JP2946698B2 - α、β―置換シクロアルカノンの製造方法 - Google Patents
α、β―置換シクロアルカノンの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシクロアルケノンのα−位とβ−位に、異な
るアルキル基類をラジカル経由の一段階反応により導入
して、α、β−置換シクロアルカノンを製造する方法に
関する。
るアルキル基類をラジカル経由の一段階反応により導入
して、α、β−置換シクロアルカノンを製造する方法に
関する。
このようにして得られるα、β−置換シクロアルカノ
ンは、プロスタグランジン等の医薬品の中間体として重
要な化合物である。
ンは、プロスタグランジン等の医薬品の中間体として重
要な化合物である。
従来から、不飽和カルボニル化合物のα−位とβ−位
に異なる飽和または不飽和の脂肪族基を導入したα、β
−置換不飽和カルボニル化合物、例えばα、β−置換シ
クロアルカノンの製造は、イオン反応による逐次反応、
即ち三成分連結反応（参照;R.Noyori et al.,J.Am.Che
m.Soc.,1985,107 3348p）により行われている。
に異なる飽和または不飽和の脂肪族基を導入したα、β
−置換不飽和カルボニル化合物、例えばα、β−置換シ
クロアルカノンの製造は、イオン反応による逐次反応、
即ち三成分連結反応（参照;R.Noyori et al.,J.Am.Che
m.Soc.,1985,107 3348p）により行われている。
しかし、この反応には、工程が複雑であること、かつ
工程の管理に細心の配慮を払う必要があること等の問題
点があった。
工程の管理に細心の配慮を払う必要があること等の問題
点があった。
又、本発明者等は従来のイオン反応による逐次反応と
は異なり、シクロアルケノンおよび２種の異なる脂肪族
基源になる化合物の三成分を同時に存在させるラジカル
反応により、一挙に目的物を得る方法、即ちラジカル中
間体を経由する三成分連結反応を見出している（参照；
特願平１−57771号）。しかし、反応収率は低く実用的
には難点があった。
は異なり、シクロアルケノンおよび２種の異なる脂肪族
基源になる化合物の三成分を同時に存在させるラジカル
反応により、一挙に目的物を得る方法、即ちラジカル中
間体を経由する三成分連結反応を見出している（参照；
特願平１−57771号）。しかし、反応収率は低く実用的
には難点があった。
本発明は、一般式（Ｉ） 〔式中、Cnは炭素原子数１ないし３のアルキレン鎖を表
し;Cnが炭素原子数１の場合は、式（Ｉ）は式 （式中、R4は水素原子または水酸基の保護基を表わ
す。）を表すこともある。〕で示されるシクロアルケノ
ンに一般式（II） R1X （II） 〔式中、R1は置換あるいは無置換のアルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表し;Xはハロゲン原子を表
す。〕で示される化合物と、一般式（III） 〔式中、R2はフェニル基を表し;R3は水素原子を表
す。〕で示される鉛化合物とをラジカル反応開始条件下
に反応せしめることを特徴とする一般式（IV） 〔式中、Cn、R1およびR3は前記と同じ意味を表し；但
し、Cnが炭素原子数１の場合は式（IV）は式 を表すこともある。〕で示されるα、β−置換シクロア
ルカノンの製造方法に関する 上述のラジカル反応開始条件とは、その分野の当業者
のよく知る通常の条件下を意味する。
し;Cnが炭素原子数１の場合は、式（Ｉ）は式 （式中、R4は水素原子または水酸基の保護基を表わ
す。）を表すこともある。〕で示されるシクロアルケノ
ンに一般式（II） R1X （II） 〔式中、R1は置換あるいは無置換のアルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表し;Xはハロゲン原子を表
す。〕で示される化合物と、一般式（III） 〔式中、R2はフェニル基を表し;R3は水素原子を表
す。〕で示される鉛化合物とをラジカル反応開始条件下
に反応せしめることを特徴とする一般式（IV） 〔式中、Cn、R1およびR3は前記と同じ意味を表し；但
し、Cnが炭素原子数１の場合は式（IV）は式 を表すこともある。〕で示されるα、β−置換シクロア
ルカノンの製造方法に関する 上述のラジカル反応開始条件とは、その分野の当業者
のよく知る通常の条件下を意味する。
その一例を示せば、光単独ラジカル開始剤とその活性
化のための熱（熱源）あるいは光（光源）との組み合わ
せが例示できる。
化のための熱（熱源）あるいは光（光源）との組み合わ
せが例示できる。
光単独ラジカル開始剤の例としては、ヘキサブチルジ
錫〔（Bu3Sn）２〕、ヘキサフェノールジ鉛〔（Ph3Pb）
２〕、ヘキサブチルジナマリ〔（Bu3Pb）２〕、更には
アゾビスブチロニトリル（AIBN）、過酸化ベンゾイル
（B.P.O.）、トリエチル硼素（Et3B）等が挙げられる。
錫〔（Bu3Sn）２〕、ヘキサフェノールジ鉛〔（Ph3Pb）
２〕、ヘキサブチルジナマリ〔（Bu3Pb）２〕、更には
アゾビスブチロニトリル（AIBN）、過酸化ベンゾイル
（B.P.O.）、トリエチル硼素（Et3B）等が挙げられる。
光源としては、紫外線領域ないし500nmまでの波長の
光線の光源である高圧水銀灯を挙げることができる。所
望の波長領域の光線下で反応を行う場合は、常法により
フィルターを高圧水銀灯と反応液の間に設置することが
必要になる。
光線の光源である高圧水銀灯を挙げることができる。所
望の波長領域の光線下で反応を行う場合は、常法により
フィルターを高圧水銀灯と反応液の間に設置することが
必要になる。
光源は反応容器中または反応容器外に設置される。外
部に設置する場合は、所望の波長の光線が反応液に到達
するためにその波長の光線に対して透過性のある材質の
容器、例えばパイレックス製の容器を使用することもあ
り得る。
部に設置する場合は、所望の波長の光線が反応液に到達
するためにその波長の光線に対して透過性のある材質の
容器、例えばパイレックス製の容器を使用することもあ
り得る。
式（II）により示される化合物および式（III）によ
り示される化合物は、式（Ｉ）により示される化合物に
対して、通常0.5ないし20モル倍、好ましくは１〜10モ
ル倍の量で使用される。
り示される化合物は、式（Ｉ）により示される化合物に
対して、通常0.5ないし20モル倍、好ましくは１〜10モ
ル倍の量で使用される。
本発明の反応に用いる溶媒としては、本発明の反応系
（ラジカル発生剤、光も含む。）に不活性の溶液、例え
ばベンゼン、アセトニトリルまたは四塩化炭素が挙げら
れる。また、溶媒中に溶解している空気を除くために、
窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性気体で溶媒を
洗浄することもある。
（ラジカル発生剤、光も含む。）に不活性の溶液、例え
ばベンゼン、アセトニトリルまたは四塩化炭素が挙げら
れる。また、溶媒中に溶解している空気を除くために、
窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性気体で溶媒を
洗浄することもある。
式（Ｉ）により表される化合物の上記溶媒中の濃度は
通常0.1ないし２モル／であるがこれに限定されるも
のではない。
通常0.1ないし２モル／であるがこれに限定されるも
のではない。
本発明の反応の温度は、通常−20℃ないし100℃であ
る。
る。
しかし、光の照射下では、概して、室温で実施するの
が好ましい。
が好ましい。
また、ラジカル開始剤を使用する場合はその該当する
ラジカルが発生できる温度で反応を行うことが好まし
い。例えば、AIBNまたは過酸化ベンゾイルを使用する場
合は、そのラジカル発生温度である70ないし90℃の温度
の範囲で反応を行うのが好ましい。
ラジカルが発生できる温度で反応を行うことが好まし
い。例えば、AIBNまたは過酸化ベンゾイルを使用する場
合は、そのラジカル発生温度である70ないし90℃の温度
の範囲で反応を行うのが好ましい。
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
実施例１ ２−アリル−３−ブチルシクロペンタノンの製造 反応管にシクロペンテノン250mg（3.05mmol）、臭化
ブチル2.50g（18.27mmol）、アリルトリフェニル鉛4.38
g（9.135mmol）、およびヘキサフェニルジ鉛130mg（0.1
5mmol）をアルゴン脱気ベンゼン10ml中に採り、得られ
た溶液を、400w高圧水銀灯により光照射した。
ブチル2.50g（18.27mmol）、アリルトリフェニル鉛4.38
g（9.135mmol）、およびヘキサフェニルジ鉛130mg（0.1
5mmol）をアルゴン脱気ベンゼン10ml中に採り、得られ
た溶液を、400w高圧水銀灯により光照射した。
３時間後、薄層クロマトグラフィー上において、シク
ロペンタノンのスポットは消失した。
ロペンタノンのスポットは消失した。
反応混合物の一部分を、内部標準としてのビフェニル
と混合し、ガスクロマトグラフィーにより定量した（OV
−17、ｌ＝3m、φ＝3mm、カラム温度＝115℃）。
と混合し、ガスクロマトグラフィーにより定量した（OV
−17、ｌ＝3m、φ＝3mm、カラム温度＝115℃）。
また、反応混合物を10％フッ化カリウム水溶液3ml、
ジエチルエーテルで抽出してから（３×10ml）、有機層
を塩化アンモニウム水溶液（１×10ml）、蒸留水（１×
10ml）、食塩水（１×10ml）で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥させた。
ジエチルエーテルで抽出してから（３×10ml）、有機層
を塩化アンモニウム水溶液（１×10ml）、蒸留水（１×
10ml）、食塩水（１×10ml）で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥させた。
溶媒を減圧下留去して溶液を濃縮し、シリカゲルカラ
ム〔シリカゲル20g、ベンゼン：ヘキサン＝9:1（v/
v）〕により精製した。
ム〔シリカゲル20g、ベンゼン：ヘキサン＝9:1（v/
v）〕により精製した。
目的物質の収量は500mg（収率:91％）であった。
ガスクロマトグラフィー（OV−17、ｌ＝2m、φ＝3m
m、カラム温度＝100℃）による分析結果は、トランス／
シス比は79/21であった（トランス体の保持時間:5.03
分、シス体の保持時間:6.11分）。
m、カラム温度＝100℃）による分析結果は、トランス／
シス比は79/21であった（トランス体の保持時間:5.03
分、シス体の保持時間:6.11分）。
NMR（CCl4） δ:1.07〜2.70（m,17H）、 4.72〜5.23（m,2H）、 5.23〜6.17（m,2H）。
実施例２ ２−アリル−３−シクロヘキシルシクロペンタノンの製
造 反応管にシクロペンテノン500mg（6.09mmol）、臭化
シクロヘキシル5.96g（36.54mmol）、アリルトリフェニ
ル鉛8.76g（18.27mmol）およびヘキサフェニルジ鉛270m
g（0.3mmol）をアルゴン脱気ベンゼン20ml中に採り、こ
の溶液を、400W高圧水銀灯により光照射した。２時間
後、薄層クロマトグラフィー上において、シクロペンテ
ノンのスポットは消失していた。
造 反応管にシクロペンテノン500mg（6.09mmol）、臭化
シクロヘキシル5.96g（36.54mmol）、アリルトリフェニ
ル鉛8.76g（18.27mmol）およびヘキサフェニルジ鉛270m
g（0.3mmol）をアルゴン脱気ベンゼン20ml中に採り、こ
の溶液を、400W高圧水銀灯により光照射した。２時間
後、薄層クロマトグラフィー上において、シクロペンテ
ノンのスポットは消失していた。
その後、実施例１と同様にして精製し、目的物質を得
た。
た。
収量は1.18g（収率:94％）であった。
実施例３ ２−アリル−３−シクロヘキシルシクロペンタノンの製
造 反応管にシクロペンテノン500mg（6.09mmol）スケー
ルでヘキサフェニルジ鉛を添加せず、また光照射時間を
１時間10分にした以外は実施例２と同様にして反応せし
めた後、精製した。
造 反応管にシクロペンテノン500mg（6.09mmol）スケー
ルでヘキサフェニルジ鉛を添加せず、また光照射時間を
１時間10分にした以外は実施例２と同様にして反応せし
めた後、精製した。
目的物質の収量は1.57g（収率:97％）であった。
実施例４ ２−アリル−３−イソプロピルシクロペンタノンの製造 反応管にシクロペンテノン500mg（6.09mmol）、臭化
イソプロピル3.32g（24.2mmol）、アリルトリフェニル
鉛6.54g（13.69mmol）をアルゴン脱気ベンゼン20ml中に
採り、この溶液を、400W高圧水銀灯により１時間20分光
照射した。薄層クロマトグラフィー上において、シクロ
ペンテノンのスポットは消失していた。
イソプロピル3.32g（24.2mmol）、アリルトリフェニル
鉛6.54g（13.69mmol）をアルゴン脱気ベンゼン20ml中に
採り、この溶液を、400W高圧水銀灯により１時間20分光
照射した。薄層クロマトグラフィー上において、シクロ
ペンテノンのスポットは消失していた。
その後、実施例１と同様にして精製し、目的物質を得
た。
た。
収量は1.155g（収率:95％）であった。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 〔式中、Cnは炭素原子数１ないし３のアルキレン鎖を表
し;Cnが炭素原子数１の場合は、式（Ｉ）は式 （式中、R4は水素原子または水酸基の保護基を表わ
す。）を表わすこともある。〕で示されるシクロアルケ
ノンに一般式（II） R1X （II） 〔式中、R1は置換あるいは無置換のアルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表し;Xはハロゲン原子を表
す。〕で示される化合物と、一般式（III） 〔式中、R2はフェニル基を表し； R3は水素原子を表す。〕で示される鉛化合物とをラジカ
ル反応開始条件下に反応せしめることを特徴とする一般
式（IV） 〔式中、Cn、R1およびR3は前記と同じ意味を表し；但
し、Cnが炭素原子数１の場合は式（IV）は式 （式中、R4は水素原子または水酸基の保護基を表わ
す。）を表わすこともある。〕で示されるα、β−置換
シクロアルカノンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2240768A JP2946698B2 (ja) | 1990-09-11 | 1990-09-11 | α、β―置換シクロアルカノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2240768A JP2946698B2 (ja) | 1990-09-11 | 1990-09-11 | α、β―置換シクロアルカノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04120044A JPH04120044A (ja) | 1992-04-21 |
| JP2946698B2 true JP2946698B2 (ja) | 1999-09-06 |
Family
ID=17064426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2240768A Expired - Fee Related JP2946698B2 (ja) | 1990-09-11 | 1990-09-11 | α、β―置換シクロアルカノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2946698B2 (ja) |
-
1990
- 1990-09-11 JP JP2240768A patent/JP2946698B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04120044A (ja) | 1992-04-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |