JP2929221B2 - リン化合物 - Google Patents
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
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- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/5398—Phosphorus bound to sulfur
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なリン化合物を含むハロゲンを含有しな
いポリマー組成物、及びハロゲンを含有しないポリマー
の難燃剤としての該リン化合物の使用に関する。
いポリマー組成物、及びハロゲンを含有しないポリマー
の難燃剤としての該リン化合物の使用に関する。
（従来の技術、発明が解決しようとする課題） ポリマーは一般に、有機成分であり、それ故、可燃性
成分を減少することによって、例えば、石英粉、ガラ
ス、珪灰石等の不燃性または可燃性の低い充填剤を添加
することによってより難燃性を増加する。しかしなが
ら、添加される充填剤の量は適切な難燃性を確実にする
ため、十分なものでなければならず、その結果、反応樹
脂組成物の製造、及び加工の際に不溶性の問題がしばし
ば起こる。
成分を減少することによって、例えば、石英粉、ガラ
ス、珪灰石等の不燃性または可燃性の低い充填剤を添加
することによってより難燃性を増加する。しかしなが
ら、添加される充填剤の量は適切な難燃性を確実にする
ため、十分なものでなければならず、その結果、反応樹
脂組成物の製造、及び加工の際に不溶性の問題がしばし
ば起こる。
他の可能性はポリマーへの難燃剤の添加である。適当
な難燃剤はホウ素化合物、または金属の水酸化物のよう
な無機化合物である。この場合も、またそのような変成
剤を大量に添加することが必要であり、同様にポリマー
の製造および加工の際に不利な結果をもたらす。
な難燃剤はホウ素化合物、または金属の水酸化物のよう
な無機化合物である。この場合も、またそのような変成
剤を大量に添加することが必要であり、同様にポリマー
の製造および加工の際に不利な結果をもたらす。
例えば、積層、及び封入樹脂に於ける臭素化されたビ
スフェノールＡ、又はデカブロモジフェニルエーテルの
ようなハロゲン化された化合物の使用は、火事の時、ハ
ロゲン化水素を遊離させるという重大な欠点を持つ。
スフェノールＡ、又はデカブロモジフェニルエーテルの
ようなハロゲン化された化合物の使用は、火事の時、ハ
ロゲン化水素を遊離させるという重大な欠点を持つ。
このような事実は毒性の問題を提供するだけでなく、
火事の時、電気系、特に電子系において、電気化学腐食
からもたらされる重大な二次被害を導くきわめて危険性
の高い腐食をも構成する。そのようなポリマーの放棄も
高い毒性（ダイオキシン型）の生成物を形成する潜在的
な危険性があるので、環境に危険である。
火事の時、電気系、特に電子系において、電気化学腐食
からもたらされる重大な二次被害を導くきわめて危険性
の高い腐食をも構成する。そのようなポリマーの放棄も
高い毒性（ダイオキシン型）の生成物を形成する潜在的
な危険性があるので、環境に危険である。
ハロゲン化されたリン酸エステルは米国特許第3,689,
602号にプラスチック材料の難燃剤として開示されてい
る。
602号にプラスチック材料の難燃剤として開示されてい
る。
ポリマーに導入されない難燃剤有機リン化合物の使用
は、一切の可塑化の効果をもたらし、そのように処理さ
れたポリマーの機械的および電気的特性の実質的損失を
導く。例えば、機械強度およびガラス転移温度は有機リ
ン化合物の可塑作用によって減少する。
は、一切の可塑化の効果をもたらし、そのように処理さ
れたポリマーの機械的および電気的特性の実質的損失を
導く。例えば、機械強度およびガラス転移温度は有機リ
ン化合物の可塑作用によって減少する。
さらに、これらの化合物は反応樹脂成型材料の水吸収
の増加、及び同時に種々のリン化合物の形成をもたらす
加水分解に不安定である。
の増加、及び同時に種々のリン化合物の形成をもたらす
加水分解に不安定である。
ハロゲンを含有しない立体障害ホスホネート及びホス
フェートは写真層の映像染料安定剤として、欧州特許第
0,265,196号に開示されている。
フェートは写真層の映像染料安定剤として、欧州特許第
0,265,196号に開示されている。
（課題を解決するための手段） 驚くことに、容量の大きな基によって保護されている
環状ホスフェート及びチオホスフェートが、耐熱性、機
械強度、誘電率、または吸水性のような他の特性に実質
的に影響を与えることなく、ポリマーの難燃性を増加す
ることが見出された。
環状ホスフェート及びチオホスフェートが、耐熱性、機
械強度、誘電率、または吸水性のような他の特性に実質
的に影響を与えることなく、ポリマーの難燃性を増加す
ることが見出された。
本発明はハロゲンを含有しないポリマー及び難燃剤と
して少なくとも１個の一般式I: （R1及びR2はそれぞれ互いに独立して水素原子、炭素原
子数１ないし６のアルキル基、または、おのおの未置換
または１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル
基によって置換されたフェニル基もしくはナフチル基を
表し、 R3及びR4はそれぞれ互いに独立して水素原子、または炭
素原子数１ないし４のアルキル基を表すが但し、R3及び
R4は同時に水素原子を表わさず、 R5は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、ま
たは未置換、または１ないし３個の炭素原子数１ないし
４のアルキル基によって置換されたフェニル基もしくは
ナフチル基を表し、Ｘは酸素原子、または硫黄原子を表
す）で表される化合物を含む組成物に関する。
して少なくとも１個の一般式I: （R1及びR2はそれぞれ互いに独立して水素原子、炭素原
子数１ないし６のアルキル基、または、おのおの未置換
または１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル
基によって置換されたフェニル基もしくはナフチル基を
表し、 R3及びR4はそれぞれ互いに独立して水素原子、または炭
素原子数１ないし４のアルキル基を表すが但し、R3及び
R4は同時に水素原子を表わさず、 R5は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、ま
たは未置換、または１ないし３個の炭素原子数１ないし
４のアルキル基によって置換されたフェニル基もしくは
ナフチル基を表し、Ｘは酸素原子、または硫黄原子を表
す）で表される化合物を含む組成物に関する。
炭素原子数１ないし６のアルキル基としてのR1,R2及
びR5、及び炭素原子数１ないし４のアルキル基としての
R3及びR4は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチ
ル基、第三ブチル基のような直鎖および分枝状のアルキ
ル基でもよく、R1,R2及びR5はさらにｎ−ペンチル基、
イソペンチル基、またはｎ−ヘキシル基でもよい。
びR5、及び炭素原子数１ないし４のアルキル基としての
R3及びR4は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチ
ル基、第三ブチル基のような直鎖および分枝状のアルキ
ル基でもよく、R1,R2及びR5はさらにｎ−ペンチル基、
イソペンチル基、またはｎ−ヘキシル基でもよい。
R5はエステル結合に対してパラ位にあるのが好まし
い。
い。
１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基に
よって置換されたフェニル基もしくはナフチル基として
のR1,R2及びR5中のアルキル部分はR3及びR4で上記に定
義されたのと同じ炭素原子数１ないしの４のアルキル基
である。
よって置換されたフェニル基もしくはナフチル基として
のR1,R2及びR5中のアルキル部分はR3及びR4で上記に定
義されたのと同じ炭素原子数１ないしの４のアルキル基
である。
これらの置換基は可能な位置ならどこでも置換してよ
い。一置換は好ましく、特にフェニル基のパラ位、及び
ナフチル基の６または７位が好ましい。
い。一置換は好ましく、特にフェニル基のパラ位、及び
ナフチル基の６または７位が好ましい。
式Ｉの好ましい化合物は、R1及びR2がそれぞれ互いに
独立して水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基
を表し、特に水素原子、メチル基、またはエチル基を表
す化合物である。R1,R2は好ましくは同じ意味を表す。
独立して水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基
を表し、特に水素原子、メチル基、またはエチル基を表
す化合物である。R1,R2は好ましくは同じ意味を表す。
さらに好ましい具体例として、式Ｉの化合物のR3及び
R4が同じ意味であり、及びメチル基、またはエチル基、
好ましくはメチル基を表す。式Ｉで表される興味深い化
合物は、R3が水素原子を表し、R4がイソプロピル基、ま
たは第三ブチル基を表す化合物である。
R4が同じ意味であり、及びメチル基、またはエチル基、
好ましくはメチル基を表す。式Ｉで表される興味深い化
合物は、R3が水素原子を表し、R4がイソプロピル基、ま
たは第三ブチル基を表す化合物である。
本発明のさらに他の具体例は、R5が水素原子、または
炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくは水素原
子またはメチル基を表す式Ｉの化合物に関する。
炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくは水素原
子またはメチル基を表す式Ｉの化合物に関する。
式Ｉで表される特に興味深い化合物は、Ｘが硫黄原子
である化合物である。
である化合物である。
より興味深い化合物は、R1及びR2がメチル基を表し、
R3が水素原子、またはメチル基を表し、R4がメチル基、
または第三ブチル基を表し、R5が水素原子、またはメチ
ル基を表す式Ｉの化合物である。
R3が水素原子、またはメチル基を表し、R4がメチル基、
または第三ブチル基を表し、R5が水素原子、またはメチ
ル基を表す式Ｉの化合物である。
式Ｉで表される化合物はそれ自体公知の方法で製造さ
れる。
れる。
Ｘが酸素原子である式Ｉの化合物は欧州特許第0,265,
196号に記載されているように、次式： で表されるビスフェノールと 次式III: で表される二塩化リン酸を反応させることによって製造
してもよい。
196号に記載されているように、次式： で表されるビスフェノールと 次式III: で表される二塩化リン酸を反応させることによって製造
してもよい。
式IIIで表される二塩化リン酸は、 例えば、次式IV: で表されるフェノールとPOCl3とを反応することによっ
て製造される。
て製造される。
他の合成経路は、式IIで表されるビスフェノールとPO
Cl3との反応から 次式V: で表される相当する塩化リン酸を得て、それを引き続い
て式IVで表されるフェノールと反応させて式Ｉの化合物
を得る段階反応である。
Cl3との反応から 次式V: で表される相当する塩化リン酸を得て、それを引き続い
て式IVで表されるフェノールと反応させて式Ｉの化合物
を得る段階反応である。
反応は慣用的に室温、または高められた温度で、トル
エンのような不活性溶媒中、トリエチルアミン、又はピ
リジンのような塩素存在下で行われる。
エンのような不活性溶媒中、トリエチルアミン、又はピ
リジンのような塩素存在下で行われる。
Ｘが硫黄である式Ｉの化合物は、式IIで表されるビス
フェノールとPCl3とを反応させて相当する塩化リン酸を
得てその後、それと式IVで表されるフェノールとを反応
させて 次式VI: で表されるホスファイトを得て、それを引き続きＸが硫
黄である式Ｉの化合物に、それ自体公知の方法（Houben
−Weyl,“Methoden der Org.Chemie"12/2巻、647頁）で
硫黄元素と反応させることによって順番に転化させるこ
とによって製造できる。
フェノールとPCl3とを反応させて相当する塩化リン酸を
得てその後、それと式IVで表されるフェノールとを反応
させて 次式VI: で表されるホスファイトを得て、それを引き続きＸが硫
黄である式Ｉの化合物に、それ自体公知の方法（Houben
−Weyl,“Methoden der Org.Chemie"12/2巻、647頁）で
硫黄元素と反応させることによって順番に転化させるこ
とによって製造できる。
Ｘが酸素の式Ｉの化合物も、例えば過酢酸およびその
他同種の物と式VIの化合物の酸化によって製造されても
よい。
他同種の物と式VIの化合物の酸化によって製造されても
よい。
式Ｉの化合物はポリマー、特にハロゲンを含有しない
ポリマーの難燃剤として使用するのに著しく適当であ
る。
ポリマーの難燃剤として使用するのに著しく適当であ
る。
難燃剤としてのポリマーに添加された式Ｉの化合物の
量は、広い範囲で変化してもよい。一般にポリマーの10
0重量部あたり0.1ないし100重量部が使用される。
量は、広い範囲で変化してもよい。一般にポリマーの10
0重量部あたり0.1ないし100重量部が使用される。
好ましくはポリマーの100重量部あたり0.5ないし30部
が使用され、より好ましくは２ないし20重量部が使用さ
れる。
が使用され、より好ましくは２ないし20重量部が使用さ
れる。
使用される最適量はポリマーの性質、式Ｉの化合物の
性質に依存し、簡単な実験で容易に測定できる。しかし
ながら、式Ｉの化合物は一般に低い添加レベルで効果が
あり、さらにハロゲンを含有していないので、他の公知
の難燃剤よりもポリマーに対して望ましくない効果を少
なくする。
性質に依存し、簡単な実験で容易に測定できる。しかし
ながら、式Ｉの化合物は一般に低い添加レベルで効果が
あり、さらにハロゲンを含有していないので、他の公知
の難燃剤よりもポリマーに対して望ましくない効果を少
なくする。
式Ｉの化合物は、使用されるポリマー、及び望ましい
特性に従って種々の物理的形態で使用してもよい。例え
ば、ポリマー中により十分に分散されるように粉砕され
てもよい。必要ならば、式Ｉの異なる化合物の混合物を
使用しても良い。
特性に従って種々の物理的形態で使用してもよい。例え
ば、ポリマー中により十分に分散されるように粉砕され
てもよい。必要ならば、式Ｉの異なる化合物の混合物を
使用しても良い。
式Ｉの化合物は種々のポリマーに使用してもよい。
難燃剤を加えてもよいポリマーの例を以下に示す。
1.ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、及びこれら
のポリマーとポリスチレングラフトポリマー、または高
衝撃性ポリスチレンのようなスチレンコポリマー、EPDM
コポリマーとゴムのブレンド、同様にポリフェニレンオ
キシドとポリアミド、及びポリエステルのブレンド。
のポリマーとポリスチレングラフトポリマー、または高
衝撃性ポリスチレンのようなスチレンコポリマー、EPDM
コポリマーとゴムのブレンド、同様にポリフェニレンオ
キシドとポリアミド、及びポリエステルのブレンド。
2.一方に末端ヒドロキシル基を、他方に脂肪族、又は芳
香族ポリイソシアネートを持ち、ポリイソシアヌレート
を含むポリエーテル、ポリエステル、またはポリブタジ
エンから誘導されるポリウレタン、同様にそれらの前駆
体。
香族ポリイソシアネートを持ち、ポリイソシアヌレート
を含むポリエーテル、ポリエステル、またはポリブタジ
エンから誘導されるポリウレタン、同様にそれらの前駆
体。
3.ジアミンおよびジカルボン酸から、及び／またはアミ
ノカルボン酸、または相当するラクタムから誘導される
ポリアミド、及びコポリアミド、例えば、ポリアミド
４、ポリアミド６、ポリアミド6/6,ポリアミド6/10,ポ
リアミド11,ポリアミド12、ポリ−2,4,4−トリメチルヘ
キサメチレンテレフタルアミド、またはポリ−ｍ−フェ
ニレン イソ−フタルアミド、同様にそれらとポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、またはポ
リテトラメチレングリコールのようなポリエーテルのコ
ポリマー。
ノカルボン酸、または相当するラクタムから誘導される
ポリアミド、及びコポリアミド、例えば、ポリアミド
４、ポリアミド６、ポリアミド6/6,ポリアミド6/10,ポ
リアミド11,ポリアミド12、ポリ−2,4,4−トリメチルヘ
キサメチレンテレフタルアミド、またはポリ−ｍ−フェ
ニレン イソ−フタルアミド、同様にそれらとポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、またはポ
リテトラメチレングリコールのようなポリエーテルのコ
ポリマー。
4.ジカルボン酸およびジ−アルコールから、及び／又は
ヒドロキシカルボン酸、又は相当するラクトンから誘導
されるポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメ
チロール−シクロヘキサンテレフタレート、及びポリヒ
ドロキシベンゾエート、同様にヒドロキシ末端基を持つ
ポリエーテルから誘導されるブロック−コポリエーテル
−エステル。
ヒドロキシカルボン酸、又は相当するラクトンから誘導
されるポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメ
チロール−シクロヘキサンテレフタレート、及びポリヒ
ドロキシベンゾエート、同様にヒドロキシ末端基を持つ
ポリエーテルから誘導されるブロック−コポリエーテル
−エステル。
5.多価アルコールを持つ飽和、及び不飽和ジカルボン
酸、及び架橋剤としてビニル化合物から誘導される不飽
和ポリエステル樹脂。
酸、及び架橋剤としてビニル化合物から誘導される不飽
和ポリエステル樹脂。
6.ポリスチレン 7.スチレンのグラフトコポリマー、例えば、ポリブタジ
エンにスチレン、ポリブタジエンにスチレンおよびアク
リロニトリル、ポリブタジエンにスチレン、アルキルア
クレレートまたはメタクリレート、エチレン／プロピレ
ン／ジエン ターポリマーにスチレンおよびアクリロニ
トリル、ポリアクリレートまたはポリメタクリレートに
スチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート／ブタ
ジエンコポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、
同様にそれらとスチレンまたはα−メチルスチレンとジ
エンまたはアクリル誘導体のランダムコポリマー、例え
ばABS,MBS,ASA又はAESターポリマーとして公知のスチレ
ンターポリマーとの混合物。
エンにスチレン、ポリブタジエンにスチレンおよびアク
リロニトリル、ポリブタジエンにスチレン、アルキルア
クレレートまたはメタクリレート、エチレン／プロピレ
ン／ジエン ターポリマーにスチレンおよびアクリロニ
トリル、ポリアクリレートまたはポリメタクリレートに
スチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート／ブタ
ジエンコポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、
同様にそれらとスチレンまたはα−メチルスチレンとジ
エンまたはアクリル誘導体のランダムコポリマー、例え
ばABS,MBS,ASA又はAESターポリマーとして公知のスチレ
ンターポリマーとの混合物。
8.ポリエポキシド、例えば、ビス−グリシジルエーテ
ル、特にビスフェノールＡジグリシジルエーテルから、
または脂環式ジエポキシドから誘導された架橋エポキシ
樹脂。
ル、特にビスフェノールＡジグリシジルエーテルから、
または脂環式ジエポキシドから誘導された架橋エポキシ
樹脂。
9.ポリカーボネート。
架橋されたエポキシ樹脂は特に適する。
本発明の組成物は他の慣用の成分、例えば熱安定剤、
光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防
腐剤、接着促進剤、充填剤、顔料、潤滑剤、発泡剤、殺
菌剤、可塑剤、加工助剤、他の難燃剤および煙抑制剤を
含んでもよい。式Ｉの化合物と一緒に使用してよい他の
難燃剤は、アンモニウムポリホスフェート、酸化アンチ
モン、アルミナ水和物、酸化ビスマス、酸化モリブデ
ン、またはこれらの化合物と酸化亜鉛、及び／又は酸化
マグネシウム、又はその塩を含む。
光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防
腐剤、接着促進剤、充填剤、顔料、潤滑剤、発泡剤、殺
菌剤、可塑剤、加工助剤、他の難燃剤および煙抑制剤を
含んでもよい。式Ｉの化合物と一緒に使用してよい他の
難燃剤は、アンモニウムポリホスフェート、酸化アンチ
モン、アルミナ水和物、酸化ビスマス、酸化モリブデ
ン、またはこれらの化合物と酸化亜鉛、及び／又は酸化
マグネシウム、又はその塩を含む。
本発明を以下の実施例により、詳細に説明する。
実施例1: 第一段階 2.51のスルホン化用フラスコ、油浴、温度計、コンデ
ンサー、及び乾燥チューブからなる装置に三塩化リン13
7.0g（1.0モル）および500mlのトルエンを入れる。
ンサー、及び乾燥チューブからなる装置に三塩化リン13
7.0g（1.0モル）および500mlのトルエンを入れる。
その後、200mlのトルエンに溶解した340.5g（１モ
ル）の2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブ
チルフェノール）および264.0g（3.3モル）のピリジン
の溶液を室温で滴下する。そして、バッチを還流下で撹
拌し、330mlのトルエンに溶解した130.0gの2,6−ジメチ
ルフェノールの溶液を引き続き、素早く添加する。反応
混合物を還流下、10時間撹拌し、冷却し、1.2リットル
の水に注ぐ。
ル）の2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブ
チルフェノール）および264.0g（3.3モル）のピリジン
の溶液を室温で滴下する。そして、バッチを還流下で撹
拌し、330mlのトルエンに溶解した130.0gの2,6−ジメチ
ルフェノールの溶液を引き続き、素早く添加する。反応
混合物を還流下、10時間撹拌し、冷却し、1.2リットル
の水に注ぐ。
有機層を分離し、希釈HClおよび希釈NaHCO3溶液で洗
浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレー
ターで蒸発させることにより濃縮する。
浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレー
ターで蒸発させることにより濃縮する。
残渣をイソプロパノールから再結晶し、構造（１）の
中間体の無色結晶（融点139度）の390g（理論値の80
％）を得る。
中間体の無色結晶（融点139度）の390g（理論値の80
％）を得る。
1H−NMR:（CDCl3）:1.2（s,18H,第三ブチル基）； 2.3（s,6H,CH3）;2.5（s,6H,CH3） 3.3−4.5（m,2H,−CH2−）； 7.0−7.2（m,7H,アリール基） C31H39O3P（462.6） 計算値 C:75.8％;H:7.9％;P:6.3％ 実験値 C:75.8％;H:7.9％;P:6.4％ 第二段階 750mlのスルホン化用フラスコ、温度計、及び油浴か
らなる装置に269.0g（0.548モル）の構造（１）の中間
体および19.3g（0.603モル）の硫黄を入れ、その後、混
合物を180度で３時間加熱する。反応混合物を冷却し、
メチルエチルケトン／エタノールの混合物から再結晶
し、融点168℃の無色結晶（理論値の82％）を得る。1 H−NMR:（CDCl3）:1.25（s,18H,第三ブチル基）； 2.3（s,6H,CH3）;2.5（s,6H,CH3） 3.4−4.5（m,2H,−CH2−）； 7.0（s,br,7H,アリール基） C31H39O3PS（522.68） 計算値 C:71.24％;H:7.52％;S:6.13％;P:5.93％ 実験値 C:10.90％;H:7.60％;S:6.30％;P:6.10％ 実施例2: 第一段階 実施例１の第一段階の手順に従って、構造（２）の中
間体は2,6−ジメチルフェノールの代わりに２−第三ブ
チル−６−メチルフェノールを使用して製造される。
らなる装置に269.0g（0.548モル）の構造（１）の中間
体および19.3g（0.603モル）の硫黄を入れ、その後、混
合物を180度で３時間加熱する。反応混合物を冷却し、
メチルエチルケトン／エタノールの混合物から再結晶
し、融点168℃の無色結晶（理論値の82％）を得る。1 H−NMR:（CDCl3）:1.25（s,18H,第三ブチル基）； 2.3（s,6H,CH3）;2.5（s,6H,CH3） 3.4−4.5（m,2H,−CH2−）； 7.0（s,br,7H,アリール基） C31H39O3PS（522.68） 計算値 C:71.24％;H:7.52％;S:6.13％;P:5.93％ 実験値 C:10.90％;H:7.60％;S:6.30％;P:6.10％ 実施例2: 第一段階 実施例１の第一段階の手順に従って、構造（２）の中
間体は2,6−ジメチルフェノールの代わりに２−第三ブ
チル−６−メチルフェノールを使用して製造される。
反応混合物をイソプロパノールから再結晶し、融点20
0℃の構造（２）の中間体の無色の結晶の理論値の78％
を得る。
0℃の構造（２）の中間体の無色の結晶の理論値の78％
を得る。
1H−NMR:（CDCl）:1.3（s,18H,第三ブチル基）； 1.5（s,9H,第三ブチル基）； 2.3（s,br,9H,CH3）； 3.4−4.5（m,2H,−CH2−）； 6.9−7.6（m,7H,アリール基） C34H45O3P（462.6） 計算値 C:76.7％;H:8.5％;P:5.8％ 実験値 C:76.8％;H:8.6％;P:5.8％ 第二段階 750mlのスルホン化用フラスコ、温度計、コンデンサ
ー、油浴および乾燥チューブからなる装置に266.4g（0.
50モル）の構造（２）の中間体および16.8g（0.525モ
ル）の硫黄、及び70mlのデカリンを入れ、混合物を200
℃で３時間、油浴で加熱する。そして、反応混合物を10
0℃に冷却し、150mlのメチルエチルケトンを添加する。
その後、100mlのエタノールをこの溶液に滴下し、バッ
チを室温で冷却する。形成された無色沈澱物は濾過で分
離され、エタノールで洗浄し、真空で乾燥し、融点215
℃の製品267g（理論値の94％）を得る。1 H−NMR:（CDCl3）:1.3（s,18H,第三ブチル基）； 1.45（s,9H,第三ブチル基）； 2.3（s,6H,CH3）； 6.95−7.80（m,7H,アリール基） C34H45O3PS（564.77） 計算値 C:72.3％;H:8.0％;P:5.5％;S:5.7％； 実験値 C:72.2％;H:8.0％;P:5.5％;S:5.8％； 実施例3: 2.51のスルホン化用フラスコ、温度計、コンデンサ
ー、油浴、及び乾燥チューブからなる装置にホスホロキ
シクロリド153.3g（1.0モル）および400mlのキシレンを
入れる。
ー、油浴および乾燥チューブからなる装置に266.4g（0.
50モル）の構造（２）の中間体および16.8g（0.525モ
ル）の硫黄、及び70mlのデカリンを入れ、混合物を200
℃で３時間、油浴で加熱する。そして、反応混合物を10
0℃に冷却し、150mlのメチルエチルケトンを添加する。
その後、100mlのエタノールをこの溶液に滴下し、バッ
チを室温で冷却する。形成された無色沈澱物は濾過で分
離され、エタノールで洗浄し、真空で乾燥し、融点215
℃の製品267g（理論値の94％）を得る。1 H−NMR:（CDCl3）:1.3（s,18H,第三ブチル基）； 1.45（s,9H,第三ブチル基）； 2.3（s,6H,CH3）； 6.95−7.80（m,7H,アリール基） C34H45O3PS（564.77） 計算値 C:72.3％;H:8.0％;P:5.5％;S:5.7％； 実験値 C:72.2％;H:8.0％;P:5.5％;S:5.8％； 実施例3: 2.51のスルホン化用フラスコ、温度計、コンデンサ
ー、油浴、及び乾燥チューブからなる装置にホスホロキ
シクロリド153.3g（1.0モル）および400mlのキシレンを
入れる。
その後、175mlのキシレンに溶解した122.2gの2,6−ジ
メチルフェノール、および396.0g（5.0モル）のピリジ
ンの溶液を室温で30分かけて滴下する。そして、反応混
合物を還流下で１時間撹拌し、250mlのキシレンに溶解
した340.5g（1.0モル）の2,2′−メチレンビス（４−メ
チル−６−第三ブチルフェノール）および79.2g（1.0モ
ル）のピリジンの溶液を素早く添加する。反応混合物を
還流下、40時間撹拌し、冷却し、1.4リットルの水に注
ぐ。
メチルフェノール、および396.0g（5.0モル）のピリジ
ンの溶液を室温で30分かけて滴下する。そして、反応混
合物を還流下で１時間撹拌し、250mlのキシレンに溶解
した340.5g（1.0モル）の2,2′−メチレンビス（４−メ
チル−６−第三ブチルフェノール）および79.2g（1.0モ
ル）のピリジンの溶液を素早く添加する。反応混合物を
還流下、40時間撹拌し、冷却し、1.4リットルの水に注
ぐ。
有機層を分離し、希釈HClおよび希釈NaHCO3溶液で洗
浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレー
ターで蒸発させることにより濃縮する。
浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレー
ターで蒸発させることにより濃縮する。
残渣をエタノールから再結晶し、融点159℃の無色結
晶408g（理論値の81％）を得る。1 H−NMR:（CDCl3）:1.2（s,18H,第三ブチル基）； 2.3（s,6H,CH3）； 3.5−4.5（m,2H,−CH2−）； 7.5（s,br,7H,アリール基） C31H39O4P（506.62） 計算値 C:73.49％;H:7.76％;P:6.11％ 実験値 C:73.61％;H:7.78％;P:5.96％ 実施例4: 上記の化合物は2,6−ジメチルフェノールの代わりに
２−第三ブチル−６−メチルフェノールを使用して実施
例３に記載されたように製造される。反応混合物はトル
エンから再結晶され、224℃で溶解する無色結晶416g
（理論値の76％）を得る。1 H−NMR:（CDCl3）:1.3（s,18H,第三ブチル基）； 1.45（s,9H,第三ブチル基）； 2.3（s,6H,CH3）； 2.35（s,3H,CH3）； 3.7−4.4（m,2H,−CH2−）； 6.95−7.70（m,7H,アリール基） C34H45O4P（548.70） 計算値 C:74.4％;H:8.3％;P:5.6％ 実験値 C:74.3％;H:8.4％;P:5.7％ 実施例5: 試験片（4mmシート）は、実施例１ないし４の難燃剤
を添加した以下のエポキシ樹脂から製造される。
晶408g（理論値の81％）を得る。1 H−NMR:（CDCl3）:1.2（s,18H,第三ブチル基）； 2.3（s,6H,CH3）； 3.5−4.5（m,2H,−CH2−）； 7.5（s,br,7H,アリール基） C31H39O4P（506.62） 計算値 C:73.49％;H:7.76％;P:6.11％ 実験値 C:73.61％;H:7.78％;P:5.96％ 実施例4: 上記の化合物は2,6−ジメチルフェノールの代わりに
２−第三ブチル−６−メチルフェノールを使用して実施
例３に記載されたように製造される。反応混合物はトル
エンから再結晶され、224℃で溶解する無色結晶416g
（理論値の76％）を得る。1 H−NMR:（CDCl3）:1.3（s,18H,第三ブチル基）； 1.45（s,9H,第三ブチル基）； 2.3（s,6H,CH3）； 2.35（s,3H,CH3）； 3.7−4.4（m,2H,−CH2−）； 6.95−7.70（m,7H,アリール基） C34H45O4P（548.70） 計算値 C:74.4％;H:8.3％;P:5.6％ 実験値 C:74.3％;H:8.4％;P:5.7％ 実施例5: 試験片（4mmシート）は、実施例１ないし４の難燃剤
を添加した以下のエポキシ樹脂から製造される。
ビスフェノールＡ ジグリシジルエーテル（エポキシ価
5.6eq/Kg） 100重量部 ジシアンジアミド25重量部、及びオリゴマー性シアノグ
アニジン75重量部の混合物（EPO,306,451号、実施例３
より） 10重量部 ２−メチルイミダゾール 0.3重量部 難燃剤 15重量部 試験片は160℃で１時間、及び180℃で２時間硬化さ
れ、黄色透明なエポキシ樹脂をえる。型から取り除いた
後、アンダーライターズ ラボラトリーの基準（the st
andard of Underwriters Laboratories Inc.）UL94,第
三版（改定版）1981年９月25日（横燃焼試験）に従って
試験片の可燃性を試験する。
5.6eq/Kg） 100重量部 ジシアンジアミド25重量部、及びオリゴマー性シアノグ
アニジン75重量部の混合物（EPO,306,451号、実施例３
より） 10重量部 ２−メチルイミダゾール 0.3重量部 難燃剤 15重量部 試験片は160℃で１時間、及び180℃で２時間硬化さ
れ、黄色透明なエポキシ樹脂をえる。型から取り除いた
後、アンダーライターズ ラボラトリーの基準（the st
andard of Underwriters Laboratories Inc.）UL94,第
三版（改定版）1981年９月25日（横燃焼試験）に従って
試験片の可燃性を試験する。
さらに、ガラス転移温度はDSC法（differential scan
ning calorimetry）によって測定される。沸騰水および
冷却水の吸収も測定される。試験片が５および10％の重
量損失を示す温度を測定する熱重量分析も行われる。
ning calorimetry）によって測定される。沸騰水および
冷却水の吸収も測定される。試験片が５および10％の重
量損失を示す温度を測定する熱重量分析も行われる。
結果は表１に要約する。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 9/00 C08L 101/00 C08L 63/00 C08K 5/527 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】ハロゲンを含有しないポリマー、及び難燃
剤として少なくとも１個の、一般式Ｉ （R1及びR2はそれぞれ互いに独立して水素原子、炭素原
子数１ないし６のアルキル基、または、おのおの未置換
または１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル
基によって置換されたフェニル基もしくはナフチル基を
表し、 R3及びR4はそれぞれ互いに独立して水素原子、または炭
素原子数１ないし４のアルキル基を表すが、但しR3及び
R4は同時に水素原子を表わさず、 R5は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、ま
たは、おのおの未置換または１ないし３個の炭素原子数
１ないし４のアルキル基によって置換されたフェニル基
もしくはナフチル基を表し、Ｘは酸素原子、または硫黄
原子を表す） で表される化合物を含む組成物。 - 【請求項２】難燃剤の量が100重量部のポリマーに基づ
いて0.1ないし100重量部である請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】ハロゲンを含有しないポリマーが架橋され
たエポキシ樹脂である請求項１記載の組成物。
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| CH292389 | 1989-08-09 | ||
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|---|---|
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| ATE195138T1 (de) * | 1995-04-10 | 2000-08-15 | Shinetsu Chemical Co | Epoxyharzmassen zur einkapselung von halbleitern, deren herstellung und verwendung, sowie damit eingekapselte halbleiterbauteile |
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| GB8625149D0 (en) * | 1986-10-21 | 1986-11-26 | Kodak Ltd | Stabilisation of dye images |
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