JP2994439B2

JP2994439B2 - 漂白剤組成物

Info

Publication number: JP2994439B2
Application number: JP2189891A
Authority: JP
Inventors: 泰子渡邉; 和人中村; 勝田村
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1990-07-18
Filing date: 1990-07-18
Publication date: 1999-12-27
Anticipated expiration: 2014-12-27
Also published as: JPH0482959A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明品は衣類、繊維、パルプ及び台所周り用品の漂
白や黴取り、、特にふきんや食器類等の台所周りの漂白
殺菌に好適に用いられる、幅広い抗菌スペクトルを有す
る過酸化酸素系の漂白剤組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、液体の漂白剤として汎用されている塩素系漂白
剤は、安価で漂白力も強力で、しかもグラム陽性菌から
グラム陰性菌に渡り幅広い抗菌スペクトルを有するが、
色柄物衣料等の色素を変色乃至は退色させるという欠点
があり、さらに近年では酸性の洗浄剤と誤って混合した
為に塩素ガスが発生して死亡事後を引きおこすといった
社会的な問題点もでてきた。

これに対して、酸素系漂白剤は色柄物衣料に対する安
全性や塩素ガス発生の問題もないといった点では優れて
いるが、大腸菌のようなグラム陰性菌に対しては優れた
殺菌力を発揮するのに対して、黄色ブドウ球菌のような
グラム陽性菌に対しては充分な殺菌力を有していないと
いう欠点がある。

これに対して、特公昭61−59360号公報には、特定配
合量の塩化ナトリウム、緩衝液、界面活性剤及び過酸化
物を組み合わせた血液自動分析装置の洗浄剤が開示され
ている。この洗浄剤の作用機構は、過酸化物がヘモグロ
ビン中のペルオキシダーゼと反応して、酸素ガス（O₂）
を発生させ、この分子状態の酸素ガスが物理的に汚れを
剥離させるものとしている。又、酸素ガスには殺菌作用
もあるとしているが、分子状態の酸素ガスが効果を発揮
出来るのは、特定の嫌気性菌のみに限定され、全ての菌
に対して有効に作用しないという問題がある。又、この
洗浄剤では、塩化ナトリウムを、浸透圧並びに液のイン
ピーダンスを血液の希釈液と同等に調整する為に使用し
ている。一方、特公昭61−16317号公報には、特定配合
量の有機過酸（有機過酸前駆体と過酸塩の組み合わせも
含む）と水溶性沃化物塩を組み合わせることにより、洗
浄の際に染料の転移を減少させる技術が開示されている
が、有機過酸を使用したのでは、有機過酸の殺菌漂白効
果以上の優れた効果が得られないという問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明は、グラム陽性菌からグラム陰性菌に
渡り幅広い抗菌スペクトルを有する液体酸素系漂白剤組
成物を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は過酸化水素に水中でハロゲンイオンを放出す
ることが出来る化合物及び有機リン化合物を組み合わせ
ると、グラム陰性菌のみならず、グラム陽性菌にまで殺
菌効果を発揮できるとの知見に基づいてなされたもので
ある。

すなわち本発明は、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）水中で
ハロゲンイオンを放出する物質及び（Ｃ）有機リン化合
物を含有することを特徴とする液体漂白剤組成物を提供
する。

本発明の成分（Ａ）である過酸化水素は、電解法や自
動酸化法等種々の製造方法で製造され、その濃度が30％
〜60％程度のJIS規格品が市販されている。又、近年で
は電子産業用（電子部品等の洗浄用）として、殆ど不純
物を含まない30％過酸化水素等も市販されている。本発
明では、これらの何れかを用いても特に差し支えなく、
本発明で用いるに当っては過酸化水素の製品中濃度が0.
1〜10％程度になるように希釈して用いる。又、台所等
で実際に漂白・殺菌処理を行うに当たっては、有効酸素
濃度として100〜20000ppm程度になるように漂白剤原液
を希釈して使用するのが効果的である。

本発明の成分（Ｂ）の水中でハロゲンイオンを放出す
る物質としては、無機、有機の電解質タイプのハロゲン
化合物が挙げられる。具体的には、無機の化合物として
は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウ
ム、塩化アンモニウム、塩酸等の各種のハロゲン化物で
あり、ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等であ
る。従って、臭化カリウムやヨウ化カリウムといった化
合物も使用できる。又、有機のハロゲン化物としては、
ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウムクロライドやアルキル
トリメチルアンモニウムクロライドのような第四級アン
モニウム塩型の化合物やメチル−１−オレイルアミドエ
チル−２−オレイルイミダゾリニウムクロライドのよう
なイミダゾリニウム塩やドデシルアミン塩酸塩のような
アミン塩酸塩及び、MERQUAT100のようなカチオン性ポリ
マーのハロゲン化物等の化合物が挙げられる。又、塩化
ベンザルコニウムや塩化セチルリジニウム等の殺菌性を
有する化合物は更に殺菌性を高めることが出来るのでよ
り好ましい。これらのうち、特にコストから塩化ナトリ
ウム等の無機塩が好ましいが、低温での安定性（析出
性）を考慮すると、塩化アンモニウムのようなアンモニ
ウム塩や有機ハロゲン化物が好ましい。尚、成分（Ｂ）
の配合量は成分（Ａ）の過酸化水素１モル当り、0.01モ
ル〜10モル程度であり、好ましくは0.1〜５モルであ
る。

本発明の成分（Ｃ）の有機リン化合物としては、アル
キルリン酸ナトリウム、POE（＝10）アルキルエーテ
ルリン酸ナトリウム、トリ（＝２）アルキルエーテル
リン酸、モノアルキルリン酸エステル及びフィチン酸の
ような有機のリン酸（エステル、塩）化合物、２−ホス
ホノ−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエタン
−1,1−ジホスホン酸のようなホスホン酸（塩）等があ
げられる。尚、ここでいうアルキル基とは、平均炭素数
が８〜20の飽和、不飽和又は、分岐を有するアルキル基
の総称である。更には、下記一般式（Ｉ）〜（III）で
示される化合物に代表されるポリアミノホスホン酸類が
あげられる。

Ｎ（CH₂PO₃H₂）_３（Ｉ）（H₂O₃PCH₂）₂N（CH₂）_mN（CH₂PO₃H₂）_２（II）（式中、ｍ＝２〜６、ｎ＝１〜２を示す）これらのうち、ホスホン酸（塩）及びポリアミノホス
ホン酸類が好ましい。成分（Ｃ）の配合量はPO₄換算
で、0.002〜１％程度は必要であり、好ましくは0.01〜
１％である。

本発明の液体漂白剤のpHは７以下、好ましくは６以
下、特に好ましくは５以下でpHが低い方が安定である。
pHを調整する為には、硫酸、リン酸といった無機酸やト
ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸といった有機酸
を用いたり、後述するキレート剤やアニオン界面活性剤
を酸の型で添加したり、必要に応じて水酸化ナトリウム
や水酸化カリウムといった苛性アルカリを用いて調整す
るのが良い。

本発明では、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を必須とする
が、さらに種々の化合物を含有させることができる。例
えば、過酸化水素の安定化剤として知られているリン
酸、バルビツール酸、尿酸、アセトアニリド、オキシキ
ノリンやフエナセチンやエチレンジアミン四酢酸塩、ジ
エチレントリアミン五酢酸塩、ヒドロキシエチルイミノ
二酢酸塩などに代表されるアミノポリカルボン酸類、ト
リポリリン酸塩、ピロリン酸塩などに代表される無機リ
ン化合物及び、DL−α−トコフェロール、没食子酸誘導
体、ブチル化ヒドロキシアニソール（BHA）、2,6−ジ−
tert−ブチル−４−メチルフェノール（BHT）などを添
加することができる。これらの安定化剤の添加量は過酸
化水素の濃度にもよるが通常０〜５％程度、好ましくは
0.01〜３％含有させるのがよい。

本発明の液体漂白剤には、前述した過酸化水素の安定
化剤以外にも種々の公知の添加物を配合することができ
る。このなかで比較的重要なものとして、浸透力を高め
たり洗浄力を増強させる為の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤が特に好まし
い。ノニオン界面活性剤の例としては、炭素数約８〜24
の高級アルコール、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸アミ
ン及びアルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物
である。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが用いられ
る。具体的には、POEラウリルエーテル、POEC_12-14第２
級アルキルエーテル、POEヘキシルデシルエーテル、POE
ノニルフェニルエーテル、POEステアリルエーテル、POE
グリセリルモノステアレート、POEイソステアリルエー
テル、POEトリメチロールプロパン、POE硬化ヒマシ油、
POE硬化ヒマシ油モノラウレート、POEソルビタンモノオ
レート、POEグリセリルトリイソステアレート、POEノス
テアレート、POEモノステアレート、POEステアリルアミ
ン、ラウロイルジエタノールアミド、POEステアリルア
ミド、POEPOPC_12-14第２級アルキルエーテル等である。
尚、POEはポリオキシエチレン、POPはポリオキシプロピ
レンを示す。

ノニオン界面活性剤以外にも、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレ
ン（＝0.5〜８）アルキルエーテル硫酸塩、アルキル
（アルケニル）硫酸塩、飽和又は、不飽和脂肪酸塩及び
α−スルフォ脂肪酸塩又はエステルといったアニオン界
面活性剤、及び、塩化ベンザルコニウム、ジアルキルジ
メチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルア
ンモニウムクロライドといったカチオン界面活性剤、ア
ルキルアミドカルボキシベタインといった両性界面活性
剤、アルキルジメチルアミンオキシドといった半極性界
面活性剤、フッ素系界面活性剤等である。尚、ここでい
うアルキル基やアシル基とは平均炭素数が８〜20の飽
和、不飽和又は分岐を有するアルキル基やアシル基の総
称である。尚、界面活性剤の配合量は通常０〜20％程度
であり、好ましくは0.1〜10％添加するのがよい。

低温での液の安定化及び凍結復元性を改善したり、高
温での液分離を防止する目的でハイドロトロープ剤を配
合しても差し支えない。このようなハイドロトロープ剤
としては、一般的には、トルエンスルホン酸塩、キシレ
ンスルホン酸塩などに代表される短鎖アルキルベンゼン
スルホン酸塩、エタノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン
などに代表されるアルコールおよび多価アルコール、及
び一般式Ｒは炭素数１から６のアルキル基Ｒ′は水素、又はメチル基Ｒ″は水素、又は炭素数１から６のアルキル基、ｍ及
びｎは０から６の数字で示されるアルキレングリコールエーテル類等である。
ハイドロトロープ剤は０〜30％程度配合する事ができる
が、前述したようにあまりにも多く配合すると、過酸化
水素の安定性を損なうので大量の配合は好ましいもので
はない。好ましくは０〜30％配合するのがよい。

変退色防止剤として公知の物質を含むことができる。
このような物質としては、グリシン、アラニン、グルタ
ミン酸、フェニルアラニン、ヒスチジン、リジン、チロ
シン、メチオニン等のアミノ酸及びアミノ酸塩類、及び
イミノジ酢酸、ヒドロキシイミノジ酢酸等のアミノ又は
イミド化合物更には、アクリロニトリルと第四級アンモ
ニウム基を有するアクリロニトリルと共重合可能なモノ
マーの１種又は２種以上とのコポリマー等である。尚、
アミノ酸には光学異性体が存在するが、本発明の効果に
於いては光学異性体は関与しない。従って、化学的に合
成したアミノ酸を使用する事も可能である。

白物繊維に対する漂白効果を増す為に蛍光増白剤とし
て、チノパール（Tinopal）CBS〔チバ・ガイギー（Ciba
−Geigy）〕、チノパールSWN〔チバ・ガイギー〕やカラ
ー・インデックス蛍光増白剤28,40,61,71などのような
蛍光増白剤を０〜５％添加しても良い。

組成物の粘度を高め使い勝手を向上させる目的で増粘
剤を０〜20％添加することが可能である。一般的には、
ポリアクリル酸塩、アクリル酸マレイン酸共重合体、カ
ルボキシメチルセルロース誘導体、メチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロースといった合成高分子、キサ
ンタンガム、グアーガム、ケルザンといった天然高分
子、モンモリロナイト、ビーガムといった水膨潤性粘土
鉱物などである。又、特開平１−319600号公報に記載さ
れているような、両性界面活性剤とアニオン界面活性剤
を組合せることで粘弾性レオロジー特性を持たせること
も可能である。

又、本発明には更に、染料や顔料のような着色剤、香
料、シリコーン類、殺菌剤、紫外線吸収剤、無機電解質
等の種々の微量添加物を適量（各々０〜約２％程度）配
合する事が出来る。尚、染料としては、酸性溶液で耐過
酸化水素性を有する酸性染料が特に好ましい。

更には、漂白効果を高める為に、有機過酸のような化
合物も使用できる。このような有機過酸としては、ドデ
カンジ過酸、モノ過フタル酸等であり、これらの有機過
酸を公知の方法により水分散系に調整して添加するのが
良い。

又、漂白効果を高める為に、公知の過酸化水素の活性
化剤を用いても良い。このような活性化剤としては、過
酸化水素と反応して有機過酸を生成するＮ−アシル、Ｏ
−アシル型の過酸前駆体や特開昭63−270800号公報、特
開昭63−10700号公報、特開平１−9298号公報、及び特
開平１−245099号公報等に記載されている酸素活性種と
して一重項酸素を発生させるＮ−ハロヒンダードアミン
化合物等が知られている。具体的な化合物としては、有
機過酸形成活性化剤としてはテトラアセチルグリコール
ウリル、ペンタアセチルグルコース、テトラアセチルエ
チレンジアミン、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸
ナトリウム等であり、一重項酸素発生活性化剤として
は、１−クロロ−４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン、１−クロロ−４−〔Ｎ−アセチル−Ｎ
−メチルアミノ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、ｐ−トルエンスルホンクロロアミドナトリウム等で
ある。これらの活性化剤の配合量は、使用する主成分の
過酸化水素の１モル当り活性化剤0.02〜１モル量程度添
加する事が望ましい。配合方法としては、これらの化合
物を直接添加すると過酸化水素の安定性を損なうので、
例えば脂肪酸のような化合物に溶融して分散させたりす
るのが良い。又、場合によっては、別容器に収納した２
液型（２剤式、過酸化水素液と活性化剤を別の容器にい
れた形態）の漂白剤としてもよい。

発明の作用機構は、次のように推定される。すなわ
ち、文献（Kanofsky J.R.,Wright J.,Miles−Richardso
n G.E.,Tauber,A.J.,J.Biol.Chem.,252,p4803−4810（1
980））によると、生体内に分布するペルオキシダーゼ
の反応の一つとして過酸化水素とハロゲンイオンと反応
して次亜ハロゲンイオンを生成する反応が存在すること
が言われている。つまり、微生物体内に成分（Ａ）の過
酸化水素と成分（Ｂ）に由来するハロゲンイオンが取り
込まれ、ペルオキシダーゼの作用により、対応する次亜
ハロゲンイオンが生成し、この次亜ハロゲンイオンによ
り効果的な細菌が行われるか若しくは、この反応によっ
て生成した次亜ハロゲンイオンが更に過酸化水素と反応
して一重項酸素を生成したり、スーパーオキシドと反応
してヒドロキシルラジカルを形成することが考えられ、
これらの酸素活性種により殺菌作用が効果的に進行する
とも考えられる。従って、成分（Ｂ）は、次亜ハロゲン
サイクルを形成するので、反応系内に少量存在すれば充
分であり、前述したように少量でも有効に作用するもの
と考えられる。

ここに更に、成分（Ｃ）の有機リン化合物が存在する
と、これらの化合物が生成する次亜ハロゲンの安定化剤
として作用し、これによって次亜ハロゲンが急激に反応
して他の物質に変化するのを抑制しているので、殺菌効
果が更に向上するものと推定される。

〔発明の効果〕

本発明品の漂白剤組成物は幅広い抗菌スペクトルを有
しているので、グラム陰性菌ばかりかグラム陽性菌に対
しても優れた殺菌効果を発揮するので、特にふきんやま
な板及び三角コーナーといった台所周りの漂白剤として
は極めて有効に使用できるものである。勿論、衣料用漂
白剤や黴取り剤として使用することも可能である。

以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

〔実施例〕

参考例三菱瓦斯化学株式会社が電子産業向け製造販売してい
る31％超純過酸化水素ELMを用いて表−１に記載した組
成物を調整した。尚、ここで用いた超純過酸化水素に
は、実質的に安定化剤等が添加されていない。尚、全体
を100％に調整する直前に１規定の水酸化ナトリウム標
準液を用いてpHを10.5に調整した。

殺菌性の評価に用いた菌種は以下の保存菌株を用い
た。

黄色ブドウ球菌:Staphylococcus aureus ATCC 6538 大腸菌 :Escherichia coli ATCC 8739 TSA培地で37℃、24時間培養した上記供試菌を滅菌し
たイオン交換水に10⁹CFU/gとなるように懸濁させ供試菌
液とした。表−１の漂白剤溶液100mlにこの供試菌液1ml
を接種した。従って、この漂白剤溶液中の菌濃度は10⁷C
FU/gとなる。この菌を接種した漂白剤溶液を25℃で２時
間接種放置したのちSCDLPB培地で10〜1000倍に希釈した
液1mlを滅菌シャーレに取り、18mlのSCDLPA培地を注
ぎ、静かにかき混ぜ培地が冷めて固まった後、37℃で48
時間培養した後、菌数を測定した。この希釈培養したシ
ャーレ中の菌数より希釈前の漂白剤溶液中の菌濃度（CF
U/g）に換算し、以下の基準で殺菌性を評価した。

殺菌性評価 ×；初期菌数10⁷（CFU/g）→２時間後10⁶〜10⁷（CFU/
g） △；初期菌数10⁷（CFU/g）→２時間後10⁴〜10⁶（CFU/
g） ○；初期菌数10⁷（CFU/g）→２時間後10²〜10⁴（CFU/
g） ◎；初期菌数10⁷（CFU/g）→２時間後10²（CFU/g）以下
殺菌性の評価結果を表−１に示す。

実施例１成分の種類及び濃度を種々変えた組成を調整し、殺菌
性を評価した。殺菌性の評価は、家庭の台所で２日間使
用して均一に汚れた晒のふきんを用いた。このふきんを
37℃、85％RHの条件で１日保存した後、約1.7cm各に裁
断したものを試験布とした。試験布５枚（試験布の面積
は15cm²）を滅菌した。30ml容のバイアル瓶に入れ、希
釈漂白溶液（希釈率は別記）:1mlを滴下して、完全に試
験布を濡らした。37℃で２時間保存し、滅菌した生理食
塩水20mlを加え振幅30cmで30回振とうし、菌を抽出し
た。抽出液1mlを参考例と同様な方法（必要に応じて10
倍〜10000倍希釈液でも培養）を用いて一般生菌数を測
定し、ふきん100cm²当たりの一般生菌数に換算した。結
果を表−２に示す。

表−２からもわかるように、一般生菌に対しても本発
明品はいずれも良好な殺菌効果を有する。

実施例２ NALGEN製の125mlの容量のポリエチレン製ユニット洗
浄びん２本をノズル先端部分と容器側部で固定した二液
式容器を作成した。この二液式容器に以下の組成を有す
る液と液を100mlずつ充填した。

液過酸化水素（三菱瓦斯化学（株）製35％品） 5.0（％）１−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸 0.2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.5
POE（＝９）ラウリルエーテル 1.0 イオン交換水バランス（pH:4.0）液塩化カリウム 5.0（％） POE（＝９）ラウリルエーテル 1.0 炭酸水素ナトリウム 2.0 水酸化ナトリウム 1.2 イオン交換水バランス（pH:10.6）台所の三角コーナの生ゴミ約200gに対して、２つのボ
ルトを同時にスクイズして両液を同時に且つほぼ同量
（約20mlづつ合計約40ml）排出させ、生ゴミに振りかけ
た。この生ゴミを室温（約27℃）で半日放置した。本発
明品を振りかけなかったものは、微生物の作用による腐
敗臭が認められたが、本発明品を振りかけたものは腐敗
臭が認められなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−155208（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）過酸化水素（Ｂ）水中でハロゲンイオンを放出する物質及び（Ｃ）有機リン化合物を含有するpH7以下の液体漂白剤組成物。