JP2963735B2 - 半導体ダイオードの製造方法並びに半導体発光ダイオード並びに光電池 - Google Patents

半導体ダイオードの製造方法並びに半導体発光ダイオード並びに光電池

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ダイヤモンドの基体に半導体ダイオードを
製造する方法に関する。
従来の技術 ダイオード構造を有している発光ダイオード(LED)
及び接合レーザーは、オプトエレクトロニクスの応用
に、特に、電気通信装置に有用である。しかしながら、
LED及び接合レーザーの大部分は、長波で効率が最適で
ある光ファイバー及び伝達システムを補足するために、
その波長で操作を行うように、従来設計されていた。光
情報伝達において効率を高めるためには、スペクトルの
青い端に向かう波長の短い光を使用することが望まし
い。しかし、青いLEDを経済的に製造することは、比較
的困難である。
発明の要約 本発明の半導体ダイオードの製造方法は、p型ダイヤ
モンド基体を用意し;所定量のイオン、中性子又は電子
を前記基体に打込んで空孔及び侵入原子に富む打込み領
域を形成し、この領域は前記基体によりp−n接合を画
成し;前記基体及び打込み領域にそれぞれ電気接点を設
ける;諸工程を含む。
該方法の一つのやり方では空孔は実質的には不動であ
るが、打ち込みによって放出された侵入原子が空孔の多
い領域から移動することのできる温度で、打ち込みは実
施される。その結果、空孔の集合体あるいはクラスター
は空孔に富んだ領域となる。
打ち込みが実施される温度は、0℃から500℃の間で
あればよい。
該方法のもう1つのやり方では、基体は打ち込みの間
中、約50℃より低い温度に維持される。典型的には、該
基体は液体窒素の温度で維持される。
該方法の上記のもう1つのやり方では打ち込みを施し
た基体をアニールすることが好ましい。それによって、
少なくとも空孔の幾つかを秩序構造に形成させることと
なる。
該基体を、好ましくは600℃より高い温度で、典型的
には約1,200℃でアニールする。
ダイヤモンドの基体は、p型ダイヤモンド結晶、すな
わち、化学蒸着法により適切な支持体上に形成された結
晶性または多結晶性のp型ダイヤモンドの層からなる。
該ダイヤモンド基体の打ち込みに使用するイオンは、
典型的には炭素イオンである。
該基体に、打込み領域の空孔及び侵入粒子の均一な分
布を促進するため異なるエネルギーのイオンを連続的に
打込んでもよい。
更に、本発明によれば、半導体発光ダイオードは、イ
オンを打込んだ領域を有するp型ダイヤモンド基体及び
該基体に設けた第1の電気接点また該打込み領域に設け
た第2の電気接点からなる。
導電性もしくは半導性の基体及び該基体上に被覆した
p型ダイヤモンドの層からなり、約50℃より低い温度で
のイオンの打込み、それに続く、適切なアニール・サイ
クル及び該基体に設けた第1の電気接点また該打ち込み
領域に設けた少なくとも1つの第2の電気接点を施した
領域を有する光電池をも本発明は提供するものである。
本発明は、イオンの打ち込みによりダイヤモンド結晶
中に形成する空孔のクラスターや集合体を確認したこと
にもとづく。この様なイオンの打ち込みは、半導体装置
を得るために合成ダイヤモンド基体中にドープされた層
を形成するために行われてきた。空孔の集合体は、個々
の空孔のクラスタリングにより形成され、電気供与体と
して挙動すると考えられている。この様な空孔の集合体
のエネルギーのレベルは、ダイヤモンド結晶のバンドギ
ャップ内にある。もし、p型のダイヤモンド結晶内に、
互いに相接する空孔の集合体から主にまたは全てが成る
層、より好ましくは空孔の集合体の整った層が形成され
得るならば、結晶のこの領域はダイヤモンドのバンドギ
ャップ内に更なる電子エネルギーバンドを含むことにな
る。空孔の集合体は電子供与体なので、この領域はn型
領域となり、従ってそれを包囲するp型ダイヤモンド基
体と接合してp−nダイオードを形成する。
本発明に係る方法の第1の側面においては、イオン衝
撃により生じた損傷のカスケード(cascades)内に放出
された侵入原子は拡散できるが、個個の空孔は拡散でき
ない温度下で、II b型合成ダイヤモンド基体にイオンが
打ち込まれる。その温度範囲はおよそ0〜500℃であ
る。侵入原子は、空孔に富む損傷を受けた(イオン衝撃
を受けた)領域から出て行くいことができ、高度に空孔
に富む領域が残される。この様な空孔は動くことができ
ず、この領域には空孔の集合体が多数生ずることにな
る。
好ましい性質を有する空孔を富む領域を得るためのイ
オン量は臨界的である。イオン量が多過ぎると、空孔に
富む領域は破壊され無定形の炭素状の状態となろう。ま
たイオン量が少な過ぎると、個々の空孔または空孔のク
ラスターの波数関数が、有効な形を形成するに十分な様
に重なり合わない。理想的なイオン量は、打ち込みに使
われるイオンの種類及び衝撃を受けているダイヤモンド
基体の温度による。一般的に、イオンの重量が大きい
程、イオンの線量率を低くする必要があろう。基体の温
度が高い程、イオン量を多くする必要があろう。上述の
効果は、ダイヤモンド結晶に生じた固有の損傷(即ち、
空孔の形成及びその空孔の集合体としての相互作用)に
依存し、その損傷は望ましい結果を得るのに必要であ
る。もしもイオンが、空孔の集合体に必要な電気的性質
との相互作用や干渉作用を起さなければ、任意のイオン
を用いることができる。また、イオンの代りに、電子ま
たは中性子が基体を衝撃するために用いることができ
る。
本発明の方法の第二の態様においては、イオンの打ち
込みによってダイヤモンドにドープするために使用され
るのと同様の方法が用いられる。しかし、効率的なドー
ピングに要するよりも高いイオン量が適用される。イオ
ン衝撃の結果生ずる空孔と侵入原子の両方の拡散を防止
すべく、十分低い温度で(例えば、50℃以下、典型的に
は液体窒素温度付近で)ダイヤモンドに打ち込むのが望
ましい。イオン衝撃の後、ダイヤモンドを急速にアニー
リング温度にまで加熱して、侵入空孔が再結合できるよ
うにする。アニーリングの後は、常に残査空孔があり、
これらはその後、集まって空孔集合体を形成する。イオ
ン量は、ダイヤモンドがアモルファスグラファイト様状
態に逆戻りする程多くしてはならないことを再度述べて
おく。イオン量とアニーリング温度は、アニールされた
結晶中の空孔集合体の出現が最大限となるように最適化
することができる。高いイオン量を用いると、空孔集合
体の形成が、事実上ただ一層だけの空孔集合体が得られ
る程度に刺激されることがわかる。その結果、n型領域
が形成され、これはp型ダイヤモンド基体中にp−n接
合を形成する。
本発明の方法は発光ダイオードを生産するために使用
することができる。第1図に示したように、ダイオード
結晶基体10は、上述のごとく、その中に形成された空孔
に富む領域12を有している。接触14と16とが空孔に富む
領域12とp型ダイヤモンド基体に設けられ、p−n接合
が基体10と空孔に富む領域12との間に形成される。結晶
の三つの側面18、20と22は、発光強度を最大化するよう
に研磨され鏡面化(Silvered)される。
実施例1 3mm×1.5mm×1mmの寸法を有する小型II b p型半導
ダイヤモンド結晶を、オーミックコンタクトを与えるた
めに、まず、イオン打込み手段により、一面上にホウ素
を添加した。次にダイヤモンドの他の面を、表1に示す
量で温度200℃で、炭素イオンを打込んだ。 表1 エネルギー(KeV) cm2当りイオン量 120 1.5×1016 80 1.3×1016 30 7.0×1015 50 4.0×1015 打込み後、ダイヤモンドを酸中で沸騰させて洗浄し
た。ホウ素添加された表面を銀ペイントで覆い、ダイヤ
モンドを300℃でアニールして安定なオーミックコンタ
クトを得た。炭素イオン損傷面上に、金箔の一片を配置
し、それからダイヤモンドを真鍮製のペンチ(brass pl
iers)の先端部(lips)の間で挟んで、その2つの対立
するイオン打込み面に接触を与えた。炭素イオン損傷域
とダイヤモンド基質との間の接触域は、修正され、そし
て負のポテンシャルをオーミックコンタクトと関係して
いる炭素イオン損傷面に与えることによって、前進スイ
ッチを導入した。
ダイオードに与えられる前進バイアスが増加した時、
青色光がダイオード接合部から、それに添って発光する
のが観察された。明瞭な発光が、10から20ボルトのよう
な低いバイアス電圧で得られた。発光のスペクトラムを
測定するために、このダイオードを、高圧でパルスモー
ド下操作し、平均スペストラムを得た。発光は青色が優
勢であり、約435nmでスペクトラムのピーク示した。
実験結果は、十分高い量までであるが非晶質化を起こ
すより低い量のダイヤモンドの基体のイオン打ち込みを
低温(典型的には液体窒素の温度)で行い、次いで比較
的高い温度(典型的には600℃より十分高い)でアニー
ルすると、空孔を一緒に拡散させ、イオン打ち込みした
層全体にわたって結晶学的秩序構造(crystallographic
ally ordered structure)を形成させることを示してい
る。
今、第5図は、本発明に従うダイオード構造を示して
いるが、該構造はp型結晶の薄い層26を有するか、ある
いは化学的蒸着(CVD)法により多結晶質のダイヤモン
ドをその上に析出させた導電性基体24からなる。基体24
は銅またはニッケルなどの金属層からなっていても良
く、あるいはドープしたケイ素または炭化ケイ素の層か
らなっていても良い。ダイヤモンド層26は典型的にはホ
ウ素ドープされており、p型基体を与える。以上に述べ
るように、該ダイヤモンドの基体は炭素イオンで打ち込
みされている。金属接続28はダイヤモンド層26の表面に
結合し、そしてこれらは全て第一導電体30に結合してい
る。一つの接続32は導電性基体10の表面に適用され、そ
して第二導電体34に結合している。
本発明に従って、導電性裏打ち(backing)を有する
ダイヤモンドの基体26をイオン打ち込み装置の中で液体
窒素の温度まで冷却する。この温度で、ダイヤモンド
は、1cm2当たり6×1015イオンの全イオン量に対しイオ
ンエネルギー150,110,80,および50keVで炭素イオンをイ
オン打ち込みされる。各エネルギー水準での量はイオン
打ち込みされる層の空孔および侵入粒子の平均分配の形
成を促進するように選択した。
イオン打ち込みの後、該ダイヤモンドを、超純粋アル
ゴンガスでフラッシュされている石英管に入れて、予め
熱した黒鉛坩堝の中に滑り込ませることにより、該ダイ
ヤモンドを液体窒素の温度から約1000℃まで急速に加熱
した。この温度で一時間アニールした後、イオン打ち込
みした層は灰色から黒色を呈し、高度に導電性であっ
た。該ダイヤモンドの頂部表面を酸で洗浄した後、接続
したものが第5図であり、結果的に得た装置は強い光起
電作用を示すことが認められた。
CVD法で得られる薄さは、結果物たる光電池の効率を
上げるのに貢献する。現在、CVD法により得られるダイ
ヤモンド層は直径約50mmから75mmであるが、この大きさ
は、ほぼ従来の光電池の大きさである。そのため、この
ような装置の製造に本発明の方法が適用できることは明
らかである。
本発明の様々な態様において、p型ダイヤモンド結晶
は、CVD法により析出される層の代わりのイオン打ち込
み用基体として使用される。上述したとおり、イオン打
ち込みにより、基体中に、空孔に富む領域が生成され
る。しかし、この場合ダイヤモンドは1200℃まで急速に
加熱される。塩酸、過塩素酸、および硝酸の水溶液中で
イオン打ち込みしたダイヤモンドを煮沸すると、ダイヤ
モンドの表面から通常、黒鉛層が除去されるが、イオン
打ち込みされた層には影響を及ぼさない。更に、接触角
(grazing angle)技法を用いるX線回折分析結果は、
上述した方法により形成したイオン打ち込み層は非晶質
黒鉛でないことを示していた。
ホウ素イオンを該基体中にイオン打ち込みし、そして
該イオン打ち込みした領域に対して金属接触を与えるこ
とにより、該p型ダイヤモンドの基体の後側面にオーム
接触(ohmiccontact)を生じさせた。該イオン打ち込み
した領域に金箔を圧着させることにより、よりいっそう
の接触を該空孔に富む打ち込みした領域になした。
このダイオードは、約2ボルトの前進(forward)ス
イッチ電圧とともに、優れたダイオード特性を示した
(第2図参照)。第3図は上記実施例1で述べた方法に
より形成した装置と比較しつつ、上述の装置の特性を示
す。低温でのイオン打ち込みにより形成された装置は、
急勾配のV/I曲線で示されるが、約200℃でイオン打ち込
みされて製造されたダイオード構造よりも実質的に低い
スイッチ電圧を有していた。第4図は、上述した2つの
ダイオードの光出力の比較を示しており、また、低温イ
オン打ち込みにより形成されたダイオードははるかに高
い光出力、即ち、他の装置に適用される駆動電圧(driv
ing voltage)の約25%に対して1桁程度大きい、はる
かに大きい光出力を有することを示している。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明により、提案されている半導体発光ダ
イオードを示す図である。 第2図は、本発明によるダイオードのV/I反応を示すグ
ラフである。 第3図は、本発明の方法の2つの型に従って形成された
2つのダイオードのV/I反応を比較しているグラフであ
る。 第4図は、第3図のダイオードのスペクトル反応を比較
しているグラフである。 第5図は、本発明により、光電池として使用した半導体
ダイオードを示す図である。 10、26……ダイヤモンド基体、 14、16……電気接点、28、32……電気接点、 24……金属基体、12……イオン打込み領域。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−6872(JP,A) 特開 昭60−68664(JP,A) 特開 平3−8378(JP,A) Appl.Phys.Lett.Vo l.41,No.10,pp.950−952 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01L 33/00 H01L 31/04 JICSTファイル(JOIS)

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】p型ダイヤモンド基体(10;26)を用意
    し; 所定量のイオン、中性子又は電子を前記基体に打込んで
    打込み領域を形成し、この領域は前記基体によりp−n
    接合を画成し; 前記基体及び打込み領域にそれぞれ電気接点(14、16;2
    8、32)を設ける; 諸工程からなる半導体ダイオードを製造する方法であっ
    て、 前記基体(10;26)を、打込み中約50℃より低い温度に
    維持して、前記打込み領域が空孔及び侵入原子に富むよ
    うにし; 打込みされた基体(10;26)をアニールして、それによ
    り空孔の少なくともいくつかを秩序構造にする; ことを特徴とする半導体ダイオードを製造する方法。
  2. 【請求項2】基体(10;26)をほぼ液体窒素の温度に維
    持する、請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】基体(10;26)を約600℃以上でアニールす
    る、請求項1又は2に記載の方法。
  4. 【請求項4】基体(10;26)を約1200℃でアニールす
    る、請求項3に記載の方法。
  5. 【請求項5】ダイヤモンド基体(10)がp−型ダイヤモ
    ンド結晶からなる、請求項1〜4のいずれか1項に記載
    の方法。
  6. 【請求項6】基体を用意する工程が、適当な支持体(2
    4)の上に化学的蒸着法によりp−型結晶性又は多結晶
    性ダイヤモンドの層(26)を形成する工程からなる、請
    求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
  7. 【請求項7】ダイヤモンド層(26)にホウ素をドープす
    る、請求項6に記載の方法。
  8. 【請求項8】ダイヤモンド層(26)が金属基体(24)上
    に蒸着される、請求項6又は7に記載の方法。
  9. 【請求項9】ダイヤモンド層(26)がケイ素基体(24)
    上に蒸着される、請求項6又は7に記載の方法。
  10. 【請求項10】ダイヤモンド層(26)が炭化ケイ素基体
    (24)上に蒸着される、請求項6又は7に記載の方法。
  11. 【請求項11】基体(10;26)に炭素イオンを打込む、
    請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
  12. 【請求項12】基体(10;26)に種々のエネルギーのイ
    オンを順次打込み、打込み領域に均一に空孔と侵入原子
    を分布することを促進する、請求項1〜11のいずれか1
    項に記載の方法。
  13. 【請求項13】導電性又は半導電性の基体(24); 前記基体に蒸着され、しかも約50℃より低い温度でイオ
    ン打込みがなされた領域をその上に有するp−型ダイヤ
    モンドの層(26); 前記基体に設けられた第1の電気接点(32);及び 前記の打込みがなされた領域に設けられた少なくとも1
    個の第2の電気接点(28); を含むことを特徴とする、光電池。
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