JP2955999B2 - pH測定用電極 - Google Patents

pH測定用電極

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、水素イオン選択性の固
体感応膜を設けたpH測定用電極、特に形状が極めて小
さく歯槽膿漏の検診に好適なpH測定用電極に関する。
【0002】
【従来の技術】口内のpHは通常はほぼ中性であるが、
歯槽膿漏になると炎症部分のpHが酸性側に移行すると
いう報告がなされている。従つて、このpHの変化から
歯槽膿漏の進行程度を知ることが出来れば便利である
が、そのためには歯と歯茎の間に挿入できるように直径
が0.6mm程度又はそれ以下の極めて微小なpH測定用電
極が必要である。
【0003】又、この様な歯科用の電極は歯に当接する
ので、固体感応膜の摩耗がない堅牢な構造であることが
必要である。更に、歯槽膿漏の炎症部分が酸性になって
も、生体の防御作用として体液が出て中和しようとする
ので、使用するpH測定用電極には特に高速応答性が必
要となる。
【0004】従来、溶液のpH測定には水素イオン選択
性の固体感応膜を有するpH測定用電極が使用され、そ
の代表的なものがガラス感応膜を有するガラス電極であ
る。しかし、ガラス電極は小型化することが難しいう
え、壊れやすいので口内に入れて使用することは危険で
ある。又、応答速度も充分速いとは言い難かった。
【0005】これ等の理由から、現在まで歯槽膿漏の検
診に使用できるような微小なpH測定用電極は実用化さ
れていなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来の
事情に鑑み、堅牢であって、広いpH範囲で良好な応答
が高速で得られ、しかも長期間にわたり安定した測定が
可能であり、特に歯槽膿漏の検診に口内に入れて使用で
きるように形状を極めて小さくできるpH測定用電極を
提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のpH測定用電極においては、導電性基材の
表面に絶縁膜を設けた支持体と、この支持体の一端側の
側面又は先端面に内部の導電性基材と電気的に接続させ
て設けた酸化イリジウム感応膜と、酸化イリジウム感応
膜を覆って支持体上に形成した多孔性保護膜とを備え、
前記絶縁膜と前記多孔性保護膜が硬質で耐薬品性に優れ
た酸化物又は窒化物からなり、前記酸化イリジウム感応
膜はイリジウム(Ir)に対する酸素(O)の比が2.5〜3.
5の酸化イリジウムからなることを特徴とする
【0008】導電性基材としてはアルミニウム、タンタ
ル、白金、チタン、イリジウム等の金属材料が好まし
い。導電性基材の表面に設ける絶縁膜としては、アルミ
ナ、二酸化ケイ素、五酸化タンタル等の酸化物、若しく
は窒化ケイ素等の窒化物が好ましい。
【0009】上記酸化イリジウム感応膜及び絶縁膜を形
成する方法としては、スパッタリング法、イオンビーム
蒸着法、CVD法などの公知の薄膜製造技術を利用する
ことが出来る。又、絶縁膜によっては、自然酸化や陽極
酸化等の方法により形成することも可能である。
【0010】酸化イリジウム感応膜を保護するための多
孔性保護膜は、材質的には絶縁膜と同じ酸化物や窒化物
であって良い。又、多孔性保護膜の形成方法としては、
前記した公知の薄膜製造技術を用いて多孔質になる程度
に膜厚を薄く形成する方法が最も簡便であり、且つ堅牢
な保護膜が得られるので好ましい。
【0011】尚、本発明のpH測定用電極は、直径0.6m
m以下の細い棒状の支持体を用いることにより、歯槽膿
漏による炎症部分のpHを測定する極めて微細な歯科用
電極とすることが可能であり、その場合には本発明のp
H測定電極を指示電極として炎症部分の歯と歯茎の隙間
に差し込むか又は歯と歯茎の境に当接させ、通常の銀−
塩化銀電極等を参照電極として炎症部分近くの口内に挿
入して、炎症部分のpHを測定する。
【0012】
【作用】本発明のpH測定用電極では、固体感応膜とし
て使用する酸化イリジウムのほか、支持体、多孔性保護
膜も総て硬質で耐薬品性に優れた材料を使用するので、
通常のガラス電極と比較して遥かに堅牢で折れたり破損
したりせず、歯科用として歯や歯茎に擦りつけても損傷
或は破損せず、安心して口内に挿入して使用することが
でき、しかも消毒や高温での滅菌に対しても安定であ
る。
【0013】又、酸化イリジウム感応膜は、スパッタリ
ング法等の薄膜製造技術を用いて形成されるので、細い
針金のような支持体上に極めて微細な感応膜を設けるこ
とが出来る。従って、歯と歯茎の隙間に挿入できるよう
な、直径が0.6mm程度又はそれ以下の極めて微小なpH
測定用電極を得ることが出来る。
【0014】特に酸化イリジウム感応膜の形成にスパッ
タング法やイオンビーム蒸着法等のイオンプロセスを使
用すれば、予め導電性基材表面に設けた薄い絶縁膜が高
速で衝突する原子により除去されると同時に、除去され
た場所に酸化イリジウム感応膜を析出させることが可能
である。具体的には、支持体表面のうち酸化イリジウム
感応膜を形成すべき個所以外を予めマスキングしておけ
ば、マスキングから露出した個所のみ絶縁膜が除去さ
れ、同時にその箇所に酸化イリジウム感応膜が導電性基
材と充分電気的に接触を保持して形成され、且つその他
の表面には絶縁膜を残すことが出来る。
【0015】しかし、他の化学的又は機械的方法によっ
ても、所定個所の絶縁膜を除去することは可能である
し、或は所定個所内の絶縁膜に内部の導電性基材に達す
る導通孔を予め形成して、所定箇所に後から形成した酸
化イリジウム感応膜と導電性基材とを電気的に接続させ
ることも可能である。
【0016】本発明のpH測定用電極は、酸化イリジウ
ム感応膜を用いることにより、pH0〜14の範囲で良好
な直線的応答が得られ、しかも応答が約1秒と非常に高
速で、且つドリフトやヒステリシスがなく、長期間にわ
たり安定した測定が可能であることが分かった。
【0017】次に、酸化イリジウム感応膜の電極反応を
説明する。水溶液中において酸化イリジウムと水素イオ
ンとは下記化1に示す平衡状態を保ち、このときの平衡
電位は下記数1で表される:
【化1】 2IrO2+2H++2e-=Ir23+H2
【数1】 E(mV)=681−59.1pH (25℃において) 即ち、非対称電位はガラス電極と違うが、pH当たりの
起電力はネルンストの式で示され、25℃で1pH当たり59.
15mVである。
【0018】尚、酸化イリジウム感応膜におけるIrに対
するOの比が2.5〜3.5の範囲をはずれると、pH測定用
電極の良好な応答性が得られず、ドリフトが生じて安定
性も低下する。例えば、指示電極として酸化イリジウム
感応膜を有するpH測定用電極を、及び参照電極として
銀−塩化銀電極を使用し、両電極をpH6.86の標準液に
浸漬した状態で両電極間の電位差を定期的に測定した
時、酸化イリジウム感応膜の変化させたIr:Oの比毎に
得られた電位差と浸漬時間との関係を表1に示した。酸
化イリジウム感応膜は、Ir:Oの比を1:2、1:3及び1:
4に変化させ、その膜厚は500Åとした。
【0019】
【表1】 上記表1から、Ir:Oの比が1:2及び1:4の場合には電位差
の変動が極めて大きいのに対して、その比が1:3の場合
には長期間にわたって安定した電位差が得られることが
判る。
【0020】又、酸化イリジウム感応膜の厚さは400〜1
0000Åの範囲が好ましく、この範囲以外では応答速度が
遅くなり、ドリフトを生じて安定性が低下しやすい。指
示電極としてIr:Oが1:3で膜厚を変化させた酸化イリ
ジウム感応膜を有するpH測定用電極を、及び参照電極
として銀−塩化銀電極を使用し、両電極をpH6.86の標
準液に浸漬して両電極間の電位差を定期的に測定した結
果を表2に示した。
【0021】
【表2】 酸化イリジウム感応膜の膜厚が500Å及び10000Åでは応
答速度が速く、長期間にわたり電位差の変動が少なく安
定していたが、250Å及び12000Åでは応答速度が遅く、
ドリフトが生じることが分かった。
【0022】
【実施例1】本発明のpH測定用電極として図1に示す
構造の電極を製造した。即ち、直径0.5mmで長さ2cmのタ
ンタルワイヤーからなる導電性基材1の全表面に、自然
酸化により厚さ70Åの五酸化タンタルの絶縁膜2を形成
させた。この絶縁膜2で覆われた導電性基材1からなる
支持体3の一端側の先端面に、直径0.4mmの感応膜形成
部を残して残りの部分をマスキングした。
【0023】この支持体3をスパッタリング装置の成膜
室に入れ、酸化性雰囲気下でIrターゲットを電圧0.8KV
にて100分間スパッタリングした。支持体3の先端面に
露出した感応膜形成部は表面の絶縁膜2がほぼ完全に除
去され、支持体3の内部の導電性基材1に接して、Ir:O
の比が1:3の酸化イリジウム感応膜4が厚さ1000Åに形
成された。
【0024】次に、この酸化イリジウム感応膜4とその
周囲を残して他の部分をマスキングし、再びスパッタリ
ング装置の成膜室に入れ、酸化性雰囲気下でタンタルタ
ーゲットを電圧1kVで13分間スパッタリングした。その
結果、多孔性保護膜5として、酸化イリジウム感応膜4
を覆うように五酸化タンタルが厚さ約500Åに形成され
た。この五酸化タンタル膜は無数の孔が存在し、各孔の
内に下層の酸化イリジウム感応膜4が露出していた。
【0025】得られたpH測定用電極の導電性基材1の
他端からリード線を導出して指示電極とし、通常の銀−
塩化銀電極を直径5mm程度に小型下にしたものを参照電
極としてpH応答性を調べたところ、pH0〜14の範囲
においてpH当たり59.9mVの勾配の良好な直線的応答が
得られ、応答速度も約1秒と高速であった。更に、pH
1.68とpH12.00の標準液について交互に電位差を測定
した結果、下記表3に示すように良好な再現性が得られ
た。
【0026】
【表3】
【0027】
【実施例2】本発明のpH測定用電極として図2に示す
構造の電極を製造した。即ち、直径0.5mmで長さ2cmのタ
ンタルワイヤーからなる導電性基材1の全表面に、自然
酸化による厚さ70Åの五酸化タンタルの絶縁膜2を形成
させた実施例1と同じ支持体3を使用し、この支持体3
の一端側の側面に実施例1と同様にして、縦横0.2mm×3
mm及び厚さ1000Åで、Ir:Oが1:3の酸化イリジウム感応
膜4を形成した。次にこの酸化イリジウム感応膜4を覆
うように、実施例1と同様にして厚さ約500Åで多孔性
の五酸化タンタルからなる多孔性保護膜5を形成した。
【0028】その後、この支持体3の他端側をポリイミ
ドチューブ7を介して外径1mmのステンレスチューブか
らなる支持管6に挿入し、支持管6の端部と支持体3の
間をエポキシ樹脂8で固定した。更に、この支持管6を
内部の支持体3等と一緒に図3のごとく歯科検診用に適
した形状に曲げ加工し、PVCからなる把持部9にコネ
クター部10で着脱可能に取り付けた。電位差検知部へ
のリード線11は支持体3内部の導電性基材1とコネク
ター部10を介して接続させるようにした。このように
構成した歯科用のpH測定用電極は、実施例1と殆ど同
じ特性を有していた。
【0029】上記歯科用のpH測定用電極を、複数の歯
槽膿漏の患者に実際に使用して歯槽膿漏の検診を行っ
た。即ち、上記微小なpH測定用電極を指示電極として
患者の炎症部分の歯と歯茎の隙間に差し込み、小型化し
た銀−塩化銀電極等を参照電極として口内に入れて炎症
部分近くに接触させて実際にpH測定を行なった。その
結果、この微小なpH測定用電極は極めて堅牢で、実施
例1の場合と同様な良好な直線的応答が高速で得られ、
且つ長期間にわたり安定した測定ができ、歯槽膿漏の検
診用として充分に実用できることが分かった。
【0030】
【発明の効果】本発明によれば、堅牢で且つ耐薬品性に
優れ、pH0〜14の範囲で良好な直線的応答を示し、し
かも応答速度が高速であって、長期間にわたり安定した
測定が可能なpH測定用電極を提供することができる。
【0031】又、このpH測定用電極は歯と歯茎の間に
挿入できる程度に微小な形状に構成出来るので、従来不
可能であった歯槽膿漏のpH測定による検診が可能にな
るほか、狭い隙間内や微量の測定液のpH測定なども可
能になる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のpH測定用電極の一具体例の要部を示
す概略断面図である。
【図2】本発明のpH測定用電極の別の具体例の要部を
示す概略断面図である。
【図3】上記図2の電極要部を点線の円内に有する歯科
用に構成したpH測定用電極の全体の側面図である。
【符号の説明】
1 導電性基材 2 絶縁膜 3 支持体 4 酸化イリジウム感応膜 5 多孔性保護膜 6 支持管 7 ポリイミドチューブ 8 エポキシ樹脂 9 把持部 10 コネクター部 11 リード線
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭47−7549(JP,A) 特開 昭59−211854(JP,A) 特開 昭61−30754(JP,A) 特開 平5−18929(JP,A) 特開 平5−18927(JP,A) 特開 平5−5717(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G01N 27/30 A61C 19/04

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電性基材の表面に絶縁膜を設けた支持
    体と、この支持体の一端側の側面又は先端面に内部の導
    電性基材と電気的に接続させて設けた酸化イリジウム感
    応膜と、酸化イリジウム感応膜を覆って支持体上に形成
    した多孔性保護膜とを備え、前記絶縁膜と前記多孔性保
    護膜が硬質で耐薬品性に優れた酸化物又は窒化物からな
    り、前記酸化イリジウム感応膜はイリジウムに対する酸
    素の比が2.5〜3.5の酸化イリジウムからなることを特徴
    とするpH測定用電極。
  2. 【請求項2】 前記酸化イリジウム感応膜の厚さが400
    〜10000Åであることを特徴とする、請求項1に記載の
    pH測定用電極。
  3. 【請求項3】 前記絶縁膜がタンタルの支持体表面に自
    然酸化により形成された五酸化タンタルであり、前記多
    孔性保護膜が薄膜製造技術により形成された多孔性の五
    酸化タンタルであることを特徴とする、請求項1又は2
    に記載のpH測定用電極。
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