JP2968049B2 - ポリウレタンウレア弾性繊維 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ポリウレタンウレア弾性繊維、特に破断強
度、更に好ましくは破断強度と破断伸度が共に高いポリ
ウレタンウレア弾性繊維に関するものである。

背景技術 ポリウレタンウレア弾性繊維は、その特異的な弾性的
性質に基づき、優れた弾性力、高伸長率、高弾性回復性
を示し、材料、産業資材など様々な分野で利用されてい
る。

ポリウレタンウレア弾性繊維の大きな用途であるパン
ティーストッキングの分野ではポリウレタンウレア弾性
繊維の透明性の向上が求められている。この要求を満た
すためには、デニールを小さくする必要がある。また、
加工時の生産性を向上させるために、高ドラフト加工、
高速加工が求められている。これらの要求を満たすため
には、ポリウレタンウレア弾性繊維の破断強度を高くす
る、更に、好ましくは破断強度と破断伸度を共に高くす
る必要がある。

ポリウレタンウレア弾性繊維の製造で使用されるポリ
ウレタンウレア溶液は、重合体中のハードセグメントの
凝集による部分ゲル化や、急激、かつ大きな粘度の上昇
が起り易く、成形加工性が不安定である。このような溶
液から得られたポリウレタンウレア弾性繊維は、高破断
強度、高破断伸度を示さない。

ポリウレタンウレアの繊維の強度・伸度を改善するた
めに、幾つかの試みがなされている。例えば、ポリウレ
タンウレア重合体溶液中のハードセグメントの凝集によ
る紡糸原液の不安定性を改良する技術として、特公昭44
−22113号公報あるいは、特公昭45−10956号公報等が知
られている。特公昭44−22113号公報は、両末端にイソ
シアネート基を有する中間重合体（プレポリマー）に少
量の１官能性アルコールを反応させた後、２官能性アミ
ンで鎖伸長を行うことで、ポリウレタンウレア重合体溶
液の安定性を改良し、紡糸原液の紡糸性を改善するもの
である。紡糸性を改善することで、得られる弾性繊維の
破断強度及び破断伸度を向上させている。しかし、当該
公報に記載された改良された弾性繊維の強度は、たかだ
か1g/dと破断強度の低いものであり、強度向上効果もそ
れほど大きいものではない。又、本文中に「ポリウレタ
ン化反応において、金属塩類、アルカリ、アミン、ある
いはその他の化合物が、ゲル化反応を促進することは良
く知られている。」とあり、これらを除去することが必
要と開示されている。又、特公昭45−10956号公報は、
プレポリマー溶液を鎖伸長する際、所定量の１官能性ア
ミンを先に添加・反応させ、その後２官能性アミンを添
加して鎖伸長させることで、主目的とするポリウレタン
ウレア重合体溶液のゲル化防止・安定化を達成するもの
である。更に、１官能性アミンを反応させる際、鎖伸長
以外の副反応による分岐や橋かけを適度にすすめること
により強度を上げている。得られた原液は安定である
が、繊維の強度は、1.28g/d、伸度は、580％と満足すべ
き数値ではない。比較例がゲル化した原液であるため、
強伸度の向上効果が大きいように開示されているが、一
般に副反応を起こしたものは、強度及び弾性率の向上は
見られるが、伸度は低下する。

上記公知技術によって得られるポリウレタンウレア弾
性繊維は、破断強度においても満足の行く強度に達して
おらず、高破断伸度の向上も達成されていない。

特開平７−166426号公報には、２官能性アミンとし
て、プロピレンジアミン（1,2−ジアミノプロパン）の
みを用いたポリウレタンウレアにスルホン酸金属塩を添
加し、ポリウレタンウレア弾性繊維の加工時のおける帯
電防止性を改善する技術が記載されている。しかし、こ
の公知開示は、スルホン酸塩の添加によるポリウレタン
ウレア弾性繊維の強度や伸度等の材料特性の寄与に関し
て示唆はない。本発明者等が得た知見によれば、1,2−
ジアミノプロパンを２官能性アミンとして用いるポリウ
レタンウレア弾性繊維は、スルホン酸塩を添加した場
合、強度がむしろ低下する。

発明の開示 本発明は、高破断強度を発現すると共に、好ましくは
破断伸度が更に向上したポリウレタンウレア弾性繊維を
提供することを目的とする。

本発明者等は２官能性アミンとして、特定割合のエチ
レンジアミンを用いたポリウレタンウレア弾性繊維に特
定のスルホン酸塩又は硫酸塩を添加した場合に破断強度
の向上、更には破断伸度が向上することを見い出し本発
明を完成した。

すなわち本発明は、ポリマージオール、有機ジイソシ
アネート、主としてエチレンジアミンからなる２官能性
アミン及び１官能性アミンとを反応させて得られるポリ
ウレタンウレア重合体に対して、少なくとも炭素数６以
上、20以下の炭化水素基を有するスルホン酸塩又は硫酸
塩を含有してなるポリウレタンウレア弾性繊維である。

本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、高破断強
度、更に、好ましい態様においては、高破断強度と共に
高破断伸度をも示す。

本発明のポリウレタン弾性繊維は例えば、次のような
方法で製造される。末端基に水酸基を有するポリエーテ
ルジオール又はポリエステルジオールの如きポリマージ
オールに過剰モル量の有機ジイソシアネート化合物を反
応させて、末端にイソシアネート基を有する中間重合体
を合成する。次いでこの中間重合体に75モル％以上がエ
チレンジアミンで占める２官能性アミンと１官能性アミ
ンとを反応させてポリウレタンウレアを製造し、この重
合体の溶液を紡糸してポリウレタンウレア弾性繊維を製
造する。この方法以外にも、２官能性アミンのアミノ基
をケトン等でブロックした化合物と、前記の中間重合体
との混合物を反応させながら紡糸する方法、その他、ポ
リウレタンウレア弾性繊維の任意の製造方法も採用する
ことができる。

前記特定のスルホン酸塩又は硫酸塩は、ポリウレタン
ウレアの溶液の調製過程、又は紡糸に先立って重合体の
紡糸原液に所定量添加される。

ポリウレタンウレア弾性繊維を構成するポリマージオ
ールとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、テトラヒドロフラン、オキセタン等の開環
重合の可能な単量体を重合して得られる単独重合体又は
これらの共重合体、開環重合の可能な単量体と２官能性
の水酸基化合物、例えば、テトラヒドロフランとネオペ
ンチルグリコールとの共重合体等のポリエーテルジオー
ル、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン
酸、マロン酸等の１種類以上の２塩基酸とエチレングリ
コール、プロピレングルリコール、1,4−ブタンジオー
ル、2,3−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等
の１種類以上のジオールから得られるポリエステルジオ
ール、炭素数２〜10の直鎖状又は分岐状アルキレングリ
コール類を原料にしたポリカーボネートジオール、ポリ
エステルエーテルジオール、ポリエーテルカーボネート
ジオール、ポリエステルカーボネートジオール等の単独
又はこれらの共重合体等である。ポリマージオールの数
平均分子量は500〜10,000が好ましく、より好ましく
は、1,000〜3,000である。

両末端にイソシアネート基を有する中間重合体を経由
してポリウレタンウレア弾性繊維を製造する場合は、上
記のポリマージオールに過剰量の有機ジイソシアネート
を反応させて合成する。有機ジイソシアネートの例とし
ては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジ
イソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、
ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−及び−
ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラクロロ−ｍ−
及び−ｐ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート等が挙げられる。好ましくは、ベン
ゼン環を有するジフェニルメタンジイソシアネートであ
る。

ポリウレタンウレアの代表的な製造例においては、両
末端にイソシアネート基を有する中間重合体を合成した
後、これを不活性有機溶媒に溶解し、２官能性アミンに
よって鎖延長する。この時、１官能性アミンを加え、末
端停止反応によってポリマー分子量の調整を行う。

本発明のポリウレタンウレア弾性繊維を構成する２官
能性アミンは、75モル％以上がエチレンジアミンであ
る。

２官能性アミンと有機ジイソシアネートはウレア部分
を構成し、ハードセグメントの構造を支配するものであ
る。エチレンジアミンのように二つのアミノ基の距離が
短く、かつアミノ基近傍に立体障害を持つ基が存在しな
い場合は、ポリウレタンウレア重合体とした時にハード
セグメントの水素結合力が一番高くなり、耐熱性等は最
も高くなる。反面、凝集性が高くなり、ゲル化しやすく
なる。本発明は、このように本来凝集性の高いポリウレ
タンウレアに適用した場合に顕著な効果が得られる。

前述の特開平７−166426号公報に記載されているよう
な、1,2−ジアミノプロパン（1,2−プロピレンジアミ
ン）を２官能性アミンとして用いた場合、メチル基とい
う立体障害性の官能基が分子中に導入されているため、
ハードセグメント本来の凝集性が低く、スルホン酸塩を
添加しても強度向上効果が全く認められない。

エチレンジアミンに混合する２官能性アミンの例とし
ては、1,2−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンアミ
ン、トリメチレンジアミン、ヒドラジン、1,4−キシリ
レンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジ
アミノシクロヘキサン、N,N′−（メチレンジ−4,1−フ
ェニレン）ビス〔２−（エチルアミノ）−ウレア〕等が
挙げられる。

同時に使用される１官能性アミンの例としては、ジエ
チルアミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジ
ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルイソプロ
ピルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン等が挙げられ
る。

ポリウレタンウレア重合体溶液に使用する不活性有機
溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ
る。

ポリウレタンウレア弾性繊維に添加されるスルホン酸
塩は下記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で示される化合物であ
る。

R₁SO₃X 〔Ｉ〕 R₁ArSO₃X 〔II〕 R₁O（R₂）_nArSO₃X 〔III〕 （式中、R₁は炭素数６以上、20以下の直鎖状、分岐状又
は環式炭化水素基、Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、アンモニウム又は有機アンモニウム、Arは、ベン
ゼン環、R₂は、エチレンオキサイド及び／又はプロピレ
ンオキサイド、ｎは１〜10の整数である） ポリウレタンウレア弾性繊維に添加される硫酸塩化合
物は、下記一般式〔IV〕〜〔Ｖ〕で示される化合物であ
る。

R₁OSO₃X 〔IV〕 R₁O（R₂）_nSO₃X 〔Ｖ〕 （式中、R₁は炭素数６以上、20以下の直鎖状、分岐状又
は環式炭化水素基、Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、アンモニウム又は有機アンモニウム、Arは、ベン
ゼン環、R₂は、エチレンオキサイド及び／又はプロピレ
ンオキサイド、ｎは１〜10の整数である） で示される。

ポリウレタンウレア弾性繊維の消費物性、加工性能の
点から、一般式〔Ｉ〕又は〔IV〕で示される化合物が好
ましい。

一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕の化合物において、直鎖状又は
分岐状の炭素数６以上、20以下の炭化水素基としては、
例えば、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−オクチル、
イソオクチル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ラウリ
ル、イソラウリル、ｎ−ミリスチル、イソミリスチル、
ｎ−セチル、イソセチル、ｎ−ステアリル、イソステア
リルなどが挙げられる。側鎖としてヒドロキシル基、ハ
ロゲン基のような非イオン性の官能基が一つ乃至二つ程
度導入されていても差し支えない。

炭化水素基の炭素数が５以上の場合は、共重合体の組
成や紡糸の条件によってはこれらの化合物が糸の表面に
ブリードアウトし、加工時又は織り、編み時に糸カスと
なり不都合を生じる。炭素数が21以上の場合は、これら
の化合物のポリウレタンウレアの紡糸溶剤に対する溶解
性が低下し、糸中に均一に分散しない場合があり、強伸
度向上が達せられない。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム
等が挙げられる。

有機アンモニウムは、一般式〔VI〕で示される有機ア
ミン化合物からなる有機アンモニウム又は塩基性含窒素
複素環化合物からなる有機アンモニムである。

NH_n（R₃）_4-n 〔VI〕 （式中、R₃は炭素数１〜18の直鎖状、分岐状又は環状
（芳香環、脂環）炭化水素又はヒドロキシ炭化水素基、
ｎは１〜４の整数） 有機アミンの例としては、モノメチルアミン、ジメル
アミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロ
ピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、
モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリ
プロパノールアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミ
ン、トリブチルアミン、モノブタノールアミン、ジブタ
ノールアミン、トリブタノールアミン、モノオクチルア
ミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、モノオ
クタノールアミン、ジオクタノールアミン、トリオクタ
ノールアミン、モノフェニルアミン、ジフェニルアミ
ン、トリフェニルアミン、モノシクロヘキシルアミン、
ジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
モノラウリルアミン、ジラウリルアミン、モノステアリ
ルアミン、ジステアリルアミン等が挙げられる。又、塩
基性含窒素複素環化合物としては、ピペリジン、ピロー
ル、ピリジン、1,5−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ
ン−５等が挙げられる。

Ｘがアルカリ金属又はアルカリ土類金属であるスルホ
ン酸塩又は硫酸塩化合物を含有したポリウレタンウレア
弾性糸は、破断伸度の大きな増加は見られないが、高破
断強度を発現する。

Ｘがアンモニウム又は有機アンモニウムであるスルホ
ン酸塩又は硫酸塩化合物を含有したポリウレタンウレア
弾性糸は、高破断強度のみならず高破断伸度を発現する
ため特に好ましい。

弾性繊維の破断強度が高くなる理由としては、スルホ
ン酸基又は硫酸基のようなイオン性の強い官能基を有す
るスルホン酸塩又は硫酸塩化合物を添加することで、ハ
ードセグメント単位内の分子間水素結合あるいは分子内
水素結合が乱れ、ハードセグメントがより小さく均一な
分散層となるため、又は、スルホン酸塩化合物又は硫酸
塩化合物が、ハードセグメントとソフトセグメントの界
面近傍に配位することによってハーードセグメントの界
面エネルギーが低下し、エネルギー的に不安定なハード
セグメントの凝集が抑制されるために、紡糸時に大きく
不均一なサイズのハードセグメント凝集体が糸中に存在
しないことによるため等と考えられる。

上記の条件に適するスルホン酸塩又は硫酸塩化合物の
含有量は、ポリウレタンウレア100重量部に対して0.05
〜5.0重量部、好ましくは0.1〜3.0重量部、更に好まし
くは0.1〜1.0重量部である。含有量が0.05重量部未満の
場合には、高破断強度を発現する弾性繊維を得ることが
できず、また含有量が5.0重量部を越える場合には、得
られる弾性繊維の破断強度の大きな増加は見られず、さ
らに添加した塩の一部が糸表面上に析出して加工性を低
下せしめることがあるから好ましくない。

上記の塩を添加含有するポリウレタンウレア弾性繊維
に、公知の酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤等の
安定剤や、酸化チタンの如き顔料、防カビ剤等の添加剤
や充填剤を配合することができる。

更に、繊維に油剤や滑剤のステアリン酸金属塩等を付
与することもできる。油剤の種類は特に限定されるもの
ではないが、ジメチルポリシロキサン、アミノ基、ビニ
ル基、エポキシ基等の導入した変成ポリシロキサンや鉱
物油が望ましい。

本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は上記の構成に
より、従来のポリウレタンウレア弾性繊維よりも高破断
強度、好ましくは1.5g/d、更に好ましくは1.75g/d（20
デニール付近の細物の場合）を発現する。また、破断伸
度も低下することなく、600％以上、更には650％以上と
なる。

発明を実施するための最良の形態 以下に、実施例を示し、本発明を更に具体的に説明す
るが、これらによって本発明の範囲が限定されるもので
はない。

なおポリウレタンウレア弾性繊維の基本物性（破断強
度・破断伸度）は、温度20℃、湿度65％の条件下で、引
っ張り試験機（株）東洋ボールドウィンUTM−111−100
型により測定した。試験機に、初期長50mmで試験糸をセ
ットし、伸長速度500mm/minで破断するまで引っ張り、
破断時の強度（単位:g）と伸度（原長に対する伸び、単
位：％）を測定した。

実施例１ 数平均分子量1,800のポリテトラメチレングリコール
（以下PTMGと略す）1,000重量部と4,4′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（以下MDIと略す）220重量部とを
窒素ガス雰囲気中65℃で１時間撹拌しつつ反応させ、末
端イソシアネートを有する中間重合体を得た後、乾燥DM
Acを加えて濃度60％とした。

次いで、エチレンジアミン（以下EDAと略す）18.3重
量部とジエチルアミン（以下DEAと略す）3.4重量部とを
含むDMAc溶液を、激しく撹拌された中間重合体へ加え、
濃度約35重量％のポリウレタンウレア紡糸原液を得た。

上記の紡糸原液に、ポリマー100重量部に対して、ス
ルホン酸塩又は硫酸塩化合物（１）としてラウリル硫酸
ナトリウムを0.5重量部だけ添加した。

次いで、酸化防止剤としてｐ−クレゾールとジシクロ
ペンタジエンとイソブチレンの分子量約2300の縮合物を
ポリマー固形分に対して１重量％、紫外線吸収剤として
２−（２−ヒドロキシ−3,5−ビス（α，α−ジメチル
ベンジル）フェニル）−2H−ベンゾトリアゾールをポリ
マー固形分に対して0.5重量％添加し、濃度約35重量％
の紡糸組成物を得た。

この紡糸原液を乾式紡糸機に供給し、800m/分の巻取
速度で紡糸し、繊度20デニール/2フィラメントのポリウ
レタンウレア弾性繊維を得た。得られた糸の物性を第１
表に示す。

実施例２〜９ 実施例１の方法に準拠して、上記のポリウレタンウレ
ア紡糸原液に、化合物（１）の代わりに、以下のスルホ
ン酸塩又は硫酸塩化合物（２）〜（８）を添加し、紡糸
用原液を調製した。

ヘキシル硫酸ナトリウム （２） セチル硫酸ナトリウム （３） ステアリル硫酸ナトリウム （４） ラウリルポリオキシエチレン（６）硫酸ナトリウム
（５） ラウリルポリオキシエチレン（13）硫酸ナトリウム
（６） ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム （７） 1,3,5,7−テトラメチルオクチルベンゼンスルホン酸
ナトリウム （８） この紡糸原液を実施例１と同様の方法で乾式紡糸機を
用いて乾式紡糸し、繊度20デニール/2フィラメントのポ
リウレタンウレア弾性繊維を得た。得られた糸の物性を
第１表に示す。

比較例１ 上記のスルホン酸塩又は硫酸塩化合物を添加しない以
外は実施例１と同じようにしてポリウレタンウレア弾性
体溶液を調製した。この紡糸原液を乾式紡糸機を用いて
乾式紡糸し、繊度20デニール/2フィラメントのポリウレ
タンウレア弾性繊維を得た。得られた糸の物性を第１表
に示す。

第１表に示す実施例２〜８は、化合物のモル数が、実
施例１に示す化合物（１）のモル数と等しくなるように
添加したものである。比較例１と比較すると、対陽イオ
ンとしてナトリウムのようなイオン半径の小さい金属の
スルホン酸塩又は硫酸塩化合物をポリウレタンウレア紡
糸原液に添加し、この紡糸原液を乾式紡糸することによ
り得られる弾性繊維は、破断伸度の大きな増加が見られ
ないが高破断強度を発現する。

実施例９〜32 実施例１の方法に準拠して、上記のポリウレタンウレ
ア紡糸原液に、以下のスルホン酸塩又は硫酸塩化合物
（９）〜（32）を添加し、紡糸用原液を調製した。

ラウリル硫酸1,5−ジアザビシクロ〔5.4.0〕 ウンデセン−５塩 （９） ラウリル硫酸ピリジン塩 （10） ラウリル硫酸モノエチルアミン塩 （11） ラウリル硫酸ジエチルアミン塩 （12） ラウリル硫酸トリエチルアミン塩 （13） ラウリル硫酸モノエタノールアミン塩 （14） ラウリル硫酸ジエタノールアミン塩 （15） オクチル硫酸トリエタノールアミン塩 （16） ラウリル硫酸トリエタノールアミン塩 （17） セチル硫酸トリエタノールアミン塩 （18） ステアリル硫酸トリエタノールアミン塩 （19） ２−プロピルペンチル硫酸トリエチルアミン （20） ２−ヘキシルデカニル硫酸トリエチルアミン塩（21） ２−ヘキシルデカニル硫酸トリエタノールアミン塩
（22） ２−ヘプチルウンデカニル硫酸トリエタノール アミン塩 （23） 1,3,5,7−テトラメチルオクチル硫酸 トリエチルアミン塩 （24） 1,3,5,7−テトラメチルオクチル硫酸 トリエタノールアミン塩 （25） 1,3,5,7−テトラメチルオクチルベンゼン スルホン酸トリエチルアミン塩 （26） 1,3,5,7−テトラメチルオクチルベンゼン スルホン酸トリエタノールアミン塩 （27） ミリスチルポリオキシエチレン（５）硫酸 トリエタノールアミン塩 （28） セチルポリオキシエチレン（５）硫酸 トリエタノールアミン塩 （29） ステアリルポリオキシエチレン（５）硫酸 トリエタノールアミン塩 （30） ２−ヘプチルウンデカニルポリオキシエチレン（５） 硫酸トリエタノールアミン塩 （31） 1,3,5,7−テトラメチルオクチルポリオキシエチ レン（５）ベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩
（32） この紡糸原液を乾式紡糸機を用いて、繊度20デニール
/2フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た。
得られた糸の物性を第２表に示す。

第２表に示す実施例９〜32は、化合物のモル数が、実
施例１に示す化合物（１）のモル数に等しくなるように
添加したものである。比較例１と比較すると、酸性官能
基としてスルホン基、硫酸基、対陽イオンとしてトリエ
タノールアミン、トリエチルアミンのような有機塩基を
有するスルホン酸塩又は硫酸塩化合物をポリウレタンウ
レア紡糸原液に添加し、この紡糸原液を乾式紡糸するこ
とにより得られた弾性繊維は、高破断強度、高破断伸度
を発現する。実施例９の1,5−ジアザビシクロ〔5.4.0〕
ウンデセン−５のような超塩基の硫酸塩を添加して得ら
れた弾性繊維は、対陽イオンがナトリウムの場合と同じ
ように、破断伸度の大きな増加は見られないが、高破断
強度となる。

第１表に示した実施例１〜８のような対陽イオンが金
属である化合物の場合は、高破断強度は得られるが、高
破断伸度が得られない。これに実施例９〜32の化合物の
結果を合わせて考えると、酸性基が同じであっても、金
属塩と有機アンモニウム塩とでは、現れる効果が異なる
ことが判る。ハードセグメント又は水素結合への作用の
機構が全く同じではないことを示している。

実施例33〜37 実施例１の方法に準拠して、上記のポリウレタンウレ
ア紡糸原液に、ポリマー100重量部に対して、化合物（2
5）（1,3,5,7−テトラメチルオクチル硫酸トリエタノー
ルアミン塩）を0.072〜4.320重量部添加し、紡糸用原液
を調製した。

この紡糸原液を乾式紡糸機を用いて乾式紡糸し、繊度
20デニール/2フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊
維を得た。得られた糸についての結果を第３表に示す。

比較例２ スルホン酸塩又は硫酸塩化合物を添加しない以外は、
実施例１と同じようにしてポリウレタンウレア紡糸原液
を調製した。この紡糸原液を乾式紡糸機を用いて熱成形
し、繊度20デニール/2フィラメントのポリウレタンウレ
ア弾性繊維を得た。得られた糸についての結果を第３表
に示す。

第３表に示すように、ポリウレタンウレア紡糸原液
に、ポリマー100重量部に対し、1,3,5,7−テトラメチル
オクチル硫酸トリエタノールアミン塩を4.32重量部以
下、好ましくは0.072重量部から4.32重量部添加したこ
の紡糸原液を乾式紡糸によることにより得られる弾性繊
維は、高破断強度を発現し、その効果は0.72重量部付近
で最大となる。ただし、2.16重量部以上の添加は破断強
度の大きな増加は見られない。

比較例３ 数平均分子量2,000のPTMG1,000重量部とMDI250重量部
と窒素ガス雰囲気中65℃で１時間撹拌しつつ反応させ、
末端イソシアネートを有する中間重合体を得た。次いで
乾燥DMAcを加えて濃度60％溶液とした。

次いで、1,2−プロピレンジアミン（以下PDAと略す）
35.3重量部とDEA3.3重量部とを含むDMAc溶液を、激しく
撹拌された中間重合体中へ加え、濃度約33重量％のポリ
ウレタンウレア紡糸原液を得た。

上記のポリウレタンウレア紡糸原液に、ポリマー100
重量部に対して、ペンタデシルスルホン酸ナトリウムを
1.0重量部だけ添加した。

次いで、酸化防止剤としてｐ−クレゾールのジシクロ
ペンタジエンとイソブチレンの分子量約2300の縮合物を
ポリマー固形物に対して１重量％、紫外線吸収剤として
２−（２−ヒドロキシ−3,5−ビス（α，α−ジメチル
ベンジル）フェニル）−2H−ベンゾトリアゾールをポリ
マー固形分に対して0.5重量％添加し、濃度約33重量％
の紡糸組成物を得た。

この紡糸原液を乾式紡糸機に供給し、800m/分の巻取
速度で紡糸し、繊度20デニール/2フィラメントのポリウ
レタンウレア弾性繊維を得た。得られた糸の破断強度
は、28.1gで、破断伸度は、468％であった。

比較例４ 比較例３のペンタデシルスルホン酸ナトリウムを添加
する以外は、比較例３と同じ方法で、繊度20デニール/2
フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た。得
られた糸の破断強度は、34.7gで、破断伸度は、507％で
あった。

比較例４で得られた糸の物性と、比較例３の糸の物性
とを比較すると、スルホン酸塩を添加しても全く効果は
認められないどころか、むしろ物性が低下している。こ
れは、連結剤として用いた２官能性アミンがPDAであ
り、ハードセグメントを形成した場合に、側鎖のメチル
基が立体障害として作用し、水素結合を低下させ凝集性
を低下させていることに起因すると考える。PDAを用い
てハードセグメントは元々凝集性が低いものであり、そ
こにスルホン酸塩のような凝集性を低下させる物性を作
用させても効果が発現しないどころかむしろ凝集性が低
下しすぎ、強度が低下すると考えられる。

実施例38 数平均分子量1,800のPTMG1,000重量部とMDI200重量部
とを窒素ガス雰囲気中65℃で１時間撹拌しつつ反応さ
せ、末端イソシアネートを有す中間重合体を得た。それ
に乾燥DMAcを加えて濃度60％とした。

次いでEDA16.3重量部とPDA2.2重量部とDEA3.4重量部
とを含むDMAc溶液を、激しく撹拌された中間重合体中へ
加え、濃度約35重量％のポリウレタンウレア紡糸原液を
得た。EDAとPDAの混合比率はモル比で、90:10である。

上記のポリウレタンウレア紡糸原液に、ポリマー100
重量部に対して、ラウリル硫酸トリエタノールアミン塩
を0.4重量部だけ添加した。

次いで、酸化防止剤としてｐ−クレゾールとジシクロ
ペンタジエンとイソプチレンの分子量約2300の縮合物を
ポリマー固形分に対して１重量％、紫外線吸収剤として
２−（２−ヒドロキシ−3,5−ビス（α，α−ジメチル
ベンジル）フェニル）−2H−ベンゾトリアゾールをポリ
マー固形分に対して0.5重量％添加し、濃度約38重量％
の紡糸原液組成物を得た。

この紡糸原液を乾式紡糸機に供給し、800m/分の巻取
速度で紡糸し、繊度20デニール/2フィラメントのポリウ
レタンウレア弾性繊維を得た。得られた糸の破断強度
は、32.1gで、破断伸度は、638％であった。

比較例５ 実施例38のラウリル硫酸トリエタノールアミン塩を添
加する以外は実施例38と同じ方法で、繊度20デニール/2
フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た。得
られた糸の破断強度は、29.8gで、破断伸度は、607％で
あった。

実施例38で得られた糸の物性と、比較例５の糸の物性
とを比較すると、ラウリル硫酸トリエタノールアミン塩
を添加すると、比較例３及び４の場合と異なり、破断強
度と破断伸度とが向上していることが判る。これは、連
結剤として用いた２官能性アミンがEDA主体であるた
め、ハードセグメントを形成した場合に、凝集性の高い
ウレア部分が成形される。メチル基と言う立体障害性の
側鎖を持つPDAでも、10モル％程度の混合ではハードセ
グメント全体の凝集性を大きく低下させる効果はなく、
本来凝集性の高いハードセグメントを持つポリウレタン
ウレア共重合体に、本発明に示す凝集性を低下させるよ
うな硫酸塩化合物を作用させることによって、得られた
糸の物性が向上すると言う効果が発現したためである。

産業上の利用可能性 本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、破断強度が
著しく高く、加えて高破断伸度を示す弾性繊維であるの
で、実用上有用な細いデニールのポリウレタンウレア弾
性繊維を提供できる。更に、本発明のポリウレタンウレ
ア弾性繊維は、高破断伸度を有するので高いドラフトの
下でカバソングヤーン、コアヤーンを製造することがで
き、又ポリウレタンウレア弾性糸使いの編物、織物への
加工をより高速化できるメリットを有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D01F 6/00 - 6/96

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリマージオール、有機ジイソシアネー
   ト、２官能性アミン及び１官能性アミンとを反応させて
   得られるポリウレタンウレア重合体からなり、２官能性
   アミンの75モル％以上がエチレンジアミンであるポリウ
   レタンウレア重合体100重量部に対して、下記の一般式
   で示されるスルホン酸塩及び硫酸塩から選ばれた少なく
   とも一種を0.05〜5.0重量部含有していることを特徴と
   するポリウレタンウレア弾性繊維。 R₁SO₃X 〔Ｉ〕 R₁ArSO₃ 〔II〕 R₁O（R₂）_nArSO₃X 〔III〕 R₁OSO₃X 〔IV〕 R₁O（R₂）_nSO₃X 〔Ｖ〕 （式中、R₁は炭素数６以上、20以下の直鎖状、分岐状又
   は環式炭化水素基、Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類
   金属、アンモニウム又は有機アンモニウム、Arは、ベン
   ゼン環、R₂は、エチレンオキサイド及び／又はプロピレ
   ンオキサイド、ｎは１〜10の整数）
2. 【請求項２】Ｘが、アンモニウム又は有機アンモニウム
   である請求項１に記載のポリウレタンウレア弾性繊維。