JP2899954B2 - 多孔質結晶化ガラス組成物 - Google Patents

多孔質結晶化ガラス組成物

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    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C11/00Multi-cellular glass ; Porous or hollow glass or glass particles
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、陶磁器製品など高
温度で焼成する組成物の配合において、一部に発泡成分
を配合することにより、焼成過程における大きい収縮率
を相殺して寸法精度が高く、かつ、軽量であり、高強度
の製品を作ることに新規に利用される。連続貫通気孔を
もった製品は、濾過材料、バクテリア担体及び吸音材料
として広く求められるものであり、特に耐水耐薬品等に
安定で、高温度に対する結晶化された多孔質の焼結製品
の製造を従来にない高度の製法により、能率良く、低コ
ストで造ることができる多孔質結晶化ガラス組成物に関
する。
【0002】
【従来の技術】従来の多孔質ガラスは、溶融された非結
晶のガラスについてのものであって、結晶化ガラスで多
孔質ないしは多泡質で明瞭に容積を拡大するものは、天
然にも人工のものも存在していない。一般に、加熱によ
って発泡するガラス組成物は、天然ガラス鉱物である真
珠石、黒曜石、あるいは、膨張貢岩などがある。また、
金属精練時に発生するスラグ類も加熱によって膨張する
ものがあるが、発泡というほど大きく容積を拡大するも
のは、ほとんどない。通称パーライトとして知られる黒
曜石を原料としたバルーン状の発泡体は、代表的なもの
であるが、これら天然ガラス鉱物は、SiO2 は、60
[%]から75[%]、Al23 は、12[%]から
20[%]で、K2 O及びNa2 Oのアルカリ成分が、
2[%]から7[%]の組成をもつ低融点ガラスの中に
微量に内蔵されたH2 Oの高温揮発による蒸気圧で急激
に発泡する性質を利用して造られるものであるが、膨張
貢岩や金属スラグなど低発泡の組成物は、揮発成分か、
CO、CO2 、N2 、SO2 などの外、酸化鉄成分から
の酸素の解離なども発泡し作用しているが、これらガス
成分の蒸気圧により発泡する時の高温粘度が高く気泡の
成長が起こらないものである。従って、膨張スラグとし
て知られる高炉スラグの発泡体は、高温溶融状態から高
圧水蒸気などを吹きつけて水蒸気の作用によって高い発
泡性を与える方法がある。また、断熱材として知られフ
ォームガラスのようにソーダー石灰系ガラス粉に発泡剤
として0.5[%]以下のカーボンと失透防止剤を加
え、耐熱金属容器に入れて加熱し、850[℃]で発泡
させた後、切断加工して製品とするものは広く知られて
いるが、特に結晶化(失透)をさせない条件でないと造
れないものである。また、東京都新島産の抗火石(天然
ガラス)を粉末とし、炭化珪素をまぜて耐火物容器に入
れ、1200[℃]位の密度で、焼成発泡させた後、切
削加工して板状製品とするものもある。しかし、これら
は、何れもベースガラスか流動性を示す程度、即ち、1
3 から104 ポアズのような状態で発泡を起こすもの
であるとともに、独立気泡をもつ発泡体であるが、結晶
化ガラスの発砲体ではない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】前記従来技術における
セラミック発泡体はすべて材料生地がガラスであるから
高温における発泡の過程で、軟化変形しやすく、常温え
の冷却に際しても、寸法が正確に仕上ることが困難であ
るという問題点がある。その上ガラスであるから衝撃に
弱いという大きな欠点がある。本発明は、前記従来技術
の発泡体の欠点を除去することにより、軟化変形少なく
仕上り寸法精度が正確で、而も衝撃に強く破損されにく
いセラミクスを創始し提供することを目的課題とするの
である。即ち本発明の多孔質結晶化ガラス組成物の目的
とするところは、これら組成物を主原料として、粘土な
どの成形バインダーを少量配合して、所望の形に成形し
た後耐火物容器などに入れることなしに、通常の陶磁器
製品のように、そのまま焼成するが、結晶化されてお
り、発泡の過程でも軟化変形することなく均一にサイズ
を拡大した連続気孔をもった製品を造るための組成物を
提供することである。
【0004】前記課題を解決するため、本発明の多孔質
結晶化ガラスの特徴は、重量比で、SiOが35乃至
45[%],Alが10乃至15[%],MgO
が1乃至5[%],KO+NaOが1乃至3[%]
の化学成分からなり、かつCaO+MgO/SiO
重量比が0.9乃至1.2であり、Al/SiO
の比が0.25乃至0.35である無定形のガラスで
あって、700乃至1000[°C]に再加熱する場合
にはガス成分を放出する化合物が重量で、1乃至5
[%]含有固溶されていることにより、焼成による容積
の収縮と、ガス発泡による容積拡大とが、ほぼ相殺し、
かつまた前記ガス発泡により連続貫通気孔が該組織内に
均一に構成されていることである。換言すれば、本発明
は、前迩のように、材料が発泡時に軟化変形することな
く、みずからの形を保持した状態で、発泡させるという
点が技術の要点である。形状が保持されるような高粘度
では、充分な発泡が得られないため、発泡時の高温液相
に、低粘度ガラスと結晶が混在した状態を造って、この
目的を達成するというのが、本発明の特徴である。従っ
て、高温度に加熱されて軟化点に達すると結晶化が開始
され、液相の粘度低下と結晶の生長が併行して、発生す
る結晶化ガラスである。また、発泡源であるガス成分を
もつ化合物は、800[°C]以上のできるだけ高温サ
イドで分解揮発して高い蒸気圧をもって、放出されるも
のが選ばれる必要があり、本発明においては、Mn、及
びFeの硫化物がこれらの条件に適する手段により構成
する。また前記各成分の範囲は、高粘度高温条件下にお
ける発泡しやすい範囲により構成されている。更に、前
記組織内に連続貫通気孔が均一に分散することは該組織
中に中空繊維を分散させたと同様の作用となり、該組織
の強度を高める
【0005】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態特に反応作用
は次の通りである。FeS+2O2 →FeSO4 →Fe
23 の反応は、常圧酸化雰囲気では、500[℃]か
ら800[℃]であり、またMnS→MnSO4 →Mn
2 の反応は850[℃]であるが、これらのガラス組
成物が成形体中に圧縮されて存在し、かつ焼成過程にお
いては、酸素不足の状態で焼成されると、分解が100
[℃]から150[℃]高温側にあることを実験より発
見した。さらに、MnO2 や、FeO、Fe23 など
は、反応活性が高く、SiO2 ーCaOーAl23
の組成物とは、容易に反応して、粘度を低下させるフラ
ックス効果があるものであり、発泡の液相条件に好まし
い効果を与える。以上のような技術的条件に基づいて、
先ず、基礎ガラスの組成を温度と粘度との関係から選択
した。Okhotin(M.V.Okhotin.Gl
ass.Ind.38 270(1957年)によって
発表されたガラス粘度の成分加算性の式を用いた。 t=ax+by+cz+d t:所望の粘度となる温度 x:Na2 O、K2 Oなどアルカリ分の% y:CaO+MgOの% z:Al23 の% d:定数
【0006】本発明における発泡時の高温粘度を104
ポアズから105 ポアズとして、SiO2 ーCaOーA
2 O系の組成として算出すると、950[℃]から9
80[℃]で105 となる。組成は、SiO2 は、45
[%]から51[%]、Al23 は、12[%]から
14[%]、CaO+MgOは、38[%]から40
[%]であり、軟化点である107 ポアズは、800
[℃]から820[℃]の間にある。また、これらの組
成において、Al23 の量が、1[%]増加すると、
温度は、4[℃]から6[℃]高くなり、Na2 Oなど
のアルカリ分が1[%]増加すると10[℃]から15
[℃]低下する。請求項1において、CaO+MgO/
SiO2 の比が0.9から1.2、Al23 /SiO
2 の比が0.25から0.5としたのは、これらガラス
から晶出される主結晶鉱物をCaO・Al23 ・2S
iO2 (アノルサイト)とCaO・SiO2 (ワラスト
ナイト)として安定化するための条件である。以上の設
計に基づいて、溶融し、水冷した結晶化ガラス組成物を
X線回折及び熱分析装置を用いて結晶化及びガス発生成
分化合物の酸化、分解反応を確認した。10[℃/分]
の加熱温度上昇速度で高温X線カメラを用いて結晶化を
測定したところ、810[℃]より結晶の晶出が始ま
り、1000[℃]では、ほぼ80[%]以上がCaO
・Al23 ・2SiO2 とCaO・SiO2 の結晶と
なり、最初にCaO・Al23 ・2SiO2 の折出が
起こると温度の上昇とともにほぼ比例的に結晶化が進む
ことを確認した。さらに、熱分析の結果では、800
[℃]からFeS2 とMnSの酸化反応による大きい反
熱反応(結晶化にともなう発熱反応も同時に)が920
[℃]まで起こり、920[℃]から950[℃]の間
には、高い圧力で封じ込められたガスの放出と思われる
吸熱反応を示した後、さらに、また、980[℃]まで
の間は、結晶化による小さい発熱反応を示すものであ
り、これらの反応過程を推察すると、高い潜在力で封じ
込められていたSO2 ガスが、一挙に放出されているこ
とを示し、気孔は、破裂した状態の連続連結気孔を成形
するもので、本発明の目的とする多孔質結晶化ガラスの
条件を満たすものであるであることを確認した。さら
に、これらの実験から、発泡時の液相の粘度を先述のO
kuholinの式により算出し、結晶の生成と105
ポアズの温度を算出すると、 (1) 元のガラス組成物の粘度が105 ポアズの温度 960[℃] (2) 液相からCaO・Al2 O・2SiO2 の結晶 が10[%]できたとき 954[℃] (3) 液相からCaO・Al2 O・2SiO2 の結晶 が30[%]できたとき 943[℃] となり、結晶の析出とともに液相中のAl23 成分が
少なくなり、粘度は低下して発泡しやすい条件となるこ
とがわかった。また化学成分中のK2 O+Na2Oを1
乃至3[%]の範囲としたのは、アルカリ量の増加によ
り粘度は下るが、結晶の生成が多くなり、発泡条件を好
都合にする効果はなかった。特に本発明の目的である連
続気孔を造るためには、105 ポアズ程度の高い粘度の
液相中に発生ガスを出来るだけ高温度まで封入しておい
て潜在圧力を高くし爆発的にガスを放出し破裂した形の
気孔を造る必要があり、アルカリ成分は3[%]以上は
好ましくない。
【0007】
【実施例】前記請求項1に規定した化学成分の範囲で以
下表1のような6種類のガラスを造り、粒度0.25乃
至1.0[mm]に調整し、配合率が重量で、ガラス8
0[%]ベントナイト20[%]となるように混合し,
サイズ50[mm]×50[mm]×20[mm]の成
形体であってかさ比重が1.5[g/ml]であるサン
プルを作成した。次に、焼成はガス炉中弱還元雰囲気
で、昇温速度を,20[0 C/min]とし、1100
0 C]で焼成し、容積膨張率、かさ比重を測定した。
【0008】
【表1】
【0009】以上の結果からわかるように、請求項1
の、SiO2 −(CaO+MgO)−Al23 の配合
比率の範囲において、良好な発泡が得られ、また強度に
ついては、E、F共曲げ強度40[Kg/cm2 ]以上
を示し、ALC等セメント系製品の約4倍の強度であっ
た。更にD、E、F、サンプルはいずれも破裂した形の
気孔となり、連続気孔を形成し本発明の目的に添うもの
である。
【0010】
【発明の効果】
(1)以上本文に説明したように、本発明の多孔質結晶
化ガラス組成物は1000[0 C]程度の加熱によって
体積を2乃至3倍に発泡膨脹するが、従来のこの種の材
料と異り、一部分が結晶化してから発泡する為、軟化変
形が起らず、均一に体積を拡大して、高い強度をもった
ものとなる特徴効果がある。 (2)特に発泡ガス発生源となる化合物が結晶化ガラス
中に固溶されたMn及びFeの硫化物であることが特徴
効果であり、高温サイドまでガラス相中にガスを封入
し、組織内に高い潜在蒸気圧を蓄積して、一挙に爆発的
にガスを放出するという、独特の 機構によって連続貫
通した気孔が形成される為、吸音材料、炉過材料等の製
造の目的には極めて有効な作用効果を奏するものであ
る。 (3)本発明の利用方法としては、従来一般の陶磁器質
製品は、石器質や磁器質を造る場合は、5[%]から1
0[%]の焼成収縮を示すため、変形したり、寸法精度
の高い製品を得ることが困難なものであったが、本ガラ
ス組成物を20[%]から30[%]配合することによ
り、ほとんど無収縮であり、さらに吸水率の低い製品が
得られる画期的な効果を発揮する。 (4)本ガラス組成物が50[%]以上配合された陶磁
器質組成物は、1000[℃]以上の焼成温度で、気孔
率70[%]以上の多孔質体となり、かつ連続気孔をも
って音吸材料として高い吸音率を示すことも立証した。 (5)以上のように、本発明の多孔質結晶化ガラス組成
物は、セラミックス製品企画の方針において広く、かつ
効果的な原材料として利用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C03C 11/00 C03C 3/062 C03C 3/087 C03C 10/00 C03C 14/00

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 重量比で、SiOが35乃至45
    [%],Alが10乃至15[%],MgOが1
    乃至5[%],KO+NaOが1乃至3[%]の化
    学成分からなり、かつCaO+MgO/SiOの重量
    比が0.9乃至1.2であり、Al/SiO
    比が0.25乃至0.35である無定形のガラスであっ
    て、700乃至1000[°C]に再加熱する場合には
    ガス成分を放出する化合物が重量で、1乃至5[%]含
    有固溶されていることにより、焼成による容積の収縮
    と、ガス発泡による容積拡大とが、ほぼ相殺し、かつま
    た前記ガス発泡により生じた連続貫通気孔が該組織内に
    均一に構成されていることを特徴とする多孔質結晶化ガ
    ラス組成物。
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