と問題になるようになった。

このため、熱硬化性樹脂成形体を得るためのモノマー
組成物に香料を添加した後、ラジカル重合成形をして香
料をプラスチックレンズに含有せしめる方法が特開昭61
−147201号公報に開示されている。この方法によれば、
切削加工時の悪臭を防止することは可能であるが、香料
によって重合が禁止されたり阻害されたりして重合が十
分に完結せず、表面硬度や耐熱性などのレンズとしての
物性に低下がみられたり、重合時に香料が分解したりし
てレンズが着色したりするといった問題がある。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、使用時又は切削研磨加工時に悪臭が
することなく、本来の優れた物性を有する熱硬化性樹
脂、特に構成原子として、イオウ原子、ハロゲン原子、
又はリン原子を有する熱硬化性樹脂を提供する事にあ
る。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の目的を達成するために種々検討
を加えた結果、香料又は消臭剤を熱硬化性樹脂成形体の
表層に存在させることにより、臭気が防止されしかも物
性の低下のない熱硬化性樹脂成形体が得られることを見
出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、構成原子として、イオウ原子、ハロ
ゲン原子、又はリン原子を含む熱硬化性樹脂であって、
その表面に香料又は消臭剤を有することを特徴とする切
削研磨加工用熱硬化性樹脂成形体である。

本発明に使用される香料は一般に市販されている天然
香料または合成香料を特に制限なく使用できる。代表的
なものを例示すると、アビエス油、アニス油、ベッガモ
ット油、ロードウッド油、カナンガ油、ケイ皮油、シナ
モン油、クローブ油、ガルバナム油、オレンジ油、ジャ
スミン油、ラバジン油、ラベンダー油、レモン油、ミン
ト油等の天然香料；酢酸アミル、α−アミルシンナミッ
クアルデヒド、サリチル酸イソアミル、アニスアルデヒ
ド、酢酸ベンジル、ベンジルアルコール、ボルネオー
ル、ｌ−カルボン、シンナミックアルデヒド、シンナミ
ックアルコール、シトラール、シトロネラール、シトロ
ネロール、クマリン、サイクラメンアルデヒド、酪酸エ
チル、プロピオン酸エチル、エチルバニリン、オイゲノ
ール、ゲラニオール、酢酸ゲラニル、ヘリオトロピン、
ヒドロキシシトロネラール、ヨノン、リナロール、酢酸
リナリル、メントール、メチルヨノン、サリチル酸メチ
ル、ムスクアンブレット、ムスクＴ、β−ナフトールメ
チル、エーテル、フェニルエチルアルコール、テルピネ
オール、バニリン等の合成香料等が挙げられる。また、
消臭剤は、3,5,5−トリメチルヘキサナール、β−エト
キシプロピオンアルデヒド、グルタルアルデヒド等の活
性水素を持つ悪臭物質を容易に反応するものや樹木や植
物から抽出されるフラボノイド類やテルペン系物質など
を挙げることができる。

次に、本発明の対象となる熱硬化性樹脂としては、そ
の構成原子中にイオウ原子、ハロゲン原子又はリン原子
を含むものであれば特に制限なく公知のものが採用でき
る。該熱硬化性樹脂を具体的に示すと以下のものが例示
される。即ち、2,2−ビス（3,5ジブロモ−４−メタクリ
ロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の含ハロゲ
ン多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合
物；クロレンド酸ジアリル等の含ハロゲン多価アリル化
合物;1,2−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス
（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、1,4−ビス
（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオア
クリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；ラ
ジカル重合性多官能単量体の重合体：又はこれらの各単
量体とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の
不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及
びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フ
マル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；イタコ
ン酸ジフェニル等のイタコン酸エステル化合物；メチル
チオアクリレート、ベンジルチオアクリレート等のチオ
アクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；スチ
レン、クロルスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタ
レン、ブロモスチレン等のビニル化合物等のラジカル重
合性単官能単量体との共重合体；さらにはエタンジチオ
ール、ヘキサンジチオール、ペンタエリスリトールテト
ラキスチオグリコレート、ジ（２−メルカプトエチル）
エーテル等の多価チオール化合物と前記のラジカル重合
性多官能単量体との付加共重合体：多価イソシアネート
化合物と前記した多価チオール化合物との付加重合体が
例示される。

本発明の対象となる熱硬化性樹脂成形体（以下、単に
「熱硬化性樹脂」と表す）の表層への香料又は消臭剤を
存在させる態様は何ら限定されることなく、熱硬化性樹
脂成形体の表面又はその近傍、或いは表面を被覆する層
中に香料又は消臭剤を存在させる態様が採用される。ま
た、本発明においては、香料又は消臭剤の大部分は熱硬
化性樹脂成形体の表層に存在するが、熱硬化性樹脂成形
体の物性を低下させない範囲で内部に存在していてもよ
い。

香料又は消臭剤が熱硬化性樹脂成形体の表層に存在す
る態様を具体的に例示すると、例えば、次のとおりであ
る。

熱硬化性樹脂の表面に香料又は消臭剤が付着又は吸
着されているか、或いは化学結合によって結合されてい
る態様。

熱硬化性樹脂の表面に香料又は消臭剤を含浸させる
ことにより、熱硬化性樹脂成形体の表面近傍に香料又は
消臭剤が存在する態様。

熱硬化性樹脂の表面に香料又は消臭剤を含む層を形
成させることにより、熱硬化性樹脂の表面を被覆する層
中に香料又は消臭剤が存在する態様。

上記〜の中でも、香料又は消臭剤の効果の持続性
及び存在させ方の簡便性の点から、及びの方法が好
適である。

上記においては、香料又は消臭剤は含浸されること
から熱硬化性樹脂成形体の表面から深さ15μｍ程度の表
層中に香料又は消臭剤が存在する。香料又は消臭剤の存
在量は特に限定されず、含浸可能な最大量まで存在させ
ることができる。

上記において熱硬化性樹脂の表面を被覆する層とし
ては、熱硬化性樹脂の表面硬度の向上を目的として使用
されるコーティング剤、或いは、熱硬化性樹脂とコーテ
ィング剤の被膜との密着性を向上させる目的でこれらの
間に介在させるプライマー等の硬化性組成物の硬化物が
好適である。

上記のコーティング剤としては、熱、触媒、硬化剤、
光、放射線等によって反応し、特に３次元網目構造を形
成して硬質被膜を成す、いわゆる架橋性物質が制限なく
使用できる。例えば、メラミン類とホルムアルデヒド等
の他の反応性物質などよりなるメラミン系コーティング
剤、アクリル酸エステル類やアクリル酸アミド類などよ
りなるアクリル系コーティング剤、エポキシ類とビスフ
ェノールＡなど他の反応性物質などよりなるエポキシ系
コーティング剤、メチルトリメトキシシランなどの有機
ケイ素類などよりなるシリコン系コーティング剤あるい
は、これらを複合した公知のコーティング剤が好適に使
用される。上記のシリコン系コーティング剤としてはメ
チルトリメトキシシランの他に次のようなものが好適で
ある。

（１）一般式（RO）₃Si−Ａ−Si（OR）_３で表される
ジシラン化合物（但し、Ｒはメチル基、エチル基、プロ
ピル基及びブチル基より選ばれる同種又は異種のアルキ
ル基であり、Ａは直鎖状に少なくとも４個の原子が結合
している２価の官能基を夫々表す。）を構成成分とする
コーティング剤（２）一般式で表わされるエポキシ基を含有するジシラン化合物（但
し、Ａはエポキシ基を含有し主鎖が直鎖状に少なくとも
６個以上の原子からなる２価の原子団であり、R¹及びR²
は同種または異種のアルキル基またはアルコキシアルキ
ル基、R³及びR⁴は同種または異種のアルキル基、ｌ及び
ｍは０または１である。）を構成成分とするコーティン
グ剤などが挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂成形体をプラスチックレンズと
して用いる場合には、これらのコーティング剤の内、シ
リコーン系コーティング剤又は多官能アクリル系コーテ
ィング剤が特に好ましい。

また、熱硬化性樹脂とコーティング剤の被膜との間に
介在させる前記のプライマーとしては、例えば、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂等の一分子中に２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂系プライマー；トスプライムＡ、トス
プライムＢ、トスプライムＣ、トスプライムＤ、トスプ
ライムＥやYP9341（以上、東芝シリコーン社製：商品
名）などのシラン系プライマー；ポリゾールF361、ポリ
ゾールF341、ポリゾールFF−450、コーガムHW−７（以
上、昭和高分子社製：商品名）、セビアンA517、セビア
ンA4716、セビアンA46701、セビアンA4635、セビアンA4
730、セビアンA45000、セビアンA4171（以上ダイセル化
学工業社製；商品名）、ニカゾールFL−3000、ニカゾー
ルME−702、ニカゾールFX−201、ニカゾールFX−322、
ニカゾールFX−329、ニカゾールTS−444、ニカゾールTS
−501、ニカゾールTS−517、ニカゾールTS−542、ニッ
セツPC−501、ニッセツPE−115、ニッセツPE−118、ニ
ッセツPE−121（以上、日本カーバイド工業社製；商品
名）などのアクリル樹脂系プライマーを挙げることがで
きる。また、ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、
セルロース系天然高分子などの親水性樹脂も、プライマ
ーとして使用することができる。

上記した香料又は消臭剤を含有させ、熱硬化性樹脂の
表面を被覆する層の厚みは、熱硬化性樹脂成形体の表面
硬度の向上、或いは熱硬化性樹脂の表面との密着性の点
から、一般には0.1〜10μｍの範囲であることが好まし
い。また、熱硬化性樹脂の表面を被覆する層に存在させ
る香料又は消臭剤の量は特に制限されないが、熱硬化性
樹脂成形体の切削研磨加工時の臭気の防止、および、熱
硬化性樹脂の表面を被覆する層の硬化を良好にして表面
硬度及び密着性を向上させるために、熱硬化性樹脂の表
面を被覆する層の0.01〜15重量％であることが好まし
い。

次に、本発明の熱硬化性樹脂成形体の製造方法につい
て説明する。

まず、香料又は消臭剤の存在態様のうち、前記した
の場合は、香料又は消臭剤を水又は有機溶媒に溶解又は
分散させ、この溶解液又は分散液を熱硬化性樹脂の表面
に塗布又は噴霧するか、上記の溶解液又は分散液中に熱
硬化性樹脂を浸漬し、その後に乾燥する方法が好適に採
用される。この方法において、有機溶媒としては香料又
は消臭剤を溶解又は分散させ得るものが何ら制限なく採
用される。また、水又は有機溶媒中に溶解又は分散させ
る香料又は消臭剤の量は何ら制限されないが、本発明の
熱硬化性樹脂成形体の切削研磨加工時の臭気防止の点か
ら、0.1〜90重量％の範囲であることが好ましい。

次に、香料又は消臭剤存在態様のうち、の場合は、
液状の香料又は消臭剤、あるいは、香料又は消臭剤を含
む不活性液体中に、成形された熱硬化性樹脂を浸漬する
ことで、香料又は消臭剤を樹脂の表面に含浸させる方法
が採用される。香料又は消臭剤が固体の場合は、その融
点以上の温度で溶融させて用いてもよいし、適当な不活
性液体に溶解または分散させて用いてもよい。また香料
又は消臭剤が液体の場合は、そのまま用いてもよいし、
適当な不活性液体に溶解又は分散させて用いてもよい。
この際香料又は消臭剤は、0.1〜90重量％になるよう濃
度を調製する事が好ましい。また含浸させる温度は、用
いる香料、消臭剤又は不活性液体の沸点以下が好まし
く、一般に50〜200℃の温度で実施することが好まし
い。また、含浸温度が不活性液体、香料又は消臭剤の沸
点よりも高い場合は、加工下で行うことが好ましい。さ
らに含浸時間は、処理温度などによって異なるが、0.5
分〜１時間であることが好ましい。あまり短時間では含
浸の効果が少なく、１時間以上の処理は、樹脂の劣化が
進行するおそれがある。不活性液体としては、水；イソ
プロピルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール等のアルコール類；シリコーン油；パーフ
ルオロ油などが好ましい。

このような方法で、一般に樹脂の表面から15μｍ程度
の深さまで香料又は消臭剤を含浸させることができる。

次に、香料又は消臭剤の存在態様のうち、の場合は
香料又は消臭剤を添加した硬化性組成物を熱硬化性樹脂
の表面に付着させた後、適当な方法で硬化させる方法が
ある。

この場合の香料又は消臭剤の硬化性組成物への添加量
は、臭気防止と硬化性組成物の機能低下防止のために0.
001〜20重量％の範囲であることが好ましい。香料又は
消臭剤を含有する硬化性組成物は、塗布又は噴霧等の任
意の方法で熱硬化性樹脂の表面に付着され、その後、硬
化性組成物の硬化反応の種類に応じて加熱、光又は放射
線の照射等の任意の手段で硬化される。

前記のような処理を施した熱硬化性樹脂成形体はその
用途に応じて以下のような処理を施すことも可能であ
る。例えば、分散染料などの染料を用いる染色、シラン
カップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、
アルミニウム等の酸化物のゾルを主成分とするハードコ
ート剤や、有機高分子体を主成分とするハードコート剤
によるハードコーティング処理や、SiO₂、TiO₂、ZrO₂等
の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の塗布
等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工及び２次
処理を施すことも可能である。

〔効果〕

本発明の香料又は消臭剤を表層に有する熱硬化性樹脂
成形体は、使用時あるいは切削研磨加工時に発する悪臭
又は異臭が低減あるいは消失されたものである。しか
も、重合して得た熱硬化性樹脂の表面に香料又は消臭剤
を存在させるため、これらの香料又は消臭剤による重合
阻害が生じることはなく、従って熱硬化性樹脂が有する
本来の物性が損なわれることはない。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例及び
比較例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

以下の実施例で得られた熱硬化性樹脂成形体の物性は
次の試験方法で測定した。

（１）表面硬度ロックウェル硬度計を用い、厚さ2mmの試験片につい
てＬ−スケールでの値を測定した。

（２）黄色度色差計（スガ試験機（株）製SM−４型）を用い、厚さ
2mmの試験片について黄色度を測定した。

（３）玉摺り時の臭気東京光学機械（株）製の玉摺機（TOPCON ALE−60）を
用いて熱硬化性樹脂成形体の玉摺りを行なった。その
際、刺激臭又は悪臭がするものを×、無臭又はほのかに
よい香りのするものを○、わずかに悪臭のするものを△
で評価した。

また、本実施例に用いた熱硬化性樹脂は、以下の製造
例に従って製造した。

製造例１チオメタクリル酸２−ベンジルチオエチル40重量部、
ジエチレングリコールジメタクリレート30重量部、2,2
−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）
プロパン30重量部から成る重合性組成物に対してラジカ
ル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート１重量部を添加してよく混合した。この
混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体とか
ら成るガスケットで構成された鋳型の中へ注入し、注型
重合を行った。重合は、空気炉を用い、30℃から90℃で
18時間かけ、徐々に温度を上げて行き、90℃に２時間保
持した。重合終了後、鋳型を空気炉から取出し、放冷
後、重合体を鋳型のガラスからとりはずした。

製造例２重合性組成物として、2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４
−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン50
重量部とスチレン50重量部との混合物を用いた以外製造
例１と同様に実施した。

製造例３ｍ−キシリレンジイソシアナート100重量部、ペンタ
エリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネ
ート142重量部にジブチルスズジラウレート0.2重量部を
よく混合した後、この混合液をガラス板とエチレン−酢
酸ビニル共重合体とから成るガスケットで構成された鋳
型の中へ注入し、空気炉中で30℃から120℃に18時間か
け、徐々に温度を上げて行き、120℃に３時間保持し
た。重合終了後、鋳型を空気炉から取出し、放冷後重合
体を鋳型のガラスから取はずした。

実施例１第１表に示す香料の10重量％エチレングリコール溶液
に製造例１〜３で製造した熱硬化性樹脂を120℃で５分
間浸漬した。得られた熱硬化性樹脂成形体の物性と玉摺
り時の臭気を第１表に示した。

比較例１製造例１で製造した熱硬化性樹脂の物性と玉摺り時の
臭気を第１表に示した。

比較例２製造例１において重合性混合物中にゲラニオール0.5
重量％を添加して重合成型した。得られた熱硬化性樹脂
の物性と玉摺り時の臭気を第１表に示した。

実施例２製造例１で得た熱硬化性樹脂を第２表に示す条件で香
料又は消臭剤を含浸させた。得られた樹脂成形体の物性
及び玉摺り時の臭気を第２表に示した。

実施例３以下の（Ａ）〜（Ｄ）に示す硬化性組成物に第３表に
示す所定量の香料又は消臭剤を添加し、この中に製造例
１で製造した熱硬化性樹脂を浸漬し、その後、（Ａ），
（Ｂ），（Ｄ）については室温で充分風乾後130℃で１
時間加熱し、（Ｃ）については紫外線を照射して硬化さ
せた。こうして得られた熱硬化性樹脂成形体の玉摺り時
の臭気を第３表に示した。

（Ａ）メチルトリメトキシシラン20重量部、γ−グリシ
ドオキシプロピルトリメトキシシラン10重量部、テトラ
エトキシシラン10重量部、加水分解に必要な0.05規定塩
酸20重量部、イソプロピルアルコール40重量部、硬化触
媒として酢酸ナトリウム／酢酸（1/10）の混合物１重量
部よりなる硬化性組成物（Ｂ）ビス（γ−トリエトキシシリルプロピル）カーボ
ネート20重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン10重量部、コロイドシリカ（日産化学社製メタ
ノールゾル）30重量部、メチルセロソルブ30重量部、0.
05規定塩酸10重量部、硬化触媒として過塩素酸アンモニ
ウム0.25重量部よりなる硬化性組成物（Ｃ）トリメチロールプロパントリアクリレート50重量
部、トリエチレングリコールジアクリレート50重量部お
よびベンゾフェノン１重量部をイソプロピルアルコール
50重量部に溶解した硬化性組成物（Ｄ）ヘキサメトキシメチルメラミン25重量部と２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート25重量部をメチルセロソ
ルブ50重量部に混合溶解したものにチオシアン酸アンモ
ニウム0.2重量部を加えて調製した硬化性組成物

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 7/00 - 7/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】構成原子として、イオウ原子、ハロゲン原
子、又はリン原子を含む熱硬化性樹脂であって、その表
面に香料又は消臭剤を有することを特徴とする切削研磨
加工用熱硬化性樹脂成形体。
【請求項２】構成原子として、イオウ原子、ハロゲン原
子、又はリン原子を含む熱硬化性樹脂の表面に香料又は
消臭剤を含浸させることを特徴とする特許請求の範囲第
（１）項記載の熱硬化性樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】構成原子として、イオウ原子、ハロゲン原
子、又はリン原子を含む熱硬化性樹脂の表面に香料又は
消臭剤を含む層を形成させることを特徴とする特許請求
の範囲第（１）項記載の熱硬化性樹脂成形体の製造方
法。