JP2926877B2

JP2926877B2 - 鉛蓄電池

Info

Publication number: JP2926877B2
Application number: JP2112492A
Authority: JP
Inventors: 今吉平沢; 武平川
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1990-04-27
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1999-07-28
Anticipated expiration: 2014-07-28
Also published as: JPH0412453A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は鉛蓄電池に関する。

従来の技術鉛電池の未化成極板は、一般には鉛合金から成る格子
体に鉛ペースト（鉛粉を希硫酸で練ったもの）を塗布し
た後、熟成、乾燥の各工程を経て作られる。このとき、
陰極用鉛ペースト中には防縮剤としてリグニン、硫酸バ
リウムが添加される。リグニンは、陰極の性能を長期間
維持するための重要な添加剤であるが、化成が入りにく
くなるため、これらに加えてアセチレンブラックなどの
カーボンブラックも同時に添加されるのが一般的であ
る。これに対して、陽極用鉛ペースト中には活物質の脱
落防止用の繊維以外、特に何も添加しないことが多い。

上記未化成極板は、一般に１日あるいは２日間かけ
て、十分な電気量を用いて化成される。ここで、原価低
減などを目的に短時間で化成しようとすると、陽極の化
成が不十分となり、活物質中に未化成の硫酸鉛が残留し
たり、陽極板の表面に硫酸が白色状態で多量に残留した
りする。特に、後者の現象は、著しい外観不良に発展す
る。これらの現象を防止する手段として、従来、陽極用
鉛ペースト中へのアセチレンブラックなどのカーボンブ
ラック、カーボンファイバー、あるいは鉛丹などの添加
が検討されている。これらの添加物はいずれも、ペース
ト中に格子体以外の電子伝導性のネットワークを形成
し、化成効率を上げてやろうというものである。カーボ
ンブラックとカーボンファイバーは、耐酸、耐酸化性の
電子伝導性材料として選定されたものであり、鉛丹は化
成液である希硫酸との化学反応によって二酸化鉛を生成
し、これがペースト中に電子伝導性を与えることにな
る。たとえば、カーボンファイバーの添加については、
特公昭38−14425号公報などに記載されている。

発明が解決しようとする課題カーボンや鉛丹等の粉末を陽極活物質中に添加する方
法は、添加物が陽極活性物質中に均一に分散することに
よって、活物質すなわち二酸化鉛の結晶の結合力を弱
め、充放電による結晶粒子の脱落を促進してしまうため
に寿命性能が低下する欠点を有する。

一方、カーボン繊維を添加する方法は、繊維径が数μ
ｍから数十μｍとカーボン粉末例えばアセチレンブラッ
クの粒径の数百Ａより極めて大きいために、化成効率を
カーボン添加電池並にするためには添加量を多くしなけ
ればならず、格子に活物質を充填する工程でトラブルが
多発するとともに寿命性能が低下する欠点を有する。

本発明は、このような電池の寿命性能の低下を招くこ
となく、極板、特に、陽極の化成効率の向上を図ろうと
いうものである。

課題を解決するための手段（１）鉛あるいは鉛合金からなる格子体の隣接する格子
点の中点に格子体の枠骨と同等あるいはそれ以上の高さ
の小突起を設けた格子体に、陽極活物質を保持させた陽
極用未化成極板を用いており、該極板の表面層に前記小
突起の先端が達しており、且つ、前記極板の表面層が導
電性を付与した層であるか、あるいは、前記極板の表面
に導電性を付与したシート状マットもしくは導電性多孔
シートが接触配置されている。

（２）前記導電性を付与した層が、二酸化鉛、カーボン
ブラック、グラファイトあるいはカーボン繊維を含む層
である。

（３）前記導電性を付与したシート状マットが、ガラス
マットの前記極板に接する側にカーボン繊維よりなる層
を設けたものである。

（４）前記導電性を付与したシート状マットが、ガラス
マットの前記極板に接する側にカーボン粉末を付着させ
たものである。

（５）前記導電性多孔シートが主として、鉛、鉛合金、
カーボン等の導電性繊維状物質よりなる。

作用本発明によれば、格子体の隣接する格子点の中点（こ
の点は、化成が最も遅れる格子体ます目の中心部から最
も近い距離にある格子上の点である）に格子体の枠骨と
同等あるいはそれ以上の高さの小突起を設けているの
で、化成電流の一部は極板内部の格子近傍の活物質の化
成に消費されるが、残りは格子体に設けた小突起を通っ
て極板表面に至り、ここから化成が始まる。しかし、小
突起を設けただけでは極板の全表面からの化成は望めな
い。そこで、導電性を付与したシート状マット、導電性
多孔シートをこれに接触させる、あるいはその表面に導
電性を付与した層を形成することによってさらに有効に
極板表面を化成する。すなわち、陽極板内部の格子近傍
と極板表面から同時に化成が進行するので化成効率が飛
躍的に向上する。

上記の様に、陽極活物質のバルクにカーボンブラッ
ク、カーボンファイバあるいは鉛丹などの導電性添加物
質を全く含まずに極板内部の格子と極板表面との電気的
導通を確保するものであるから寿命性能に全く悪影響を
及ぼさない。また、陽極板の表面に露出している格子体
の部分は枠骨と本発明による小突起のみであり、ほとん
どの格子体はその周りを活物質によって保護されている
ので、腐食による格子体の寿命は従来と同等であるばか
りでなく、特に、鉛−カルシウム系合金からなる格子体
を用いるカルシウム電池においてみられる深い放電、充
電の繰り返しによる早期容量低下という問題も起こらな
い。

実施例以下に、本発明の実施例を示す。

実施例１第１図に本発明による陽極用格子体の一実施例を示
す。この格子体の枠骨（１）の厚さは1.5mmである。内
骨（２）の厚さは0.75mmであって、その厚さ方向の位置
は格子体の両面から等距離にある。隣接する格子点の中
点に設ける内骨上の小突起（４）の形状は任意である
が、本実施例では円柱状とした。この円柱の径は1mmで
あり、枠骨（１）の厚さによって決まる格子体の面
（５）からそれぞれ0.05mmだけ突き出す構造とした。こ
れは、ペーストを充填したとき確実に極板の表面に小突
起（４）が出るようにしたためである。なお、この小突
起（４）を本実施例のように格子体の両面に設けるか、
あるいは片面のみとするか、また、全ての隣接する格子
点の中点に設ける必要があるかなど、小突起（４）の幾
何学的な配置については格子点間の距離、極板の厚さな
どによって判断されるべきものである。第２図は、本実
施例の陽極用格子体にペーストを充填した後の極板表面
であり、表面に出ている小突起（４）の配列を示す。

実施例２第３図は本発明の構成要素であるガラスマットの陽極
板に接する側にカーボン繊維層（８）を設けたガラスマ
ット（７）の付いた隔離板の断面図である。カーポン繊
維層（８）は例えば、カーボン繊維を通常のガラスマッ
トの製造方法と同様に交錯させて積み重ねることにより
製造することができる。また抄紙法等により製造するこ
ともできる。本実施例の場合、0.8mm厚のガラスマット
（７）上に繊維径10〜20μｍのカーボン繊維を交錯させ
て積み重ね、10kg/dm²の荷重下（以下カーボン繊維層お
よびガラスマットの厚さはすべて10kg/dm²の荷重下の値
とする）で総厚1.0mmのものにし、これに0.25mmの主と
して強化繊維よりなる隔離板（６）を貼り合わせた。

一方、陽極板は、実施例１に示した格子体に鉛ペース
トを充填した後、通常の極板製造工程を経て作製した。

なお、ガラスマット表面に設けるカーボン繊維層
（８）の厚さについて種々検討した結果、カーボン繊維
層（８）の厚さは0.1mm以上で陽極板の化成効率向上に
有効であることが明らかになった。

実施例３厚さ1.0mmのガラスマットを、５％のアセチレンブラ
ックを懸濁した水溶液中に浸漬した後、これを乾燥し隔
離板と貼り合わせて作製した導電性を付与したマット
（７）と通常の隔離板（６）とを貼り合わせたものの断
面を第２図に示す。

この導電性を有するガラスマットの付いた隔離板と実
施例１に示した格子体から成る陽極用未化成極板を用い
て電池を組み立て、これを化成すると化成の大部分が完
了する陽極板から酸素がスが発生するまでは、化成効率
が向上したが酸素ガスが発生すると化成効率は若干低下
した。この原因は酸素ガスの気泡によりガラスマットに
付着させたアセチレンブラックが剥離して、ガラスマッ
トの導電性が低下したためである。しかしながら、この
ガラスマット付隔離板を用いても、化成の大部分が完了
する酸素ガスの発生時まで、高効率で化成が進行するの
で、実施例２とほぼ同程度の効果が認められた。なお、
ガラスマットから剥離したアセチレンブラックは電解液
中に浮遊するが、徐々に陽極で酸化されて減少するの
で、性能上問題ないことを確認している。

実施例４直径十数μｍ、長さ数mmのカーボン繊維を抄紙法によ
り無加圧状態で0.2mm厚のシート状にし、これに導電性
をさらに向上させるために直径数μｍの鉛粉末をカーボ
ン繊維に対して体積比率で約５％含浸させ、これを乾燥
させた後0.15mmになるようにプレスして導電性多孔シー
ト（11）を得た。これを実施例１に示した格子体より成
る陽極用未化成極板（12）と通常の隔離板（６）付ガラ
スマットの間に配置し、通常の陰極用未化成極板（10）
を用いて電池を組み立て化成効率を測定した結果、実施
例２および３と同等であることを確認した。

実施例５実施例１に示した格子体に鉛ペーストを充填した後、
さらに、その表面にアセチレンブラックを含むスラリー
状態に近い鉛ペーストを0.1mmの厚さで塗布し、表面に
導電性を付与した層を形成した陽極用未化成極板を作製
した。その断面を第６図に示す。この層に含まれるアセ
チレンブラックの量は本実施例では5wt％とした。この
陽極用未化成極板と通常の陰極用未化成極板との間にガ
ラスマット付隔離板を配置し、電池を組み立てて化成効
率を測定した結果、これまで述べてきた実施例と同等で
あることを確認した。また、導電性を付与するための添
加物質としてアセチレンブラック以外のカーボンブラッ
ク、グラファイト、カーボン繊維、二酸化鉛などについ
ても検討したところ、いずれもアセチレンブラックと同
様の効果を示すことがわかった。しかし、同等の効果を
示すための添加量はそれぞれの物質で異なる。

発明の効果本発明の効果を確認するために、実施例１に示した格
子体より成る陽極用未化成極板を用いたHB55D23タイプ
の電池を試作した（以下、これを電池Ａと呼ぶ）。ま
た、実施例５の方法で陽極用未化成極板を作製し、これ
を用いた同様の電池を試作した（以下、これを電池Ｂと
呼ぶ）。さらに、比較のためにペースト中にアセチレン
ブラックを1wt％、均一に含む陽極用未化成極板から成
る同様の電池および従来のHB55D23タイプの電池を試作
した（以下、これらをそれぞれ電池Ｃ、電池Ｄと呼
ぶ）。

まず、本発明の化成効率に関する効果を確認するため
に、これらの電池に比重1.22の希硫酸を注入し、0.4CA
の電流で化成を開始した後、一定時間毎に電池をとりだ
し、これを0.16CAの電流で放電させたときの結果を第７
図に示す。

図より、陽極用格子体に本発明による格子体を用いた
電池Ａは、従来の電池Ｄより短時間の化成で十分な電池
容量が得られており、化成効率が良くなっていることが
わかる。実施例５の方法、すなわち、格子体に形成した
小突起（４）を極板の表面に形成した導電性付与鉛ペー
スト層（14）と電気的に接続する方法で作製した陽極用
未化成極板を用いた電池Ｂは、電池Ａよりさらに効率的
に極板の表面からの化成を行わせることができるので、
非常に短時間で化成が終了している。この電池Ｂの化成
効率は、陽極用ペースト中にアセチレンブラックを1wt
％、均一に含む電池Ｃとほぼ同等であることがわかる。
なお、電池Ｂと電池Ｃの化成効率をもう少し細かく比較
してみると、電池Ｃは初期において電池Ｂよりむしろ化
成効率が良いが、電池Ｃにおいては極板の表面層の化成
が遅れるため化成末期の効率が電池Ｂより低下する傾向
がある。

つぎに、上記電池B,C,Dに電池Ｂと基本的な構造は同
じであるが、格子体に形成した小突起（４）が持つ機能
を格子体全体を小突起（４）と同じ高さにすることによ
って付与した電池Ｅを加えてこれらのJIS寿命試験を行
なった。第８図にその結果を示す。図より、本発明によ
る電池Ｂの寿命特性は従来の電池Ｄとほぼ同等であるこ
と、また、陽極用ペースト中にアセチレンブラックを1w
t％、均一に含む電池Ｃの寿命特性は本発明による電池
Ｂおよび従来の電池Ｄより明らかに悪いことがわかる。
これは、電池B,Dが陽極活物質のバルクに何ら添加物質
を入れていないことを考えると当然の結果であると言え
る。また、電池Ｅは電池Ｂに較べて性能の劣化が早かっ
た。これは電池Ｂにおいては陽極板の表面に露出あるい
は表面の近傍に存在している格子体の部分は枠骨と本発
明による小突起のみであり、ほとんどの格子体はその周
りを活物質によって保護されているのに対して、電池Ｅ
においてはほとんどの格子体が陽極板の表面に露出ある
いは表面の近傍に存在しているため格子体の腐食および
格子体の周りの活物質の劣化が早いためである。この傾
向は、格子体中にアンチモンを含まない（鉛あるいは鉛
−カルシウム系合金）とより顕著となる。以上、本発明
の効果を化成効率、寿命性能の面から実施例１および５
について述べたが、実施例２、３および４についてもほ
ぼ同一の効果を有していることを確認している。

上述したごとく、本発明の電池は化成効率が極めて高
いため、短時間でかつ少電気量で化成ができ、さらに寿
命性能も通常品と同等であることで、工業的価値大であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による陽極用格子体を示すもので、
（イ）は平面図、（ロ）は（イ）のＰ部拡大図、（ハ）
は（ロ）のＡ−Ａ′断面図、第２図は、本発明による格
子体にペーストを充填した後の極板表面の状態を示すも
ので、（イ）は平面図、（ロ）は（イ）のＰ′部拡大
図、第３図は、本発明の構成要素である導電性を付与し
たマット付隔離板の実施例を示す図、第４図は、同じく
本発明の構成要素である導電性を付与したマット付隔離
板の実施例を示す図、第５図は、本発明の実施例の極板
群を示す断面図、第６図は、本発明による陽極用未化成
極板の断面図、第７図は、本発明電池と従来電池を0.4C
Aの電流で化成したときの、化成時間と0.16CAの電流で
放電したときの放電時間との関係を示す特性図、第８図
は、本発明電池と従来電池の寿命特性を示す図である。 1:枠骨、2:内骨、3:格子点、4:小突起、5:格子体の面、
6:隔離板、7:ガラスマット、8:カーボン繊維層、9:アセ
チレンブラック付着ガラスマット、10:陰極板、11:導電
性多孔シート、12:陽極板、13:鉛ペースト、14:導電性
付与鉛ペースト層

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】鉛あるいは鉛合金からなる格子体の隣接す
る格子点の中点に格子体の枠骨と同等あるいはそれ以上
の高さの小突起を設けた格子体に、陽極活物質を保持さ
せた陽極用未化成極板を用いており、該極板の表面層に
前記小突起の先端が達しており、且つ、前記極板の表面
層が導電性を付与した層であるか、あるいは、前記極板
の表面に導電性を付与したシート状マットもしくは導電
性多孔シートが接触配置されていることを特徴とする鉛
蓄電池。
【請求項２】前記導電性を付与した層が、二酸化鉛、カ
ーボンブラック、グラファイトあるいはカーボン繊維を
含む層である請求項第１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】前記導電性を付与したシート状マットが、
ガラスマットの前記極板に接する側にカーボン繊維より
なる層を設けたものであることを特徴とする請求項第１
項に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】前記導電性を付与したシート状マットが、
ガラスマットの前記極板に接する側にカーボン粉末を付
着させたものであることを特徴とする請求項第１項に記
載の鉛蓄電池。
【請求項５】前記導電性多孔シートが主として、鉛、鉛
合金、カーボン等の導電性繊維状物質よりなることを特
徴とする請求項第１項に記載の鉛蓄電池。