JP2955152B2 - 脱硫排水処理電気透析装置及び同装置を用いた脱硫排水処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は燃焼排ガス中の酸化硫黄
ガスを環境汚染防止の観点より石灰石などのアルカリ剤
を吸収剤として吸収・分離する排煙脱硫設備において、
該脱硫設備より排出される排水（以下、単に排水と称
す）の処理装置及び処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】排煙脱硫設備の排水は塩化カルシウム、
塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、溶解石こうを主成
分とし、ほかに少量及び微量成分として濁質成分、溶解
金属、化学的酸素要求物質など雑多、かつ排出規制対象
物質を含有しており、従来の処理設備ではその成分に対
応した処理を施した後に公共水域へ放流していた。

【０００３】前記従来処理設備は成分に対応した処理を
行うために多くの処理工程を必要とし、従って設備が複
雑となり運転制御が煩雑で設備専有面積が広いなど設備
的課題を有するとともに、最終的には現排出基準内とし
たのちに放流しており、将来の厳格化することが想定さ
れる排出基準を鑑みると根本的処理を施した処理設備が
必要とされている。

【０００４】このような事情を背景に近年排水を電気透
析及び蒸発缶により濃縮・減容したのちに埋立処分可能
な形態とする処理法が有望となりつつあり、該方法に関
して本発明者らは既に提案している（特願平３−２６３
７１０）。

【０００５】この電気透析の処理工程における役割、位
置関係を明確にするため図５に該処理方法の流れ図を示
す。図５において、１０１は受入れ槽、１０２はろ過
器、１０３は電気透析装置、１０４は蒸発缶、１０５は
固化機である。脱硫設備（図示省略）からの排水は受入
れ槽１０１に一旦貯蔵されたのち、ろ過器１０２に送ら
れこゝで電気透析装置１０３に装填されている透析膜の
目詰まりを防止する目的で排水中の濁質をろ過する。電
気透析装置１０３では排水を透析膜により濃縮して後流
蒸発缶１０４に供給する。一方、溶解分が希薄となった
液（以下、希釈液と称す）は脱硫設備の補給水として再
利用される。電気透析装置１０３にて濃縮された液（以
下、濃縮液と称す）は蒸発缶１０４にて更に濃縮され、
同濃縮液は固化機１０５に送られ、こゝでセメント、石
炭灰などを固化助剤として蒸発缶１０４からの濃縮液と
混練して固化体とする。

【０００６】また電気透析装置１０３内に装填されてい
る透析膜の配列を図６に示す。図６において、２０１は
陽極板、２０２は陰極板、２０３は陽イオン交換膜、２
０４は陰イオン交換膜である。陽極板２０１と陰極板２
０２の間には直流電流が印加される。陽極板２０１とこ
れに隣接する陽イオン交換膜２０３の間には塩化ナトリ
ウムなどの陽極液がラインＡＡによって供給され、ライ
ンＡＡ′によって抜出される循環経路があり、また陰極
板２０２とこれに隣接する陰イオン交換膜２０４の間に
は塩酸などの陰極液がラインＢＢによって供給され、ラ
インＢＢ′によって抜出される循環経路を有している。
図６において、陽イオン交換膜２０３と陰イオン交換膜
２０４は両極板に近接する部分を除いて各々交互に配列
し、希釈液と濃縮液も交互に流通する。

【０００７】図６に示すようにラインＣＣにより希釈液
が希釈液槽（図示省略）から電気透析装置に供給され、
電気透析装置内にて塩化カルシウム、塩化マグネシウム
など主に可溶塩が透析膜を介して透過し、隣設する濃縮
液の室に移動する。残液はラインＣＣ′により抜出され
希釈液槽に戻る。ろ過器を介して送られる脱硫排水は希
釈液槽に受け入れられ、また同希釈液槽より塩濃度が希
薄となった希釈液が脱硫設備に補給水として送液され
る。一方、ラインＤＤにより濃縮液が濃縮液槽（図示省
略）から電気透析装置に供給され、透析膜を介して透過
した可溶塩を運搬し、ラインＤＤ′により抜出され濃縮
液槽に戻る。

【０００８】なお、使用する陰イオン交換膜は後流の蒸
発缶における石こう析出によるスケール発生を抑制する
ために２価の硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）を透過し難い１価
陰イオン選択膜を用いている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】図５に示した電気透析
装置により脱硫排水を連続して濃縮を行うと前記の如く
脱硫排水の溶解石こう濃度は飽和であることより陰イオ
ン交換膜内に石こうが析出し、同交換膜の分離性能を著
しく低下させるとともに、最終的には膜破損に至ること
が本発明者らの実験的により確認されている。

【００１０】陰イオン交換膜内に石こうが析出する原因
は膜近傍の流体境膜において石こうを形成するカルシウ
ムイオンＣａ²⁺と硫酸イオンＳＯ₄ ^2-の濃度が上昇し、
これにより膜内イオン濃度がドナン平衡と呼ばれる膜と
これに接する液体のイオン平衡則に従い経時的に上昇
し、最終的には石こう溶解度を越える濃度、すなわち過
飽和状態に至るためと推測される。

【００１１】このような石こう析出は単位面積当りに印
加する電流量、つまり電流密度と密接な相関を有し、電
流密度の増大に伴って顕著となり、従って本発明の対象
とする脱硫排水では従来の海水濃縮などで用いられる電
流密度による濃縮は困難であることも本発明者らによっ
て定量的に確認されている。

【００１２】さらに電流密度は使用するイオン交換膜の
所用膜面積に多大な影響を与え、低電流密度となるに比
例して所用膜面積が大きくなり設備費を増大させるた
め、電流密度の低減にも限界がある。以上の如く実際の
運用上の濃縮運転では陰イオン交換膜内に石こう析出を
生じ、長期間の安定運転は困難である。

【００１３】本発明は上記技術水準に鑑み、陰イオン交
換膜内に経時的に上昇するカルシウムイオンＣａ²⁺と硫
酸イオンＳＯ₄ ^2-濃度を低下させることにより膜の分離
性能を維持しつつ長期的に安定運転できる脱硫排水処理
電気透析装置及び該装置を用いての脱硫排水の処理方法
を提供しようとするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、 （１）燃焼排ガス中の酸化硫黄ガスを石灰石などのアル
カリ剤を吸収剤として排ガス中より吸収、分離する湿式
排煙脱硫設備より排出される排水中に含有される溶解塩
を濃縮処理する電気透析装置において、イオンを泳動さ
せるに必要な電場を設けるための陽及び陰の各極板に隣
接するイオン交換膜を、陽極板側では３枚の陽イオン交
換膜を次々に配列したのち陰イオン交換膜とし、一方陰
極板側では２枚の陽イオン交換膜を次々に配列したのち
陰イオン交換膜とし、前記陰イオン交換膜と陰イオン交
換膜の間には陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互
に配列してなることを特徴とする脱硫排水処理電気透析
装置。 （２）陰イオン交換膜は１価陰イオン選択透過膜である
ことを特徴とする上記（１）記載の脱硫排水処理電気透
析装置。 （３）上記（１）記載の脱硫排水処理電気透析装置の両
極板とそれに隣接して配列された陽イオン交換膜との間
には極液を、陽極板に隣接する１枚目と２枚目及び２枚
目と３枚目の陽イオン交換膜の間並びに、陰極板に隣接
する１枚目と２枚目の陽イオン交換膜の間及び２枚目の
陽イオン交換膜とそれに隣接する陰イオン交換膜との間
には希釈液を、前記以外の陽極板側にある陽イオン交換
膜と陰極板側にある陰イオン交換膜との間には濃縮液
を、前記以外の陽極板側にある陰イオン交換膜と陰極板
側にある陽イオン交換膜との間には希釈液を夫々流通さ
せて電気透析を行うことを特徴とする脱硫排水の処理方
法。 （４）上記（３）の方法において、陽極板の極性を陰極
に変え、陰極板の極性を陽極に変え、さらに希釈液及び
濃縮液に変えて塩化ナトリウム溶液を流通させることを
特徴とする脱硫排水処理電気透析装置の洗浄方法。であ
る。

【００１５】

【作用】本発明の作用を更に図面を参照しながら詳細に
説明する。図１は濃縮時の電気透析の膜配列と液流通経
路を示す図で、図２は洗浄時の同膜配列と液流通経路を
示す図である。

【００１６】図１において、１は陽極板、２は陰極板、
３は陽イオン交換膜、４は陰イオン交換膜を示す。陽極
板１に隣接する膜は陽イオン交換膜３を次々に３枚配列
したのち陰イオン交換膜４を配列し、陰極板２に隣接す
る膜は陽イオン交換膜３を次々に２枚配列したのち陰イ
オン交換膜４を配列し、前記陰イオン交換膜４と陰イオ
ン交換膜４の間は陽イオン交換膜３と陰イオン交換膜４
を交互に配列する。

【００１７】陽極板１とこれと隣接する陽イオン交換膜
３の間及び陰極板２とこれと隣接する陽イオン交換膜３
の間には同一極液を極液槽（図示省略）よりラインＡを
介して供給、ラインＡ′により抜出す循環経路を、陽極
板１側及び陰極板２側から２室目、３室目には希釈液を
流通循環する経路を、またこれ以外は希釈液と濃縮液を
交互に流通循環する経路を有する。

【００１８】図１中、陰イオン交換膜４は２価の硫酸イ
オン（ＳＯ₄ ^2-）を透過し難い１価陰イオン交換膜とす
る。

【００１９】図１は濃縮時を示すものであるため、希釈
液から可溶塩分がそれぞれの膜を介して濃縮液へ移動す
る。

【００２０】電流密度に対応した濃縮時間後に、図２に
示す膜洗浄時の極及び経路に変更する。このとき濃縮時
の希釈液、濃縮液は電気透析装置より抜出す。図２にお
いて、１は濃縮時に陽極板であった陰極板、２は濃縮時
に陰極板であった陽極板、３は陽イオン交換膜、４は陰
イオン交換膜である。極の反転と流通液体の変化を除い
て膜配列は濃縮時と同様である。

【００２１】極板１及び２とこれに接する陽イオン交換
膜３の間は濃縮時と同様に塩化ナトリウム溶液などの極
液を流通させるが、他室は全て塩化ナトリウム溶液など
の結晶物を生成する恐れのない溶液を専用貯槽（図示省
略）よりラインＤを介して供給、ラインＤ′にて抜出す
循環経路を設けて流通させる。この膜洗浄の間、極間に
は電荷を与え通電している。また膜洗浄時の電流密度及
び洗浄時間は濃縮時の電流密度及び膜洗浄時間により決
定される。

【００２２】本発明の電気透析装置廻りの液の流路を更
に明確とするために、図３に流れ図を示す。図３におい
て、５は希釈液槽、６は希釈液循環ポンプ、７は電気透
析装置、８は濃縮液槽、９は濃縮液循環ポンプ、１０は
濃縮液抜出し用ポンプ、１１は極液槽、１２は極液循環
ポンプ、１３は膜洗浄用塩化ナトリウム溶液槽、１４は
膜洗浄用塩化ナトリウム溶液循環用ポンプ、また１５，
１６は希釈液槽５と電気透析装置７との循環経路に設け
た開閉弁、１７，１８は濃縮液槽８と電気透析装置７と
の循環経路に設けた開閉弁、１９，２０は膜洗浄用塩化
ナトリウム溶液槽１３と電気透析装置７との循環経路に
設けた開閉弁である。

【００２３】図３において濃縮時の液流路を説明すると
脱硫排水はラインＥを介して希釈液槽５に供給され、ラ
インＦ、希釈液循環ポンプ６を介して電気透析装置７に
循環される。この際、ラインＦ中に設けられた開閉弁１
５，１６は開となっていて、電気透析装置７内にて希釈
液中の可溶塩が濃縮液中に移動し、塩濃度が希薄とな
る。希釈液の一部は脱硫排水の補給水としてラインＧに
より脱硫設備（図示省略）に送られる。

【００２４】一方、濃縮液は濃縮液槽８よりラインＨ、
濃縮液循環ポンプ９を介して電気透析装置７に循環さ
れ、同電気透析装置７内に希釈液より可溶塩を膜を介し
て取込む。取込んだ可溶塩相当分をラインＩ及び濃縮液
抜出しポンプ１０により後流の蒸発缶（図示省略）へ供
給する。この際、ラインＨ中の開閉弁１７，１８は開と
なっている。

【００２５】また、極板は極液槽１１よりラインＪ、極
液循環ポンプ１２を介して電気透析装置７に循環され
る。

【００２６】次に膜洗浄時について液流路を説明する
と、図３においてラインＦ中の開閉弁１５，１６、ライ
ンＨ中の開閉弁１７，１８は何れも閉とする。この状態
にて膜洗浄用塩化ナトリウム溶液槽１３よりラインＫ、
膜洗浄用塩化ナトリウム溶液循環ポンプ１４を介して膜
洗浄用塩化ナトリウム溶液を電気透析装置７の希釈液室
及び濃縮液室の両方に供給・循環する。このとき極は濃
縮時の極と反転して通電する。膜洗浄が終了すると濃縮
時の液流路に復帰する。

【００２７】以下、陽極板側では３枚の陽イオン交換膜
を次々に配列し、陰極板側では２枚の陽イオン交換膜を
次々に配列する理由を説明する。陽極液と陰極液は膜洗
浄時の極反転のため同一液の必要があり、このため極室
の隣接室はイオンバランス上同じ液室（希釈液室なら希
釈液室、濃縮液室なら濃縮液室）とする必要がある。仮
に隣接室を濃縮液室にすると、極液中のＮａＣｌが濃縮
液へ移動、消費されるため、常時ＮａＣｌの補給を必要
とする。一方希釈液とすれば補給の必要は生じない（図
１参照）。以上より極室の隣接室は希釈液室とする方が
常識的である。

【００２８】また、極膜の破損を仮定すると、水素イオ
ン濃度の低い極液が隣設の希釈液室へ流入して同液の水
素イオン濃度を低下させ、更に（希釈液室が１室のと
き）Ｈ ⁺ イオンの移動により濃縮液の水素イオン濃度を
低下させる。濃縮液は後流の蒸発缶により更に濃縮され
るため、蒸発缶の使用材料等の観点より同液の水素イオ
ン濃度はより高いことが望ましい。

【００２９】以上より、希釈液室を２室設けるように陽
イオン交換膜の膜数を配列することにより、極膜が破損
しても極力濃縮液水素イオン濃度への影響を軽減するよ
うにしているものである。

【００３０】また、極板の極性を反転することにより、
電気透析装置の洗浄が行われる理由を説明する。通常の
濃縮を長時間継続すると陰イオン交換膜内に石こう（Ｃ
ａＳＯ₄ ）が析出し、膜機能を損失することは前述した
とおりである。この石こう析出機構については明確でな
いが、陰イオン交換膜内に石こうを構成するＣａ²⁺イオ
ンとＳＯ₄ ^-2イオンが侵入することによることは明らか
である。このとき、陽極と陰極を反転して通電すると陰
イオン交換膜内に蓄積したＣａ²⁺イオンとＳＯ ₄ ^-2イオ
ンが電気的に膜外へ引き出され結果的に、電気透析装置
が洗浄されることになる。

【００３１】

【実施例】本発明の有用性を検証するためにプロットタ
イプ装置（有効膜面積７０ｍ² ）にて５，０００時間の
連続実験を実施した。この検証実験装置のフローは図３
に示したものと同一とした。また、脱硫排水は実際に商
業運転中の石炭焚ボイラに付設した脱硫装置の排水を用
いた。表１にその排水の主要成分の組成を示す。また、
極液は５％塩化ナトリウム溶液を、膜洗浄液は２％塩化
ナトリウム溶液を用いた。さらに濃縮時の電気透析条件
及び膜洗浄時の条件は表２にまとめて示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】 （＊１）図３におけるラインＥより希釈液槽５に供給さ
れる流量を示す。 （＊２）希釈液及び濃縮液も同じ流速、電気透析空容積
基準の流速を示す。

【００３４】検証実験の評価としては下記２点を採用し
た。 （１）塩素基準電流効率の経時的低下のないこと （２）使用イオン交換膜全てを対象に石こう析出が生じ
ていないこと （１）に関しては、塩素基準電流効率（すなわち、通電
量に対する塩素分の希釈液から濃縮液への移動量の比）
は膜濃縮性能を表わすのに適しており、該電流効率が変
化しないことは膜濃縮性能に変化のないことを示すと考
えられる。（２）関しては目視観察及び膜内イオンを機
器分析して新品膜に対する変化を測定した。以上（１）
及び（２）項で５０００時間実験後の膜について評価し
たが何れも初期並びに新品膜に比較して変化ない結果を
得た。

【００３５】一例として塩素基準電流効率の経時変化を
図４に示す。図４に示すように、塩素基準電流効率は実
験開始初期より変化のないことが判る。このように本発
明では長期間の連続運転下でも石こう析出が生ずること
なく、安定した濃縮運転が可能である。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、排煙脱硫設備より排出
される排水を効率よく濃縮することができる電気透析装
置が提供され、かつ本発明による電気透析装置の洗浄に
より長時間効率の低下を招くことなく排水の濃縮が可能
となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の濃縮時の電気透析内の膜配列及び液流
路を示す図。

【図２】本発明の膜洗浄時の電気透析内の膜配列及び液
流路を示す図。

【図３】本発明の電気透析廻りの機器の相関関係を示す
図。

【図４】本発明による長期間連続実験下の塩素基準電流
効率の経時変化を示す図表。

【図５】既提案の脱硫排水の処理工程を示す図。

【図６】既提案の電気透析内の膜配列及び液流路を示す
図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 積 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22 号 三菱重工業株式会社 広島研究所内 (72)発明者 小竹 進一郎 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三菱重工業株式会社 本社内 (72)発明者 青木 良輔 千葉県市原市五井海岸10番地 旭硝子株 式会社 千葉工場内 (56)参考文献 特開 平５−123532（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−98686（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01D 53/50 B01D 53/77 B01D 61/44 C02F 1/46

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 燃焼排ガス中の酸化硫黄ガスを石灰石な
   どのアルカリ剤を吸収剤として排ガス中より吸収、分離
   する湿式排煙脱硫設備より排出される排水中に含有され
   る溶解塩を濃縮処理する電気透析装置において、イオン
   を泳動させるに必要な電場を設けるための陽及び陰の各
   極板に隣接するイオン交換膜を、陽極板側では３枚の陽
   イオン交換膜を次々に配列したのち陰イオン交換膜と
   し、一方陰極板側では２枚の陽イオン交換膜を次々に配
   列したのち陰イオン交換膜とし、前記陰イオン交換膜と
   陰イオン交換膜の間には陽イオン交換膜と陰イオン交換
   膜とを交互に配列してなることを特徴とする脱硫排水処
   理電気透析装置。
2. 【請求項２】 陰イオン交換膜は１価陰イオン選択透過
   膜であることを特徴とする請求項１記載の脱硫排水処理
   電気透析装置。
3. 【請求項３】 請求項１記載の脱硫排水処理電気透析装
   置の両極板とそれに隣接して配列された陽イオン交換膜
   との間には極液を、陽極板に隣接する１枚目と２枚目及
   び２枚目と３枚目の陽イオン交換膜の間並びに、陰極板
   に隣接する１枚目と２枚目の陽イオン交換膜の間及び２
   枚目の陽イオン交換膜とそれに隣接する陰イオン交換膜
   との間には希釈液を、前記以外の陽極板側にある陽イオ
   ン交換膜と陰極板側にある陰イオン交換膜との間には濃
   縮液を、前記以外の陽極板側にある陰イオン交換膜と陰
   極板側にある陽イオン交換膜との間には希釈液を夫々流
   通させて電気透析を行うことを特徴とする脱硫排水の処
   理方法。
4. 【請求項４】 請求項３の方法において、陽極板の極性
   を陰極に変え、陰極板の極性を陽極に変え、さらに希釈
   液及び濃縮液に変えて塩化ナトリウム溶液を流通させる
   ことを特徴とする脱硫排水処理電気透析装置の洗浄方
   法。